JP2007299697A - Electron emission element and its manufacturing method - Google Patents

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Takashi Hirao
孝 平尾
Hiroshi Furuta
寛 古田
Mamoru Furuta
守 古田
Takuji Komukai
拓治 小向
Katsunori Aoki
勝詔 青木
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Kochi University of Technology
Sonac KK
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Kochi University of Technology
Sonac KK
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electron emission element which, while maintaining such an effect as lowering of a threshold voltage due to a patterning of a carbon group material and an electric field strength, has a high mechanical strength and stability, and provide its manufacturing method. <P>SOLUTION: The electron discharging element consisting of a carbon group material formed on a substrate with gaps is composed of a catalyst layer which is a catalyst for the above carbon group material formed on the substrate with gaps, the carbon group material formed on the catalyst layer and an insulating thin membrane formed to be embedded in the gaps of the carbon group material, and at least an upper surface of the carbon group material is exposed. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、電子放出系素子及びその製法に関し、より詳しくは炭素系材料を用いた電子放出素子及びその製法に関する。   The present invention relates to an electron-emitting device and a manufacturing method thereof, and more particularly to an electron-emitting device using a carbon-based material and a manufacturing method thereof.

近年、電子放出素子としてカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略すこともある）やカーボンナノファイバー等の炭素系材料が注目され研究開発が行われている。
なかでも、ＣＮＴは直径がナノメートルサイズで長さがミクロンサイズの形状を有し、アスペクト比が大きく、先端の曲率半径が小さいので、高い電界強度が得られ、加えて、頑健であるため、電子放出素子として優れた性質を有する。そのため、他の炭素系材料と比しても高い注目を集めている。
なお、ＣＮＴを用いた電子放出素子におけるＣＮＴは、実際にはＣＮＴ繊維が集まった構造であるので、以下、電子放出素子に用いられているＣＮＴをＣＮＴ束と称す。
ＣＮＴ束等の炭素系材料に関する研究としては、例えば、下記特許文献１が挙げられる。特許文献１では、ＣＮＴ束を間隙を有するようにパターニングすることにより、電界集中因子の増大、電子放出サイトの増大、結晶性の向上等の効果が得られることが記載されている。そのため、電子放出素子の闘電圧を低下させ、且つ、高い電界強度を得ることができる。 In recent years, carbon-based materials such as carbon nanotubes (hereinafter sometimes abbreviated as CNT) and carbon nanofibers have attracted attention as electron-emitting devices, and research and development have been conducted.
Among them, the CNT has a shape of a nanometer size and a micron size in length, a large aspect ratio and a small radius of curvature at the tip, so that a high electric field strength is obtained, and in addition, it is robust. It has excellent properties as an electron-emitting device. For this reason, it has attracted much attention compared to other carbon-based materials.
Since the CNT in the electron-emitting device using CNT actually has a structure in which CNT fibers are gathered, the CNT used in the electron-emitting device is hereinafter referred to as a CNT bundle.
Examples of research on carbon-based materials such as CNT bundles include Patent Document 1 below. Patent Document 1 describes that effects such as an increase in electric field concentration factor, an increase in electron emission sites, and improvement in crystallinity can be obtained by patterning a CNT bundle so as to have a gap. As a result, the striking voltage of the electron-emitting device can be reduced and high electric field strength can be obtained.

上記したように、ＣＮＴ束をパターニングすることにより、闘電圧の低下や電界強度の増加といった効果を奏するが、一方で、パターニングすることにより、ＣＮＴ束への衝撃等に対する安定性が損なわれる。つまり、機械的強度が低下する。
電子放出素子は、作成工程において、例えば、洗浄（水や有機溶剤等による洗浄）や乾燥（スピン乾燥やエアー乾燥等）等の工程を経るが、パターニングされたＣＮＴ束を使用した場合、機械的強度が低下しているため、ＣＮＴ束が傾く・基板から剥離するといった問題が生じる。またＣＮＴ束が傾くことにより配向性も崩れる。
加えて、当該電子放出素子を、例えばＦＥＤ（Field Emission Display）等に利用する場合、使用中の外部的な衝撃によっても、同様の問題が生じる。 As described above, by patterning the CNT bundle, there are effects such as a reduction of the striking voltage and an increase in the electric field strength. On the other hand, the patterning impairs the stability against the impact on the CNT bundle. That is, the mechanical strength decreases.
The electron-emitting device undergoes processes such as washing (washing with water or an organic solvent) and drying (spin drying, air drying, etc.) in the production process, but when a patterned CNT bundle is used, it is mechanical. Since the strength is lowered, there arises a problem that the CNT bundle is inclined and peels off from the substrate. In addition, the orientation is lost when the CNT bundle is tilted.
In addition, when the electron-emitting device is used for, for example, an FED (Field Emission Display) or the like, the same problem is caused by an external impact during use.

特開２００５−２５９６００号公報JP 2005-259600 A

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、炭素系材料をパターニングすることによる効果を維持しつつ、機械的強度が高い、安定した電子放出素子及びその製法を提供することを解決課題とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and it is a solution to provide a stable electron-emitting device having a high mechanical strength and a method for producing the same while maintaining the effect of patterning a carbon-based material. To do.

請求項１に係る発明は、基板上に間隙を有して形成される炭素系材料を有する電子放出素子であって、前記基板上に間隙を有して形成された前記炭素系材料の触媒となる触媒層と、該触媒層上に形成された該炭素系材料と、該炭素系材料の間隙を埋めるように形成された絶縁性薄膜を有し、該炭素系材料の少なくとも上表面が露出していることを特徴とする電子放出素子に関する。   The invention according to claim 1 is an electron-emitting device having a carbon-based material formed with a gap on a substrate, the catalyst of the carbon-based material formed with a gap on the substrate, A catalyst layer, the carbon-based material formed on the catalyst layer, and an insulating thin film formed so as to fill a gap between the carbon-based materials, and at least an upper surface of the carbon-based material is exposed. The present invention relates to an electron-emitting device.

請求項２に係る発明は、前記炭素系材料の上表面と、前記絶縁性薄膜の上表面が同一平面上に存在することを特徴とする請求項１記載の電子放出素子に関する。   The invention according to claim 2 relates to the electron-emitting device according to claim 1, wherein an upper surface of the carbon-based material and an upper surface of the insulating thin film are present on the same plane.

請求項３に係る発明は、前記炭素系材料がカーボンナノチューブ束であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子放出素子に関する。   The invention according to claim 3 relates to the electron-emitting device according to claim 1 or 2, wherein the carbon-based material is a carbon nanotube bundle.

請求項４に係る発明は、前記触媒層がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｃｒ又はＰｄのいずれの金属からなる金属薄膜、これらの金属のうちいずれか１種以上を含む合金薄膜、又はこれらの金属のうちいずれか1種以上からなる超微粒子であることを特徴とする請求項３記載の電子放出素子に関する。   The invention according to claim 4 is such that the catalyst layer is a metal thin film made of any metal of Ni, Fe, Co, Mn, Pt, Cr or Pd, an alloy thin film containing any one or more of these metals, or 4. The electron-emitting device according to claim 3, wherein the electron-emitting device is an ultrafine particle made of at least one of these metals.

請求項５に係る発明は、前記触媒層がＦｅからなる金属薄膜であり、前記基板上にアルミニウム薄膜が形成され、該アルミニウム薄膜上に該触媒層が形成されていることを特徴とする請求項４記載の電子放出素子に関する。   The invention according to claim 5 is characterized in that the catalyst layer is a metal thin film made of Fe, an aluminum thin film is formed on the substrate, and the catalyst layer is formed on the aluminum thin film. 4. The electron-emitting device according to 4.

請求項６に係る発明は、前記絶縁性薄膜の代わりにｓｐ３構造を主とする炭素系薄膜を用いることを特徴とする請求項３乃至５いずれか記載の電子放出素子に関する。 The invention according to claim 6 relates to the electron-emitting device according to any one of claims 3 to 5, wherein a carbon-based thin film mainly having an sp 3 structure is used instead of the insulating thin film.

請求項７に係る発明は、基板上に炭素系材料を間隙を有して形成する電子放出素子の製法であって、前記基板上に前記炭素系材料の触媒となる触媒層を間隙を有して形成し、該触媒層上に該炭素系材料を形成し、該炭素系材料の間隙を埋め、且つ少なくとも炭素系材料の上表面が露出するように、絶縁性薄膜を形成することを特徴とする電子放出素子の製法に関する。   The invention according to claim 7 is a method of manufacturing an electron-emitting device in which a carbon-based material is formed on a substrate with a gap, and a catalyst layer serving as a catalyst for the carbon-based material is formed on the substrate with a gap. Forming the carbon-based material on the catalyst layer, filling the gap between the carbon-based materials, and forming an insulating thin film so that at least the upper surface of the carbon-based material is exposed. The present invention relates to a method for manufacturing an electron-emitting device.

