JP2007252970A - Method for activating surface of catalyst and method for growing carbon nanotube - Google Patents
Method for activating surface of catalyst and method for growing carbon nanotube Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007252970A JP2007252970A JP2006076797A JP2006076797A JP2007252970A JP 2007252970 A JP2007252970 A JP 2007252970A JP 2006076797 A JP2006076797 A JP 2006076797A JP 2006076797 A JP2006076797 A JP 2006076797A JP 2007252970 A JP2007252970 A JP 2007252970A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substrate
- gas
- radical
- catalyst
- plasma
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、触媒表面の活性化方法及びカーボンナノチューブの成長方法に関する。 The present invention relates to a catalyst surface activation method and a carbon nanotube growth method.
リモートプラズマＣＶＤ法やマイクロ波ＣＶＤ法等のようなＣＶＤ法によってカーボンナノチューブ(以下、「ＣＮＴ」とも称す)を成長せしめる場合、金属又は合金(以下、特に断らない限り、「金属又は合金」を単に「金属」と称す)の微粒子から構成された触媒層を使用する。この触媒金属の微粒子表面は、ＣＮＴ成長開始初期には活性であることが必要である。しかし、触媒金属を微粒子化した場合、(１)微粒子表面が酸化して触媒活性を低下せしめる。この(１)の要因を招く酸素は、触媒層表面が曝される大気などの雰囲気から供給されたり、触媒層の下地層が原因で供給される。また、(２)ＣＮＴ成長のための基板温度昇温の過程で触媒金属微粒子同士の凝縮結合などによる触媒金属粒子径の増加が生じることがある。 When growing a carbon nanotube (hereinafter also referred to as “CNT”) by a CVD method such as a remote plasma CVD method or a microwave CVD method, a metal or alloy (hereinafter, unless otherwise specified, simply “metal or alloy”) A catalyst layer composed of fine particles of “metal” is used. The surface of the catalyst metal fine particles needs to be active at the beginning of CNT growth. However, when the catalyst metal is made into fine particles, (1) the surface of the fine particles is oxidized and the catalytic activity is lowered. The oxygen causing the factor (1) is supplied from an atmosphere such as the atmosphere to which the surface of the catalyst layer is exposed, or is supplied from the base layer of the catalyst layer. In addition, (2) the catalyst metal particle diameter may increase due to condensation bonding between the catalyst metal fine particles in the process of raising the substrate temperature for CNT growth.
上記問題を防止するために、使用する触媒金属表面の活性化を行って、ＣＮＴ成長を実施することが必要となる。触媒金属表面の活性化として、上記(１)の要因を取り除く方法には、一般に知られている還元法である、触媒金属表面に水素ガスを供給しながら加熱して金属を還元する方法や、触媒金属表面にプラズマを利用して水素イオンを照射せしめて(この場合、加熱を併用しても良い)、金属を還元する方法が有効であるとされている。また、上記(２)の要因を取り除く方法としては、いまだ解決方法は知られていないが、例えば、触媒金属微粒子間へ炭素原子を介在させることで微粒子同士の凝縮結合を抑制することができると考えられる。 In order to prevent the above problem, it is necessary to perform CNT growth by activating the catalytic metal surface to be used. As a method of removing the above factor (1) as the activation of the catalytic metal surface, a generally known reduction method is a method of reducing metal by heating while supplying hydrogen gas to the catalytic metal surface, A method of reducing the metal by irradiating the catalyst metal surface with hydrogen ions using plasma (in this case, heating may be used in combination) is considered to be effective. In addition, as a method for removing the factor (2), a solution is not yet known. For example, when carbon atoms are interposed between catalytic metal fine particles, the condensation bond between the fine particles can be suppressed. Conceivable.
しかしながら、前者の還元方法においてＣＮＴ成長温度よりも高い還元温度を必要とする場合には、ＣＮＴを成長させようとする対象基板が、ＣＮＴ成長温度よりも高い温度に耐えられないデバイスや配線を搭載していれば、この還元方法を適用できないという問題がある。 However, if the former reduction method requires a reduction temperature higher than the CNT growth temperature, the target substrate on which the CNT is to be grown is equipped with devices and wiring that cannot withstand the temperature higher than the CNT growth temperature. If so, there is a problem that this reduction method cannot be applied.
従って、上記した従来技術の方法では、ＣＮＴが充分に成長するほど触媒の活性化を行うことができない場合があったり、還元温度に制限があったり、また、基板に搭載されているデバイスや配線等に損傷が生じたりする場合がある。 Therefore, in the above-described prior art method, the catalyst may not be activated so that the CNTs are sufficiently grown, the reduction temperature is limited, and the devices and wirings mounted on the substrate May be damaged.
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、ＣＮＴ成長温度以下でも有効に触媒金属表面の活性化ができるように、プラズマにより分解された反応ガス中に含まれているラジカル種のみを利用することで触媒金属表面を活性化する方法、及び触媒表面の活性化後に、カーボンナノチューブを成長せしめる方法を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and is contained in a reaction gas decomposed by plasma so that the catalytic metal surface can be activated effectively even at a temperature lower than the CNT growth temperature. An object of the present invention is to provide a method for activating a catalytic metal surface by utilizing only the radical species present, and a method for growing carbon nanotubes after activation of the catalyst surface.
本発明の触媒表面の活性化方法は、カーボンナノチューブ成長用触媒金属又は合金の表面にラジカル種を照射して触媒表面を活性化させることを特徴とする。 The catalyst surface activation method of the present invention is characterized in that the surface of the catalyst metal or alloy for carbon nanotube growth is irradiated with radical species to activate the catalyst surface.
前記ラジカル種は、水素原子含有ガス、炭化水素ガス及び一酸化炭素ガスから選ばれた少なくとも１種のガスをプラズマ中で分解して得られたラジカルであることが好ましい。この水素原子含有ガスは水素ガス又はアンモニアであり、また、炭化水素ガスは、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、アセチレン及びエチレンから選ばれた少なくとも１種の炭化水素ガスであることが好ましい。また、このラジカル種は水素ラジカル及び炭素ラジカルであることもできる。 The radical species is preferably a radical obtained by decomposing at least one gas selected from a hydrogen atom-containing gas, a hydrocarbon gas, and a carbon monoxide gas in plasma. The hydrogen atom-containing gas is hydrogen gas or ammonia, and the hydrocarbon gas is preferably at least one hydrocarbon gas selected from methane, ethane, propane, propylene, acetylene and ethylene. The radical species can also be a hydrogen radical and a carbon radical.
前記ラジカル種の照射は、２００〜６００℃で行われることが好ましい。照射温度が２００℃未満であると触媒表面の活性化が起こらず、一方、６００℃を超えると、触媒表面に多量のカーボンが生成するので、十分な触媒効果が得られなかったり、触媒粒子が凝集してしまい触媒活性が低下する。 The irradiation of the radical species is preferably performed at 200 to 600 ° C. If the irradiation temperature is less than 200 ° C., activation of the catalyst surface does not occur. On the other hand, if the irradiation temperature exceeds 600 ° C., a large amount of carbon is generated on the catalyst surface. Aggregates and catalyst activity decreases.
本発明のカーボンナノチューブの成長方法は、基板上に設けた触媒金属又は合金上にカーボンナノチューブを成長させる方法において、その基板表面にラジカル種を照射して触媒表面を活性化させ、次いでカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。 The method for growing carbon nanotubes of the present invention is a method for growing carbon nanotubes on a catalyst metal or alloy provided on a substrate. The surface of the substrate is irradiated with radical species to activate the catalyst surface. It is characterized by growing.
前記カーボンナノチューブの成長方法において、ラジカル種を、基板温度の上昇時又は上昇後に照射することが好ましい。これにより、触媒表面が効率的に活性化され得る。 In the carbon nanotube growth method, the radical species is preferably irradiated when the substrate temperature is increased or after the substrate temperature is increased. Thereby, the catalyst surface can be activated efficiently.
前記カーボンナノチューブの成長方法において、ラジカル種は、水素原子含有ガス、炭化水素ガス及び一酸化炭素ガスから選ばれた少なくとも１種のガスをプラズマ中で分解して得られたラジカルであることが好ましい。この水素原子含有ガスは水素ガス又はアンモニアであり、炭化水素ガスは、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、アセチレン及びエチレンから選ばれた少なくとも１種の炭化水素ガスであることが好ましい。 In the carbon nanotube growth method, the radical species is preferably a radical obtained by decomposing at least one gas selected from a hydrogen atom-containing gas, a hydrocarbon gas, and a carbon monoxide gas in plasma. . The hydrogen atom-containing gas is hydrogen gas or ammonia, and the hydrocarbon gas is preferably at least one hydrocarbon gas selected from methane, ethane, propane, propylene, acetylene and ethylene.
