JP2006265079A - Apparatus for plasma enhanced chemical vapor deposition and method for manufacturing carbon nanotube - Google Patents
Apparatus for plasma enhanced chemical vapor deposition and method for manufacturing carbon nanotube Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006265079A JP2006265079A JP2005090063A JP2005090063A JP2006265079A JP 2006265079 A JP2006265079 A JP 2006265079A JP 2005090063 A JP2005090063 A JP 2005090063A JP 2005090063 A JP2005090063 A JP 2005090063A JP 2006265079 A JP2006265079 A JP 2006265079A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- control electrode
- plasma
- vacuum vessel
- substrate
- vapor deposition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、基板に垂直に配向して成長したカーボンナノチューブの製造装置に関する。 The present invention relates to an apparatus for producing carbon nanotubes grown by being oriented perpendicular to a substrate.
カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ） は電界電子放射型ディスプレイ用電子源材料や、キャパシタ電極材料、ナノ電子デバイス用半導体或いは金属材料などの各種デバイス（以下、本明細書ではこれらのデバイスを総称して「ＣＮＴデバイス」と略称する。）として期待されている。カーボンナノチューブの製造法としては、アーク放電を利用した方法（アーク放電法）やレーザー蒸発を利用した方法（レーザー蒸発法）などが知られている。これらの方法をＣＮＴデバイスの製造に適用する場合、まず気相中で純度の低い粉末状カーボンナノチューブ得て、次にそれを精製した後、最後にデバイスの基板上に付着又は塗布するという工程を経ることが一般的である。 Carbon nanotubes are various devices such as electron source materials for field emission display, capacitor electrode materials, semiconductors for nanoelectronic devices, and metal materials (hereinafter, these devices are collectively referred to as “ Abbreviated as "CNT device"). Known methods for producing carbon nanotubes include a method using arc discharge (arc discharge method) and a method using laser evaporation (laser evaporation method). When these methods are applied to the manufacture of CNT devices, the first step is to obtain powdery carbon nanotubes with low purity in the gas phase, then purify them, and finally attach or apply them on the device substrate. It is common to go through.
ところで、ＣＮＴデバイスをもっとも効果的に利用するためには、基板に対してカーボンナノチューブをなるべく垂直方向に配向させて固定させることが重要である。このようにすると、電界電子放射型ディスプレイでは電界電子放出電流密度が増大し、キャパシタでは単位面積あたりの容量が増加し、ナノ電子デバイスでは集積度が増大するなど、基板への垂直配向がＣＮＴデバイスにとって大きな利益をもたらすためである。 By the way, in order to use the CNT device most effectively, it is important to align and fix the carbon nanotubes in the vertical direction as much as possible with respect to the substrate. As a result, the field electron emission display increases the field electron emission current density, the capacitor increases the capacity per unit area, and the nanoelectronic device increases the degree of integration. This is to bring great profits.
しかし、従来のアーク放電法或いはレーザー蒸発法により得られた粉末を用いると、カーボンナノチューブが基板上に横たわるような形状で固定され、垂直方向に配向させることができない。後処理により垂直方向への配向性を向上させる方法なども提案されているが、十分な効果が得られていないのが実情である。このような背景の下、化学気相堆積法（以下、「ＣＶＤ法」という。）は、基板上に直接、カーボンナノチューブを成長させることができる方法として期待されている。特に、原料ガスをプラズマ中で反応させる「プラズマＣＶＤ法」は、プラズマと基板との間に形成されるシース部分の強い電界により成長中のカーボンナノチューブがプラズマ側へと引っ張り上げられる。従って、垂直方向に高配向成長できる点では、他の従来の方法よりも優れている（特許文献１、２参照）。
However, when the powder obtained by the conventional arc discharge method or laser evaporation method is used, the carbon nanotubes are fixed in a shape lying on the substrate and cannot be oriented in the vertical direction. A method for improving the orientation in the vertical direction by post-processing has been proposed, but the actual situation is that a sufficient effect has not been obtained. Under such circumstances, the chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as “CVD method”) is expected as a method capable of growing carbon nanotubes directly on a substrate. In particular, in the “plasma CVD method” in which a source gas is reacted in plasma, the growing carbon nanotubes are pulled up to the plasma side by a strong electric field in a sheath portion formed between the plasma and the substrate. Therefore, it is superior to other conventional methods in that highly oriented growth can be performed in the vertical direction (see
プラズマＣＶＤ法の問題点は、プラズマ中に極めて高エネルギーのイオンが多数存在するため、真空壁材料が高エネルギーイオンによりスパッタリングされて、真空壁材料の構成原子が成長中のカーボンナノチューブ内に混入してしまうことである。混入した原子は不純物として、カーボンナノチューブの性能を低下させる。特に、カーボンナノチューブを半導体素子に適用する場合、極微量の不純物（例えば、ｐｐｍオーダーの量であっても）でも、その電気的特性に大きな影響を及ぼすことが懸念される。 The problem with the plasma CVD method is that there are a large number of extremely high energy ions in the plasma, so the vacuum wall material is sputtered by the high energy ions, and the constituent atoms of the vacuum wall material are mixed into the growing carbon nanotubes. It is to end up. The mixed atoms act as impurities and degrade the performance of the carbon nanotube. In particular, when carbon nanotubes are applied to a semiconductor element, there is a concern that even a very small amount of impurities (for example, even in the order of ppm) may greatly affect the electrical characteristics.