請求項８に係る発明は、前記絶縁性薄膜の形成工程において、前記炭素系材料を該絶縁性薄膜の上表面より突出させるように該絶縁性薄膜を形成し、該絶縁性薄膜の上表面より突出している該炭素系材料を除去することを特徴とする請求項７記載の電子放出素子の製法に関する。   According to an eighth aspect of the present invention, in the step of forming the insulating thin film, the insulating thin film is formed so that the carbon-based material protrudes from the upper surface of the insulating thin film, and from the upper surface of the insulating thin film. 8. The method of manufacturing an electron-emitting device according to claim 7, wherein the protruding carbon-based material is removed.

請求項９に係る発明は、基板上に炭素系材料を間隙を有して形成する電子放出素子の製法であって、前記基板上に前記炭素系材料の触媒となる触媒層を間隙を有して形成し、該触媒層上に該炭素系材料を形成し、該炭素系材料の間隙を埋め、且つ該炭素系材料の上表面を覆うように絶縁性薄膜を形成し、該炭素系材料の上表面が露出するように、該絶縁性薄膜の上側一部を除去することを特徴とする電子放出素子の製法に関する。   The invention according to claim 9 is a method of manufacturing an electron-emitting device in which a carbon-based material is formed on a substrate with a gap, and a catalyst layer serving as a catalyst for the carbon-based material is provided on the substrate with a gap. The carbon-based material is formed on the catalyst layer, an insulating thin film is formed so as to fill a gap between the carbon-based material and cover an upper surface of the carbon-based material. The present invention relates to a method for manufacturing an electron-emitting device, wherein an upper part of the insulating thin film is removed so that an upper surface is exposed.

請求項１０に係る発明は、前記炭素系材料の形成を、プラズマＣＶＤ法を用いて行うことを特徴とする請求項７乃至９いずれか記載の電子放出素子の製法に関する。   The invention according to claim 10 relates to the method of manufacturing an electron-emitting device according to any one of claims 7 to 9, wherein the carbon-based material is formed using a plasma CVD method.

請求項１１に係る発明は、前記炭素系材料の形成と、該炭素系材料の間隙に前記絶縁性薄膜を形成する工程を、大気中に取り出すことなく行うことを特徴とする請求項７乃至１０いずれか記載の電子放出素子の製法に関する。   The invention according to claim 11 is characterized in that the formation of the carbon-based material and the step of forming the insulating thin film in the gap between the carbon-based materials are performed without taking them out into the atmosphere. The present invention relates to a method for manufacturing any of the electron-emitting devices.

請求項１２に係る発明は、前記炭素系材料がカーボンナノチューブ束であることを特徴とする請求項７乃至１１いずれか記載の電子放出素子の製法に関する。   The invention according to claim 12 relates to the method of manufacturing an electron-emitting device according to any one of claims 7 to 11, wherein the carbon-based material is a carbon nanotube bundle.

請求項１３に係る発明は、前記触媒層がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｃｒ又はＰｄのいずれかの金属からなる金属薄膜、これらの金属のうちいずれか１種以上を含む合金薄膜、又はこれらの金属のうちいずれか1種以上からなる超微粒子であることを特徴とする請求項１２記載の電子放出素子の製法に関する。   The invention according to claim 13 is a metal thin film in which the catalyst layer is made of any metal of Ni, Fe, Co, Mn, Pt, Cr or Pd, an alloy thin film containing any one or more of these metals, The present invention also relates to a method for producing an electron-emitting device according to claim 12, wherein the fine particle is one or more of these metals.

請求項１４に係る発明は、前記触媒層がＦｅからなる金属薄膜であり、前記基板上にアルミニウム薄膜を形成し、該アルミニウム薄膜上に該触媒層を形成することを特徴とする請求項１３記載の電子放出素子の製法に関する。   The invention according to claim 14 is characterized in that the catalyst layer is a metal thin film made of Fe, an aluminum thin film is formed on the substrate, and the catalyst layer is formed on the aluminum thin film. The present invention relates to a method for manufacturing the electron-emitting device.

請求項１５に係る発明は、前記絶縁性薄膜の代わりにｓｐ３構造を主とする炭素系薄膜を用いることを特徴とする請求項１２乃至１４いずれか記載の電子放出素子の製法に関する。 The invention according to claim 15 relates to the method of manufacturing an electron-emitting device according to any one of claims 12 to 14, wherein a carbon-based thin film mainly having an sp 3 structure is used instead of the insulating thin film.

請求項１に係る発明によれば、触媒層が間隙を有して形成されているために、炭素系材料も間隙を有して形成された触媒金属上にのみ選択的に形成される。そのため、パターン化された炭素系材料表面の電界強度を増大させることができ、高い電界強度を得ることができる優れた電子放出素子となる。
また、炭素系材料が間隙を有して形成されていることにより、炭素系材料の機械的強度が低下するが、炭素系材料の間隙を埋めるように絶縁性薄膜が形成されているので、絶縁性薄膜が炭素系材料を支持する役割を果たし、機械的強度が向上する。そのため、製造工程や使用時において、炭素系材料が傾いたり、基板から剥離したりすることを防ぐことができる。また、炭素系材料が傾くことによる配向性の崩れも防ぐことができる。 According to the first aspect of the invention, since the catalyst layer is formed with a gap, the carbon-based material is also selectively formed only on the catalyst metal formed with the gap. Therefore, the electric field intensity on the surface of the patterned carbon-based material can be increased, and an excellent electron-emitting device capable of obtaining a high electric field intensity can be obtained.
In addition, the carbon-based material is formed with a gap to reduce the mechanical strength of the carbon-based material, but the insulating thin film is formed so as to fill the gap in the carbon-based material. The functional thin film plays a role of supporting the carbon-based material, and the mechanical strength is improved. Therefore, it is possible to prevent the carbon-based material from being inclined or peeled off from the substrate during the manufacturing process or use. Further, the collapse of orientation due to the tilting of the carbon-based material can be prevented.

請求項２に係る発明によれば、炭素系材料の上表面と、絶縁性薄膜の上表面が同一平面上に存在する、換言すれば、構造平坦化していることにより、炭素系材料の機械的強度がさらに向上する。加えて、信頼性、安定性の面からも優れた電子放出素子となる。   According to the second aspect of the present invention, the upper surface of the carbon-based material and the upper surface of the insulating thin film are on the same plane, in other words, the structure is flattened, so that the mechanical property of the carbon-based material is increased. Strength is further improved. In addition, the electron-emitting device is excellent in terms of reliability and stability.

請求項３に係る発明によれば、炭素系材料がカーボンナノチューブ束であることにより、高い電界強度を有する電子放出素子となる。   According to the invention of claim 3, since the carbon-based material is a carbon nanotube bundle, an electron-emitting device having high electric field strength is obtained.

請求項４に係る発明によれば、触媒層がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｃｒ又はＰｄのいずれかの金属からなる金属薄膜、これらの金属のうちいずれか１種以上を含む合金薄膜、又はこれらの金属のうちいずれか1種以上からなる超微粒子であることにより、カーボンナノチューブ束を効率的に形成することができる。   According to the invention of claim 4, the catalyst layer is a metal thin film made of any one of Ni, Fe, Co, Mn, Pt, Cr or Pd, and an alloy thin film containing any one or more of these metals. Alternatively, a carbon nanotube bundle can be efficiently formed by using ultrafine particles made of at least one of these metals.

請求項５に係る発明によれば、アルミニウム薄膜上にＦｅからなる触媒層が形成されていることにより、アルミニウム薄膜の膜厚を制御することで、カーボンナノチューブ束の成膜直前に行う昇温処理後の触媒粒子サイズを制御することができる。それにより、カーボンナノチューブの密度や直径が制御された電子放出素子となる。   According to the fifth aspect of the present invention, since the catalyst layer made of Fe is formed on the aluminum thin film, by controlling the film thickness of the aluminum thin film, the temperature raising process performed immediately before the film formation of the carbon nanotube bundle Later catalyst particle size can be controlled. Thereby, an electron-emitting device in which the density and diameter of the carbon nanotubes are controlled is obtained.

請求項６に係る発明によれば、炭素系材料がカーボンナノチューブ束の場合、絶縁性薄膜の代わりにｓｐ３構造を主とする炭素系薄膜を用いることができる。それにより、成膜条件を変更して、カーボンナノチューブ束の成膜から、容易に、且つ連続的にｓｐ３構造を主とする炭素系薄膜を成膜することができる。 According to the invention of claim 6, when the carbon-based material is a carbon nanotube bundle, a carbon-based thin film mainly having an sp 3 structure can be used instead of the insulating thin film. Thereby, the film-forming conditions can be changed to easily and continuously form a carbon-based thin film mainly having an sp 3 structure from the formation of the carbon nanotube bundle.