上記においてラジカル種は、水素ラジカル及び炭素ラジカルであることもできる。この水素ラジカルの存在は還元作用に、炭素ラジカルの存在は触媒金属の微粒子化と分散とに寄与する。 In the above, the radical species can also be a hydrogen radical and a carbon radical. The presence of this hydrogen radical contributes to the reducing action, and the presence of the carbon radical contributes to the atomization and dispersion of the catalyst metal.
前記カーボンナノチューブの成長方法において、基板とプラズマとの間に、所定のメッシュサイズを有する網部材を設置して、所定の値のバイアス電圧若しくは磁場を印加して、又は該網部材を設置すると共に該バイアス電圧若しくは磁場を印加して、プラズマ中で発生するイオン種を除去し、ラジカル種だけを基板表面に照射して触媒表面を活性化させることが好ましい。 In the carbon nanotube growth method, a net member having a predetermined mesh size is installed between the substrate and the plasma, a bias voltage or a magnetic field having a predetermined value is applied, or the net member is installed. It is preferable to apply the bias voltage or magnetic field to remove ion species generated in the plasma, and to irradiate the substrate surface with only radical species to activate the catalyst surface.
前記カーボンナノチューブの成長方法において、触媒表面を活性化するためのラジカル種の基板表面への照射は、基板温度が２００℃以上からカーボンナノチューブを成長させる温度以下である時に行われることが好ましい。基板温度が２００℃未満であると、触媒表面が活性化が起こらず、一方、ＣＮＴ成長温度を超えると触媒表面に多量のカーボンが生成するので、十分な触媒効果が得られなかったり、触媒粒子が凝集してしまい触媒活性が低下する。 In the carbon nanotube growth method, the irradiation of the radical species for activating the catalyst surface onto the substrate surface is preferably performed when the substrate temperature is 200 ° C. or higher and below the temperature for growing carbon nanotubes. If the substrate temperature is less than 200 ° C., the catalyst surface is not activated. On the other hand, if the substrate temperature exceeds the CNT growth temperature, a large amount of carbon is generated on the catalyst surface. Agglomerate and the catalytic activity decreases.
前記カーボンナノチューブの成長方法において、触媒表面の活性化された基板上に、３００〜７００℃でカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。カーボンナノチューブ成長温度が３００℃未満であると充分にＣＮＴが成長できず、一方、７００℃を超えると基板表面で炭化水素ガスが分解してしまい、アモルファス状炭素が堆積する。 In the carbon nanotube growth method, the carbon nanotubes are grown at 300 to 700 ° C. on an activated substrate on the catalyst surface. If the carbon nanotube growth temperature is less than 300 ° C., CNTs cannot be grown sufficiently. On the other hand, if the carbon nanotube growth temperature exceeds 700 ° C., hydrocarbon gas is decomposed on the substrate surface, and amorphous carbon is deposited.
本発明によれば、触媒表面が充分に活性化できるという効果を奏すると共に、この活性化した触媒を用いると、カーボンナノチューブが成長し難い基板であっても、ＣＮＴを効率的に成長させることが可能になるという効果を奏する。そのため、ＣＮＴを成長させる際に、基板の状態により成長しないという問題を解決できるという効果を奏する。 According to the present invention, there is an effect that the catalyst surface can be sufficiently activated, and when this activated catalyst is used, CNT can be efficiently grown even on a substrate on which carbon nanotubes are difficult to grow. There is an effect that it becomes possible. Therefore, there is an effect that the problem of not growing depending on the state of the substrate can be solved when growing CNTs.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明によれば、ＣＮＴ成長に使用するガスがプラズマ中で分解されて生じるラジカル種を触媒層又は触媒の形成された基板の表面に照射することにより、触媒を活性化することができる。このラジカル種は、上記したように、水素ガス及びアンモニア等から選ばれた水素原子含有ガスと、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、アセチレン及びエチレンから選ばれた少なくとも１種の炭化水素ガスと、一酸化炭素ガスとから選ばれた少なくとも１種のガスをプラズマ中で分解して得られたラジカルであることが好ましい。また、水素ガスと炭化水素ガスとの混合ガスをプラズマ中で分解することにより発生させる水素ラジカル及び炭素ラジカルであっても良い。この場合、特に、ラジカル種の発生量の多いマイクロ波を用いて発生させることが好ましい。 According to the present invention, the catalyst can be activated by irradiating the surface of the substrate on which the catalyst layer or the catalyst is formed with radical species generated by the decomposition of the gas used for CNT growth in plasma. As described above, the radical species includes a hydrogen atom-containing gas selected from hydrogen gas and ammonia, at least one hydrocarbon gas selected from methane, ethane, propane, propylene, acetylene and ethylene, A radical obtained by decomposing at least one gas selected from carbon oxide gas in plasma is preferable. Further, hydrogen radicals and carbon radicals generated by decomposing a mixed gas of hydrogen gas and hydrocarbon gas in plasma may be used. In this case, it is particularly preferable to generate using a microwave that generates a large amount of radical species.
上記のようにしてラジカル種を発生させる際には、イオン種も一緒に発生するので、このイオン種は除去することが必要になる。イオン種は高い運動エネルギーを有するが故に、このイオン種の衝撃により触媒表面がエッチングされてしまうなどの弊害を回避するためである。例えば、触媒層又は触媒層の形成された基板とプラズマとの間に、所定のメッシュサイズを有する網部材を設置するか、所定の値のバイアス電圧や、磁場を印加することにより、イオン種を取り除くことができる。ここで、所定の値のバイアス電圧として、網部材に正の電位１０〜２００Ｖ程度を印加すれば、イオン種が基板表面へ入射するのを防ぐことができ、また、所定の値の磁場として、磁石やコイルへの通電等により、１００ガウス程度以上の磁場を網部材に印加すれば、イオン種が基板表面へ入射するのを防ぐことができ、イオン種の衝撃により触媒表面がエッチングされることもない。また、網部材としては、イオン種が基板表面へ入射するのを防止、遮断することができるものであれば、その形状は問わない。 When generating radical species as described above, ionic species are also generated, and it is necessary to remove the ionic species. This is because the ionic species has high kinetic energy, and thus avoids such adverse effects as the catalyst surface being etched by the impact of the ionic species. For example, by installing a mesh member having a predetermined mesh size between the catalyst layer or the substrate on which the catalyst layer is formed and the plasma, or applying a bias voltage or a magnetic field having a predetermined value, Can be removed. Here, if a positive potential of about 10 to 200 V is applied to the mesh member as a bias voltage having a predetermined value, it is possible to prevent the ion species from being incident on the substrate surface, and as a magnetic field having a predetermined value, If a magnetic field of about 100 gauss or more is applied to the mesh member by energizing a magnet or coil, the ion species can be prevented from entering the substrate surface, and the catalyst surface is etched by the impact of the ion species. Nor. Further, the shape of the net member is not limited as long as it can prevent or block the ion species from entering the substrate surface.
また、ラジカル種の照射は、基板をＣＮＴの成長温度まで昇温する開始時から行っても、その昇温途中で行っても、また、成長温度に達してから行っても良い。このラジカル供給のタイミングは、触媒金属の種類や触媒の膜厚や、基板の状態や、使用する反応ガスの種類や、成長方法などに基づいて、適宜決めればよい。 Irradiation with radical species may be performed from the start of raising the temperature of the substrate to the CNT growth temperature, in the middle of the temperature rise, or after reaching the growth temperature. The radical supply timing may be appropriately determined based on the type of catalyst metal, the thickness of the catalyst, the state of the substrate, the type of reaction gas used, the growth method, and the like.