マイクロ波プラズマ装置はプラズマ密度が高く、高配向カーボンナノチューブを製造するのに向いている方法であるが、従来のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置では真空槽壁やマイクロ波を通過させるための窓（本明細書では「マイクロ波窓」という。）がプラズマに晒されてカーボンナノチューブに不純物が混入しやすいという問題がある。 The microwave plasma apparatus has a high plasma density and is a method suitable for producing highly aligned carbon nanotubes. However, in the conventional microwave plasma CVD apparatus, a vacuum chamber wall and a window for allowing microwaves to pass (this specification) Is called a “microwave window”), and the carbon nanotubes are easily mixed with impurities when exposed to plasma.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、不純物濃度が小さくしかも基板に対し垂直方向に配向したカーボンナノチューブを製造することができるマイクロ波プラズマ化学気相堆積装置とカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and provides a microwave plasma chemical vapor deposition apparatus and a carbon nanotube production method capable of producing carbon nanotubes having a low impurity concentration and oriented in a direction perpendicular to a substrate. The purpose is to provide.
上記問題を解決するため、本発明に係る第１の化学気相堆積装置は、内部にプラズマを生成することのできる真空容器と、直流電圧又は高周波電圧が印加される制御電極と、直流電圧又は高周波電圧が印加されると共に基板を保持する基板ホルダーと、前記真空容器内部にガスを導入及び排出するためのガス導入口及びガス排出口とを備えた化学気相成長装置であって、前記真空容器の内部に生成されたプラズマが前記制御電極を介して基板ホルダーに達する位置に、制御電極及び基板ホルダーが設置されていることを特徴とする。 In order to solve the above problem, a first chemical vapor deposition apparatus according to the present invention includes a vacuum container capable of generating plasma, a control electrode to which a DC voltage or a high-frequency voltage is applied, a DC voltage or A chemical vapor deposition apparatus comprising a substrate holder to which a high-frequency voltage is applied and holding a substrate, and a gas introduction port and a gas discharge port for introducing and discharging gas into the vacuum vessel, wherein the vacuum The control electrode and the substrate holder are installed at a position where the plasma generated inside the container reaches the substrate holder via the control electrode.
本発明に係る第２の化学気相成長装置は、内部にプラズマを生成することのできる真空容器と、直流電圧又は高周波電圧が印加される制御電極と、直流電圧又は高周波電圧が印加されると共に基板を保持する基板ホルダーと、前記真空容器内部にガスを導入及び排出するためのガス導入口及びガス排出口と、マイクロ波電源及びマイクロ波導波管とを備えた化学気相堆積装置であって、
前記真空容器を空洞共振器としてその終端位置に前記制御電極が設けられ、制御電極のマイクロ波導入側にプラズマが生成されるようにＴＥ−ＴＭモード変換器が設けられていることを特徴とする。
A second chemical vapor deposition apparatus according to the present invention includes a vacuum vessel capable of generating plasma therein, a control electrode to which a DC voltage or a high-frequency voltage is applied, a DC voltage or a high-frequency voltage being applied. A chemical vapor deposition apparatus comprising a substrate holder for holding a substrate, a gas inlet and a gas outlet for introducing and discharging a gas into the vacuum vessel, a microwave power source and a microwave waveguide. ,
The vacuum vessel is a cavity resonator, the control electrode is provided at the terminal position, and a TE-TM mode converter is provided so that plasma is generated on the microwave introduction side of the control electrode. .
本発明に係る第１及び第２の化学気相堆積装置は、基板ホルダーが制御電極を介してプラズマと反対側に設置されるため、安定してプラズマが持続生成すると共に、プラズマが制御電極を介して基板ホルダーに到達する構造となっている。そして、この装置は通常、基板側（基板ホルダー）を負極となり、制御電極を正極が印加された状態でカーボンナノチューブが成長するため、基板上に強いシース電界が形成される結果、基板に対し垂直方向に強く配向したカーボンナノチューブを製造することができる。なお、相対的に制御電極の電位が基板ホルダーの電位より高ければよいので、恒に制御電極が正極、基板ホルダーが負極となるとは限らない。例えば、制御電極をゼロ電位として、基板ホルダーをマイナスの電位にしてもよい。 In the first and second chemical vapor deposition apparatuses according to the present invention, since the substrate holder is installed on the side opposite to the plasma via the control electrode, the plasma is stably generated continuously, and the plasma uses the control electrode. Via the substrate holder. In this apparatus, since the carbon nanotube grows normally with the substrate side (substrate holder) serving as the negative electrode and the control electrode applied with the positive electrode, a strong sheath electric field is formed on the substrate, resulting in a perpendicular to the substrate. Carbon nanotubes that are strongly oriented in the direction can be produced. Note that the control electrode is not necessarily the positive electrode and the substrate holder is always the negative electrode because the control electrode may be relatively higher in potential than the substrate holder. For example, the control electrode may be set to zero potential and the substrate holder may be set to negative potential.