請求項７に係る発明によれば、触媒層を間隙を有して形成することにより、炭素系材料も間隙を有して形成された触媒金属上にのみ選択的に形成することができる。そのため、パターニングされた炭素系材料表面の電界強度を増大させることができる。
また、炭素系材料を間隙を有して形成することで、炭素系材料の機械的強度が低下するが、炭素系材料の間隙を埋めるように絶縁性薄膜を形成することにより、絶縁性薄膜が炭素系材料を支持する役割を果たすので、機械的強度が向上し、製造工程や使用時における基板からの剥離等を防ぐことができる。 According to the invention of claim 7, by forming the catalyst layer with a gap, the carbon-based material can also be selectively formed only on the catalyst metal formed with a gap. Therefore, the electric field strength on the surface of the patterned carbon-based material can be increased.
Moreover, although the mechanical strength of the carbon-based material is reduced by forming the carbon-based material with a gap, the insulating thin film is formed by forming the insulating thin film so as to fill the gap of the carbon-based material. Since it plays a role of supporting the carbon-based material, the mechanical strength is improved, and peeling from the substrate during the manufacturing process or use can be prevented.

請求項８に係る発明によれば、絶縁性薄膜の上表面より突出している炭素系材料を除去することにより、炭素系材料の機械的強度がさらに向上し、併せて電子放出素子の信頼性、安定性も向上する。
また、触媒層上に炭素系材料を形成した場合、触媒の種類によっては、触媒超微粒子が炭素系材料の上方に存在する所謂チップグロースモードとなり、炭素系材料先端に不純物となる触媒金属が析出することとなるが、炭素系材料の上方を研磨等で除去することにより、当該触媒超微粒子も除去することができる。触媒超微粒子が炭素系材料の上方に存在すると、炭素系材料の先端への電界の集中が妨げられるが、炭素系材料の上方と共に触媒超微粒子も除去することができるので、電界の集中が妨げられず、優れた電子放出素子となる。 According to the invention according to claim 8, by removing the carbon-based material protruding from the upper surface of the insulating thin film, the mechanical strength of the carbon-based material is further improved, and the reliability of the electron-emitting device is improved. Stability is also improved.
In addition, when a carbon-based material is formed on the catalyst layer, depending on the type of catalyst, a so-called chip growth mode in which ultrafine catalyst particles exist above the carbon-based material is formed, and a catalytic metal that becomes an impurity is deposited at the tip of the carbon-based material However, the catalyst ultrafine particles can also be removed by removing the upper part of the carbon-based material by polishing or the like. If the ultrafine catalyst particles are present above the carbon-based material, the concentration of the electric field at the tip of the carbon-based material is hindered, but the ultrafine catalyst particles can be removed together with the upper portion of the carbon-based material, thereby preventing the concentration of the electric field. Thus, an excellent electron-emitting device is obtained.

請求項９に係る発明によれば、熱ＣＶＤ法等の成膜速度の早い方法で絶縁性薄膜を成膜した場合、炭素系材料の上表面まで絶縁性薄膜が成膜されるおそれがあるが、その場合でも、炭素系材料の上表面が露出するように、絶縁性薄膜を除去することにより、炭素系材料の先端に電界が効率的に集中する優れた電子放出素子を得ることができる。加えて、炭素系材料の上表面と絶縁性薄膜の上表面が同一平面上に存在する構造となるため、炭素系材料の機械的強度が向上し、併せて、信頼性、安定性の高い電子放出素子を得ることができる。   According to the ninth aspect of the present invention, when an insulating thin film is formed by a method having a high film forming speed such as a thermal CVD method, the insulating thin film may be formed up to the upper surface of the carbon-based material. Even in such a case, by removing the insulating thin film so that the upper surface of the carbon-based material is exposed, an excellent electron-emitting device in which the electric field is efficiently concentrated on the tip of the carbon-based material can be obtained. In addition, since the upper surface of the carbon-based material and the upper surface of the insulating thin film are on the same plane, the mechanical strength of the carbon-based material is improved, and at the same time, highly reliable and stable electrons. An emission element can be obtained.

請求項１０に係る発明によれば、炭素系材料の形成を、プラズマＣＶＤ法を用いて行うことにより、低温で緻密な炭素系材料を形成することができる。そのため、ガラス基板等を好適に利用することができる。
加えて、プラズマＣＶＤ法は、熱ＣＶＤ法では不可能な極めて反応の遅い物質でも、適当な堆積速度で薄膜形成が可能で、さらに、熱分解温度の異なる物質を種々の組成比で合成することも可能である。 According to the invention of claim 10, a dense carbon-based material can be formed at a low temperature by forming the carbon-based material using a plasma CVD method. Therefore, a glass substrate etc. can be used suitably.
In addition, the plasma CVD method can form a thin film at an appropriate deposition rate even with a very slow reaction material that is impossible with the thermal CVD method. Furthermore, it can synthesize materials with different thermal decomposition temperatures in various composition ratios. Is also possible.

請求項１１に係る発明によれば、炭素系材料の形成と、炭素系材料の間隙に絶縁性薄膜を形成する工程を、大気中に取り出すことなく行うことにより、大気に取り出す前に構造を固定できるので、大気に取り出す工程で炭素系材料が傾くことを防ぐことができ、以降の作製工程における機械強度を向上させることができる。   According to the invention of claim 11, the structure is fixed before being taken out to the atmosphere by performing the steps of forming the carbon-based material and forming the insulating thin film in the gap between the carbon-based materials without taking it into the atmosphere. Therefore, it is possible to prevent the carbon-based material from being inclined in the step of taking out to the atmosphere, and the mechanical strength in the subsequent manufacturing steps can be improved.

請求項１２に係る発明によれば、炭素系材料がカーボンナノチューブ束であることにより、高い電界強度を有する電子放出素子を得ることができる。   According to the invention of claim 12, since the carbon-based material is a carbon nanotube bundle, an electron-emitting device having high electric field strength can be obtained.

請求項１３に係る発明によれば、触媒層がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｃｒ又はＰｄのいずれかの金属からなる金属薄膜、これらの金属のうちいずれか１種以上を含む合金薄膜、又はこれらの金属のうちいずれか1種以上からなる超微粒子であることにより、カーボンナノチューブ束を効率的に形成することができる。   According to the invention of claim 13, the catalyst layer is a metal thin film made of any one of Ni, Fe, Co, Mn, Pt, Cr or Pd, and an alloy thin film containing any one or more of these metals. Alternatively, a carbon nanotube bundle can be efficiently formed by using ultrafine particles made of at least one of these metals.

請求項１４に係る発明によれば、アルミニウム薄膜上に触媒層としてＦｅを間隙を有して形成することにより、アルミニウム薄膜の膜厚を制御することで、カーボンナノチューブ束の成膜直前に行う昇温処理後の触媒粒子サイズを制御することができる。それにより、カーボンナノチューブの密度や直径を制御することができる。   According to the fourteenth aspect of the present invention, by forming Fe as a catalyst layer on the aluminum thin film with a gap, the thickness of the aluminum thin film is controlled, so that the ascending performed immediately before the film formation of the carbon nanotube bundle is performed. The catalyst particle size after the heat treatment can be controlled. Thereby, the density and diameter of the carbon nanotube can be controlled.

請求項１５に係る発明によれば、炭素系材料がカーボンナノチューブ束である場合、絶縁性薄膜の代わりにｓｐ３構造を主とする炭素系薄膜を用いることができるが、当該炭素系材料はカーボンナノチューブ束の成膜から成膜条件を変更することで、同一処理室内において成膜することができる。そのため、炭素系材料の成膜から、大気に取り出すことなく、容易に絶縁性薄膜を成膜することができ、以降の作製工程における機械強度を向上させることができる。 According to the invention of claim 15, when the carbon-based material is a carbon nanotube bundle, a carbon-based thin film mainly having an sp 3 structure can be used instead of the insulating thin film. By changing the film formation conditions from the formation of the nanotube bundle, the film formation can be performed in the same processing chamber. Therefore, an insulating thin film can be easily formed without taking the carbon-based material into the atmosphere, and mechanical strength in the subsequent manufacturing process can be improved.

以下、図面を参照しながら、本発明に係る電子放出素子について説明する。
図１は電子放出素子の第一実施例を示す図である。 Hereinafter, an electron-emitting device according to the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a view showing a first embodiment of an electron-emitting device.