本発明で用いることができる触媒としては、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏ等からなる遷移金属から選ばれた金属や、この遷移金属の少なくとも１種を含む合金、例えばＣｏ−Ｔｉ、Ｎｉ−Ｆｅ、インバー合金等を挙げることができる。この金属からなる基板の場合は、その基板金属自体が触媒として機能する。また、ＣＮＴを直接気相成長せしめることができない基板を用いる場合には、この基板上の所定の箇所に上記遷移金属を各種のパターン形状で形成せしめ、その上にＣＮＴを気相成長させればよい。 As a catalyst that can be used in the present invention, for example, a metal selected from transition metals consisting of Ni, Fe, Co, and the like, and an alloy containing at least one of these transition metals, such as Co-Ti, Ni-Fe, Invar alloys and the like can be mentioned. In the case of a substrate made of this metal, the substrate metal itself functions as a catalyst. In addition, when using a substrate that cannot directly vapor-phase CNT, if the transition metal is formed in various patterns on a predetermined location on the substrate, and the CNT is vapor-grown on it, Good.
また、触媒の下地層として、触媒粒子の凝集を防ぐような機能を有する金属、又はそれら金属の酸化物、窒化物若しくは炭化物からなる層を設けてもよく、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ等を挙げることができる。この場合、基板が上記遷移金属からなっていても、下地層がＣＮＴを直接気相成長できない金属からなっている時には、その下地層の上に触媒金属のパターンを設けることは当然である。 Further, as a catalyst underlayer, a metal having a function of preventing aggregation of catalyst particles, or a layer made of an oxide, nitride, or carbide of these metals may be provided. For example, Al, Si, Ta, Ti, mention may be made of TiN, TiC, and Al 2 O 3, MgO or the like. In this case, even if the substrate is made of the above-described transition metal, when the underlayer is made of a metal that cannot directly vapor-phase CNT, it is natural to provide a catalyst metal pattern on the underlayer.
上記触媒金属からなる触媒層や、下地層は、例えばＥＢ蒸着法、反応性スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、メッキ法、アークプラズマガン成膜法等を用いて成膜することができる。この場合の各膜厚は、適宜決めればよい。触媒層の場合、例えばＥＢ蒸着法でＦｅ膜や、Ｃｏ膜や、Ｎｉ膜や、Ｎｉ−Ｆｅ膜等を形成する時には、０．１〜１０ｎｍ程度の膜厚であれば、また、例えばＣｏ−Ｔｉ混合物燒結体ターゲットを用いるアークプラズマガン成膜法によりＣｏ−Ｔｉ膜を形成する時には、０．１〜１０ｎｍ程度の膜厚であれば、充分触媒としての機能を果たす。下地層の場合、例えばＥＢ蒸着法でＡｌ膜や、Ｓｉ膜を形成する時には、１０〜１０００ｎｍ程度の膜厚であれば、また、例えば反応性スパッタリング法でＴｉＮ膜を形成する時には、１０〜１０００ｎｍ程度の膜厚であれば、充分触媒としての機能を果たす。 The catalyst layer made of the catalyst metal and the underlayer can be formed using, for example, an EB vapor deposition method, a reactive sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, a plating method, an arc plasma gun film formation method, or the like. Each film thickness in this case may be determined as appropriate. In the case of the catalyst layer, for example, when an Fe film, a Co film, a Ni film, a Ni—Fe film, or the like is formed by EB vapor deposition, the film thickness is about 0.1 to 10 nm. When a Co—Ti film is formed by an arc plasma gun film forming method using a Ti mixture sintered target, a film thickness of about 0.1 to 10 nm can sufficiently function as a catalyst. In the case of an underlayer, for example, when an Al film or Si film is formed by EB vapor deposition, the thickness is about 10 to 1000 nm. For example, when a TiN film is formed by reactive sputtering, 10 to 1000 nm. If it is about a film thickness, it will sufficiently function as a catalyst.
本発明によれば、触媒表面の活性化とその後のＣＮＴ成長とを同じＣＶＤ装置内で行うことが好ましい。すなわち、触媒表面の活性化の場合、上記ラジカル種生成用ガスの供給とプラズマ中で得られるイオン種の除去を含めて、ラジカル種の照射は、ＣＮＴ成長を行うＣＶＤ装置内で行うことが好ましい。なお、ＣＶＤ装置とは別個の装置内で、例えばマイクロ波発生手段を備えた石英反応管等の装置内に上記ラジカル種生成用ガスを導入し、発生させたプラズマ中でこのガスを分解した後、このイオン種やラジカル種を含んだガスを所定のメッシュサイズを有する網部材を通過せしめ、イオン種を除去した後、ラジカルを含んだガスを、ＣＶＤ装置内に載置された基板に設けられた触媒表面へ照射せしめて触媒表面を活性化させてもよい。本発明の目的に沿って、適宜設計変更すればよい。 According to the present invention, the activation of the catalyst surface and the subsequent CNT growth are preferably performed in the same CVD apparatus. That is, in the case of activation of the catalyst surface, it is preferable that irradiation of radical species is performed in a CVD apparatus that performs CNT growth, including supply of the above-mentioned radical species generation gas and removal of ion species obtained in plasma. . In addition, after introducing the radical species generating gas into an apparatus such as a quartz reaction tube equipped with a microwave generating means in an apparatus separate from the CVD apparatus and decomposing the gas in the generated plasma. The gas containing the ionic species and radical species is passed through a mesh member having a predetermined mesh size, and after removing the ionic species, the gas containing radicals is provided on the substrate placed in the CVD apparatus. The catalyst surface may be activated by irradiating the catalyst surface. The design may be changed as appropriate in accordance with the object of the present invention.
本発明によれば、上記したようにラジカル種を照射して触媒表面を活性化させた後、そのままの温度で同じラジカル種を照射しながらＣＮＴを成長させてもよいし、また、活性化後に一度冷却してから、熱ＣＶＤ法等でＣＮＴの成長を行ってもよい。 According to the present invention, after irradiating radical species as described above to activate the catalyst surface, CNTs may be grown while irradiating the same radical species at the same temperature, and after activation, After cooling once, CNT may be grown by a thermal CVD method or the like.
本発明のＣＮＴ成長方法は、公知のリモートプラズマＣＶＤ装置やマイクロ波プラズマＣＶＤ装置等のプラズマＣＶＤ装置をそのまま又は適宜設計変更したものを使用して実施できる。例えば、真空チャンバを備え、この真空チャンバ内に基板載置用の基板ステージが設けられ、真空チャンバ側壁にはチャンバー内にプラズマを発生させるためのプラズマ発生装置が設けられたプラズマＣＶＤ装置であって、ＣＮＴ成長用ガスを真空チャンバ内に導入してＣＮＴを基板ステージ上に載置した基板の表面に気相成長させるＣＶＤ装置を使用できる。この場合、基板が真空チャンバ内に発生させるプラズマに曝されないように、プラズマを発生させる領域から離間して基板ステージを配置することが好ましい。この装置には、基板を所定温度に加熱するための加熱手段を設ける。 The CNT growth method of the present invention can be carried out using a known plasma CVD apparatus such as a remote plasma CVD apparatus or a microwave plasma CVD apparatus as it is or with an appropriately modified design. For example, a plasma CVD apparatus having a vacuum chamber, a substrate stage for placing a substrate in the vacuum chamber, and a plasma generator for generating plasma in the chamber on the side wall of the vacuum chamber. A CVD apparatus can be used in which a CNT growth gas is introduced into a vacuum chamber and the CNT is vapor-phase grown on the surface of the substrate placed on the substrate stage. In this case, it is preferable to dispose the substrate stage away from the plasma generation region so that the substrate is not exposed to the plasma generated in the vacuum chamber. This apparatus is provided with heating means for heating the substrate to a predetermined temperature.
本発明で使用できるプラズマＣＶＤ装置はまた、上記装置であって、真空チャンバ内に発生させたプラズマに基板が曝されないように、プラズマを発生させる領域と基板ステージ上の処理基板との間に所定のメッシュサイズを有する網部材を設けても良い。このように構成することにより、プラズマ中で発生するイオン種を遮断・除去することもでき、基板表面に水素ラジカル種及び炭素ラジカル種を含むガスを照射して基板上に設けた触媒表面を活性化させることができると共に、その後に基板に対して垂直方向に揃った配向性を有するＣＮＴを成長させることができる。 The plasma CVD apparatus that can be used in the present invention is also the above apparatus, and a predetermined gap is provided between the region where the plasma is generated and the processing substrate on the substrate stage so that the substrate is not exposed to the plasma generated in the vacuum chamber. A mesh member having a mesh size of may be provided. With this configuration, ion species generated in the plasma can be blocked and removed, and the surface of the catalyst provided on the substrate is activated by irradiating the substrate surface with a gas containing hydrogen radical species and carbon radical species. In addition, CNTs having an orientation aligned in a direction perpendicular to the substrate can be grown thereafter.