本発明に係る第３の化学気相堆積装置は、内部にプラズマを生成することのできる真空容器と、直流電圧又は高周波電圧が印加される制御電極と、直流電圧又は高周波電圧が印加されると共に基板を保持する基板ホルダーと、前記真空容器内部にガスを導入及び排出するためのガス導入口及びガス排出口と、マイクロ波電源及びマイクロ波導波管とを備えた化学気相堆積装置であって、
前記真空容器を空洞共振器としてその終端位置に前記制御電極が設けられ、制御電極のマイクロ波導入側に第１のプラズマが生成されるようにＴＥ−ＴＭモード変換器が設けられていると共に、前記制御電極と基板ホルダーとの間に第２のプラズマを発生させることを特徴とする。
A third chemical vapor deposition apparatus according to the present invention includes a vacuum vessel capable of generating plasma therein, a control electrode to which a DC voltage or a high-frequency voltage is applied, a DC voltage or a high-frequency voltage being applied. A chemical vapor deposition apparatus comprising a substrate holder for holding a substrate, a gas inlet and a gas outlet for introducing and discharging a gas into the vacuum vessel, a microwave power source and a microwave waveguide. ,
The vacuum vessel serves as a cavity resonator, the control electrode is provided at the terminal position, and a TE-TM mode converter is provided so that the first plasma is generated on the microwave introduction side of the control electrode, A second plasma is generated between the control electrode and the substrate holder.
このように、制御電極と基板ホルダーとの間に第２のプラズマを発生させると配向性がさらに高くなる。なお、第２のプラズマを発生させるためには、制御電極と基板ホルダーとの間の電界及び真空容器内の圧力を調整し、放電開始電圧以上の条件にすればよい。 Thus, when the second plasma is generated between the control electrode and the substrate holder, the orientation is further enhanced. In order to generate the second plasma, the electric field between the control electrode and the substrate holder and the pressure in the vacuum vessel may be adjusted so that the conditions are equal to or higher than the discharge start voltage.
この場合、第１乃至第３の化学気相堆積装置における制御電極の形状は、少なくとも一部がメッシュ状であることが好ましい。このようにすると、メッシュ状の制御電極の微細な空孔をプラズマが通過して、プラズマの対向位置（制御電極の下方まで到達させることができる。 In this case, it is preferable that at least a part of the shape of the control electrode in the first to third chemical vapor deposition apparatuses is a mesh shape. If it does in this way, a plasma will pass through the fine hole of a mesh-like control electrode, and it can be made to reach the plasma facing position (under the control electrode).
或いは、第１乃至第３の化学気相堆積装置における制御電極の形状は、マイクロ波波長の１／２未満の直径の空孔が設けられた構造であってもよい。マイクロ波波長の１／２未満であれば、空孔を設けない場合と殆ど変わらない程度にマイクロ波を十分に反射することができ、共振のモードを変更させることがないためである。 Alternatively, the shape of the control electrode in the first to third chemical vapor deposition apparatuses may be a structure in which holes having a diameter less than ½ of the microwave wavelength are provided. This is because if the wavelength is less than ½ of the microwave wavelength, the microwave can be sufficiently reflected to the extent that it is almost the same as when no holes are provided, and the resonance mode is not changed.
また、本発明に係る第１乃至第３の化学気相堆積装置の真空容器は透明な材料で構成されることが好ましい。透明であれば内部が観察できプラズマを制御しやすいためである。 In addition, the vacuum vessel of the first to third chemical vapor deposition apparatuses according to the present invention is preferably made of a transparent material. This is because if it is transparent, the inside can be observed and the plasma can be easily controlled.
また、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、真空容器の内部に設けられた基板ホルダーに基板を設置した状態で、前記真空容器の内部に反応ガスを導入し、前記真空容器の内部に第１のプラズマを発生させることにより前記基板上にカーボンナノチューブを成長させる方法であって、
前記真空容器内の前記プラズマに隣接する位置に、プラズマを通過させるための１つ又は複数の空孔が設けられた制御電極を設置しこの制御電極を介して前記プラズマと対向する位置に前記基板ホルダーを設置し、
前記空孔を介して前記第１のプラズマを基板表面近傍に導入すると共に前記制御電極と前記基板ホルダーとの間に直流電圧又は高周波電圧を印加しながら前記基板上にカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。なお、第１のプラズマはボール状のプラズマであることが壁面のスパッタリングを防止する点で好ましい。
Further, the carbon nanotube manufacturing method according to the present invention introduces a reaction gas into the vacuum container in a state where the substrate is installed in a substrate holder provided in the vacuum container, and the first inside the vacuum container. A method of growing carbon nanotubes on the substrate by generating a plasma of 1 comprising:
A control electrode provided with one or a plurality of holes for allowing plasma to pass is installed in a position adjacent to the plasma in the vacuum vessel, and the substrate is located at a position facing the plasma through the control electrode. Install the holder,
Introducing the first plasma into the vicinity of the substrate surface through the holes and growing carbon nanotubes on the substrate while applying a DC voltage or a high-frequency voltage between the control electrode and the substrate holder; Features. Note that the first plasma is preferably a ball-shaped plasma from the viewpoint of preventing sputtering of the wall surface.