本発明の電子放出素子１００は、図１に示すとおり、基板１上に、電極層２、触媒層３を介して炭素系材料４が間隙を有して形成されており、且つ、絶縁性薄膜５が当該間隙を埋めるように形成された炭素系材料内蔵型構造となっている。加えて、炭素系材料４の上表面と絶縁性薄膜５の上表面が同一平面上に存在する平坦化した構造となっている。   As shown in FIG. 1, an electron-emitting device 100 of the present invention has a carbon-based material 4 formed on a substrate 1 with a gap through an electrode layer 2 and a catalyst layer 3, and an insulating thin film. 5 has a carbon-based material built-in structure formed so as to fill the gap. In addition, the upper surface of the carbon-based material 4 and the upper surface of the insulating thin film 5 have a flattened structure on the same plane.

基板１はガラス、セラミック等の絶縁性基板が挙げられる。基板１は、基板１上に成膜する炭素系材料等の成膜条件によって、適宜選択可能である。
電極層２は、電子放出素子における電極となるものであり、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ等の金属薄膜や、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２等の透明導電膜、或いはそれらの複合体が挙げられる。
触媒層３は炭素系材料４の触媒となる物質である。触媒層は、間隙を設けるようにパターニングされ、選択的に形成されている。 The substrate 1 may be an insulating substrate such as glass or ceramic. The substrate 1 can be appropriately selected depending on film forming conditions such as a carbon-based material formed on the substrate 1.
The electrode layer 2 serves as an electrode in the electron-emitting device, and includes a metal thin film such as Cr, Ti, Al, and Mo, a transparent conductive film such as ZnO, ITO, and SnO 2 , or a composite thereof.
The catalyst layer 3 is a substance that serves as a catalyst for the carbon-based material 4. The catalyst layer is selectively formed by patterning so as to provide a gap.

炭素系材料４は、触媒層３の上に形成され、この炭素系材料４の先端より電子が放出される。
本発明では、触媒層３が間隙を設けて形成されているため、触媒層３上にのみ選択的に形成される炭素系材料４も一定の間隙を有する構造となる。
炭素系材料４がパターン化されていることにより、電解集中因子の増大、電子放出サイトの増大が生じる。そのため、低しきい電界強度を有する優れた電界電子放出特性を示す電子放出素子となる。
さらに、エミッション電流の安定性も向上する。 The carbon-based material 4 is formed on the catalyst layer 3, and electrons are emitted from the tip of the carbon-based material 4.
In the present invention, since the catalyst layer 3 is formed with a gap, the carbon-based material 4 selectively formed only on the catalyst layer 3 also has a structure having a certain gap.
Since the carbon-based material 4 is patterned, an electrolytic concentration factor increases and an electron emission site increases. Therefore, an electron-emitting device having excellent field electron emission characteristics having a low threshold electric field strength is obtained.
Furthermore, the stability of the emission current is also improved.

炭素系材料４としては、カーボンナノチューブ束、カーボンナノファーバー、アモルファスカーボン、ダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド微粒子等が挙げられるが、その中でも、カーボンナノチューブ束を用いることが好ましい。電子放出素子において、固体から電子を放出しやすくするには炭素繊維の先端を針のように尖鋭化させ電界を集中させる必要があるが、カーボンナノチューブは個々の直径が１０〜５０ｎｍと細く、また、電気伝導性が良好で、表面が化学的に安定し、且つ頑健であること等から、極めて優れた電界放出源となるからである。   Examples of the carbon-based material 4 include carbon nanotube bundles, carbon nanofibers, amorphous carbon, diamond thin films, diamond fine particles, etc. Among them, it is preferable to use carbon nanotube bundles. In an electron-emitting device, it is necessary to sharpen the tip of the carbon fiber like a needle and concentrate the electric field in order to easily emit electrons from a solid. Carbon nanotubes have individual diameters as thin as 10 to 50 nm, This is because, since the electric conductivity is good, the surface is chemically stable and robust, and the like, it becomes an extremely excellent field emission source.

炭素系材料４がカーボンナノチューブ束であるとき、触媒層３としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｃｒ又はＰｄのいずれかの金属からなる金属薄膜、これらの金属のうちいずれか１種以上を含む合金薄膜、又はこれらの金属のうちいずれか1種以上からなる超微粒子等が挙げられる。
また、触媒層３がＦｅである時、Ｆｅ直下にアルミニウム（Ａｌ）を形成することが好ましい。その理由は、Ａｌの膜厚を制御することで、カーボンナノチューブ束の成膜直前に行う昇温処理後のＦｅの粒子サイズ、つまり触媒粒子サイズを制御することができるからである。それにより、カーボンナノチューブの密度や直径を制御することができる。なお、Ｆｅの直下にＡｌを有する構造としては、電極層２とは別にＡｌを設けて、触媒層３をＦｅとＡｌの積層体とする構造を挙げることができるが、他にも、電極層２をＡｌとして、電極層２上に触媒層３としてのＦｅを間隙を有して形成した構造も挙げることができる。 When the carbonaceous material 4 is a carbon nanotube bundle, the catalyst layer 3 includes a metal thin film made of any one of Ni, Fe, Co, Mn, Pt, Cr, and Pd, and any one of these metals. Examples thereof include an alloy thin film including the above, or ultrafine particles composed of any one or more of these metals.
Moreover, when the catalyst layer 3 is Fe, it is preferable to form aluminum (Al) directly under Fe. The reason is that by controlling the film thickness of Al, it is possible to control the particle size of Fe, that is, the catalyst particle size, after the temperature raising process performed immediately before the formation of the carbon nanotube bundle. Thereby, the density and diameter of the carbon nanotube can be controlled. In addition, as a structure which has Al just under Fe, the structure which provides Al separately from the electrode layer 2 and makes the catalyst layer 3 the laminated body of Fe and Al can be mentioned. A structure in which 2 is Al and Fe as the catalyst layer 3 is formed on the electrode layer 2 with a gap may also be mentioned.

絶縁性薄膜５は、炭素系材料４の間隙を埋めるように形成されている。
絶縁性薄膜５を形成しない場合、炭素系材料４が間隙を有して形成されていることにより、基板への衝撃等に対する安定性が低下する。つまり、機械的強度が低下する。
電子放出素子は、作成工程において、例えば、洗浄（水や有機溶剤等による洗浄）や乾燥（スピン乾燥やエアー乾燥等）等の工程を経るが、パターニングした炭素系材料４を使用した場合、炭素系材料４の機械的強度が低下しているため、傾く・基板から剥離するといった問題が生じる。また、炭素系材料が傾くことに起因する配向性の崩れも生じる。
加えて、電子放出素子を、例えばＦＥＤ等に利用する場合、使用中の外部的な衝撃によっても、同様の問題が生じる。
本発明は、炭素系材料４の間隙を埋めるように絶縁性薄膜５を形成することにより、絶縁性薄膜５が炭素系材料４を支持する役割を果たす。そのため、炭素系材料４の機械的強度が向上し、洗浄・乾燥工程等の製造工程における衝撃や使用時の外部的衝撃等による電子放出素子の基板からの剥離等を防ぐことができる。 The insulating thin film 5 is formed so as to fill the gap between the carbon-based materials 4.
In the case where the insulating thin film 5 is not formed, the carbon-based material 4 is formed with a gap, so that stability against an impact on the substrate is lowered. That is, the mechanical strength decreases.
The electron-emitting device is subjected to processes such as washing (washing with water or an organic solvent) and drying (spin drying, air drying, etc.) in the production process, but when the patterned carbon-based material 4 is used, Since the mechanical strength of the system material 4 is lowered, there arises a problem that the system material 4 is inclined and peeled off from the substrate. In addition, the orientation is lost due to the inclination of the carbon-based material.
In addition, when the electron-emitting device is used in, for example, an FED, the same problem occurs due to an external impact during use.
The present invention plays the role of supporting the carbon-based material 4 by forming the insulating thin film 5 so as to fill the gaps in the carbon-based material 4. Therefore, the mechanical strength of the carbon-based material 4 is improved, and peeling of the electron-emitting device from the substrate due to an impact in a manufacturing process such as a cleaning / drying process or an external impact during use can be prevented.

なお、炭素系材料は炭素繊維が多数集まった構造となるが、各々の炭素繊維の間にも絶縁性薄膜５が形成されることとなり、さらに機械的強度が向上する。   Although the carbon-based material has a structure in which a large number of carbon fibers are gathered, the insulating thin film 5 is formed between the carbon fibers, and the mechanical strength is further improved.

絶縁性薄膜５としては、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウム等の絶縁体が挙げられる。これらの絶縁体を用いることにより、炭素系材料４の先端へ電界が集中しやすくなり、優れた電子放出素子となる。
また、炭素系材料４がカーボンナノチューブ束の場合、絶縁性薄膜の代わりにｓｐ３構造を主とする高抵抗の炭素系薄膜を用いることもできる。ｓｐ３構造の炭素系薄膜は、炭素系材料４の形成から成膜条件を変えるだけで容易に形成することができる。ｓｐ３構造を主とする炭素系薄膜としては、例えばアモルファスカーボンやダイヤモンドが例示できる。 Examples of the insulating thin film 5 include insulators such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, and aluminum oxide. By using these insulators, the electric field is easily concentrated on the tip of the carbon-based material 4, and an excellent electron-emitting device is obtained.
Moreover, when the carbonaceous material 4 is a carbon nanotube bundle, a high-resistance carbon-based thin film mainly having an sp 3 structure can be used instead of the insulating thin film. The carbon thin film having the sp 3 structure can be easily formed by simply changing the film forming conditions from the formation of the carbon based material 4. Examples of the carbon-based thin film mainly having an sp 3 structure include amorphous carbon and diamond.

また、第一実施例では、炭素系材料上表面と絶縁性薄膜上表面が同一平面上にあるため、電子放出素子の信頼性、安定性の観点からも好ましい構造である。
なお、第一実施例では、炭素系材料上表面と絶縁性薄膜上表面が同一平面上に存在するが、本発明には、少なくとも炭素系材料上表面が露出している構造であれば、他の構造も当然含まれる。例えば、図３に示す如く、炭素系材料絶縁性薄膜の上表面が絶縁性薄膜５表面より突出した第二実施例のような構造を例示することができる。 In the first embodiment, since the carbon material upper surface and the insulating thin film upper surface are on the same plane, the structure is preferable from the viewpoint of the reliability and stability of the electron-emitting device.
In the first embodiment, the upper surface of the carbon-based material and the upper surface of the insulating thin film are on the same plane. However, the present invention has other structures as long as the upper surface of the carbon-based material is exposed. Of course, this structure is also included. For example, as shown in FIG. 3, the structure of the second embodiment in which the upper surface of the carbon-based material insulating thin film protrudes from the surface of the insulating thin film 5 can be exemplified.

次いで、第一実施例に係る電子放出素子１００の製法について、図２を用いて以下説明する。   Next, a method for manufacturing the electron-emitting device 100 according to the first embodiment will be described below with reference to FIG.

まず、ガラス等からなる基板１に電極層２を成膜し、電極層２上に炭素系薄膜４の触媒となる金属を選択的に形成する。触媒の選択形成手法としてはマスク蒸着やフォトリソグラフィーによる触媒のパターニングを例示することができる。図２（ａ）は、パターニング後の構造を示す断面図である。触媒層３は、例えば、直径１００μｍ、ピッチ２５０μｍでパターニングすることが例示できる。
触媒層３の成膜方法としては、ＰＶＤ法や、メッキ法（電気メッキ法及び無電解メッキ法を含む）、ＣＶＤ法、金属薄膜へのイオン注入法を挙げることができる。ＰＶＤ法として、真空蒸着法、プラズマ蒸着法、各種スパッタリング法、各種イオンプレーティング法を挙げることができる。 First, an electrode layer 2 is formed on a substrate 1 made of glass or the like, and a metal to be a catalyst for the carbon-based thin film 4 is selectively formed on the electrode layer 2. As a selective formation method of the catalyst, patterning of the catalyst by mask vapor deposition or photolithography can be exemplified. FIG. 2A is a cross-sectional view showing the structure after patterning. For example, the catalyst layer 3 may be patterned with a diameter of 100 μm and a pitch of 250 μm.
Examples of the method for forming the catalyst layer 3 include a PVD method, a plating method (including an electroplating method and an electroless plating method), a CVD method, and an ion implantation method for a metal thin film. Examples of the PVD method include a vacuum deposition method, a plasma deposition method, various sputtering methods, and various ion plating methods.

次いで、図２（ｂ）に示される如く、カーボンナノチューブ束等の炭素系材料４を形成する。炭素系材料４としては、カーボンナノチューブ束の他にカーボンナノファイバー、アモルファスカーボン、ダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド微粒子等が挙げられるが、なかでも、カーボンナノチューブ束は電気伝導性が良好で、表面が化学的に安定していること等から、電子放出素子として好適に利用可能である。
また、カーボンナノチューブ束を形成するための触媒層３として、Ｆｅを用いる場合、Ｆｅ直下にアルミニウム（Ａｌ）を形成することが好ましい。Ａｌの膜厚を制御することで、カーボンナノチューブ束の成膜直前に行う昇温処理後の触媒（Ｆｅ）の粒子サイズを制御することができるからである。触媒粒子サイズを制御することで、カーボンナノチューブの密度や直径を制御することができる。なお、Ｆｅの直下にＡｌを形成する方法としては、Ａｌを電極層２とは別に形成し、ＦｅとＡｌの積層構造とする方法を挙げることができる。また、他の方法として、電極層２をＡｌとして、電極層２上に触媒層３としてのＦｅを間隙を有して形成する方法も挙げることができる。 Next, as shown in FIG. 2B, a carbon-based material 4 such as a carbon nanotube bundle is formed. Examples of the carbon-based material 4 include carbon nanofibers, amorphous carbon, diamond thin films, diamond fine particles, etc. in addition to the carbon nanotube bundles. Among them, the carbon nanotube bundles have good electrical conductivity and the surface is chemically. Since it is stable, it can be suitably used as an electron-emitting device.
Moreover, when using Fe as the catalyst layer 3 for forming a carbon nanotube bundle, it is preferable to form aluminum (Al) directly under Fe. This is because by controlling the Al film thickness, it is possible to control the particle size of the catalyst (Fe) after the temperature increasing process performed immediately before the formation of the carbon nanotube bundle. By controlling the catalyst particle size, the density and diameter of the carbon nanotubes can be controlled. In addition, as a method for forming Al immediately below Fe, a method in which Al is formed separately from the electrode layer 2 to form a laminated structure of Fe and Al can be given. As another method, a method of forming the electrode layer 2 as Al and forming the Fe as the catalyst layer 3 on the electrode layer 2 with a gap may be mentioned.

炭素系材料４の形成はプラズマＣＶＤ法により行うのが好ましい。
図４はプラズマＣＶＤ法で炭素系材料を形成するための装置（プラズマＣＶＤ装置）２００を示した概念図である。
プラズマＣＶＤ装置２００では、高周波電源１４により真空処理室２０のカソード１１に高周波電力を印加することで放電を生じさせる。それにより、原料ガスをプラズマ状態とし、化学的に活性なイオンやラジカルを生成し、この活性な粒子により、基板１表面での化学反応を促進し、基板１上に薄膜を形成する。なお、真空処理室２０は、図示していないが圧力調整バルブを有し、該バルブを介して高真空排気ポンプに接続されており、高真空状態が実現される。
プラズマＣＶＤ法でカーボンナノチューブ束を形成する場合、原料ガスとしては、炭化水素系ガス、或いは、炭化水素系ガスと水素ガスの組合せを用いることが好ましい。ここで、炭化水素系ガスとして、メタン（ＣＨ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、ブタン（Ｃ4Ｈ10）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）等の炭化水素系ガスやこれらの混合ガス、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等を気化したガスを挙げることができる。また、放電を安定にさせるため、及びプラズマ解離を促進するために、ヘリウム（Ｈｅ）やアルゴン（Ａｒ）等の希釈用ガスを混合してもよいし、窒素、アンモニア等のドーピングガスを混合してもよい。 The formation of the carbon-based material 4 is preferably performed by a plasma CVD method.
FIG. 4 is a conceptual diagram showing an apparatus (plasma CVD apparatus) 200 for forming a carbon-based material by plasma CVD.
In the plasma CVD apparatus 200, a high frequency power is applied to the cathode 11 of the vacuum processing chamber 20 by the high frequency power source 14 to cause discharge. As a result, the source gas is changed to a plasma state, chemically active ions and radicals are generated, and a chemical reaction on the surface of the substrate 1 is promoted by these active particles, thereby forming a thin film on the substrate 1. Although not shown, the vacuum processing chamber 20 has a pressure adjusting valve, and is connected to a high vacuum exhaust pump through the valve, thereby realizing a high vacuum state.
When forming a carbon nanotube bundle by the plasma CVD method, it is preferable to use a hydrocarbon gas or a combination of a hydrocarbon gas and a hydrogen gas as a raw material gas. Here, as the hydrocarbon gas, methane (CH 4), ethane (C 2 H 6), propane (C 3 H 8), butane (C 4 H 10), ethylene (C 2 H 4), acetylene (C Examples include hydrocarbon gases such as 2 H 2 ), mixed gases thereof, and gases obtained by vaporizing methanol, ethanol, acetone, benzene, toluene, xylene, naphthalene, and the like. In order to stabilize the discharge and promote plasma dissociation, a dilution gas such as helium (He) or argon (Ar) may be mixed, or a doping gas such as nitrogen or ammonia may be mixed. May be.

また、プラズマＣＶＤ装置２００では、炭素系材料形成時に、高周波電源１５により基板１に負のバイアス電圧を印加する。
図４の実線Ａは、基板１にバイアス電圧を印加したときの電位分布を示し、破線Ｂは基板１にバイアス電圧を印加しないときの電位分布を示している。実線Ａと破線Ｂを比較しても分かるように、バイアス電圧を印加することにより、基板がプラズマに対して負電位になり、基板へのイオンのエネルギーの制御を行うことができる。このように、基板にバイアスを印加することにより、基板表面近傍にイオンシースが形成される。シース中では、イオンの直進性が高まり、基板表面に対する衝撃効果を奏することができる。そのため、高密度で垂直配向の炭素系材料を得ることができる。
なお、１７，１８は、高周波の反射波を小さくするように調整するためのマッチングボックスであり、１９は炭化水素系ガス等の原料ガスを供給するガス導入部である。 In the plasma CVD apparatus 200, a negative bias voltage is applied to the substrate 1 by the high frequency power supply 15 when forming the carbon-based material.
A solid line A in FIG. 4 shows a potential distribution when a bias voltage is applied to the substrate 1, and a broken line B shows a potential distribution when no bias voltage is applied to the substrate 1. As can be seen from a comparison between the solid line A and the broken line B, by applying a bias voltage, the substrate becomes a negative potential with respect to plasma, and the energy of ions to the substrate can be controlled. Thus, by applying a bias to the substrate, an ion sheath is formed in the vicinity of the substrate surface. In the sheath, the straightness of ions increases, and an impact effect on the substrate surface can be achieved. Therefore, a high-density, vertically-oriented carbon-based material can be obtained.
Reference numerals 17 and 18 are matching boxes for adjusting the high-frequency reflected waves to be small, and 19 is a gas introduction part for supplying a raw material gas such as a hydrocarbon-based gas.

従来、炭素系材料の形成には、熱ＣＶＤ法が用いられるのが一般的であった。しかしながら、熱ＣＶＤ法は、原料ガスを熱分解反応により分解するので、例えばカーボンナノチューブ束を形成する場合、基板温度が６００〜８００℃といった高温となる。そのため、ガラス基板等を用いると、熱による歪み等が生じていた。
一方、プラズマＣＶＤ法では、プラズマ励起状態を介して成膜を行うために、原料ガスの熱分解反応を用いる熱ＣＶＤ法に比して、低温で緻密な薄膜が形成できる。そのため、カーボンナノチューブ束を形成した場合でも、基板温度を５００〜６００℃程度に抑えることができ、ガラス基板等も好適に利用することができる。
加えて、プラズマＣＶＤ法は、熱ＣＶＤ法では不可能な極めて反応の遅い物質でも、適当な堆積速度で薄膜形成が可能で、さらに、熱分解温度の異なる物質を種々の組成比で合成することが可能であるといった特徴も有する。 Conventionally, a thermal CVD method is generally used to form a carbon-based material. However, since the thermal CVD method decomposes the source gas by a thermal decomposition reaction, for example, when a carbon nanotube bundle is formed, the substrate temperature is as high as 600 to 800 ° C. Therefore, when a glass substrate or the like is used, distortion due to heat has occurred.
On the other hand, in the plasma CVD method, since a film is formed through a plasma excited state, a dense thin film can be formed at a lower temperature than the thermal CVD method using a thermal decomposition reaction of a source gas. Therefore, even when a carbon nanotube bundle is formed, the substrate temperature can be suppressed to about 500 to 600 ° C., and a glass substrate or the like can be suitably used.
In addition, the plasma CVD method can form a thin film at an appropriate deposition rate even with a very slow reaction material that is impossible with the thermal CVD method. Furthermore, it can synthesize materials with different thermal decomposition temperatures in various composition ratios. It has the feature that it is possible.

以上のように、炭素系材料を形成することにより、パターニングされた触媒層上にのみ炭素系材料４が形成されるので、炭素系材料４もパターニングされた構造となる。
しかしながら、炭素系材料４がパターニングされていることにより、機械的強度が低下する。 As described above, since the carbon-based material 4 is formed only on the patterned catalyst layer by forming the carbon-based material, the carbon-based material 4 has a patterned structure.
However, the mechanical strength decreases due to the carbon-based material 4 being patterned.

そこで、図２（ｃ）に示される如く、炭素系材料４の間隙を埋め、且つ炭素系材料４が絶縁性薄膜５の上表面より突出するように、絶縁性薄膜５を形成する。これにより、絶縁性薄膜５が炭素系材料４を支持する役割を果たすので、炭素系材料４の機械的強度が向上する。そのため、製造工程や使用時における外部的な衝撃により、炭素系材料４が傾いたり、基板から剥離したりすることを防ぐことができる。   Therefore, as shown in FIG. 2C, the insulating thin film 5 is formed so as to fill the gaps of the carbon-based material 4 and so that the carbon-based material 4 protrudes from the upper surface of the insulating thin film 5. Thereby, since the insulating thin film 5 plays a role of supporting the carbon-based material 4, the mechanical strength of the carbon-based material 4 is improved. Therefore, it is possible to prevent the carbon-based material 4 from being tilted or peeled off from the substrate due to an external impact during the manufacturing process or use.

この時、炭素系材料４の形成と絶縁性薄膜５の形成を、大気に取り出さずに、好ましくは真空中で連続的に行うのが好ましい。絶縁性薄膜５形成前に、基板を大気に取り出すと、空気の流れにより炭素系材料４が傾いたり、基板から剥離したりする。しかしながら、炭素系材料４の形成と、絶縁性薄膜５の形成を大気に取り出さずに真空中で連続的に行うことで、真空中で炭素系材料４の構造を固定することができ、大気に取り出すときに炭素系材料４の配向が乱れたり、基板から剥離したりすることを防ぐことができる。   At this time, the formation of the carbon-based material 4 and the formation of the insulating thin film 5 are preferably performed continuously in vacuum, preferably without taking them out to the atmosphere. If the substrate is taken out to the atmosphere before the insulating thin film 5 is formed, the carbon-based material 4 is inclined or peeled off from the substrate by the air flow. However, the structure of the carbon-based material 4 can be fixed in the vacuum by continuously forming the carbon-based material 4 and forming the insulating thin film 5 in the vacuum without taking it out to the atmosphere. It is possible to prevent the orientation of the carbon-based material 4 from being disturbed or peeled off from the substrate when taken out.

また、炭素系材料４がカーボンナノチューブ束である場合、絶縁性薄膜５の代わりにｓｐ３構造を主とする高抵抗の炭素系薄膜を用いることができる。ｓｐ３構造を主とする炭素系薄膜は、カーボンナノチューブ束の形成から成膜条件を変えるだけで容易に形成できるので、真空中で連続的に形成することも容易である。 When the carbon-based material 4 is a carbon nanotube bundle, a high-resistance carbon-based thin film mainly having an sp 3 structure can be used instead of the insulating thin film 5. Since the carbon-based thin film mainly having the sp 3 structure can be easily formed by simply changing the film forming conditions from the formation of the carbon nanotube bundle, it can be easily formed continuously in a vacuum.

しかしながら、現段階では、炭素系材料４の先端が完全に同一平面上に揃っていない。また、例えば、カーボンナノチューブ束をＮｉ等の触媒を用いて形成した時等、炭素系材料４先端に触媒超微粒子が存在することなる。これらは、電子特性を悪化させる要因となる。   However, at the present stage, the tips of the carbon-based materials 4 are not completely aligned on the same plane. Further, for example, when the carbon nanotube bundle is formed using a catalyst such as Ni, ultrafine catalyst particles are present at the tip of the carbon-based material 4. These are factors that deteriorate electronic characteristics.

そこで、図２（ｄ）に示される如く、絶縁性薄膜５の上表面より突出した炭素系材料４を除去し、炭素系材料４の上表面と絶縁性薄膜５の上表面が同一平面上に存在するよう構造平坦化する。それにより、信頼性、安定性の観点からも好ましい構造となる。   Therefore, as shown in FIG. 2D, the carbon-based material 4 protruding from the upper surface of the insulating thin film 5 is removed, and the upper surface of the carbon-based material 4 and the upper surface of the insulating thin film 5 are on the same plane. Planarize the structure to exist. Thereby, it becomes a preferable structure also from a viewpoint of reliability and stability.

加えて、構造平坦化を行う方法として研磨を挙げることができる。触媒の種類によっては、触媒超微粒子が炭素系材料の先端に存在する所謂チップグロースモードとなるが、研磨を行うことにより、炭素系材料の先端の触媒超微粒子を除去することができ、また、炭素系材料の先端を開放することができる。それにより、良好な電子放出特性を得ることができる。研磨の手法としては研磨剤を用いる機械研磨の他に、スラリー等を用いたケミカルメカニカル研磨（CMP）を用いても良い。   In addition, polishing can be given as a method for planarizing the structure. Depending on the type of the catalyst, the so-called chip growth mode in which the ultrafine catalyst particles are present at the tip of the carbonaceous material can be removed, but by performing polishing, the ultrafine catalyst particles at the tip of the carbonaceous material can be removed. The tip of the carbon-based material can be opened. Thereby, good electron emission characteristics can be obtained. As a polishing method, in addition to mechanical polishing using an abrasive, chemical mechanical polishing (CMP) using slurry or the like may be used.

また、構造平坦化を行う方法として、エッチングも挙げられる。例えば、炭素系材料４がカーボンナノチューブ束であるとき、カーボンナノチューブ束の除去は、酸素プラズマや水素プラズマ中に試料を設置し、ドライエッチングで行うことができる。カーボンナノチューブは個々の直径が１０〜５０ｎｍ程度と極めて小さいため、酸素や水素ラジカルによって、容易にエッチングすることができる。   In addition, as a method for planarizing the structure, there is also etching. For example, when the carbon-based material 4 is a carbon nanotube bundle, the removal of the carbon nanotube bundle can be performed by dry etching with a sample placed in oxygen plasma or hydrogen plasma. Since the carbon nanotube has an extremely small diameter of about 10 to 50 nm, it can be easily etched by oxygen or hydrogen radicals.

なお、絶縁性薄膜５を炭素系材料４が完全に埋もれるぐらいまで形成し、その後、研磨等の処理を全面に施すことにより平坦化して、同様の構造を得ることもできる。
また、本実施例では、炭素系材料を成膜する前に触媒層をパターニングすることで、炭素系材料をパターニングしたが、触媒層を基板全面に成膜し、その上に炭素系材料を成膜し、その後エッチングして、炭素系材料のパターニングを行ってもよい。 It is also possible to form the insulating thin film 5 until the carbon-based material 4 is completely buried, and thereafter planarize by performing a treatment such as polishing on the entire surface to obtain a similar structure.
In this example, the carbon-based material was patterned by patterning the catalyst layer before forming the carbon-based material. However, the catalyst layer was formed on the entire surface of the substrate, and the carbon-based material was formed thereon. The carbon-based material may be patterned by forming a film and then etching.

また、第一実施例では、炭素系材料４と絶縁性薄膜５の上表面が同一平面上にあるよう、エッチングしているが、絶縁性薄膜を形成し、エッチングを行わず、図３に示すような構造としても、炭素系材料の機械的強度は向上し、十分な効果を奏する。但し、この場合、電子を放出するために、炭素系材料の上表面を露出させることが必要である。   In the first embodiment, etching is performed so that the upper surfaces of the carbon-based material 4 and the insulating thin film 5 are on the same plane, but the insulating thin film is formed, and etching is not performed, as shown in FIG. Even with such a structure, the mechanical strength of the carbon-based material is improved, and a sufficient effect is achieved. However, in this case, in order to emit electrons, it is necessary to expose the upper surface of the carbon-based material.

次に、本発明に係る電子放出素子のＦＥＤへの適用について説明する。図５は、上記した第一実施例の電子放出素子をＦＥＤに適用した場合の構造概念図である。なお、図１乃至３と対応する部分には同じ符号を付している。   Next, application of the electron-emitting device according to the present invention to an FED will be described. FIG. 5 is a conceptual diagram of the structure when the electron-emitting device of the first embodiment described above is applied to an FED. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the part corresponding to FIG.

ゲート電極２１は、多孔金属薄膜、或いは金属板であり、電極層２とゲート電極２１の間の電圧により電子を引き出し、変調により基板２２上にアノード２３を介して形成された蛍光体２４に衝突せしめる。アノード２３には、例えば、３００Ｖ〜６ｋＶの高電圧を印加し、ゲート電極２１によって制御された電子流により蛍光体２４の発光輝度を制御して画像を得るものである。
ここで、炭素系材料４から引き出された電子はゲート電極２１に設けられた***２１ａを透過するよう設計されている。図５では、３つの炭素系材料４に対して１つの***２１ａが設けられているが、炭素系材料４各々に対して***２１ａを設けても良いし、設計条件等で適宜変更可能である。なお、２５は、ＳｉＯ２等の絶縁膜である。 The gate electrode 21 is a porous metal thin film or a metal plate, draws electrons by the voltage between the electrode layer 2 and the gate electrode 21, and collides with the phosphor 24 formed on the substrate 22 through the anode 23 by modulation. Let me. For example, a high voltage of 300 V to 6 kV is applied to the anode 23, and the light emission luminance of the phosphor 24 is controlled by the electron current controlled by the gate electrode 21, thereby obtaining an image.
Here, the electrons drawn from the carbon-based material 4 are designed to pass through the small holes 21 a provided in the gate electrode 21. In FIG. 5, one small hole 21 a is provided for the three carbon-based materials 4, but a small hole 21 a may be provided for each of the carbon-based materials 4, and can be appropriately changed depending on design conditions and the like. . Reference numeral 25 denotes an insulating film such as SiO 2 .

図６は、図５における基板１からゲート電極２１までを示す断面図である。この場合、電子放出素子上の電界分布を均一化するためには、炭素系材料４の先端からゲート電極２１までの距離Ｄと、ゲート電極間の距離Ｌを最適に設定する必要がある。従って、例えば、Ｄが数μｍ程度必要な場合には図５及び図６に示したような絶縁膜２５を設けてゲート電極２１を形成する。即ち、距離Ｄはゲート絶縁膜の膜厚で制御可能である。
一方、絶縁膜２５を用いずにゲート電極２１を直接絶縁性薄膜５上に形成することも可能である。この場合、距離Ｄは炭素系材料４からゲート電極２１までの距離となり、横方向にＤを決定することができる（図７参照）。 FIG. 6 is a cross-sectional view from the substrate 1 to the gate electrode 21 in FIG. In this case, in order to make the electric field distribution on the electron-emitting device uniform, it is necessary to optimally set the distance D from the tip of the carbon-based material 4 to the gate electrode 21 and the distance L between the gate electrodes. Therefore, for example, when D is required to be about several μm, the gate electrode 21 is formed by providing the insulating film 25 as shown in FIGS. That is, the distance D can be controlled by the thickness of the gate insulating film.
On the other hand, the gate electrode 21 can be formed directly on the insulating thin film 5 without using the insulating film 25. In this case, the distance D is the distance from the carbonaceous material 4 to the gate electrode 21, and D can be determined in the lateral direction (see FIG. 7).

図８は、第一実施例に係る電子放出素子を基本として、その上部に２つのゲート電極２１ａ、２１ｂを持つ構造を示している。動作方法の例としては、より上部のゲート電極２１ｂに一定の、例えば、２００Ｖの電圧を印加し、より下部のゲート電極２１ａに印加した映像信号により電子流を変調し、アノード２３の蛍光体２４を衝撃する電子流を制御する構造であって、当該構造により電子流の制御のみならず、フォーカス状態を制御することが可能となり、アノードの所定の領域のみを発光させることが可能となる。   FIG. 8 shows a structure in which two gate electrodes 21a and 21b are formed on an upper part of the electron-emitting device according to the first embodiment. As an example of the operation method, a constant voltage of, for example, 200 V is applied to the upper gate electrode 21b, the electron flow is modulated by the video signal applied to the lower gate electrode 21a, and the phosphor 24 of the anode 23 In this structure, not only the electron flow but also the focus state can be controlled, and only a predetermined region of the anode can emit light.

上記に、具体例としてフラットパネル用のＦＥＤを例にとって説明したが、条件によっては、蛍光表示管（ＶＦＤ）、リチウム二次電池の負極、水素吸蔵、トランジスタ、電子効果デバイス、集積回路、或いはマイクロ真空素子としても応用可能である。   In the above description, a FED for a flat panel has been described as a specific example. However, depending on conditions, a fluorescent display tube (VFD), a negative electrode of a lithium secondary battery, hydrogen storage, a transistor, an electronic effect device, an integrated circuit, or a micro It can also be applied as a vacuum element.

本発明に係る電子放出素子は、高輝度、高信頼性のランプ照明、フラットパネルディスプレイ、或いは上記した各種デバイスへの利用が可能である。   The electron-emitting device according to the present invention can be used for high-luminance and high-reliability lamp illumination, a flat panel display, or various devices described above.

本発明に係る電子放出素子の第一実施例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the 1st Example of the electron emission element which concerns on this invention. 本発明に係る電子放出素子の第一実施例の製法の一形態を経時的に示した断面図であり、（ａ）基板に電極層、触媒層を形成した断面図（ｂ）炭素系材料を形成した断面図（ｃ）絶縁性薄膜を形成した断面図（ｄ）炭素系材料と絶縁性薄膜を構造平坦化した断面図よりなる。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which showed one form of the manufacturing method of the 1st Example of the electron-emitting device based on this invention over time, (a) Sectional drawing which formed the electrode layer and the catalyst layer in the board | substrate (b) Carbon-type material Cross-sectional view formed (c) Cross-sectional view formed with insulating thin film (d) Cross-sectional view obtained by flattening structure of carbon-based material and insulating thin film. 本発明に係る電子放出素子の別の実施例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows another Example of the electron emission element which concerns on this invention. プラズマＣＶＤ装置の概念図である。It is a conceptual diagram of a plasma CVD apparatus. ＦＥＤ構造の概念図である。It is a conceptual diagram of FED structure. ゲート電極を設置した電子放出素子の構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the electron emission element which installed the gate electrode. ゲート電極を設置した電子放出素子の構造の他の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other example of the structure of the electron emission element which installed the gate electrode. 二つの電極を備える電子放出素子の構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of an electron emission element provided with two electrodes.

符号の説明Explanation of symbols

１ 基板
３ 触媒層
４ 炭素系材料
５ 絶縁性薄膜
１００ 電子放出素子

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 3 Catalyst layer 4 Carbon material 5 Insulating thin film 100 Electron emitting device

Claims (15)

基板上に間隙を有して形成される炭素系材料を有する電子放出素子であって、前記基板上に間隙を有して形成された前記炭素系材料の触媒となる触媒層と、該触媒層上に形成された該炭素系材料と、該炭素系材料の間隙を埋めるように形成された絶縁性薄膜を有し、該炭素系材料の少なくとも上表面が露出していることを特徴とする電子放出素子。 An electron-emitting device having a carbon-based material formed with a gap on a substrate, the catalyst layer serving as a catalyst for the carbon-based material formed with a gap on the substrate, and the catalyst layer An electron comprising: the carbon-based material formed above; and an insulating thin film formed so as to fill a gap between the carbon-based material, wherein at least an upper surface of the carbon-based material is exposed. Emitting element. 前記炭素系材料の上表面と、前記絶縁性薄膜の上表面が同一平面上に存在することを特徴とする請求項１記載の電子放出素子。 2. The electron-emitting device according to claim 1, wherein the upper surface of the carbon-based material and the upper surface of the insulating thin film are on the same plane. 前記炭素系材料がカーボンナノチューブ束であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子放出素子。 The electron-emitting device according to claim 1, wherein the carbon-based material is a carbon nanotube bundle. 前記触媒層がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｃｒ又はＰｄのいずれかの金属からなる金属薄膜、これらの金属のうちいずれか１種以上を含む合金薄膜、又はこれらの金属のうちいずれか1種以上からなる超微粒子であることを特徴とする請求項３記載の電子放出素子。 The catalyst layer is a metal thin film made of any one of Ni, Fe, Co, Mn, Pt, Cr or Pd, an alloy thin film containing any one or more of these metals, or any of these metals 4. The electron-emitting device according to claim 3, wherein the electron-emitting device is an ultrafine particle comprising at least one kind. 前記触媒層がＦｅからなる金属薄膜であり、前記基板上にアルミニウム薄膜が形成され、該アルミニウム薄膜上に該触媒層が形成されていることを特徴とする請求項４記載の電子放出素子。 5. The electron-emitting device according to claim 4, wherein the catalyst layer is a metal thin film made of Fe, an aluminum thin film is formed on the substrate, and the catalyst layer is formed on the aluminum thin film. 前記絶縁性薄膜の代わりにｓｐ３構造を主とする炭素系薄膜を用いることを特徴とする請求項３乃至５いずれか記載の電子放出素子。 6. The electron-emitting device according to claim 3, wherein a carbon-based thin film mainly having an sp 3 structure is used instead of the insulating thin film. 基板上に炭素系材料を間隙を有して形成する電子放出素子の製法であって、前記基板上に前記炭素系材料の触媒となる触媒層を間隙を有して形成し、該触媒層上に該炭素系材料を形成し、該炭素系材料の間隙を埋め、且つ少なくとも炭素系材料の上表面が露出するように、絶縁性薄膜を形成することを特徴とする電子放出素子の製法。 A method of manufacturing an electron-emitting device in which a carbon-based material is formed on a substrate with a gap, wherein a catalyst layer serving as a catalyst for the carbon-based material is formed on the substrate with a gap, and on the catalyst layer And forming an insulating thin film so as to fill the gap between the carbon-based material and expose at least the upper surface of the carbon-based material. 前記絶縁性薄膜の形成工程において、前記炭素系材料を該絶縁性薄膜の上表面より突出させるように該絶縁性薄膜を形成し、該絶縁性薄膜の上表面より突出している該炭素系材料を除去することを特徴とする請求項７記載の電子放出素子の製法。 In the step of forming the insulating thin film, the insulating thin film is formed so that the carbon-based material protrudes from the upper surface of the insulating thin film, and the carbon-based material protruding from the upper surface of the insulating thin film is formed. The method for producing an electron-emitting device according to claim 7, wherein the method is removed. 基板上に炭素系材料を間隙を有して形成する電子放出素子の製法であって、前記基板上に前記炭素系材料の触媒となる触媒層を間隙を有して形成し、該触媒層上に該炭素系材料を形成し、該炭素系材料の間隙を埋め、且つ該炭素系材料の上表面を覆うように絶縁性薄膜を形成し、該炭素系材料の上表面が露出するように、該絶縁性薄膜の上側一部を除去することを特徴とする電子放出素子の製法。 A method of manufacturing an electron-emitting device in which a carbon-based material is formed on a substrate with a gap, wherein a catalyst layer serving as a catalyst for the carbon-based material is formed on the substrate with a gap, and on the catalyst layer The carbon-based material is formed, an insulating thin film is formed so as to fill a gap between the carbon-based material and cover the upper surface of the carbon-based material, and the upper surface of the carbon-based material is exposed. A method for producing an electron-emitting device, wherein an upper part of the insulating thin film is removed. 前記炭素系材料の形成を、プラズマＣＶＤ法を用いて行うことを特徴とする請求項７乃至９いずれか記載の電子放出素子の製法。 The method of manufacturing an electron-emitting device according to any one of claims 7 to 9, wherein the carbon-based material is formed using a plasma CVD method. 前記炭素系材料の形成と、該炭素系材料の間隙に前記絶縁性薄膜を形成する工程を、大気中に取り出すことなく行うことを特徴とする請求項７乃至１０いずれか記載の電子放出素子の製法。 11. The electron-emitting device according to claim 7, wherein the formation of the carbon-based material and the step of forming the insulating thin film in the gap between the carbon-based materials are performed without taking them out into the atmosphere. Manufacturing method. 前記炭素系材料がカーボンナノチューブ束であることを特徴とする請求項７乃至１１いずれか記載の電子放出素子の製法。 The method of manufacturing an electron-emitting device according to claim 7, wherein the carbon-based material is a carbon nanotube bundle. 前記触媒層がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｃｒ又はＰｄのいずれかの金属からなる金属薄膜、これらの金属のうちいずれか１種以上を含む合金薄膜、又はこれらの金属のうちいずれか1種以上からなる超微粒子であることを特徴とする請求項１２記載の電子放出素子の製法。 The catalyst layer is a metal thin film made of any one of Ni, Fe, Co, Mn, Pt, Cr or Pd, an alloy thin film containing any one or more of these metals, or any of these metals 13. The method for producing an electron-emitting device according to claim 12, wherein the method is an ultrafine particle composed of one or more kinds. 前記触媒層がＦｅからなる金属薄膜であり、前記基板上にアルミニウム薄膜を形成し、該アルミニウム薄膜上に該触媒層を形成することを特徴とする請求項１３記載の電子放出素子の製法。 14. The method of manufacturing an electron-emitting device according to claim 13, wherein the catalyst layer is a metal thin film made of Fe, an aluminum thin film is formed on the substrate, and the catalyst layer is formed on the aluminum thin film. 前記絶縁性薄膜の代わりにｓｐ３構造を主とする炭素系薄膜を用いることを特徴とする請求項１２乃至１４いずれか記載の電子放出素子の製法。



The manufacturing method for an electron-emitting device according to any one of claims 12 to 14, characterized by using the carbon-based thin film comprising mainly sp 3 structure instead of the insulating thin film.



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JP2011200939A (en) * 2010-03-24 2011-10-13 Toppan Printing Co Ltd Method for manufacturing nanocarbon material composite substrate and nanocarbon material composite substrate

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