上記網部材と基板との間の距離を、２０〜１００ｍｍの範囲に設定することが好ましい。距離が２０ｍｍより短いと、網部材と基板との間で放電が起こり易くなって、例えば、基板に損傷を与える虞がある。一方、距離が１００ｍｍを超えると、供給されるガス分子の衝突回数の増加によりラジカルの消滅等が起こり、基板表面へのラジカル種の到達量が減少してしまう上、基板にバイアス電圧を印加する場合に、網部材が対極としての役割を果たすことができない。 It is preferable to set the distance between the mesh member and the substrate in the range of 20 to 100 mm. When the distance is shorter than 20 mm, electric discharge is likely to occur between the net member and the substrate, and for example, the substrate may be damaged. On the other hand, if the distance exceeds 100 mm, radicals disappear due to an increase in the number of collisions of the supplied gas molecules, the amount of radical species reaching the substrate surface decreases, and a bias voltage is applied to the substrate. In some cases, the net member cannot serve as a counter electrode.
上記プラズマＣＶＤ装置において網部材を設ける代わりに、又は網部材を設けると同時に、基板に所定の値のバイアス電圧を印加することができるようにバイアス電源を設けるか、又は所定の値のバイアス電圧や磁場を印加することができるような手段を設けておけば、プラズマ中で分解されたガスを、エネルギー状態が維持されたまま基板表面に到達させることができると共に、プラズマ中で発生するイオン種を遮断・除去することができる。かくして、基板表面に水素ラジカル種及び／又は炭素ラジカル種を含むガスを照射して基板上に設けた触媒表面を活性化させ、その後に基板に対して垂直方向に揃った配向性を有するＣＮＴを成長させることができる。 In the plasma CVD apparatus, instead of providing a mesh member, or at the same time as providing the mesh member, a bias power source is provided so that a bias voltage of a predetermined value can be applied to the substrate, or a bias voltage of a predetermined value If a means capable of applying a magnetic field is provided, the gas decomposed in the plasma can reach the substrate surface while maintaining the energy state, and the ion species generated in the plasma can be reduced. Can be blocked and removed. Thus, the surface of the substrate is irradiated with a gas containing hydrogen radical species and / or carbon radical species to activate the catalyst surface provided on the substrate, and then the CNTs having an orientation aligned in a direction perpendicular to the substrate are obtained. Can be grown.
本発明のＣＮＴ成長方法で利用できるプラズマＣＶＤ装置の具体的な例として、図１に示すプラズマＣＶＤ装置について以下説明する。 A plasma CVD apparatus shown in FIG. 1 will be described below as a specific example of a plasma CVD apparatus that can be used in the CNT growth method of the present invention.
図１に示すプラズマＣＶＤ装置１は、ロータリーポンプやターボ分子ポンプ等の真空排気手段１１を備えた真空チャンバ１２を有している。真空チャンバ１２の天井部には、公知の構造を有するシャワープレートのようなガス導入手段１３が設けられている。このガス導入手段１３は、このガス導入手段に接続されたガス供給管１４を介して図示しないガス源へと連通している。 A plasma CVD apparatus 1 shown in FIG. 1 has a vacuum chamber 12 provided with a vacuum exhaust means 11 such as a rotary pump or a turbo molecular pump. A gas introducing means 13 such as a shower plate having a known structure is provided on the ceiling of the vacuum chamber 12. The gas introduction means 13 communicates with a gas source (not shown) through a gas supply pipe 14 connected to the gas introduction means.
真空チャンバ１２内には、ガス導入手段１３に対向して基板Ｓが載置される基板ステージ１５が設けられ、真空チャンバーの側壁には、基板ステージ１５とガス導入手段１３との間にプラズマを発生させるために、プラズマ発生装置であるマイクロ波発生器１６が導波管１７を介して設けられている。このマイクロ波発生器１６は、公知の構造を有するものであればよく、例えばスロットアンテナを用いてＥＣＲプラズマを発生させる構造のものでもよい。 A substrate stage 15 on which a substrate S is placed is provided in the vacuum chamber 12 so as to face the gas introduction unit 13, and plasma is generated between the substrate stage 15 and the gas introduction unit 13 on the side wall of the vacuum chamber. In order to generate it, a microwave generator 16, which is a plasma generator, is provided via a waveguide 17. The microwave generator 16 may have any known structure. For example, the microwave generator 16 may have a structure for generating ECR plasma using a slot antenna.
基板ステージ１５上に載置され、ＣＮＴを気相成長させる基板Ｓとしては、遷移金属、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等からなる基板、及びこの遷移金属の少なくとも１種を含む合金からなる基板が好ましい。ガラスや石英やＳｉ等からなる基板のように、ＣＮＴを直接気相成長できない基板の場合には、その表面の任意の部位に、上記遷移金属を種々の任意のパターンで形成した基板を用いればよい。この場合、ガラスや石英やＳｉ等からなる基板表面に上記金属を形成する際には、触媒の凝集を防ぎ、また、基板との密着性を向上させ、基板表面と遷移金属との間で化合物が形成されないように、下地層としてタンタル等からなる層を設けてもよい。 As the substrate S placed on the substrate stage 15 and for vapor phase growth of CNTs, a substrate made of a transition metal, for example, Ni, Fe, Co or the like, and a substrate made of an alloy containing at least one kind of this transition metal are preferable. . In the case of a substrate in which CNT cannot be directly vapor-grown, such as a substrate made of glass, quartz, Si, or the like, if a substrate in which the transition metal is formed in various arbitrary patterns at an arbitrary portion of the surface is used. Good. In this case, when the metal is formed on the substrate surface made of glass, quartz, Si, or the like, the catalyst is prevented from agglomerating, and the adhesion between the substrate and the compound is improved between the substrate surface and the transition metal. As a base layer, a layer made of tantalum or the like may be provided.
本発明のＣＮＴ成長方法を実施する際には、上記基板Ｓを基板ステージ１５上に載置した後、真空排気手段１１を作動させて真空チャンバ１２を所定の真空度まで排気し、マイクロ波発生器１６を作動させてプラズマを発生させる。次いで、基板Ｓを所定温度まで加熱した後、例えば水素ガスと炭化水素ガスとの混合ガスを真空チャンバ１１内に導入し、プラズマ中で分解され、さらに上記網部材等でイオン種の除去されたラジカル種含有ガスを基板Ｓ表面に設けた触媒金属に照射させることで、触媒金属を活性化させる。その後、同じ混合ガスを導入して基板Ｓ表面にＣＮＴを気相成長させ、基板Ｓ全表面に又はそのパターン部分(触媒金属のパターン)の表面のみに、基板Ｓに対して垂直な向きに揃った配向性を有するＣＮＴを成長させることができる。上記した触媒表面の活性化は、基板Ｓを所定温度まで加熱した後に行っているが、基板を加熱してＣＮＴ成長温度まで上昇せしめる間であれば、任意の時で良く、加熱開始と同時であっても、成長温度に達した後であっても良い。 When carrying out the CNT growth method of the present invention, after placing the substrate S on the substrate stage 15, the vacuum evacuation means 11 is operated to evacuate the vacuum chamber 12 to a predetermined degree of vacuum and generate microwaves. The device 16 is operated to generate plasma. Next, after heating the substrate S to a predetermined temperature, for example, a mixed gas of hydrogen gas and hydrocarbon gas is introduced into the vacuum chamber 11, decomposed in plasma, and ion species are removed by the mesh member or the like. The catalyst metal is activated by irradiating the catalyst metal provided on the surface of the substrate S with a radical species-containing gas. Thereafter, the same mixed gas is introduced to cause vapor phase growth of CNTs on the surface of the substrate S, and the entire surface of the substrate S or only the surface of the pattern portion (catalyst metal pattern) is aligned in a direction perpendicular to the substrate S. CNTs having different orientations can be grown. The activation of the catalyst surface described above is performed after heating the substrate S to a predetermined temperature. However, any time may be used as long as the substrate is heated to the CNT growth temperature, and at the same time as the start of heating. Or after reaching the growth temperature.