この方法によれば、基板ホルダー上に生成する強いシース電界によりカーボンナノチューブを垂直に引き上げながら配向成長させることができる。また、内部に生成されるボール状のプラズマは周囲の真空容器の壁面に接することがないように調整することで、壁面の構成原子がスパッタリングされにくくなりカーボンナノチューブの汚染が軽減される。 According to this method, the carbon nanotubes can be aligned and grown while being pulled up vertically by a strong sheath electric field generated on the substrate holder. Further, by adjusting so that the ball-shaped plasma generated inside does not contact the wall surface of the surrounding vacuum vessel, the atoms constituting the wall surface are hardly sputtered, and the contamination of the carbon nanotube is reduced.
この時、前記制御電極と前記基板ホルダーとの間に第２のプラズマを発生させるような条件でカーボンナノチューブを製造してもよい。この方法によると第２のプラズマによりシース電界が一層大きくなるため配向性が一層向上する。 At this time, the carbon nanotubes may be manufactured under such conditions that a second plasma is generated between the control electrode and the substrate holder. According to this method, since the sheath electric field is further increased by the second plasma, the orientation is further improved.
以下、図面を参照して最良の実施の形態について説明する。
（装置構成）
図１は、本発明に係るマイクロ波プラズマ化学気相堆積装置の構成図の一例を示している。例えば、パンチングメタル等により構成される電磁波シールド１の内部に石英製の真空容器（ベルジャー）２が設けられ、ガス導入口３から真空容器内部に反応性ガスが導入され、ガス排出口４から排気される構造となっている。
Hereinafter, the best embodiment will be described with reference to the drawings.
(Device configuration)
FIG. 1 shows an example of a configuration diagram of a microwave plasma chemical vapor deposition apparatus according to the present invention. For example, a quartz vacuum vessel (bell jar) 2 is provided inside an
真空容器の上部にマイクロ波発振器２０及び導波管２１が設けられ、導波管２１の導波路中央部にアンテナ２２が設けられている。アンテナ２２は、マイクロ波のモードをＴＥ波からＴＭ波に変換すると共に、マイクロ波を真空槽２の内部に導くという役割を果たす。
A
マイクロ波窓を通してマイクロ波を真空容器内部に導入すると、真空容器２の内側にボール状のプラズマが形成される。ボール状とは、球状のことであるが、完全な球であるとは限らず、楕円等広く閉曲面を意味するものである。なお、真空容器２は、透明であるため、電磁波シールド１を通してのぞき込むと真空容器２の内部に生成するプラズマを観察することができる。なお、導入するガスの組成にもよるが、このボール状のプラズマの下方に基板を設置すれば基板上に人工ダイヤモンドを生成することができる。
When microwaves are introduced into the vacuum vessel through the microwave window, ball-shaped plasma is formed inside the
さて、本発明の目的たる垂直方向に高配向したカーボンナノチューブを成長させる場合は、これだけでは足りず、基板上に強い電界のシースを形成しなければならない。具体的には、カーボンナノチューブを成長するための基板１０を、負バイアス電圧が印加される金属製の基板ホルダー（サセプター）１１の上部に設置して、やや離間した位置に電極を置き、直流電源５０に接続することが必要である。
Now, when growing carbon nanotubes highly oriented in the vertical direction, which is the object of the present invention, this is not sufficient, and a strong electric field sheath must be formed on the substrate. Specifically, a
基板上部の空洞共振器の終端位置に制御電極１２が設置されている。この制御電極１２が、負極である基板ホルダーに対する正極（但し、制御電極の電位が基板ホルダーの電位よりも高ければよく、制御電極がゼロ電位或いは負電位になっても構わない。）であり、その形状は格子（メッシュ）状のもの、円形の空孔が中央部に一つ設けられたいわゆるドーナツ型のものなど、１つ又は複数の空孔が設けられていることが必要である。制御電極に設けられた空孔はプラズマを通過させるため、制御電極の下方にもプラズマを導入することができる。このような位置関係（すなわち、プラズマ／制御電極／基板ホルダーとの順序）をとることにより、基板ホルダーが制御電極を介してプラズマの対向位置に設置されるようにすると、制御電極を空洞共振器の終端位置に設置することができる。そのため、プラズマが安定して持続すると共に基板上にシースを形成することができるため、カーボンナノチューブの垂直配向性が向上する。
A
制御電極１２の形状として本件発明者らが実際に確認したものは、メッシュ状（格子状）の金属電極と、直径がマイクロ波の半波長（λ／２）未満の空孔が設けられた金属電極である。制御電極がメッシュ状の電極の場合、なるべく目の粗いもの、（例えば１インチあたり６０〜１００本程度の格子が設けられたメッシュ状の金属製電極）を用いることができる。
或いは、直径がマイクロ波波長の１／２（２．４５ＧＨｚの場合、λ／２＝約６．１ｃｍ）未満の空孔（例えば、直径２．６ｃｍ）を空けた金属板（同心円上のいわゆるドーナツ型の薄い金属板）を制御電極としてもよい。これらの制御電極を基板とプラズマとの間に介在させることにより、プラズマを安定して持続させることができる。メッシュ状の場合は制御電極の金属原子がスパッタリングされるおそれがあるが、空孔の場合はその心配が少ない。但し、制御電極の位置（空洞共振器の終端位置）に電極が設けられている条件でプラズマが生成するように設計されているので、制御電極自体を省略することはできない。
What the present inventors have actually confirmed as the shape of the
