JP4531193B2

JP4531193B2 - Carbon nanotube thin film forming ECR plasma CVD apparatus using slot antenna and method of forming the thin film

Info

Publication number: JP4531193B2
Application number: JP2000108319A
Authority: JP
Inventors: 義昭阿川; 広一山口
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2000-04-10
Filing date: 2000-04-10
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2020-04-10
Also published as: JP2001295047A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上にカーボンナノチューブ薄膜を形成するための、スロットアンテナを用いたＥＣＲプラズマＣＶＤ装置及び方法に関する。この装置及び方法は、平面ディスプレー（電界放出型ディスプレー）やＣＲＴの電子管球の代用として電子発光素子を必要とする部品上にカーボンナノチューブ薄膜を形成するための装置及び方法として利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カーボンナノチューブは、例えば、真空アーク蒸着源を利用した成膜装置を用いて真空アーク蒸着法により成膜されていた。この成膜装置を用いたアーク蒸着法では、炭素の蒸発にアーク放電を利用して煤を作製し、その煤を精製してカーボンナノチューブを得ていた。このような従来のカーボンナノチューブ成膜装置について図１に基づき説明する。
【０００３】
図１に模式的にその構成を示す成膜装置は、真空環境を形成しうる構造の成膜室１を有し、この真空成膜室内には、成膜室とは電気的に絶縁されているカソードターゲット２とリング状のアノード電極３とが対向して設置されており、アノード電極３は、このアノード電極と同じ電位に接続され、振り子のような運動を行うトリガー電極４を備えている。成膜室１内には、アノード電極３と対向してその直上に基板６が取り付けられる。成膜室１の外部にはアーク電源５が設けられ、このアーク電源の出力のプラス側はアノード電極３に接続され、マイナス側はカソードターゲット２に接続されている。また、成膜室１のチャンネル壁には、仕切バルブ７、高真空ポンプ（ターボ分子ポンプ、油拡散ポンプ等）８、仕切バルブ９、及び油回転ポンプ１０がこの順序で順次下流側にパイプを介して接続されて、成膜室内を真空に引くことができるようになっている。さらに、成膜室１のチャンネル壁にはまた、成膜室１内の圧力を大気圧に戻すためのリークバルブ１１がパイプを介して取り付けられている。
【０００４】
上記のような構成を有する従来の成膜装置を用いて行うカーボンナノチューブの成膜方法を以下説明する。
【０００５】
先ず、仕切バルブ７及び９を開放状態にし、油回転ポンプ１０を作動させて成膜室１内を０．１Ｔｏｒｒ程度に真空引きを行った後に、高真空ポンプ８により真空排気をさらに行い、成膜室１内の圧力を１０^-7Ｔｏｒｒ台まで減圧する。この状態でアーク電源５より電圧（３０Ｖ〜１００Ｖ程度）を出力した状態において、アノード電極３と同じ電位のトリガー電極４をカソードターゲット２に接触させて短絡させた後、瞬間的にトリガー電極４をカソードターゲット２から引き離して、アーク放電をアノード電極３とカソードターゲット２との間で発生させる。カソードターゲット２としてグラファイトを使用すると、グラファイト（煤）、フラーレン、及びカーボンナノチューブが基板６上に生成し、付着する。
【０００６】
次いで、仕切バルブ７を閉状態にし、アーク電源５の出力を停止させ、リークバルブ１１より空気を導入して、成膜室１内を大気圧に戻した後、上記のようにして得た３種類の生成物（煤、フラーレン、カーボンナノチューブ）が付着した基板６を成膜室から取り出す。取り出した基板６を薬品中に浸漬して、まず煤とフラーレン及びカーボンナノチューブとに精錬した後、さらに、抽出されたフラーレンとカーボンナノチューブとを別の薬品にて精錬、分離して、カーボンナノチューブだけを抽出する。このカーボンナノチューブから大口径の電子発光素子を作製するために、カーボンナノチューブと導電性フィラ等の有機系バインダーとを混合して、印刷特性の良好なペーストを作製し、このペーストをセラミック基板等に印刷することが行われている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の真空アーク蒸着源を利用したカーボンナノチューブ成膜装置の場合、上記したように、カソードターゲットとしてグラファイトを用いる真空アーク蒸着法に従って、煤、フラーレン及びカーボンナノチューブを生成させ、精錬を行ってカーボンナノチューブを抽出していたため、大変な手間を要し、１日で生成できるカーボンナノチューブの量も１ｇに満たない程度の少量でしかなく、生産能力が低いという問題があった。また、真空アーク蒸着法を利用しているので、多量の電力を要することから、製造コストが非常にかかるという問題もあった。
【０００８】
電子発光素子を作製する場合、生成カーボンナノチューブを有機系バインダーと混合して、得られたペーストを基板等に印刷することは非常に手間がかかることであり、製造コスト増大の原因でもあった。さらに、カーボンナノチューブをペースト状にして印刷した場合、カーボンナノチューブが基板上にランダムに配向してしまい、カーボンナノチューブの電子発光部が必ずしも最表面に出るとは限らず、発光効率の点で問題があった。
【０００９】