ところで、従来技術のように、原料ガスを分解すべく発生させたプラズマによって基板が加熱されるのでは、基板表面にＣＮＴを気相成長させる際に、基板温度を制御することが困難になり、また、基板温度を低温化できない。その上、プラズマによって、基板表面に気相成長させたＣＮＴが損傷を受ける虞がある。 By the way, when the substrate is heated by the plasma generated to decompose the raw material gas as in the prior art, it becomes difficult to control the substrate temperature when vapor-phase-growing CNT on the surface of the substrate, In addition, the substrate temperature cannot be lowered. Moreover, there is a risk that the CNT vapor-phase grown on the substrate surface may be damaged by the plasma.
図１に示すＣＶＤ装置では、プラズマ発生領域Ｐと基板Ｓとの間に、基板ステージ１５に対向して所定のメッシュサイズを有する金属製の網部材１８を設けてある。この網部材を設けることにより、プラズマ中で分解されて発生したガスからイオン種を除き、網部材を通過してきたラジカル種のみを含む分解ガスを基板に対して照射し、ＣＮＴ成長前に触媒金属を活性化させると同時に、マイクロ波発生器１６を作動させて真空チャンバ１２内に発生させたプラズマに基板Ｓが曝されないようしてある。この場合、基板ステージ１５は、プラズマ発生領域Ｐから離間して配置されている。そして、基板Ｓを所定温度に加熱するために、例えば抵抗加熱式の加熱手段(図示せず)が基板ステージ１５に内蔵されている。 In the CVD apparatus shown in FIG. 1, a metal net member 18 having a predetermined mesh size is provided between the plasma generation region P and the substrate S so as to face the substrate stage 15. By providing this mesh member, ion species are removed from the gas generated by being decomposed in the plasma, the substrate is irradiated with a decomposition gas containing only radical species that have passed through the mesh member, and the catalyst metal is grown before CNT growth. At the same time, the microwave generator 16 is activated so that the substrate S is not exposed to the plasma generated in the vacuum chamber 12. In this case, the substrate stage 15 is disposed away from the plasma generation region P. In order to heat the substrate S to a predetermined temperature, for example, a resistance heating type heating means (not shown) is incorporated in the substrate stage 15.
この加熱手段により、触媒を活性化する間や、ＣＮＴを気相成長させる間、３００〜７００℃の範囲内の所定温度に制御される。ＣＮＴ気相成長の場合、３００℃より低い温度では、ＣＮＴの成長が著しく悪く、また、７００℃を超えた温度では、基板Ｓ表面で原料の炭化水素ガスが分解して、アモルファス状炭素が堆積してしまう。 This heating means is controlled to a predetermined temperature in the range of 300 to 700 ° C. while activating the catalyst or during vapor phase growth of CNTs. In the case of CNT vapor phase growth, the growth of CNTs is remarkably worse at temperatures lower than 300 ° C., and at temperatures higher than 700 ° C., the hydrocarbon gas as a raw material is decomposed on the surface of the substrate S to deposit amorphous carbon Resulting in.
上記網部材１８は、例えば、ステンレス製であっても良く、真空チャンバ１２内に、グランドに接地するように設けられる。この場合、網部材１８のメッシュサイズは、１〜３ｍｍ程度であればよい。このようなメッシュサイズであれば、網部材１８によってイオンシース領域が形成され、プラズマ粒子(イオン)が基板Ｓ側に侵入することが防止され、基板上に設けられた触媒金属表面の活性化が好都合に実施されうる。これと同時に、基板ステージ１５がプラズマ発生領域Ｐから離間して配置されているために、基板Ｓがプラズマに曝されることも防止できる。なお、メッシュサイズを、１ｍｍより小さく設定すると、ガスの流れを遮ってしまい、３ｍｍより大きく設定すると、プラズマを遮ることができず、イオン種も網部材１８を通過してしまう。 The net member 18 may be made of stainless steel, for example, and is provided in the vacuum chamber 12 so as to be grounded. In this case, the mesh size of the net member 18 may be about 1 to 3 mm. With such a mesh size, an ion sheath region is formed by the net member 18, plasma particles (ions) are prevented from entering the substrate S side, and the surface of the catalytic metal provided on the substrate is activated. Can be conveniently implemented. At the same time, since the substrate stage 15 is disposed away from the plasma generation region P, it is possible to prevent the substrate S from being exposed to plasma. If the mesh size is set to be smaller than 1 mm, the gas flow is blocked. If the mesh size is set to be larger than 3 mm, the plasma cannot be blocked and ionic species pass through the net member 18.
また、触媒金属の活性化を好都合に実施すると共に、基板Ｓに対して垂直方向に揃った配向性を有するＣＮＴの成長を達成するためには、プラズマ中で分解された原料ガスをエネルギーを維持したまま基板Ｓ上に到達させることが必要である。そのために、網部材１８に加えて、網部材１８と基板Ｓとの間に、基板Ｓにバイアス電圧を印加するバイアス電源１９を設けても良い。これにより、プラズマで分解された原料ガスは、網部材１８の各メッシュを通過して基板Ｓ方向に円滑に送られるようになる。 In addition, the activation of the catalytic metal is carried out conveniently, and in order to achieve the growth of CNTs having an alignment aligned in the vertical direction with respect to the substrate S, the energy of the source gas decomposed in the plasma is maintained. It is necessary to reach the substrate S as it is. For this purpose, a bias power source 19 for applying a bias voltage to the substrate S may be provided between the mesh member 18 and the substrate S in addition to the mesh member 18. Thereby, the source gas decomposed by the plasma passes through each mesh of the mesh member 18 and is smoothly sent in the direction of the substrate S.
この場合、バイアス電圧は−４００Ｖ〜２００Ｖの範囲で設定される。−４００Ｖより低い電圧では、放電が起こり易くなり、触媒表面の活性化が生じ難く、また、基板Ｓや気相成長させたＣＮＴに損傷を与える虞がある。一方、２００Ｖを超えた電圧では、ＣＮＴの成長速度が遅くなる。 In this case, the bias voltage is set in the range of −400V to 200V. At a voltage lower than −400 V, discharge is likely to occur, the activation of the catalyst surface is difficult to occur, and the substrate S and vapor-grown CNT may be damaged. On the other hand, at a voltage exceeding 200 V, the growth rate of CNTs becomes slow.
網部材１８と基板ステージ１５上に載置された基板Ｓとの間の距離Ｄは、２０〜１００ｍｍの範囲に設定されることが好ましい。距離が２０ｍｍより短いと、網部材１８と基板Ｓとの間で放電が起こり易くなり、例えば、触媒表面の活性化に不都合となり、また、基板Ｓや気相成長させたＣＮＴに損傷を与える虞がある。一方、距離が１００ｍｍを超えると、触媒の活性化やＣＮＴ成長が満足に行われず、また、基板Ｓにバイアス電圧を印加する際に、網部材１８が対極としての役割を果たすことができず、さらに、基板Ｓにバイアス電圧を印加しない場合には、分解したガスが結合して煤になってしまう。 The distance D between the net member 18 and the substrate S placed on the substrate stage 15 is preferably set in the range of 20 to 100 mm. If the distance is shorter than 20 mm, electric discharge is likely to occur between the net member 18 and the substrate S. For example, the activation of the catalyst surface is inconvenient, and the substrate S and vapor-grown CNT may be damaged. There is. On the other hand, if the distance exceeds 100 mm, catalyst activation and CNT growth are not satisfactorily performed, and when applying a bias voltage to the substrate S, the mesh member 18 cannot serve as a counter electrode, Further, when no bias voltage is applied to the substrate S, the decomposed gas is combined to become a soot.
上記したように基板ステージ１５と基板Ｓとの距離を設定することにより、基板ステージ１５上に基板Ｓを載置した後、プラズマを発生させると、基板Ｓがプラズマに曝されず、すなわち、プラズマからのエネルギーで基板Ｓが加熱されず、基板Ｓは、基板ステージ１５に内蔵した加熱手段のみによって加熱することができるようになる。このため、触媒金属表面を活性化させる際及びＣＮＴを気相成長させる際に、基板温度の制御が容易になり、また、低温でかつ損傷を受けることなく触媒金属を活性化させ得ると共に、基板Ｓ表面に好都合にＣＮＴを気相成長させることが可能になる。 When the plasma is generated after placing the substrate S on the substrate stage 15 by setting the distance between the substrate stage 15 and the substrate S as described above, the substrate S is not exposed to the plasma. The substrate S is not heated by the energy from the substrate S, and the substrate S can be heated only by the heating means built in the substrate stage 15. Therefore, when the catalytic metal surface is activated and when the CNT is vapor-grown, the substrate temperature can be easily controlled, and the catalytic metal can be activated at a low temperature without being damaged. CNT can be vapor-phase grown conveniently on the S surface.