Alternatively, a metal plate (a so-called donut on a concentric circle) having a hole (for example, a diameter of 2.6 cm) having a diameter less than ½ of the microwave wavelength (λ / 2 = about 6.1 cm in the case of 2.45 GHz). A thin metal plate) may be used as the control electrode. By interposing these control electrodes between the substrate and the plasma, the plasma can be maintained stably. In the case of the mesh shape, the metal atoms of the control electrode may be sputtered. However, since the plasma is designed to be generated under the condition that the electrode is provided at the position of the control electrode (end position of the cavity resonator), the control electrode itself cannot be omitted.
なお、基板１０の材質としては、例えば触媒金属（鉄、ニッケル、コバルトなど）を用いることができる。本件発明者らによる上記実験装置を用いた実験によると、基板１０として大きさが概ね１ｃｍ角程度の鉄の薄板を用いた結果、垂直方向によく高配向した均一なカーボンナノチューブが得られた（図２）。
In addition, as a material of the board |
上述したようにマイクロ波発振器２０から導波管２１内にマイクロ波を発生させ、これを真空容器２に送ると真空容器２が空洞共振器となり、真空槽から少し離れた石英管の内部の中心部付近にボール状のプラズマが生成される。このとき、できる限り真空槽の壁面やマイクロ波窓から離れた位置にプラズマが生成するようにすることが好ましい。これは、プラズマが真空槽に接触すると真空槽を構成する石英或いは真空槽に設けられたマイクロ波窓（不図示）の構成原子がスパッタリングされ、不純物として成長中のカーボンナノチューブに混入するおそれがあるためである。
As described above, when microwaves are generated in the
以上のように、本発明に係る化学気相堆積装置によると、該制御電極に対してプラズマ生成部と反対側に基板ホルダーを設置し、該制御電極と該基板ホルダーとの間に直流或いは高周波電圧を印加して基板ホルダー上に強いシースを生成するため、カーボンナノチューブを垂直に引き上げながら配向成長させることができる。 As described above, according to the chemical vapor deposition apparatus according to the present invention, the substrate holder is installed on the opposite side of the plasma generation unit with respect to the control electrode, and a direct current or high frequency is provided between the control electrode and the substrate holder. Since a strong sheath is generated on the substrate holder by applying a voltage, the carbon nanotubes can be oriented and grown while being pulled up vertically.
なお、当初本件発明者らは、図１における制御電極が設けられている位置に基板ホルダーを設けてこれを負極（負バイアスを印加）として、さらにその上方に制御電極（但し、メッシュや空孔は設けられていない）を設けてこれを正極（正のバイアスを印加）として、カーボンナノチューブを成長させることを試みたが、真空容器２は空洞共振器となっているため、空洞共振器の終端位置に電極を設けかつ内部を空洞にしなかったためにプラズマが生成乃至安定して持続しなかった。そこで、制御電極の一部に微細な空孔を設けると共に、プラズマの反対側（図１の制御電極１２の下方）に基板ホルダーを設けたところ、ボール状のプラズマが真空容器内に安定して持続した。そして、制御電極と基板ホルダーとの間のシースによって垂直方向に強く配向したカーボンナノチューブを生成することができた。
Initially, the inventors of the present invention provided a substrate holder at a position where the control electrode in FIG. 1 is provided and made this a negative electrode (a negative bias is applied), and further above the control electrode (however, a mesh or a hole) Is not provided) and this was used as a positive electrode (positive bias applied) to try to grow carbon nanotubes. However, since the
真空槽壁に接触しないで真空槽の中心部にプラズマを生成し、プラズマ下部に制御電極１２と、さらにその下部に基板ホルダー１０を置き、基板ホルダー１０を負極、制御電極１２を正極として、両者に直流電圧を印加し、基板ホルダー上に置いた基板上にカーボンナノチューブを成長させた。
Plasma is generated in the center of the vacuum chamber without contacting the vacuum chamber wall, the
成長の条件として、反応ガスに１０水素希釈メタンを用い、圧力を２０００Ｐａ、マイクロ波電力を５００W、制御電極と基板ホルダーに間の直流電圧を約４５０V、鉄の薄板を基板として１５分間の成長を行った。
図２は、以上の条件で成長したカーボンナノチューブの表面を観察した走査型電子顕微鏡写真を示している。この観察結果から、基板表面に垂直に配向したカーボンナノチューブの成長が確認された。
As growth conditions, 10 hydrogen diluted methane was used as the reaction gas, the pressure was 2000 Pa, the microwave power was 500 W, the DC voltage between the control electrode and the substrate holder was about 450 V, and the iron thin plate was used as a substrate for 15 minutes. went.
FIG. 2 shows a scanning electron micrograph observing the surface of the carbon nanotube grown under the above conditions. From this observation result, growth of carbon nanotubes oriented perpendicular to the substrate surface was confirmed.
以上のように、アンテナ等のＴＥ−ＴＭ変換器を用いてＴＥ−ＴＭモード変換を行い、真空槽自体を空洞共振器としたエンドランチ型の装置を用いて制御電極と基板ホルダーの間にプラズマを生成することにより、垂直方向に配向した均一なカーボンナノチューブを製造することができた。 As described above, TE-TM mode conversion is performed using a TE-TM converter such as an antenna, and plasma is generated between the control electrode and the substrate holder using an end launch type device in which the vacuum chamber itself is a cavity resonator. As a result, it was possible to produce uniform carbon nanotubes oriented in the vertical direction.
本発明は、将来本格的な実用化が期待されているＣＮＴデバイスを製造するための要素技術として利用されることが期待される点で、産業上の利用可能性は極めて大きい。 Since the present invention is expected to be used as an elemental technology for manufacturing a CNT device that is expected to be put into practical use in the future, the industrial applicability is extremely large.
１ 電磁波シールド
２ 真空容器（ベルジャー）
３ ガス導入口
４ ガス排出口
１０ 基板
１１ 基板ホルダー（負極）
１２ 制御電極（正極、但し、ゼロ電位となる場合もある。）
２０ マイクロ波発振器
２１ 導波管
２２ ＴＥ−ＴＭモード変換器（アンテナ）
1
3 Gas inlet 4
12 Control electrode (positive electrode, but may be zero potential)
20
Claims (8)
前記真空容器を空洞共振器としてその終端位置に前記制御電極が設けられ、制御電極のマイクロ波導入側にプラズマが生成されるようにＴＥ−ＴＭモード変換器が設けられていることを特徴とする化学気相堆積装置。 A vacuum vessel capable of generating plasma inside, a control electrode to which a DC voltage or a high frequency voltage is applied, a substrate holder to which a DC voltage or a high frequency voltage is applied and holding a substrate, and a gas inside the vacuum vessel A chemical vapor deposition apparatus comprising a gas inlet and a gas outlet for introducing and discharging gas, a microwave power source and a microwave waveguide,
The vacuum vessel is a cavity resonator, the control electrode is provided at the terminal position, and a TE-TM mode converter is provided so that plasma is generated on the microwave introduction side of the control electrode. Chemical vapor deposition equipment.
前記真空容器を空洞共振器としてその終端位置に前記制御電極が設けられ、制御電極のマイクロ波導入側に第１のプラズマが生成されるようにＴＥ−ＴＭモード変換器が設けられていると共に、前記制御電極と基板ホルダーとの間に第２のプラズマを発生させることを特徴とする化学気相堆積装置。 A vacuum vessel capable of generating plasma inside, a control electrode to which a DC voltage or a high frequency voltage is applied, a substrate holder to which a DC voltage or a high frequency voltage is applied and holding a substrate, and a gas inside the vacuum vessel A chemical vapor deposition apparatus comprising a gas inlet and a gas outlet for introducing and discharging gas, a microwave power source and a microwave waveguide,
The vacuum vessel serves as a cavity resonator, the control electrode is provided at the terminal position, and a TE-TM mode converter is provided so that the first plasma is generated on the microwave introduction side of the control electrode, A chemical vapor deposition apparatus for generating a second plasma between the control electrode and a substrate holder.
前記真空容器内の前記プラズマに隣接する位置に、プラズマを通過させるための１つ又は複数の空孔が設けられた制御電極を設置しこの制御電極を介して前記プラズマと対向する位置に前記基板ホルダーを設置し、
前記空孔を介して前記第１のプラズマを基板表面近傍に導入すると共に前記制御電極と前記基板ホルダーとの間に直流電圧又は高周波電圧を印加しながら前記基板上にカーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 In a state where the substrate is set in a substrate holder provided inside the vacuum vessel, a reactive gas is introduced into the vacuum vessel, and a first plasma is generated inside the vacuum vessel to generate carbon on the substrate. A method for growing nanotubes, comprising:
A control electrode provided with one or a plurality of holes for allowing plasma to pass is installed in a position adjacent to the plasma in the vacuum vessel, and the substrate is located at a position facing the plasma through the control electrode. Install the holder,
Introducing the first plasma into the vicinity of the substrate surface through the holes and growing carbon nanotubes on the substrate while applying a DC voltage or a high-frequency voltage between the control electrode and the substrate holder; A method for producing a carbon nanotube, which is characterized.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005090063A JP2006265079A (en) | 2005-03-25 | 2005-03-25 | Apparatus for plasma enhanced chemical vapor deposition and method for manufacturing carbon nanotube |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005090063A JP2006265079A (en) | 2005-03-25 | 2005-03-25 | Apparatus for plasma enhanced chemical vapor deposition and method for manufacturing carbon nanotube |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006265079A true JP2006265079A (en) | 2006-10-05 |
Family
ID=37201424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005090063A Pending JP2006265079A (en) | 2005-03-25 | 2005-03-25 | Apparatus for plasma enhanced chemical vapor deposition and method for manufacturing carbon nanotube |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006265079A (en) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007252970A (en) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Ulvac Japan Ltd | Method for activating surface of catalyst and method for growing carbon nanotube |
| JP2008075122A (en) * | 2006-09-21 | 2008-04-03 | Ulvac Japan Ltd | Plasma cvd apparatus and plasma cvd method |
| JP2008230896A (en) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Ulvac Japan Ltd | Remote plasma cvd device and manufacturing method of carbon nano-tube using the same |
| JP2009257753A (en) * | 2008-04-18 | 2009-11-05 | Qinghua Univ | Solar collector and solar heating system using same |
| CN103046027A (en) * | 2012-12-29 | 2013-04-17 | 中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司 | Surface field enhancement device for large plate-type PECVD equipment |
| US8622055B2 (en) | 2008-04-11 | 2014-01-07 | Tsinghua University | Solar collector and solar heating system using same |
| CN103668127A (en) * | 2013-12-10 | 2014-03-26 | 北京科技大学 | Domical microwave plasma chemical vapor deposition diamond film device |
| US8695586B2 (en) | 2008-04-11 | 2014-04-15 | Tsinghua University | Solar collector and solar heating system using same |
| US8733339B2 (en) | 2008-04-18 | 2014-05-27 | Tsinghua University | Solar collector and solar heating system using same |
| KR101485964B1 (en) * | 2013-01-16 | 2015-01-27 | 주식회사 아이브이웍스 | Microwave plasma reactor |
| US9010315B2 (en) | 2008-04-11 | 2015-04-21 | Tsinghua University | Solar collector based on carbon nanotubes and solar heating system using the same |
| US9263660B2 (en) | 2009-02-20 | 2016-02-16 | Tsinghua University | Generator |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63236708A (en) * | 1987-03-25 | 1988-10-03 | Kanagawa Pref Gov | Vapor synthesis of carbon thin film or carbon particle |
| JPH01147068A (en) * | 1987-12-01 | 1989-06-08 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Method and apparatus for manufacturing hard carbon film |
| JPH0364467A (en) * | 1989-07-31 | 1991-03-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method and device for synthesizing carbon film |
| JP2003081619A (en) * | 2001-09-07 | 2003-03-19 | Kansai Tlo Kk | Apparatus for producing carbon fine particle |
| JP2003147533A (en) * | 2001-09-28 | 2003-05-21 | Hanyang Hak Won Co Ltd | Plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus and method of producing carbon nanotube using the same |
| WO2005021430A1 (en) * | 2003-08-27 | 2005-03-10 | Nu Eco Engineering Co., Ltd. | Carbon nanowall producing method, carbon nanowall, and production apparatus |
| JP2005350342A (en) * | 2004-05-10 | 2005-12-22 | Ulvac Japan Ltd | Method of manufacturing carbon nanotube and plasma cvd(chemical vapor deposition) apparatus for implementing the method |
-
2005
- 2005-03-25 JP JP2005090063A patent/JP2006265079A/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63236708A (en) * | 1987-03-25 | 1988-10-03 | Kanagawa Pref Gov | Vapor synthesis of carbon thin film or carbon particle |
| JPH01147068A (en) * | 1987-12-01 | 1989-06-08 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Method and apparatus for manufacturing hard carbon film |
| JPH0364467A (en) * | 1989-07-31 | 1991-03-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method and device for synthesizing carbon film |
| JP2003081619A (en) * | 2001-09-07 | 2003-03-19 | Kansai Tlo Kk | Apparatus for producing carbon fine particle |
| JP2003147533A (en) * | 2001-09-28 | 2003-05-21 | Hanyang Hak Won Co Ltd | Plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus and method of producing carbon nanotube using the same |
| WO2005021430A1 (en) * | 2003-08-27 | 2005-03-10 | Nu Eco Engineering Co., Ltd. | Carbon nanowall producing method, carbon nanowall, and production apparatus |
| JP2005350342A (en) * | 2004-05-10 | 2005-12-22 | Ulvac Japan Ltd | Method of manufacturing carbon nanotube and plasma cvd(chemical vapor deposition) apparatus for implementing the method |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007252970A (en) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Ulvac Japan Ltd | Method for activating surface of catalyst and method for growing carbon nanotube |
| JP2008075122A (en) * | 2006-09-21 | 2008-04-03 | Ulvac Japan Ltd | Plasma cvd apparatus and plasma cvd method |
| JP2008230896A (en) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Ulvac Japan Ltd | Remote plasma cvd device and manufacturing method of carbon nano-tube using the same |
| US8622055B2 (en) | 2008-04-11 | 2014-01-07 | Tsinghua University | Solar collector and solar heating system using same |
| US9010315B2 (en) | 2008-04-11 | 2015-04-21 | Tsinghua University | Solar collector based on carbon nanotubes and solar heating system using the same |
| US8695586B2 (en) | 2008-04-11 | 2014-04-15 | Tsinghua University | Solar collector and solar heating system using same |
| JP2009257753A (en) * | 2008-04-18 | 2009-11-05 | Qinghua Univ | Solar collector and solar heating system using same |
| US8561603B2 (en) | 2008-04-18 | 2013-10-22 | Tsinghua University | Solar collector and solar heating system using same |
| US8733339B2 (en) | 2008-04-18 | 2014-05-27 | Tsinghua University | Solar collector and solar heating system using same |
| US9263660B2 (en) | 2009-02-20 | 2016-02-16 | Tsinghua University | Generator |
| CN103046027A (en) * | 2012-12-29 | 2013-04-17 | 中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司 | Surface field enhancement device for large plate-type PECVD equipment |
| KR101485964B1 (en) * | 2013-01-16 | 2015-01-27 | 주식회사 아이브이웍스 | Microwave plasma reactor |
| CN103668127A (en) * | 2013-12-10 | 2014-03-26 | 北京科技大学 | Domical microwave plasma chemical vapor deposition diamond film device |
| CN103668127B (en) * | 2013-12-10 | 2015-12-30 | 河北普莱斯曼金刚石科技有限公司 | A kind of domical microwave plasma CVD diamond film device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2006265079A (en) | Apparatus for plasma enhanced chemical vapor deposition and method for manufacturing carbon nanotube | |
| US20090258255A1 (en) | Method for Producing Diamond Having Acicular Projection Array Structure on Surface thereof, Diamond Material, Electrode and Electronic Device | |
| JP2005350342A (en) | Method of manufacturing carbon nanotube and plasma cvd(chemical vapor deposition) apparatus for implementing the method | |
| WO2013024644A1 (en) | Method and device for processing carbon nanotubes | |
| JPWO2008093389A1 (en) | Microwave plasma CVD equipment | |
| JP2002356316A (en) | Apparatus and method for producing carbon structures | |
| KR100429126B1 (en) | Carbon thin body, process for producing the carbon thin body, and electric field emission type electron source using the carbon thin body | |
| JP3837451B2 (en) | Method for producing carbon nanotube | |
| US20120156392A1 (en) | Oriented carbon nanotube manufacturing method | |
| KR100582249B1 (en) | Carbon nanotubes composition apparatus using microwave plasma torch, and method thereof | |
| JP4853861B2 (en) | Method and apparatus for forming carbon nanostructure | |
| JP5067749B2 (en) | Microwave plasma processing equipment | |
| JP5032042B2 (en) | Plasma CVD apparatus and film forming method | |
| JP3783057B2 (en) | Sp3-bonded boron nitride thin film having a self-formation surface shape utilizing field electron emission characteristics, its production method and use | |
| JP4930918B2 (en) | Diamond manufacturing method | |
| US20060281385A1 (en) | Method of fabricating carbon nanotubes using focused ion beam | |
| JP6210445B2 (en) | Method for producing carbon nanotube | |
| JP2009067663A (en) | Method of growing carbon nanotube on carbon fiber sheet and carbon nanotube emitter | |
| JP4802321B2 (en) | Carbon nanotube growth method | |
| KR101253262B1 (en) | Substrate processing apparatus and method for manufacturing carbon nano tube using the same | |
| JP4531193B2 (en) | Carbon nanotube thin film forming ECR plasma CVD apparatus using slot antenna and method of forming the thin film | |
| JP4448586B2 (en) | Large diameter carbon nanotube thin film forming plasma CVD apparatus and method for forming the thin film | |
| RU214891U1 (en) | DEVICE FOR GAS-JET DEPOSITION OF DIAMOND COATINGS | |
| JP2005015870A (en) | Apparatus and method for manufacturing carbon nanotube film | |
| JP2007299697A (en) | Electron emission element and its manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080324 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110117 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110517 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111025 |