本発明は、上記したような従来技術の問題点を解決するものであり、手間がかからず、カーボンナノチューブの生産能力が高く、電力の消費量が低く、製造コストの安い、ＥＣＲプラズマを利用した気相反応でカーボンナノチューブ薄膜を形成するためのスロットアンテナを用いたＥＣＲプラズマＣＶＤ装置及び該薄膜の形成方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、マイクロ波発生システムにおいて、ＥＣＲプラズマ用スロットアンテナを成膜室に取り付け、成膜室内に大口径のＥＣＲプラズマを発生せしめると、スロットアンテナの下方に配置した大型サイズの基板上に、カーボンナノチューブを均一に成長させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明のスロットアンテナを用いたカーボンナノチューブ薄膜形成ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置は、成膜室と、該成膜室内に設置された基板ホルダーと、該成膜室内に炭素含有ガス及び水素ガスを供給するためのガス供給系と、該基板ホルダーに接続されたバイアス電源と、該成膜室内にＥＣＲプラズマを発生させるためのマイクロ波発生システムとを有し、該マイクロ波発生システムの下流側に複数の非共振型スロットアンテナが設けられ、マイクロ波が該スロットアンテナを経て該成膜室内に導入されるように構成されている。このような構成でスロットアンテナを設けることにより、大口径のプラズマが発生して、カーボンナノチューブが大型サイズの基板に均一に成長することが可能となる。
【００１２】
前記マイクロ波発生システムによるマイクロ波の発振出力は、時間的に変調された半波整流もしくは矩形波のような出力になるように、又はマイクロ波にパルスを重畳できるように構成されていてもよい。前記マイクロ波は１ＧＨｚ前後以上の周波数を有するものであることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明のＣＶＤ装置では、前記マイクロ波発生システムは、マイクロ波発振器、マイクロ波の反射の度合いを軽減するためのチューナ、マイクロ波電力を所定の値に調整するための反射／入射検出器、導入マイクロ波のうち反射されたマイクロ波の電力を吸収するためのアイソレータを有し、これにより、効率的にプラズマを発生させることができる。また、前記基板ホルダーは、基板冷却手段及び基板の回転用機構と上下位置調節用機構とからなる機構を具備しているので、基板は成膜室内で所望に応じて回転し、かつ、上下動可能である。この基板ホルダーはバイアス電源のマイナス側に接続されている。また、前記スロットアンテナを並列に並べ、同一周波数で振動させてマイクロ波を導入する。
【００１４】
本発明のカーボンナノチューブ薄膜形成方法は、上記スロットアンテナを用いたカーボンナノチューブ薄膜形成ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置を用いて、成膜室内に導入された炭素含有ガスと水素ガスとの混合ＥＣＲプラズマを発生させ、基板ホルダー上に載置された被処理基板上に、カーボンナノチューブを均一にかつ基板に対して垂直方向に形成することからなる。この被処理基板として、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏからなる金属から選ばれた少なくとも一種の金属、もしくはそれらの金属の合金からなる基板を用いることが好ましい。また、被処理基板として、カーボンナノチューブ薄膜を形成できない基板を用いる場合、その基板上に、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏからなる金属から選ばれた少なくとも一種の金属、又はそれらの金属の合金からなるラインを設けた基板を用いることもでき、この場合、カーボンナノチューブ薄膜がこのライン上にのみ選択的に形成される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００１６】
図２に本発明のＥＣＲプラズマ用スロットアンテナを用いた、大口径カーボンナノチューブ薄膜形成ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の一構成例を模式的に示す。図２(Ａ)は本発明の装置の上面図であり、図２(Ｂ)は側面図であり、図２(Ｃ)は右側面図であり、また、図２(Ｄ)は図２(Ｂ)の側面図のＡ−Ａ断面図である。
【００１７】
本発明の装置は、図２(Ｂ)に示されるように、ステンレススチール等の金属製の成膜室２１とマイクロ波発生システム２２とを有する。成膜室２１内には被処理基板２３を保持するための基板ホルダー２４が設置されている。この基板ホルダーは、基板冷却のための冷却手段として水冷配管２５を具備し、また、基板を回転させるための回転機構Ａと、基板を上下方向に位置調節するための上下位置調節機構Ｂとを具備している。これらの機構により、基板は成膜室内で回転可能に、かつ上下動可能になる。また、基板ホルダー２４には、成膜室２１のチャンバー壁に設けられた電流導入端子２６を介してバイアス電源２７のマイナス出力部が接続されている。この電流導入端子は、中心部に導線金属を挿入し得るように構成された絶縁物からなり、成膜室のチャンバー壁とは電気的に絶縁され、かつ、成膜室の真空封止を行う機能を有している。バイアス電源２７のプラス側はグランド電極に接続されている。成膜室２１のチャンバー壁には、被処理基板２３の出し入れを行うための扉２８がヒンジ付けにて開閉自在に取り付けられている。
【００１８】
成膜室２１には、パイプにより、仕切バルブ２９を介して油回転ポンプ等の真空ポンプ３０からなる真空排気システムが取り付けられ、また、ダイアフラム真空計等の真空計３１も取り付けられ、成膜室内の真空度を測定し、モニターできるようになっている。真空計３１は、成膜室２１と仕切バルブ２９との間のパイプに接続されていても良い。
【００１９】
また、成膜室２１には、仕切バルブ３２ａ、３２ｂのそれぞれを介してガス流量調節器（以下、「マスフロ」と呼称）３３ａ、３３ｂが、そしてこれらマスフロのそれぞれには、仕切バルブ３４ａ、３４ｂを介し圧力調整器（以下、「レギュレータ」と呼称）３５ａ、３５ｂ及びガスボンベ３６ａ、３６ｂが順次直列にガス配管にて接続され、成膜室内に炭化水素等の炭素含有ガス及び水素等のガスが供給され得るようになっている。炭素含有ガスとしては、メタン等の炭化水素を使用することができる。水素ガスは、気相反応における希釈と触媒作用のために使用されるものである。
【００２０】
マイクロ波発生システム２２は、マイクロ波電源に接続されたマイクロ波発振器２２ａ、アイソレータ２２ｂ、入射／反射検出器２２ｃ、チューナ２２ｄ、導波管を同軸に変換するための変換器（以下、同軸変換器と称す）２２ｅを導波管内部に具備し、この同軸変換器にはスロットアンテナ２２ｆが接続されており、それぞれの構成要素は、直接にもしくは導波管を介して、この順序で下流側に向かって直列に、直線的又は屈曲して接続されている。図２(Ａ)及び（Ｂ)中、２２ｇはＥコーナである。導波管の形状は特に制限されず、その断面形状は矩形であっても、円形であっても良い。
【００２１】
チューナ２２ｄは、マイクロ波を成膜室２１内に導入する際に、プラズマが発生する前と発生した直後とではマイクロ波に対する負荷が違い、それに伴ってマイクロ波の反射の度合いが違ってくることから、負荷の違いによる反射の度合いを変えるために用いるものであり、電界、磁界を変化させ、反射を軽減する機能を有する。例えば、スリースタブチューナの場合には、図２(Ｂ)に示すように３本の金属棒２２ｈを導波管内に差し込むことによって反射の度合いを調節する。入射／反射検出器２２ｃは、上記のようにマイクロ波が反射される際の電力と負荷に入力される際の電力とを検出し、モニターして、マイクロ波電力を所定の値に調整するためのものである。また、アイソレータ２２ｂは、マイクロ波発振器２２ａより出力されたマイクロ波のうち反射されたマイクロ波が発振器に戻ってくると、これが発振器中のマグネトロン（管球）に照射されてマグネトロンの寿命を縮めてしまうので、そのために、反射されたマイクロ波のパワーを吸収するためのものである。
【００２２】
上記したように、チューナ２２ｄの下流側に接続された同軸変換器２２ｅには、その下流側に円板状の下面を有するスロットアンテナ２２ｆが設けられている。このスロットアンテナとしては、例えば、ＥＣＲプラズマ生成用の平面型ＥＣＲスロットアンテナであって、スロットアンテナの背後にマグネットリングを有し、ＥＣＲ用の磁場を与え、マグネットリング上に合わせた同じ同心円状のスロットからマイクロ波が放射されるように構成されたものを用いることができる（例えば、飯塚哲及び佐藤徳芳、電学論Ａ、１１８巻９号、第９７１〜９７８頁、平成１０年参照）。このように、マイクロ波は同軸変換器２２ｅにより（矩形）導波管から同軸導波管に変換され、スロットから成膜室２１内に導入される。
【００２３】
本発明の装置は、上記バイアス電源２７からの直流電圧を基板ホルダー２４に印加し、マイクロ波発生システム２２により出力されたマイクロ波で生じたプラズマ中のイオンを基板ホルダー上に載置した被処理基板２３上に成膜して、カーボンナノチューブを生成することができるように構成されている。
【００２４】
本発明の装置はまた、上記したようなスロットアンテナを一つ用いることが好ましく、大面積基板の場合にもスロットアンテナの円板面積を大きくして対応するのが普通であるが、複数個並列に配置して構成したものでもよい。
【００２５】
上記構成を有する本発明のＥＣＲプラズマＣＶＤ装置を用いて行うカーボンナノチューブ薄膜の形成について以下実施例により説明する。
【００２６】
【実施例】
まず、基板ホルダー（約φ２０ｃｍ）２４上にＮｉ、Ｆｅ及びＣｏから選ばれた金属からなる被処理基板（最大約φ１５ｃｍ）２３を載置し、仕切バルブ２９を開放状態にして、油回転ポンプ３０により、成膜室２１内を真空排気した。この状態の成膜室２１内の圧力をダイアフラム真空計３１にて測定した。成膜室２１内の圧力が〜１０^-2Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）程度になったところで、ガスボンベ（メタンガス充填ボンベ）３６ａの元栓を開放し、仕切バルブ３４ａの開放状態でレギュレータ３５ａにより約１気圧（絶対圧力）に調整したメタンガスを、マスフロ３３ａを通し、仕切バルブ３２ａを開放して、約２０ｓｃｃｍ程度の流量で成膜室内に流した。また、ガスボンベ（水素ガス充填ボンベ）３６ｂの元栓を開放し、仕切バルブ３４ｂの開放状態でレギュレータ３５ｂにより約１気圧（絶対圧力）に調整した水素ガスを、マスフロ３３ｂを通し、仕切バルブ３２ｂを開放して、約１００ｓｃｃｍ程度の流量で成膜室内に流した。
【００２７】
次いで、成膜室内に反応ガスが導入された状態で、マイクロ波電源を入れて、マイクロ波発生システム２２により１０００Ｗ〜２０００Ｗ程度出力し（周波数：２．４５ＧＨｚ）、導波管を経て、スロットアンテナ２２ｆの円板状の下面から成膜室２１内にマイクロ波のパワーを導入し、メタンガスと水素ガスとの混合プラズマを発生させた。この状態で、バイアス電源２７より直流電圧を基板ホルダー２４にマイナス２００Ｖ程度印加し、基板２３上にプラズマ中のメタンイオンを堆積させて、２０〜３０分間成膜した。
【００２８】
この結果、基板（φ１５ｃｍ）２３内に均一に、かつ、基板に対して垂直方向にカーボンナノチューブのみが配向して成膜した。本発明の装置を使用すれば、従来の装置に比べて、配置されたスロットアンテナから被処理基板面内に均一にマイクロ波が導入されるので、大口径の基板上であっても容易にカーボンナノチューブ薄膜を形成することができると共に、カーボンナノチューブ薄膜の生成に手間もかからず、生成量も多く（２〜３ｇ／日）、また、電力の消費量も低い（２ｋＶＡ）ので、製造コストも安いという利点がある。また、電子発光素子として利用した場合、カーボンナノチューブが基板に対して垂直に成長していることから、その電子放出効率も良いといった利点もある。
【００２９】
また、被処理基板として、カーボンナノチューブを生成できないガラス製の基板上にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏから選ばれた金属を用いてスパッタ法により線図（ライン）を描いたものを用い、上記と同様にしてカーボンナノチューブを成膜したところ、この線図の線上にのみカーボンナノチューブが形成された。
【００３０】
上記実施例では、被処理基板として、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏからなる金属から選ばれた金属からなる基板及びこれらの金属からなる線図の形成された基板を用いたが、これは、カーボンナノチューブを生成させるためには、これら金属の触媒作用が必要だからである。従って、これら金属の混合物及び合金からなる基板を用いても同様な結果が得られる。
【００３１】
なお、マイクロ波発生器を複数個配置することでさらに大きな基板上にもカーボンナノチューブを成膜することが可能となる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のＥＣＲプラズマＣＶＤ装置には、マイクロ波導入管にスロットアンテナが設けられているので、この装置を用いれば、マイクロ波をこのスロットアンテナの下面より成膜室内に導入し、プラズマを点火することにより、大口径の被処理基板上でも均一でかつ基板に対して垂直方向にカーボンナノチューブを成膜配向させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の真空アーク蒸着源を利用するカーボンナノチューブ成膜装置の模式的構成図。
【図２】（Ａ）本発明のＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の一構成例を模式的に示すその上面図。
（Ｂ）本発明のＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の一構成例を模式的に示すその側面図。
（Ｃ）本発明のＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の一構成例を模式的に示すその右側面図。
（Ｄ）図２（Ｂ）のＡ−Ａ断面図。
【符号の説明】
１成膜室２カソードターゲット
３アノード電極４トリガー電極
５アーク電源６基板
８高真空ポンプ１０油回転ポンプ
１１リークバルブ２１成膜室
２２マイクロ波発生システム２２ａマイクロ波発振器
２２ｂアイソレータ２２ｃ入射／反射検出器
２２ｄチューナ２２ｅ同軸変換器
２２ｆスロットアンテナ２２ｇＥコーナ
２２ｈ金属棒２３被処理基板
２４基板ホルダー２５水冷配管
２６電流導入端子２７バイアス電源
２８扉３０真空ポンプ
３３ａ、３３ｂガス流量調節器３５ａ、３５ｂ圧力調整器
３６ａ、３６ｂガスボンベＡ回転機構
Ｂ上下位置調節機構[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ECR plasma CVD apparatus and method using a slot antenna for forming a carbon nanotube thin film on a substrate. This apparatus and method are used as an apparatus and method for forming a carbon nanotube thin film on a part that requires an electroluminescent element as a substitute for a flat display (field emission display) or an electron tube of a CRT.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, carbon nanotubes have been deposited by a vacuum arc deposition method using, for example, a deposition apparatus that utilizes a vacuum arc deposition source. In the arc vapor deposition method using this film forming apparatus, a soot is produced by utilizing arc discharge for carbon evaporation, and the soot is purified to obtain a carbon nanotube. Such a conventional carbon nanotube film forming apparatus will be described with reference to FIG.
[0003]
1 has a film forming chamber 1 having a structure capable of forming a vacuum environment, and the vacuum film forming chamber is electrically insulated from the film forming chamber. The cathode target 2 and the ring-shaped anode electrode 3 are disposed to face each other, and the anode electrode 3 includes a trigger electrode 4 that is connected to the same potential as the anode electrode and moves like a pendulum. . In the film formation chamber 1, a substrate 6 is attached directly above the anode electrode 3. An arc power source 5 is provided outside the film forming chamber 1, and the positive side of the output of the arc power source is connected to the anode electrode 3, and the negative side is connected to the cathode target 2. In addition, a partition valve 7, a high vacuum pump (a turbo molecular pump, an oil diffusion pump, etc.) 8, a partition valve 9, and an oil rotary pump 10 are sequentially connected to the channel wall of the film forming chamber 1 in this order. The film formation chamber can be evacuated. Further, a leak valve 11 for returning the pressure in the film forming chamber 1 to atmospheric pressure is attached to the channel wall of the film forming chamber 1 through a pipe.
[0004]
A carbon nanotube film forming method performed using the conventional film forming apparatus having the above-described configuration will be described below.
[0005]
First, the gate valves 7 and 9 are opened, and the oil rotary pump 10 is operated to evacuate the film forming chamber 1 to about 0.1 Torr. Then, the high vacuum pump 8 further evacuates the chamber. The pressure in the membrane chamber 1 is reduced to 10 ⁻⁷ Torr level. In this state, in a state where a voltage (about 30V to 100V) is output from the arc power source 5, after the trigger electrode 4 having the same potential as the anode electrode 3 is brought into contact with the cathode target 2 and short-circuited, the trigger electrode 4 is instantaneously connected. Separated from the cathode target 2, an arc discharge is generated between the anode electrode 3 and the cathode target 2. When graphite is used as the cathode target 2, graphite (soot), fullerene, and carbon nanotubes are generated and adhered on the substrate 6.
[0006]
Next, the gate valve 7 was closed, the output of the arc power source 5 was stopped, air was introduced from the leak valve 11, the interior of the film forming chamber 1 was returned to atmospheric pressure, and the obtained 3 was obtained as described above. The substrate 6 to which various types of products (soot, fullerene, carbon nanotube) are attached is taken out from the film forming chamber. The substrate 6 taken out is immersed in chemicals, first refined into soot, fullerenes and carbon nanotubes, and then the extracted fullerenes and carbon nanotubes are refined and separated with different chemicals to obtain only carbon nanotubes. To extract. In order to produce a large-diameter electroluminescent device from these carbon nanotubes, a carbon nanotube and an organic binder such as a conductive filler are mixed to produce a paste with good printing characteristics, and this paste is applied to a ceramic substrate or the like. Printing is done.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In the case of a carbon nanotube film forming apparatus using a conventional vacuum arc deposition source, as described above, soot, fullerene, and carbon nanotubes are generated and refined according to the vacuum arc deposition method using graphite as a cathode target. Therefore, there is a problem that the amount of carbon nanotubes that can be generated in one day is only a small amount of less than 1 g, and the production capacity is low. In addition, since the vacuum arc deposition method is used, a large amount of electric power is required, which causes a problem that the manufacturing cost is very high.
[0008]
When producing an electroluminescent device, mixing the produced carbon nanotubes with an organic binder and printing the obtained paste on a substrate or the like is very time-consuming and also causes an increase in manufacturing cost. Furthermore, when carbon nanotubes are printed in a paste form, the carbon nanotubes are randomly oriented on the substrate, and the electroluminescent portion of the carbon nanotubes does not necessarily appear on the outermost surface, which is problematic in terms of luminous efficiency. there were.
[0009]
The present invention solves the problems of the prior art as described above, and uses ECR plasma, which does not require time and effort, has high carbon nanotube production capacity, low power consumption, and low manufacturing costs. It is an object of the present invention to provide an ECR plasma CVD apparatus using a slot antenna for forming a carbon nanotube thin film by a vapor phase reaction and a method for forming the thin film.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the microwave generation system, the present inventors attach a slot antenna for ECR plasma to a film formation chamber and generate a large-diameter ECR plasma in the film formation chamber. In addition, the inventors have found that carbon nanotubes can be grown uniformly, and have completed the present invention.
[0011]
An ECR plasma CVD apparatus for forming a carbon nanotube thin film using a slot antenna of the present invention is for supplying a carbon-containing gas and a hydrogen gas into a film formation chamber, a substrate holder installed in the film formation chamber, and the film formation chamber. a gas supply system, and a bias power supply connected to the substrate holder, and a microwave generating system for generating an ECR plasma in the film-forming chamber, a plurality of non downstream of said microwave generating system A resonant slot antenna is provided, and microwaves are introduced into the film forming chamber through the slot antenna. By providing the slot antenna with such a configuration, large-diameter plasma is generated, and carbon nanotubes can be uniformly grown on a large-sized substrate.
[0012]
The microwave oscillation output by the microwave generation system may be configured to be a time-modulated half-wave rectification or rectangular wave output, or to be able to superimpose a pulse on the microwave. . The microwave preferably has a frequency of about 1 GHz or more.
[0013]
Further, in the CVD apparatus of the present invention, the microwave generation system includes a microwave oscillator, a tuner for reducing the degree of reflection of the microwave, and a reflection / incident detector for adjusting the microwave power to a predetermined value. In addition, an isolator for absorbing the power of the reflected microwave among the introduced microwaves is provided, so that plasma can be generated efficiently. Further, since the substrate holder includes a mechanism comprising a substrate cooling means and a mechanism for rotating the substrate and a mechanism for adjusting the vertical position, the substrate rotates as desired in the film forming chamber and moves up and down. Is possible. This substrate holder is connected to the negative side of the bias power source. Also, arranging the slot antenna in parallel, we are introducing microwaves to vibrate at the same frequency.
[0014]
The carbon nanotube thin film forming method of the present invention generates a mixed ECR plasma of a carbon-containing gas and a hydrogen gas introduced into a film forming chamber using the carbon nanotube thin film forming ECR plasma CVD apparatus using the slot antenna. Carbon nanotubes are uniformly formed in a direction perpendicular to the substrate on the substrate to be processed placed on the substrate holder. As the substrate to be processed, it is preferable to use a substrate made of at least one metal selected from metals consisting of Ni, Fe and Co, or an alloy of these metals. Further, when a substrate on which a carbon nanotube thin film cannot be formed is used as the substrate to be processed, a line made of at least one metal selected from metals consisting of Ni, Fe and Co, or an alloy of these metals is formed on the substrate. A provided substrate can also be used, in which case the carbon nanotube thin film is selectively formed only on this line.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0016]
FIG. 2 schematically shows a configuration example of an ECR plasma CVD apparatus for forming a large-diameter carbon nanotube thin film using the slot antenna for ECR plasma of the present invention. 2 (A) is a top view of the apparatus of the present invention, FIG. 2 (B) is a side view, FIG. 2 (C) is a right side view, and FIG. 2 (D) is FIG. It is AA sectional drawing of the side view of B).
[0017]
As shown in FIG. 2B, the apparatus of the present invention includes a film forming chamber 21 made of metal such as stainless steel and a microwave generation system 22. A substrate holder 24 for holding the substrate to be processed 23 is installed in the film forming chamber 21. The substrate holder includes a water cooling pipe 25 as cooling means for cooling the substrate, and includes a rotation mechanism A for rotating the substrate and a vertical position adjusting mechanism B for adjusting the position of the substrate in the vertical direction. It has. With these mechanisms, the substrate can be rotated and moved up and down in the deposition chamber. Further, a negative output portion of a bias power source 27 is connected to the substrate holder 24 via a current introduction terminal 26 provided on the chamber wall of the film forming chamber 21. This current introduction terminal is made of an insulator configured so that a lead metal can be inserted into the center, is electrically insulated from the chamber wall of the film forming chamber, and performs vacuum sealing of the film forming chamber. It has a function. The positive side of the bias power supply 27 is connected to the ground electrode. A door 28 for taking in and out the substrate 23 to be processed is attached to the chamber wall of the film forming chamber 21 by a hinge so as to be freely opened and closed.
[0018]
A vacuum evacuation system including a vacuum pump 30 such as an oil rotary pump is attached to the film formation chamber 21 via a partition valve 29 by a pipe, and a vacuum gauge 31 such as a diaphragm vacuum gauge is also attached. The degree of vacuum can be measured and monitored. The vacuum gauge 31 may be connected to a pipe between the film forming chamber 21 and the partition valve 29.
[0019]
The film forming chamber 21 has gas flow rate regulators (hereinafter referred to as “mass flow”) 33a and 33b via partition valves 32a and 32b, respectively. Pressure regulators (hereinafter referred to as “regulators”) 35a, 35b and gas cylinders 36a, 36b are sequentially connected in series by gas pipes, and carbon-containing gas such as hydrocarbon and gas such as hydrogen are placed in the film forming chamber. It can be supplied. A hydrocarbon such as methane can be used as the carbon-containing gas. Hydrogen gas is used for dilution and catalysis in gas phase reactions.
[0020]
The microwave generation system 22 includes a microwave oscillator 22a, an isolator 22b, an incident / reflection detector 22c, a tuner 22d, and a converter for converting a waveguide into a coaxial state (hereinafter referred to as a coaxial converter). 22e) is provided inside the waveguide, and a slot antenna 22f is connected to the coaxial converter, and each component is arranged downstream in this order directly or via the waveguide. They are connected in series, linearly or bent. In FIG. 2 (A) and (B), 22g is an E corner. The shape of the waveguide is not particularly limited, and the cross-sectional shape may be rectangular or circular.
[0021]
When the tuner 22d introduces the microwave into the film forming chamber 21, the load on the microwave is different before and immediately after the plasma is generated, and accordingly, the degree of reflection of the microwave is different. Therefore, it is used to change the degree of reflection due to the difference in load, and has a function of reducing reflection by changing the electric field and magnetic field. For example, in the case of a three tab tuner, the degree of reflection is adjusted by inserting three metal rods 22h into the waveguide as shown in FIG. The incident / reflection detector 22c detects and monitors the power when the microwave is reflected and the power when input to the load as described above, and adjusts the microwave power to a predetermined value. belongs to. Further, the isolator 22b reduces the life of the magnetron by irradiating the magnetron (tube) in the oscillator when the reflected microwave of the microwave output from the microwave oscillator 22a returns to the oscillator. Therefore, it is for absorbing the power of the reflected microwave.
[0022]
As described above, the coaxial converter 22e connected to the downstream side of the tuner 22d is provided with the slot antenna 22f having a disk-like lower surface on the downstream side. As this slot antenna, for example, a planar ECR slot antenna for generating ECR plasma, having a magnet ring behind the slot antenna, applying a magnetic field for ECR, and having the same concentric shape aligned on the magnet ring A structure in which microwaves are radiated from the slot can be used (see, for example, Satoshi Iizuka and Noriyoshi Sato, Denki Theory A, Vol. 118, No. 9, 971-978, 1998). In this way, the microwave is converted from the (rectangular) waveguide to the coaxial waveguide by the coaxial converter 22e and introduced into the film forming chamber 21 from the slot.
[0023]
The apparatus of the present invention applies a DC voltage from the bias power source 27 to the substrate holder 24 and places ions in the plasma generated by the microwave output by the microwave generation system 22 on the substrate holder. The film is formed on the substrate 23 so that carbon nanotubes can be generated.
[0024]
The apparatus of the present invention preferably uses one slot antenna as described above, and even in the case of a large-area substrate, it is common to increase the disk area of the slot antenna. It may be arranged and configured.
[0025]
The formation of a carbon nanotube thin film using the ECR plasma CVD apparatus of the present invention having the above-described configuration will be described below with reference to examples.
[0026]
【Example】
First, a substrate to be processed (up to about φ15 cm) 23 made of a metal selected from Ni, Fe and Co is placed on a substrate holder (about φ20 cm) 24, the partition valve 29 is opened, and an oil rotary pump 30 is placed. Thus, the inside of the film forming chamber 21 was evacuated. The pressure in the film forming chamber 21 in this state was measured with a diaphragm vacuum gauge 31. When the pressure in the film forming chamber 21 becomes about 10 ⁻² Torr (1.33 Pa), the main plug of the gas cylinder (methane gas filling cylinder) 36a is opened, and about 1 atm by the regulator 35a with the partition valve 34a opened. Methane gas adjusted to (absolute pressure) was passed through the mass flow 33a, the partition valve 32a was opened, and flowed into the film forming chamber at a flow rate of about 20 sccm. Also, the main valve of the gas cylinder (hydrogen gas filling cylinder) 36b is opened, and the hydrogen gas adjusted to about 1 atm (absolute pressure) by the regulator 35b in the opened state of the partition valve 34b is passed through the mass flow 33b and the partition valve 32b is opened. Then, it was flowed into the film forming chamber at a flow rate of about 100 sccm.
[0027]
Next, with the reaction gas introduced into the film formation chamber, the microwave power is turned on, and the microwave generation system 22 outputs about 1000 W to 2000 W (frequency: 2.45 GHz). Microwave power was introduced into the film formation chamber 21 from the disk-shaped lower surface of 22f, and mixed plasma of methane gas and hydrogen gas was generated. In this state, a DC voltage of about −200 V was applied from the bias power source 27 to the substrate holder 24 to deposit methane ions in the plasma on the substrate 23 to form a film for 20 to 30 minutes.
[0028]
As a result, a film was formed in the substrate (φ15 cm) 23 so that only the carbon nanotubes were oriented uniformly in the direction perpendicular to the substrate. When the apparatus of the present invention is used, microwaves are uniformly introduced into the surface of the substrate to be processed from the arranged slot antenna compared to the conventional apparatus, so that even on a large-diameter substrate, carbon can be easily used. It is possible to form a nanotube thin film, and it does not take time to produce a carbon nanotube thin film, the production amount is large (2 to 3 g / day), and the power consumption is low (2 kVA). There is an advantage that it is cheap. Further, when used as an electroluminescent device, there is an advantage that the electron emission efficiency is good because carbon nanotubes are grown perpendicular to the substrate.
[0029]
In addition, as the substrate to be processed, a glass substrate that cannot generate carbon nanotubes, on which a diagram (line) is drawn by sputtering using a metal selected from Ni, Fe, and Co, is used in the same manner as described above. When carbon nanotubes were formed, carbon nanotubes were formed only on the lines in this diagram.
[0030]
In the above embodiment, a substrate made of a metal selected from metals consisting of Ni, Fe and Co and a substrate on which a diagram made of these metals was formed were used as the substrate to be treated. This is because the catalytic action of these metals is necessary to produce them. Therefore, similar results can be obtained using a substrate made of a mixture and alloy of these metals.
[0031]
In addition, it becomes possible to form a carbon nanotube film on a larger substrate by arranging a plurality of microwave generators.
[0032]
【The invention's effect】
Since the ECR plasma CVD apparatus of the present invention is provided with a slot antenna in the microwave introduction tube, if this apparatus is used, the microwave is introduced into the film forming chamber from the lower surface of the slot antenna and the plasma is ignited. As a result, the carbon nanotubes can be formed and oriented evenly even on a large-diameter substrate to be processed and in a direction perpendicular to the substrate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a carbon nanotube film forming apparatus using a conventional vacuum arc deposition source.
FIG. 2A is a top view schematically showing one structural example of an ECR plasma CVD apparatus of the present invention.
(B) The side view which shows typically the example of 1 structure of the ECR plasma CVD apparatus of this invention.
(C) The right view which shows typically the example of 1 structure of the ECR plasma CVD apparatus of this invention.
(D) AA sectional view of Drawing 2 (B).
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Deposition chamber 2 Cathode target 3 Anode electrode 4 Trigger electrode 5 Arc power source 6 Substrate 8 High vacuum pump 10 Oil rotary pump 11 Leak valve 21 Deposition chamber 22 Microwave generation system 22a Microwave oscillator 22b Isolator 22c Incident / reflection detector 22d tuner 22e coaxial converter 22f slot antenna 22g E corner 22h metal rod 23 substrate 24 substrate holder 25 water cooling pipe 26 current introduction terminal 27 bias power supply 28 door 30 vacuum pumps 33a and 33b gas flow rate regulators 35a and 35b pressure regulators 36a, 36b Gas cylinder A Rotation mechanism B Vertical position adjustment mechanism

Claims

成膜室と、該成膜室内に設置された基板ホルダーと、該成膜室内に炭素含有ガス及び水素ガスを供給するためのガス供給系と、該基板ホルダーに接続されたバイアス電源と、該成膜室内にＥＣＲプラズマを発生させるためのマイクロ波発生システムとを有し、該マイクロ波発生システムの下流側に複数の非共振型スロットアンテナを並列に並べ、同一周波数で振動させてマイクロ波を導入するように構成され、マイクロ波が該スロットアンテナを経て該成膜室内に導入されるように構成されていることを特徴とするスロットアンテナを用いたカーボンナノチューブ薄膜形成ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置。A film forming chamber; a substrate holder installed in the film forming chamber; a gas supply system for supplying a carbon-containing gas and hydrogen gas into the film forming chamber; a bias power source connected to the substrate holder; A microwave generation system for generating ECR plasma in the film formation chamber, and a plurality of non-resonant slot antennas arranged in parallel on the downstream side of the microwave generation system and oscillated at the same frequency An ECR plasma CVD apparatus for forming a carbon nanotube thin film using a slot antenna, characterized in that the apparatus is configured to introduce microwaves into the film formation chamber via the slot antenna.

前記マイクロ波発生システムによるマイクロ波の発振出力が、時間的に変調された半波整流もしくは矩形波のような出力になるように、又はマイクロ波にパルスを重畳できるように構成されていることを特徴とする請求項１記載のスロットアンテナを用いたカーボンナノチューブ薄膜形成ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置。 The microwave oscillation output by the microwave generation system is configured to be a time-modulated half-wave rectification or rectangular wave output, or to be able to superimpose a pulse on the microwave. The carbon nanotube thin film formation ECR plasma CVD apparatus using the slot antenna of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

前記マイクロ波発生システムが、マイクロ波発振器、マイクロ波の反射の度合いを軽減するためのチューナ、マイクロ波電力を所定の値に調整するための反射／入射検出器、導入マイクロ波のうち反射されたマイクロ波の電力を吸収するためのアイソレータを有し、また、前記基板ホルダーが、基板冷却手段及び基板の回転用機構と上下位置調節用機構とからなる機構を具備し、この基板ホルダーはバイアス電源のマイナス側に接続されていることを特徴とする請求項１又は２記載のスロットアンテナを用いたカーボンナノチューブ薄膜形成ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置。 The microwave generation system is reflected among a microwave oscillator, a tuner for reducing the degree of reflection of the microwave, a reflection / incident detector for adjusting the microwave power to a predetermined value, and an introduction microwave. An isolator for absorbing microwave power, and the substrate holder includes a substrate cooling means, a mechanism for rotating the substrate, and a mechanism for adjusting the vertical position, the substrate holder being a bias power source 3. The carbon nanotube thin film forming ECR plasma CVD apparatus using the slot antenna according to claim 1, wherein the slot antenna is connected to the negative side.

請求項１〜３のいずれかに記載のスロットアンテナを用いたカーボンナノチューブ薄膜形成ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置を用いて、成膜室内に導入された炭素含有ガスと水素ガスとの混合ＥＣＲプラズマを発生させ、基板ホルダー上に載置された被処理基板上に、カーボンナノチューブを均一にかつ基板に対して垂直方向に形成することを特徴とするカーボンナノチューブ薄膜形成方法。Using the carbon nanotube thin film-forming ECR plasma CVD apparatus using the slot antenna according to any one of claims 1 to 3 , a mixed ECR plasma of a carbon-containing gas and hydrogen gas introduced into a film forming chamber is generated, A carbon nanotube thin film forming method comprising forming carbon nanotubes uniformly and perpendicularly to a substrate on a substrate to be processed placed on a substrate holder.

前記被処理基板として、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏからなる金属から選ばれた少なくとも一種の金属、もしくはそれらの金属の合金からなる基板を用いるか、又はカーボンナノチューブ薄膜を形成できない基板の場合には、その基板上に、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏからなる金属から選ばれた少なくとも一種の金属、又はそれらの金属の合金からなるラインを設けた基板を用いて、該ラインの形成されていない基板の場合はその基板上に、また、ラインの形成された基板の場合にはそのライン上にのみ選択的に、カーボンナノチューブを形成することを特徴とする請求項４記載のカーボンナノチューブ薄膜形成方法。When the substrate to be treated is a substrate made of at least one metal selected from metals consisting of Ni, Fe and Co, or an alloy of these metals, or a substrate in which a carbon nanotube thin film cannot be formed, In the case of a substrate on which a line formed of at least one metal selected from metals consisting of Ni, Fe and Co, or an alloy of these metals is provided on a substrate, the line is not formed. 5. The method of forming a carbon nanotube thin film according to claim 4 , wherein carbon nanotubes are selectively formed only on the substrate or, in the case of a substrate having a line, only on the line.