上記では、基板ステージ１５に加熱手段を内蔵したものについて説明したが、これに限定されるものではなく、基板ステージ１５上の基板Ｓを所定温度まで加熱できるものであればその形態は問わない。 In the above description, the heating unit is incorporated in the substrate stage 15. However, the present invention is not limited to this, and any form may be used as long as the substrate S on the substrate stage 15 can be heated to a predetermined temperature.
また、上記では、プラズマで分解された原料ガスをエネルギーを維持した状態で基板Ｓ上に到達させるために、網部材１８と基板Ｓとの間で基板Ｓにバイアス電圧を印加したものについて説明したが、これに限定されるものではなく、網部材１８５と基板Ｓとの間にバイアス電圧を印加しない場合でも、触媒金属の活性化を満足に実施できると共に、損傷を受けることなく基板Ｓ表面にＣＮＴを気相成長できる。また、基板Ｓ表面にＳｉＯ２のような絶縁層が形成されている場合には、基板Ｓ表面へのチャージアップを防止するなどの目的で、バイアス電源１９を介して基板Ｓに０〜２００Ｖの範囲でバイアス電圧を印加するようにしてもよい。この場合、２００Ｖを超えた電圧では、触媒表面の活性が効率的に実施できず、また、ＣＮＴの成長速度が遅くなる。 In the above description, a bias voltage is applied to the substrate S between the net member 18 and the substrate S in order to allow the source gas decomposed by plasma to reach the substrate S while maintaining energy. However, the present invention is not limited to this. Even when a bias voltage is not applied between the net member 185 and the substrate S, the activation of the catalyst metal can be satisfactorily performed, and the surface of the substrate S is not damaged. CNT can be vapor-phase grown. When an insulating layer such as SiO 2 is formed on the surface of the substrate S, 0 to 200 V is applied to the substrate S via the bias power source 19 for the purpose of preventing charge-up on the surface of the substrate S. A bias voltage may be applied within a range. In this case, at a voltage exceeding 200 V, the activity of the catalyst surface cannot be efficiently performed, and the growth rate of CNTs is slow.
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
本実施例では、触媒表面の活性化方法を以下の２種の方法で行った。 In this example, the catalyst surface activation method was performed by the following two methods.
第一の活性化方法は、以下説明するように、触媒表面の活性化とＣＮＴ成長とを図１に示すプラズマＣＶＤ装置内で行った。すなわち、プラズマＣＶＤ装置内の基板ステージ１５上に対象基板Ｓを載置し、ＣＨ４とＨ２との混合ガス(ＣＨ４：２０ｓｃｃｍ、Ｈ２：８０ｓｃｃｍ)をガス導入手段１３を介して供給すると共に、マイクロ波発生器１６を作動させて(作動条件：周波数２．４５ＧＨｚ、電力５００Ｗ)、装置内にプラズマを発生させ、また、基板温度を室温から６００℃まで昇温させた。また、真空チャンバー１２内の圧力は２６６Ｐａに設定した。プラズマ中で混合ガスを分解して得られたイオン種及びラジカル種を含むガスをステンレススチール製の網(メッシュサイズ：１ｍｍ)１８を通過せしめて、イオン種を取り除き、ラジカル種を含むガスを対象基板Ｓに対して１０分間照射せしめ、触媒表面の活性化を行った。 In the first activation method, as described below, activation of the catalyst surface and CNT growth were performed in the plasma CVD apparatus shown in FIG. That is, the target substrate S is placed on the substrate stage 15 in the plasma CVD apparatus, and a mixed gas of CH 4 and H 2 (CH 4 : 20 sccm, H 2 : 80 sccm) is supplied through the gas introduction means 13. At the same time, the microwave generator 16 was operated (operation conditions: frequency 2.45 GHz, power 500 W) to generate plasma in the apparatus, and the substrate temperature was raised from room temperature to 600 ° C. The pressure in the vacuum chamber 12 was set to 266 Pa. A gas containing ion species and radical species obtained by decomposing a mixed gas in plasma is passed through a stainless steel net (mesh size: 1 mm) 18 to remove the ion species and target a gas containing radical species. The substrate S was irradiated for 10 minutes to activate the catalyst surface.
上記対象基板としては、Ｓｉ基板上に、ＥＢ蒸着法(プロセス条件：圧力１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度５〜１０Å／ｓ)によりＡｌを成膜(膜厚：２００ｎｍ)し、次いでＡｌ膜上に、ＥＢ蒸着法(プロセス条件：圧力１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度１Å／ｓ)により触媒層としてＦｅを成膜(膜厚：３ｎｍ)したものを用いた。 As the target substrate, an Al film was formed (film thickness: 200 nm) on an Si substrate by an EB vapor deposition method (process conditions: pressure 1.0 × 10 −4 Pa, film formation speed 5 to 10 Å / s), Next, an Fe film (film thickness: 3 nm) was used as a catalyst layer on an Al film by EB vapor deposition (process conditions: pressure 1.0 × 10 −4 Pa, film formation rate 1 Å / s).
これに対し、第二の活性化方法として、まず、マイクロ波発生器を備えた石英反応管を用い、この反応管内へマイクロ波を導入してプラズマを発生せしめるようにした。圧力が０．２Ｔｏｒｒ(２６．６Ｐａ)になるまで排気した石英反応管内へ、その一方の端より反応ガスとして、ＣＨ４とＨ２との混合ガス(ＣＨ４：２０ｓｃｃｍ、Ｈ２：８０ｓｃｃｍ)を供給すると共に、反応管内の温度を室温から６００℃まで上昇せしめ、管内に発生したプラズマにより混合ガスを分解せしめた。反応管のもう一方の端から出てきた分解されたガスを、図１示すプラズマＣＶＤ装置内に供給し、上記と同様に、イオン種を取り除いた後、ラジカル種を含むガスを、載置された上記と同様な対象基板Ｓに対して、１０分間、６００℃で照射せしめ、触媒表面を活性化せしめた。 On the other hand, as a second activation method, first, a quartz reaction tube equipped with a microwave generator was used, and microwaves were introduced into the reaction tube to generate plasma. A mixed gas of CH 4 and H 2 (CH 4 : 20 sccm, H 2 : 80 sccm) is used as a reaction gas from one end of the quartz reaction tube evacuated until the pressure reaches 0.2 Torr (26.6 Pa). While supplying, the temperature in the reaction tube was raised from room temperature to 600 ° C., and the mixed gas was decomposed by the plasma generated in the tube. The decomposed gas coming out from the other end of the reaction tube is supplied into the plasma CVD apparatus shown in FIG. 1, and after removing ionic species in the same manner as described above, a gas containing radical species is placed. The target substrate S similar to the above was irradiated at 600 ° C. for 10 minutes to activate the catalyst surface.
次いで、上記のようにして触媒表面を活性化せしめた対象基板Ｓに対して、それぞれ、上記と同じプラズマＣＶＤ装置を用いてリモートプラズマ法によりＣＮＴを成長せしめた。このＣＮＴ成長プロセス条件は、対象基板Ｓの温度を６００℃に維持した以外は、ガス種、ガス流量、プラズマ発生条件、装置内圧力を上記触媒表面の活性化条件と同様にして行った。 Next, CNTs were grown on the target substrate S with the catalyst surface activated as described above by the remote plasma method using the same plasma CVD apparatus as described above. The CNT growth process conditions were the same as the catalyst surface activation conditions for the gas type, gas flow rate, plasma generation conditions, and apparatus internal pressure except that the temperature of the target substrate S was maintained at 600 ° C.
上記第一の活性化方法を用いた後に成長せしめたＣＮＴのＳＥＭ写真を図１に示す。図１から明らかなように、十分なＣＮＴが成長していた。このようにＣＮＴが成長した基板は、例えば半導体デバイスとして有効に利用できる。第二の活性化方法を用いた場合も同様の結果が得られた。しかし、触媒表面の活性化を行わずに、ＣＮＴを成長せしめた場合には、図１と比べて、その成長の仕方は悪かった。また、上記したようにラジカル種を生成させながら昇温させずに、通常の昇温後にプラズマを発生させてラジカル種を生成させた場合には、触媒の活性化はできなかった。 A SEM photograph of CNT grown after using the first activation method is shown in FIG. As is clear from FIG. 1, sufficient CNT was grown. Thus, the substrate on which the CNTs are grown can be effectively used as a semiconductor device, for example. Similar results were obtained when the second activation method was used. However, when the CNTs were grown without activating the catalyst surface, the growth method was worse than that in FIG. Further, as described above, when the temperature was not raised while generating radical species, but when the plasma was generated after the normal temperature elevation to generate radical species, the catalyst could not be activated.
実施例１と同様の方法で作製したＦｅ(膜厚：３ｎｍ)／Ｓｉ(膜厚：２００ｎｍ)／Ｃｕ基板を図１に示すプラズマＣＶＤ装置１内の基板ステージ１５上へ載置した。次いで、実施例１の場合と同様に、真空チャンバー１２内の圧力が２６６Ｐａになるまで排気し、反応ガスとして、ＣＨ４とＨ２との混合ガス(ＣＨ４：２０ｓｃｃｍ、Ｈ２：８０ｓｃｃｍ)を、ガス導入手段１４を介して真空チャンバー１２内へ供給すると共に、マイクロ波発生器１６を作動させて装置内にプラズマを発生させ、また、基板温度を室温から６００℃まで昇温させた。プラズマ中で混合ガスを分解して得られたイオン種及びラジカル種を含むガスをステンレススチール製の網１８を通過せしめて、イオン種を取り除き、ラジカル種を含むガスを対象基板Ｓに対して照射せしめ、触媒表面の活性化を行った。次いで実施例１のプロセス条件と同様にしてＣＮＴ成長方法を実施した。 An Fe (film thickness: 3 nm) / Si (film thickness: 200 nm) / Cu substrate produced by the same method as in Example 1 was placed on the substrate stage 15 in the plasma CVD apparatus 1 shown in FIG. Next, as in Example 1, the vacuum chamber 12 was evacuated until the pressure in the vacuum chamber 12 reached 266 Pa, and a mixed gas of CH 4 and H 2 (CH 4 : 20 sccm, H 2 : 80 sccm) was used as the reaction gas. Then, the gas was supplied into the vacuum chamber 12 through the gas introduction means 14, and the microwave generator 16 was operated to generate plasma in the apparatus, and the substrate temperature was raised from room temperature to 600 ° C. A gas containing ion species and radical species obtained by decomposing a mixed gas in plasma is passed through a stainless steel net 18 to remove the ion species, and the target substrate S is irradiated with a gas containing radical species. The catalyst surface was activated. Next, a CNT growth method was performed in the same manner as in the process conditions of Example 1.
かくして得られたＣＮＴのＳＥＭ写真は図１の場合と同様であり、十分なＣＮＴが成長していたことが確認できた。このようにＣＮＴが成長した基板は、例えば電子部品の放熱部材として有効に利用できる。 The SEM photograph of the CNT thus obtained was the same as in FIG. 1, and it was confirmed that sufficient CNT had grown. The substrate on which CNTs are grown in this way can be effectively used as a heat radiating member for electronic components, for example.
ＣＮＴを成長せしめる触媒金属を設けた基板として、Ｃｏ−Ｔｉ(膜厚：３ｎｍ)／ＴｉＮ(膜厚：２００ｎｍ)／Ｓｉ基板を用いたことを除いて、実施例２記載の触媒の活性化方法及びＣＮＴ成長方法を繰り返した。このＣｏ−Ｔｉからなる触媒層は、Ｃｏ−Ｔｉ混合物燒結体ターゲットを用いて、通常の条件(圧力５×１０−５Ｔｏｒｒ、８８００μＡ、６０Ｖ)でアークプラズマガン成膜を行って形成した。また、ＴｉＮ膜は反応性スパッタにより、通常の条件(圧力０．５ＰａのＮ２ガス雰囲気、Ｔｉターゲットを用い、放電電圧３００Ｖ、基板温度５００℃)で成膜した。 The method for activating a catalyst according to Example 2 except that a Co—Ti (film thickness: 3 nm) / TiN (film thickness: 200 nm) / Si substrate was used as a substrate provided with a catalyst metal for growing CNTs. And the CNT growth method was repeated. The catalyst layer made of Co—Ti was formed by performing an arc plasma gun film formation under a normal condition (pressure 5 × 10 −5 Torr, 8800 μA, 60 V) using a Co—Ti mixture sintered target. The TiN film was formed by reactive sputtering under normal conditions (N 2 gas atmosphere at a pressure of 0.5 Pa, Ti target, discharge voltage 300 V, substrate temperature 500 ° C.).
かくして得られたＣＮＴのＳＥＭ写真は図１の場合と同様であり、十分なＣＮＴが成長していたことが確認できた。このようにＣＮＴが成長した基板は、例えば半導体デバイスとして有効に利用できる。
(比較例１)
The SEM photograph of the CNT thus obtained was the same as in FIG. 1, and it was confirmed that sufficient CNT had grown. Thus, the substrate on which the CNTs are grown can be effectively used as a semiconductor device, for example.
(Comparative Example 1)
処理対象基板として、実施例２記載の方法に従ってＳｉ単結晶基板の上にＥＢ蒸着法によりＦｅ膜(膜厚：３ｎｍ)を形成したものを用いて、触媒の活性化を行わずに、実施例２記載のＣＮＴ成長方法を繰り返した。その結果、ＣＮＴ成長前に、ラジカル照射によるアモルファスカーボンの生成が低温側で開始してしまい、所望のＣＮＴの成長ができなかった。 As a substrate to be treated, an example in which an Fe film (film thickness: 3 nm) was formed on an Si single crystal substrate by an EB vapor deposition method according to the method described in Example 2 and the catalyst was not activated. The CNT growth method described in 2 was repeated. As a result, generation of amorphous carbon by radical irradiation started on the low temperature side before CNT growth, and the desired CNT could not be grown.
本発明によれば、ＣＮＴ用触媒の効率的な活性化が図れるので、ＣＮＴが成長し難い基板であっても、ＣＮＴを充分に成長させることができるので、ＣＮＴを利用する各種技術分野、例えば半導体デバイス、電子部品の放熱部材等の分野に適用可能である。 According to the present invention, since the CNT catalyst can be activated efficiently, even if the substrate is difficult to grow, the CNT can be sufficiently grown. The present invention can be applied to fields such as semiconductor devices and heat dissipation members for electronic components.
１ ラズマＣＶＤ装置 １１ 真空排気手段
１２ 真空チャンバ １３ ガス導入手段
１４ ガス供給管 １５ 基板ステージ
１６ マイクロ波発生器 １７ 導波管
１８ 網部材 １９ バイアス電源
Ｓ 基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Plasma CVD apparatus 11 Vacuum exhaust means 12 Vacuum chamber 13 Gas introduction means 14 Gas supply pipe 15 Substrate stage 16 Microwave generator 17 Waveguide 18 Net member 19 Bias power supply S Substrate
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006076797A JP5089898B2 (en) | 2006-03-20 | 2006-03-20 | Carbon nanotube growth method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006076797A JP5089898B2 (en) | 2006-03-20 | 2006-03-20 | Carbon nanotube growth method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007252970A true JP2007252970A (en) | 2007-10-04 |
| JP5089898B2 JP5089898B2 (en) | 2012-12-05 |
Family
ID=38627740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006076797A Active JP5089898B2 (en) | 2006-03-20 | 2006-03-20 | Carbon nanotube growth method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5089898B2 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009239207A (en) * | 2008-03-28 | 2009-10-15 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Reactor |
| JP2010006696A (en) * | 2008-06-27 | 2010-01-14 | Commissariat A L'energie Atomique | Method for producing carbon nanotube mat on conductor or semiconductor material |
| WO2011136338A1 (en) * | 2010-04-30 | 2011-11-03 | 東京エレクトロン株式会社 | Method for forming carbon nanotubes, and carbon nanotube film-forming apparatus |
| CN102649547A (en) * | 2011-02-25 | 2012-08-29 | 东京毅力科创株式会社 | Carbon nanotube forming method and pre-treatment method therefor |
| JP2012176856A (en) * | 2011-02-25 | 2012-09-13 | Tokyo Electron Ltd | Carbon nanotube forming method, pre-treatment method therefor, electron emitter, and lighting apparatus |
| US20140227454A1 (en) * | 2011-07-29 | 2014-08-14 | Tokyo Electron Limited | Pretreatment method and carbon nanotube formation method |
| US20140227481A1 (en) * | 2011-09-14 | 2014-08-14 | Fujikura Ltd. | Structure for forming carbon nanofiber, carbon nanofiber structure and method for producing same, and carbon nanofiber electrode |
| US10961618B2 (en) | 2014-07-16 | 2021-03-30 | Imperial College Innovations Limited | Process for producing carbon-nanotube grafted substrate |
| JP2021533076A (en) * | 2019-06-19 | 2021-12-02 | ジィァンシー コパー テクノロジー リサーチ インスティテュート カンパニー リミテッドJiangxi Copper Technology Research Institute Co., Ltd. | Carbon nanotube manufacturing equipment and method |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004067413A (en) * | 2002-08-02 | 2004-03-04 | Nec Corp | Catalyst carrying substrate, method for growing carbon nanotube by using the same, and transistor using carbon nanotube |
| JP2005350342A (en) * | 2004-05-10 | 2005-12-22 | Ulvac Japan Ltd | Method of manufacturing carbon nanotube and plasma cvd(chemical vapor deposition) apparatus for implementing the method |
| JP2006036593A (en) * | 2004-07-27 | 2006-02-09 | Univ Waseda | Method and apparatus for manufacturing monolayer carbon nanotube |
| JP2006265079A (en) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Kyoto Institute Of Technology | Apparatus for plasma enhanced chemical vapor deposition and method for manufacturing carbon nanotube |
| JP2007063034A (en) * | 2005-08-29 | 2007-03-15 | Sony Corp | Method for manufacturing linear carbon material and method for manufacturing functional device |
| JP2008525183A (en) * | 2005-03-17 | 2008-07-17 | モトローラ・インコーポレイテッド | Production of stable catalysts for nanotube growth |
-
2006
- 2006-03-20 JP JP2006076797A patent/JP5089898B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004067413A (en) * | 2002-08-02 | 2004-03-04 | Nec Corp | Catalyst carrying substrate, method for growing carbon nanotube by using the same, and transistor using carbon nanotube |
| JP2005350342A (en) * | 2004-05-10 | 2005-12-22 | Ulvac Japan Ltd | Method of manufacturing carbon nanotube and plasma cvd(chemical vapor deposition) apparatus for implementing the method |
| JP2006036593A (en) * | 2004-07-27 | 2006-02-09 | Univ Waseda | Method and apparatus for manufacturing monolayer carbon nanotube |
| JP2008525183A (en) * | 2005-03-17 | 2008-07-17 | モトローラ・インコーポレイテッド | Production of stable catalysts for nanotube growth |
| JP2006265079A (en) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Kyoto Institute Of Technology | Apparatus for plasma enhanced chemical vapor deposition and method for manufacturing carbon nanotube |
| JP2007063034A (en) * | 2005-08-29 | 2007-03-15 | Sony Corp | Method for manufacturing linear carbon material and method for manufacturing functional device |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009239207A (en) * | 2008-03-28 | 2009-10-15 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Reactor |
| JP2010006696A (en) * | 2008-06-27 | 2010-01-14 | Commissariat A L'energie Atomique | Method for producing carbon nanotube mat on conductor or semiconductor material |
| WO2011136338A1 (en) * | 2010-04-30 | 2011-11-03 | 東京エレクトロン株式会社 | Method for forming carbon nanotubes, and carbon nanotube film-forming apparatus |
| JP2011230980A (en) * | 2010-04-30 | 2011-11-17 | Tokyo Electron Ltd | Method for forming carbon nanotube and carbon nanotube film-forming apparatus |
| US10041174B2 (en) | 2010-04-30 | 2018-08-07 | Tokyo Electron Limited | Method for forming carbon nanotubes and carbon nanotube film forming apparatus |
| US9059178B2 (en) | 2010-04-30 | 2015-06-16 | Tokyo Electron Limited | Method for forming carbon nanotubes and carbon nanotube film forming apparatus |
| US8728917B2 (en) | 2011-02-25 | 2014-05-20 | Tokyo Electron Limited | Carbon nanotube forming method and pre-treatment method therefor |
| JP2012176855A (en) * | 2011-02-25 | 2012-09-13 | Tokyo Electron Ltd | Carbon nanotube forming method and pre-treatment method therefor |
| JP2012176856A (en) * | 2011-02-25 | 2012-09-13 | Tokyo Electron Ltd | Carbon nanotube forming method, pre-treatment method therefor, electron emitter, and lighting apparatus |
| US20120220106A1 (en) * | 2011-02-25 | 2012-08-30 | Tokyo Electron Limited | Carbon nanotube forming method and pre-treatment method therefor |
| CN102649547A (en) * | 2011-02-25 | 2012-08-29 | 东京毅力科创株式会社 | Carbon nanotube forming method and pre-treatment method therefor |
| US20140227454A1 (en) * | 2011-07-29 | 2014-08-14 | Tokyo Electron Limited | Pretreatment method and carbon nanotube formation method |
| US9650252B2 (en) | 2011-07-29 | 2017-05-16 | Tokyo Electron Limited | Pretreatment method and carbon nanotube formation method |
| US20140227481A1 (en) * | 2011-09-14 | 2014-08-14 | Fujikura Ltd. | Structure for forming carbon nanofiber, carbon nanofiber structure and method for producing same, and carbon nanofiber electrode |
| US9737885B2 (en) * | 2011-09-14 | 2017-08-22 | Fujikura Ltd. | Structure for forming carbon nanofiber, carbon nanofiber structure and method for producing same, and carbon nanofiber electrode |
| US10961618B2 (en) | 2014-07-16 | 2021-03-30 | Imperial College Innovations Limited | Process for producing carbon-nanotube grafted substrate |
| JP2021533076A (en) * | 2019-06-19 | 2021-12-02 | ジィァンシー コパー テクノロジー リサーチ インスティテュート カンパニー リミテッドJiangxi Copper Technology Research Institute Co., Ltd. | Carbon nanotube manufacturing equipment and method |
| JP7178494B2 (en) | 2019-06-19 | 2022-11-25 | ジィァンシー コパー テクノロジー リサーチ インスティテュート カンパニー リミテッド | Method for producing carbon nanotubes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5089898B2 (en) | 2012-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5089898B2 (en) | Carbon nanotube growth method | |
| JP4814986B2 (en) | Carbon nanotube growth method | |
| JP4963539B2 (en) | Method for producing carbon nanotube and plasma CVD apparatus for carrying out the method | |
| KR101190136B1 (en) | A method for forming a carbon nanotube and a plasma cvd apparatus for carrying out the method | |
| EP1129990A1 (en) | Process for controlled growth of carbon nanotubes | |
| JP5052954B2 (en) | CNT growth method | |
| TW200521079A (en) | Method for forming carbon nanotubes | |
| JP2008038164A (en) | Plasma cvd apparatus | |
| JP4963584B2 (en) | Plasma CVD apparatus and plasma CVD method | |
| JP5032042B2 (en) | Plasma CVD apparatus and film forming method | |
| JP5788627B2 (en) | Carbon nanotube growth method | |
| JP2007314391A (en) | Substrate for growth of carbon nanotube and fabrication process for carbon nanotube using the same | |
| JP5140296B2 (en) | Remote plasma CVD apparatus and carbon nanotube production method using this apparatus | |
| Wang et al. | Field emission property of copper nitride thin film deposited by reactive magnetron sputtering | |
| JP2012057206A (en) | Device for gas dispersion, vacuum processing apparatus, method for processing substrate and method for forming carbon nanotube | |
| JPH0992643A (en) | Plasma treating device and method | |
| WO2014192955A1 (en) | Method for generating graphene and method for growing carbon nanotube | |
| JP3359475B2 (en) | Thin film forming method and thin film forming apparatus | |
| JP3291274B2 (en) | Carbon coating method | |
| JP2002167207A (en) | Non-crystalline carbon removing method | |
| JP3367687B2 (en) | Plasma processing method and plasma processing apparatus | |
| Ren et al. | Physics of direct current plasma-enhanced chemical vapor deposition | |
| KR100480663B1 (en) | A method for synthesizing a carbon nanotube by modified inductively coupled plasma chemical vapor deposition | |
| JP2022055886A (en) | Carbon film, method for manufacturing the same, and film deposition apparatus | |
| JP3443381B2 (en) | Method of forming hard carbon coating |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090226 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110216 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120221 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120420 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120619 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120724 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120828 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120912 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150921 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5089898 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |