JP4853861B2 - Method and apparatus for forming carbon nanostructure - Google Patents
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Description
本発明は、プラズマＣＶＤ法、特に内部アンテナ式誘導結合方式プラズマによるプラズマＣＶＤ法によりカーボンナノ構造体を基板上に形成する方法及び装置に関する。 The present invention relates to a method and an apparatus for forming a carbon nanostructure on a substrate by a plasma CVD method, particularly a plasma CVD method using an internal antenna type inductively coupled plasma.
カーボンナノ構造体とは、カーボンを主たる成分として構成された構造体で、一般に、長さの単位として〔ナノメートル（ｎｍ）〕を用いてサイズが表示されることが多い、微小な構造体である。
カーボンナノ構造体としては、代表的には、カーボンナノチューブと称されている構造体やカーボンナノウオールと称されている構造体が知られている。
A carbon nanostructure is a structure composed of carbon as the main component. In general, the size is displayed using [nanometer (nm)] as a unit of length, and it is a minute structure. is there.
As a carbon nanostructure, a structure called a carbon nanotube and a structure called a carbon nanowall are typically known.
カーボンナノチューブは、一般的に、直径が１〜数十ナノメートルであるのに対して長さはそれよりも著しく長い、すなわち高アスペクト比の構造体であり、機械的に堅牢で、大電流を流すことができる。このことから、カーボンナノチューブは各種分野において利用が試みられており、今日では、電界電子放出型ディスプレイ（FED:Field Emission Display) における電子源材料等として期待されている。 Carbon nanotubes are typically 1 to several tens of nanometers in diameter, while the length is significantly longer, i.e. high aspect ratio structures, mechanically robust, and high current It can flow. For this reason, carbon nanotubes have been tried to be used in various fields, and today they are expected as electron source materials in field emission displays (FEDs).
一方、カーボンナノウオールは、壁状に（換言すれば、シート状或いは膜状に）立ち上がったカーボンナノ構造体であり、一般にカーボンナノチューブと比較して、より優れた電子放出特性を発揮する。カーボンナノウオールもカーボンナノチューブと同様に、前記ＦＥＤ用電子源等として期待されている。 On the other hand, carbon nanowalls are carbon nanostructures that rise in the form of walls (in other words, in the form of sheets or films), and generally exhibit better electron emission characteristics than carbon nanotubes. Similar to carbon nanotubes, carbon nanowalls are also expected as the electron source for FED.
カーボンナノウオールを例にとると、その形成方法としては、平行平板電極を用いて容量結合型プラズマを発生させるＲＦプラズマＣＶＤ法やＤＣプラズマＣＶＤ法のほか、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、さらにはホットワイヤーＣＶＤ法が報告されている〔第５１回応用物理学関係連合講演会 講演予稿集（２００４．３ 東京工科大学） 第５５８頁参照〕。 Taking carbon nanowall as an example, the formation method includes RF plasma CVD method and DC plasma CVD method that generate capacitively coupled plasma using parallel plate electrodes, microwave plasma CVD method, and hot wire. The CVD method has been reported [Refer to the 51st Conference on Applied Physics Related Lectures (2004.3, Tokyo Institute of Technology), page 558).
ところで、カーボンナノ構造体の例えばＦＥＤ用電子源への応用を考えると、今日のディスプレイの大型化の傾向からして、できるだけ大面積の基板上に安価にカーボンナノ構造体を形成できることが好ましい。 By the way, considering the application of carbon nanostructures to, for example, an electron source for FED, it is preferable that carbon nanostructures can be formed on a substrate having as large an area as possible in view of the trend of increasing the size of today's displays.
この点、平行平板電極を用いて容量結合型プラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法によると、大面積基板上にカーボンナノ構造体を形成することは可能であるが、電極面積を大きくしなければならず、それだけ、カーボンナノ構造体形成コストが高くついてしまう。 In this regard, according to the plasma CVD method of generating capacitively coupled plasma using parallel plate electrodes, it is possible to form a carbon nanostructure on a large-area substrate, but the electrode area must be increased. Therefore, the carbon nanostructure formation cost is high.
マイクロ波プラズマＣＶＤ法では、プラズマの大きさがマイクロ波の波長（約１２ｃｍ）で制限されているため、大面積基板上にカーボンナノ構造体を成長させることは困難である。 In the microwave plasma CVD method, since the size of plasma is limited by the wavelength of microwaves (about 12 cm), it is difficult to grow carbon nanostructures on a large-area substrate.
ホットワイヤープラズマＣＶＤ法では、熱フィラメントを採用しなければならず、該フィラメントは使用を重ねるうちに、劣化等により、撓んできたり、カーボンナノ構造体成長中等にフィラメントが断線しやすく、このため、ＣＶＤ装置内に長いフィラメントを張設することは困難であり、このことから基板のカーボンナノ構造体成長面積に限界がある。 In the hot wire plasma CVD method, a hot filament must be employed. It is difficult to stretch a long filament in the CVD apparatus, which limits the growth area of the carbon nanostructure on the substrate.
そこで本発明は、プラズマＣＶＤ法により基板上にカーボンナノ構造体を形成する方法であって、従来のマイクロ波プラズマＣＶＤ法やホットワイヤーＣＶＤ法と比べると、より大面積の基板上へカーボンナノ構造体の形成が可能であり、従来の平行平板電極を用いて容量結合型プラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法と比べると、安価にカーボンナノ構造体を形成できるカーボンナノ構造体の形成方法を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention is a method of forming a carbon nanostructure on a substrate by plasma CVD, and compared with conventional microwave plasma CVD or hot wire CVD, carbon nanostructures are formed on a substrate having a larger area. The present invention provides a method for forming a carbon nanostructure that can form a carbon nanostructure at a lower cost than a plasma CVD method that uses a parallel plate electrode to generate capacitively coupled plasma. Is an issue.
また、本発明は、プラズマＣＶＤ法により基板上にカーボンナノ構造体を形成する装置であって、従来のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置やホットワイヤーＣＶＤ装置と比べると、より大面積の基板上へのカーボンナノ構造体の形成が可能であり、従来の平行平板電極を用いて容量結合型プラズマを発生させるプラズマＣＶＤ装置と比べると、安価にカーボンナノ構造体を形成できるカーボンナノ構造体の形成装置を提供することを課題とする。 Further, the present invention is an apparatus for forming a carbon nanostructure on a substrate by a plasma CVD method, and carbon on a substrate having a larger area than a conventional microwave plasma CVD apparatus or hot wire CVD apparatus. Provides a carbon nanostructure forming device that can form carbon nanostructures at a lower cost than conventional plasma CVD devices that can form nanostructures and generate capacitively coupled plasma using parallel plate electrodes The task is to do.
本発明は前記課題を解決するため次のカーボンナノ構造体の形成方法及び装置を提供する。
（１）カーボンナノ構造体の形成方法
プラズマＣＶＤ法により基板上にカーボンナノ構造体を形成する方法であり、
カーボンナノ構造体形成対象基板を真空容器内に設置する工程と、
該真空容器内に設置された前記基板をカーボンナノ構造体形成温度に加熱する工程と、 該真空容器内に炭素含有ガスを含むカーボンナノ構造体形成用ガスを導入するとともに該真空容器内ガス圧をカーボンナノ構造体形成のための圧力に設定する工程と、
該真空容器内に該容器に対して電気的に絶縁状態で設置され、一端部が接地されるとともに他端部に高周波電力印加装置が接続された高周波放電アンテナに該高周波電力印加装置から高周波電力を印加することで前記設定圧力下に前記導入ガスから内部アンテナ式誘導結合方式プラズマを発生させ、該誘導結合プラズマのもとで、カーボンナノ構造体形成温度に加熱された前記基板にカーボンナノ構造体を形成する工程と
を含むカーボンナノ構造体の形成方法。
In order to solve the above problems, the present invention provides the following carbon nanostructure forming method and apparatus.
(1) Formation method of carbon nanostructure It is a method of forming a carbon nanostructure on a substrate by a plasma CVD method.
Installing a carbon nanostructure formation target substrate in a vacuum vessel;
Heating the substrate placed in the vacuum vessel to a carbon nanostructure forming temperature; introducing a carbon nanostructure-forming gas containing a carbon-containing gas into the vacuum vessel; and Setting the pressure to carbon nanostructure formation,
A high-frequency power is supplied from the high- frequency power application device to the high-frequency discharge antenna that is installed in the vacuum vessel in an electrically insulated state with respect to the container , one end of which is grounded and the other end is connected to the high- frequency power application device To generate an internal antenna type inductively coupled plasma from the introduced gas under the set pressure, and to the substrate heated to the carbon nanostructure formation temperature under the inductively coupled plasma. A method for forming a carbon nanostructure, comprising: forming a body.
（２）カーボンナノ構造体の形成装置
プラズマＣＶＤ法により基板上にカーボンナノ構造体を形成する装置であり、
カーボンナノ構造体形成対象基板を支持する支持部材及び高周波放電アンテナを内部に設置した真空容器と、
前記支持部材で支持される基板をカーボンナノ構造体形成温度に加熱するヒータと、 前記真空容器内から排気して真空容器内ガス圧をカーボンナノ構造体形成のための圧力に設定する排気装置と、
前記真空容器内へ炭素含有ガスを含むカーボンナノ構造体形成用ガスを導入するガス供給装置と、
前記高周波放電アンテナに高周波電力を印加する高周波電力印加装置とを備えており、 前記高周波放電アンテナは前記真空容器に対して電気的に絶縁状態で該真空容器内に設置されており、一端部が接地されるとともに他端部に前記高周波電力印加装置が接続されており、
前記高周波電力印加装置から前記高周波放電アンテナに高周波電力を印加することで、前記排気装置により設定されるカーボンナノ構造体形成のための設定圧力下に、前記ガス供給装置から前記真空容器内へ導入されるガスから内部アンテナ式誘導結合方式プラズマを発生させ、該誘導結合プラズマのもとで、前記ヒータによりカーボンナノ構造体形成温度に加熱される前記基板にカーボンナノ構造体を形成することができるカーボンナノ構造体の形成装置。
(2) Carbon nanostructure forming apparatus An apparatus for forming a carbon nanostructure on a substrate by plasma CVD,
A vacuum container in which a supporting member for supporting a carbon nanostructure formation target substrate and a high-frequency discharge antenna are installed;
A heater that heats the substrate supported by the support member to a carbon nanostructure formation temperature; and an exhaust device that exhausts the vacuum container to set the gas pressure in the vacuum container to a pressure for forming the carbon nanostructure. ,
A gas supply device for introducing a carbon nanostructure-forming gas containing a carbon-containing gas into the vacuum vessel;
A high-frequency power application device that applies high-frequency power to the high-frequency discharge antenna, the high- frequency discharge antenna is installed in the vacuum vessel in an electrically insulated state with respect to the vacuum vessel, and has one end portion The high-frequency power application device is connected to the other end while being grounded,
By applying high-frequency power from the high-frequency power application device to the high-frequency discharge antenna, it is introduced from the gas supply device into the vacuum vessel under a set pressure for carbon nanostructure formation set by the exhaust device. An internal antenna type inductively coupled plasma is generated from the generated gas, and the carbon nanostructure can be formed on the substrate heated to the carbon nanostructure forming temperature by the heater under the inductively coupled plasma. Carbon nanostructure forming device.
本発明に係るカーボンナノ構造体の形成方法及び装置によると、カーボンナノ構造体形成対象基板が、高周波放電アンテナを内部に設置した真空容器内に配置される。このとき、カーボンナノ構造体形成装置では、該基板が真空容器内部の支持部材に設置される。 According to the method and apparatus for forming a carbon nanostructure according to the present invention, a carbon nanostructure formation target substrate is disposed in a vacuum vessel in which a high frequency discharge antenna is installed. At this time, in the carbon nanostructure forming apparatus, the substrate is placed on a support member inside the vacuum vessel.
さらに、該真空容器内に炭素含有ガスを含むカーボンナノ構造体形成用ガスが導入されるとともに、真空容器内ガス圧がカーボンナノ構造体形成のための圧力に設定される。また、基板がカーボンナノ構造体形成温度に加熱される。このとき、カーボンナノ構造体形成装置では、ガス供給装置から炭素含有ガスを含むカーボンナノ構造体形成用ガスが真空容器内に導入され、排気装置により、真空容器内ガス圧がカーボンナノ構造体形成のための圧力に設定される。基板はヒータにより加熱される。 Further, a carbon nanostructure forming gas containing a carbon-containing gas is introduced into the vacuum vessel, and the gas pressure in the vacuum vessel is set to a pressure for forming the carbon nanostructure. Also, the substrate is heated to the carbon nanostructure formation temperature. At this time, in the carbon nanostructure forming apparatus, the carbon nanostructure forming gas containing the carbon-containing gas is introduced from the gas supply apparatus into the vacuum container, and the gas pressure in the vacuum container is formed by the exhaust apparatus. Set to pressure for. The substrate is heated by a heater.
そして、真空容器内に設置された高周波放電アンテナに高周波電力が印加される。このとき、カーボンナノ構造体形成装置では、高周波電力印加装置から該アンテナに高周波電力が印加される。 And high frequency electric power is applied to the high frequency discharge antenna installed in the vacuum vessel. At this time, in the carbon nanostructure forming apparatus, high frequency power is applied to the antenna from the high frequency power application apparatus.
かくして、該アンテナからの高周波放電により、真空容器内に導入されたガスから内部アンテナ式誘導結合方式プラズマが生成し、該プラズマのもとで、カーボンナノ構造体形成温度に加熱された基板にカーボンナノ構造体が形成される。
本発明に係るカーボンナノ構造体形成方法及び装置により形成可能のカーボンナノ構造体の例として、基板から立ち上がる（例えば壁状に立ち上がる）カーボンナノ構造体を挙げることができる。さらに言えば、基板から壁状に（換言すればシート状或いは膜状）に立ち上がる、一般にカーボンナノウオールと称されているカーボンナノ構造体を例示できる。
Thus, an internal antenna type inductively coupled plasma is generated from the gas introduced into the vacuum vessel by the high frequency discharge from the antenna, and carbon is applied to the substrate heated to the carbon nanostructure formation temperature under the plasma. Nanostructures are formed.
Examples of carbon nanostructures that can be formed by the carbon nanostructure forming method and apparatus according to the present invention include carbon nanostructures that rise from a substrate (for example, rise in a wall shape). Furthermore, a carbon nanostructure generally called carbon nanowall that rises from the substrate in a wall shape (in other words, a sheet shape or a film shape) can be exemplified.
このように、本発明に係るカーボンナノ構造体の形成方法及び装置によると、誘導結合プラズマを発生させ、該誘導結合プラズマのもとで、基板上にカーボンナノ構造体を形成するようにしており、この誘導結合プラズマは、真空容器内に設置した内部高周波放電アンテナを用いて発生させているので、真空容器内に、効率よく、安定的に発生させることができる。それにより、従来のマイクロ波プラズマＣＶＤやホットワイヤーＣＶＤと比べると、容易に、より大面積の基板上にカーボンナノ構造体を形成できる。 Thus, according to the method and apparatus for forming a carbon nanostructure according to the present invention, inductively coupled plasma is generated, and the carbon nanostructure is formed on the substrate under the inductively coupled plasma. Since this inductively coupled plasma is generated using an internal high frequency discharge antenna installed in the vacuum vessel, it can be generated efficiently and stably in the vacuum vessel. Thereby, compared with the conventional microwave plasma CVD and hot wire CVD, a carbon nanostructure can be easily formed on a substrate having a larger area.
また、かかる高周波放電アンテナは、容量結合型プラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法及び装置で採用する平板電極と比べると、小型、コンパクトで安価に済むアンテナであり、また、増設が容易で、増設することで、真空容器内のより広い領域にわたり誘導結合プラズマを発生させ、一層大面積基板上にカーボンナノ構造体を成長させることができるる。かくして、それだけ安価にカーボンナノ構造体を得ることができる。 In addition, such a high-frequency discharge antenna is a small, compact, and inexpensive antenna compared to the plate electrode used in the plasma CVD method and apparatus for generating capacitively coupled plasma, and can be easily and easily added. Thus, inductively coupled plasma can be generated over a wider area in the vacuum vessel, and carbon nanostructures can be grown on a larger area substrate. Thus, the carbon nanostructure can be obtained at a lower cost.
このようにして得られるカーボンナノ構造体を成長させた基板は、そのカーボンナノ構造体の状態に応じて、例えば電界電子放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）の電子源として利用できる。 The substrate on which the carbon nanostructure thus obtained is grown can be used as an electron source of a field electron emission display (FED), for example, depending on the state of the carbon nanostructure.
カーボンナノ構造体形成対象基板、換言すれば、カーボンナノ構造体を成長させる基板としては、カーボンナノ構造体を成長させる表面がカーボンナノ構造体成長を促す触媒作用を示す触媒表面となっているものを例示できる。かかる基板は、カーボンナノ構造体形成のための触媒作用を示す材料、例えば鉄、ニッケル等の触媒作用を示す金属で形成されていてもよく、その場合は、基板自身の表面を触媒表面として利用できる。 Carbon nanostructure formation target substrate, in other words, as a substrate on which carbon nanostructures are grown, the surface on which carbon nanostructures are grown is a catalyst surface that exhibits catalytic action to promote carbon nanostructure growth Can be illustrated. Such a substrate may be formed of a material having a catalytic action for forming a carbon nanostructure, for example, a metal having a catalytic action such as iron or nickel, in which case the surface of the substrate itself is used as the catalyst surface. it can.
また、カーボンナノ構造体形成対象基板は、カーボンナノ構造体を成長させ得るのであれば、カーボンナノ構造体形成のための触媒作用を示す材料で形成されている基板（例えば鉄、ニッケル等の触媒作用を示す金属で形成されている基板）でなくてもよい。
かかる基板として、シリコン製基板、石英ガラス製基板を例示できる。
In addition, if the carbon nanostructure formation target substrate can grow the carbon nanostructure, the substrate formed of a material exhibiting a catalytic action for forming the carbon nanostructure (for example, a catalyst such as iron or nickel). The substrate may not be formed of a metal having an action.
Examples of such a substrate include a silicon substrate and a quartz glass substrate.
カーボンナノ構造体形成のための触媒作用を示す材料で形成されている基板や、触媒作用を示すというわけではないが、カーボンナノ構造体の形成が可能な材料からなる基板（例えばシリコン基板、石英ガラス基板）を採用すると、基板表面の特別な前処理（触媒膜や触媒層を形成する処理や、その処理における触媒の粒子サイズの制御）といった複雑な手間を必要としないから、それだけ安価に、カーボンナノ構造体を形成することができる。 A substrate made of a material exhibiting a catalytic action for forming a carbon nanostructure, or a substrate made of a material that does not show a catalytic action but can form a carbon nanostructure (for example, a silicon substrate, quartz) By adopting a glass substrate), there is no need for complicated work such as special pretreatment of the substrate surface (treatment to form a catalyst film or catalyst layer, and control of the catalyst particle size in that treatment). Carbon nanostructures can be formed.
基板は、基板本体（例えばガラス製の基板本体）にカーボンナノ構造体形成のための触媒作用を示す膜が形成されたものであってもよい。この場合、該膜により基板触媒表面が提供される。このように、基板として、基板本体表面に触媒作用を示す膜を形成したものを採用すると、例えば、基板から壁状に立ち上がる、一般にカーボンナノウオールと称されているようなカーボンナノ構造体をより薄く形成し易い。 The substrate may be a substrate body (for example, a glass substrate body) on which a film showing a catalytic action for forming a carbon nanostructure is formed. In this case, the membrane provides a substrate catalyst surface. In this way, when a substrate having a catalytic film formed on the surface of the substrate body is employed as the substrate, for example, a carbon nanostructure that generally rises up from the substrate in a wall shape and is generally referred to as carbon nanowall. Easy to form thin.
いずれにしても、本発明に係るカーボンナノ構造体の形成においては、基板面或いは基板触媒表面に対する垂直配向性が良好なカーボンナノ構造体を比較的高速で形成できる。 In any case, in the formation of the carbon nanostructure according to the present invention, it is possible to form a carbon nanostructure having a good vertical alignment with respect to the substrate surface or the substrate catalyst surface at a relatively high speed.
基板面から立ち上がるカーボンナノ構造体を形成するにあたっては、既述のとおり、炭素含有ガスを含むカーボンナノ構造体形成用ガスを真空容器内へ導入するが、かかるガスとしては、例えば、炭素含有ガスだけであってもよく、炭素含有ガスとキャリアガスとを採用してもよい。キャリアガスを採用せず、炭素含有ガスだけでも、その真空容器内への導入量、真空容器内ガス圧等の他の条件を調整することで、カーボンナノ構造体の形成は可能である。 In forming the carbon nanostructure rising from the substrate surface, as described above, a carbon nanostructure-forming gas containing a carbon-containing gas is introduced into the vacuum vessel. As such a gas, for example, a carbon-containing gas is used. Or a carbon-containing gas and a carrier gas may be employed. The carbon nanostructure can be formed by adjusting other conditions such as the amount introduced into the vacuum vessel and the gas pressure in the vacuum vessel, even without using the carrier gas and using only the carbon-containing gas.
炭素含有ガスとキャリアガスとを採用する場合、カーボンナノ構造体形成装置における前記ガス供給装置には、炭素含有ガスとキャリアガスを真空容器内へ導入する装置を採用すればよい。 When the carbon-containing gas and the carrier gas are employed, a device for introducing the carbon-containing gas and the carrier gas into the vacuum vessel may be employed as the gas supply device in the carbon nanostructure forming apparatus.
いずれにしても、炭素含有ガスとしては、代表例としてメタンガス（ＣＨ4 ）を挙げることができる。このほか、条件次第で、また、求めるカーボンナノ構造体によっては、Ｃ2 Ｆ4 やＣＦ4 なども採用できる場合がある。
キャリアガスは炭素含有ガスを希釈するためのガスであるが、かかるキャリアガスとしては、代表例として水素ガス（Ｈ2 ）を挙げることができる。このほか、条件次第で、また、求めるカーボンナノ構造体によっては、窒素ガス等の使用も考えられる。
In any case, a typical example of the carbon-containing gas is methane gas (CH 4 ). In addition, depending on the conditions, and depending on the desired carbon nanostructure, C 2 F 4 or CF 4 may be employed.
The carrier gas is a gas for diluting the carbon-containing gas. As such a carrier gas, hydrogen gas (H 2 ) can be given as a representative example. In addition, depending on the conditions, depending on the desired carbon nanostructure, the use of nitrogen gas or the like is also conceivable.
炭素含有ガスとキャリアガスとを採用する場合の代表的な組み合わせ例として、炭素含有ガスとしてメタンガスを、キャリアガスとして水素ガスを採用する場合を挙げることができる。この場合、カーボンナノ構造体形成装置における前記ガス供給装置には、メタンガスと水素ガスを真空容器内へ導入する装置を採用すればよい。 As a typical combination example in the case of employing a carbon-containing gas and a carrier gas, a case in which methane gas is employed as the carbon-containing gas and hydrogen gas is employed as the carrier gas can be exemplified. In this case, a device for introducing methane gas and hydrogen gas into the vacuum vessel may be employed as the gas supply device in the carbon nanostructure forming apparatus.
基板の表面に成長させて形成したカーボンナノ構造体には、アモルファス構造の炭素のような不純物炭素が含まれていることがあるので、前記誘導結合プラズマのもとで、前記基板上にカーボンナノ構造体を形成したのち、必要に応じ、水素ガスプラズマを用いて不純物炭素を除去（代表的にはエッチング除去）してもよい。 The carbon nanostructure formed by growing on the surface of the substrate may contain impurity carbon such as amorphous carbon, so that the carbon nanostructure is formed on the substrate under the inductively coupled plasma. After the structure is formed, impurity carbon may be removed (typically, etching removed) using hydrogen gas plasma as necessary.
所望のカーボンナノ構造体を得るために、カーボンナノ構造体の形成にあたり、炭素含有ガスを含むカーボンナノ構造体形成用ガスの真空容器内への導入量（炭素含有ガスとキャリアガスとを採用する場合は、炭素含有ガスとキャリアガスの真空容器内への導入比率）、基板の加熱温度及びカーボンナノ構造体形成時間のうち少なくとも一つにより、カーボンナノ構造体の成長（特にカーボンナノ構造体の高さ）を制御してもよい。 In order to obtain a desired carbon nanostructure, the amount of carbon nanostructure-forming gas containing carbon-containing gas introduced into the vacuum vessel is adopted in the formation of the carbon nanostructure (the carbon-containing gas and the carrier gas are used). In this case, the growth of the carbon nanostructure (particularly the carbon nanostructure growth rate) depends on at least one of the carbon-containing gas and the carrier gas introduction ratio into the vacuum vessel), the substrate heating temperature, and the carbon nanostructure formation time. The height may be controlled.
カーボンナノ構造体は、基板温度が７００℃程度でも形成可能であるが、例えば基板本体が安価な低融点ガラスからなっている場合であってもカーボンナノ構造体を形成できることが望ましく、さらに言えば、基板材質の選択の幅が広がるようにすることが望ましく、この観点から、基板を基板温度が６００℃を超えない範囲で加熱してカーボンナノ構造体を形成するようにしてもよい。
しかし、基板温度が低すぎると、カーボンナノ構造体形成速度が低下してくるので、また、カーボンナノ構造体形成密度が低下してくるおそれがあるので、概ね４５０℃以上、或いは５００℃以上に加熱してカーボンナノ構造体を形成することが望ましい。
Although the carbon nanostructure can be formed even when the substrate temperature is about 700 ° C., for example, it is desirable that the carbon nanostructure can be formed even when the substrate body is made of an inexpensive low-melting glass. It is desirable that the range of selection of the substrate material is widened. From this viewpoint, the substrate may be heated in a range where the substrate temperature does not exceed 600 ° C. to form the carbon nanostructure.
However, if the substrate temperature is too low, the carbon nanostructure formation rate decreases, and the carbon nanostructure formation density may decrease. Therefore, the substrate temperature is approximately 450 ° C. or higher, or 500 ° C. or higher. It is desirable to form carbon nanostructures by heating.
また、ガス消費量を抑制して、それだけ安価にカーボンナノ構造体を形成するうえで、カーボンナノ構造体の形成にあたっては、真空容器内の前記カーボンナノ構造体形成のための設定圧力を１０Ｐａより低圧（数Ｐａ）としてもよい。このような低圧でも、内部高周波放電アンテナを採用しているので、誘導結合プラズマを発生させることは可能である。
しかし余り低圧すぎると、プラズマがたたなくなるので、プラズマがたつ範囲の設定圧力とすればよい。例えば、１Ｐａ程度以上を挙げることができる。
In addition, in order to suppress the gas consumption and to form the carbon nanostructure at such a low cost, in forming the carbon nanostructure, the set pressure for forming the carbon nanostructure in the vacuum vessel is set to 10 Pa or more. The pressure may be low (several Pa). Even at such a low pressure, an inductively coupled plasma can be generated because the internal high frequency discharge antenna is employed.
However, if the pressure is too low, the plasma will not accumulate, so the pressure may be set within the range where the plasma accumulates. For example, about 1 Pa or more can be mentioned.
本発明者の研究によれば、カーボンナノ構造体の成長は基板温度に左右されるところが大きいので、基板を精度よく目標温度に加熱するうえで、次のようにしてもよい。
すなわち、本発明に係る方法においては、前記真空容器内に前記基板を支持する支持部材を設置しておき、該支持部材には基板を保持するホルダを嵌め込む凹部を形成しておくとともに基板加熱用ヒータを組み合わせておき、前記基板の加熱は、該基板を該ホルダで保持し、該ホルダを該支持部材の凹部に嵌め込み、該ヒータで該ホルダを介して該ホルダに保持された該基板を加熱するようにしてもよい。
According to the inventor's research, the growth of the carbon nanostructure is largely influenced by the substrate temperature. Therefore, the following may be performed in order to heat the substrate to the target temperature with high accuracy.
That is, in the method according to the present invention, a support member for supporting the substrate is installed in the vacuum vessel, and a recess for fitting a holder for holding the substrate is formed in the support member and the substrate is heated. In combination with a heater for heating, the substrate is held by the holder, the holder is fitted into the recess of the support member, and the heater holds the substrate held by the holder through the holder. You may make it heat.
本発明に係る装置においては、前記基板を保持でき、該基板を保持した状態で前記支持部材に設置される基板ホルダをさらに含め、該支持部材は、該基板ホルダを嵌め込む凹部を有するものとし、前記ヒータは該支持部材に組み合わせ、該支持部材の凹部に嵌め込まれる該基板ホルダを介して該基板ホルダに保持された前記基板を加熱できるようにしてもよい。 In the apparatus according to the present invention, the substrate can be held, and further includes a substrate holder installed on the support member in a state where the substrate is held, and the support member has a recess for fitting the substrate holder. The heater may be combined with the support member so that the substrate held by the substrate holder can be heated via the substrate holder fitted in the recess of the support member.
以上説明したように本発明によると、プラズマＣＶＤ法により基板上にカーボンナノ構造体を形成する方法であって、従来のマイクロ波プラズマＣＶＤ法やホットワイヤーＣＶＤ法と比べると、より大面積の基板上へのカーボンナノ構造体の形成が可能であり、従来の平行平板電極を用いて容量結合型プラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法と比べると、安価にカーボンナノ構造体を形成できるカーボンナノ構造体の形成方法を提供することができる。 As described above, according to the present invention, a method of forming a carbon nanostructure on a substrate by plasma CVD, which has a larger area than conventional microwave plasma CVD or hot wire CVD. Carbon nanostructures can be formed on the top, and compared with the conventional plasma CVD method that generates capacitively coupled plasma using parallel plate electrodes, carbon nanostructures can be formed at low cost. A forming method can be provided.
また、本発明によると、プラズマＣＶＤ法により基板上にカーボンナノ構造体を形成する装置であって、従来のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置やホットワイヤーＣＶＤ装置と比べると、より大面積の基板上へのカーボンナノ構造体の形成が可能であり、従来の平行平板電極を用いて容量結合型プラズマを発生させるプラズマＣＶＤ装置と比べると、安価にカーボンナノ構造体を形成できるカーボンナノ構造体の形成装置を提供することができる。 In addition, according to the present invention, an apparatus for forming a carbon nanostructure on a substrate by a plasma CVD method, which can be applied to a substrate having a larger area than a conventional microwave plasma CVD apparatus or hot wire CVD apparatus. Compared with a plasma CVD apparatus that can form carbon nanostructures and generates capacitively coupled plasma using parallel plate electrodes, a carbon nanostructure forming apparatus that can form carbon nanostructures at low cost Can be provided.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図１は本発明に係るカーボンナノ構造体形成装置の１例の構成を概略的に示している。 図１に示すカーボンナノ構造体形成装置は、接地された真空容器１と、真空容器１の天井壁１１に取り付けられて容器１内に設置された高周波放電アンテナ２と、アンテナ２の下方において容器１内に設けられた基板支持部材３と、容器１外に配置された高周波電源４及びマッチングボックス４１と、容器１内へカーボンナノ構造体形成用ガスを導入するガス供給装置５と、容器１に接続された排気装置６とを備えている。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 schematically shows a configuration of an example of a carbon nanostructure forming apparatus according to the present invention. The carbon nanostructure forming apparatus shown in FIG. 1 includes a grounded vacuum vessel 1, a high-frequency discharge antenna 2 attached to the ceiling wall 11 of the vacuum vessel 1 and installed in the vessel 1, and a vessel below the antenna 2. 1, a substrate support member 3 provided inside 1, a high-frequency power source 4 and a matching box 41 arranged outside the container 1, a gas supply device 5 for introducing a carbon nanostructure forming gas into the container 1, and the container 1 And an exhaust device 6 connected to the.
アンテナ２は、それには限定されないが、本例では、アンテナ本体２１を電気絶縁性管２２で被覆したもので、２本設けられている。各アンテナ２は絶縁性管２２の部分で容器天井壁１１に固定されている。各アンテナ２の本体２１は容器１外まで延び、一端部は接地されており、他端部はマッチングボックス４１を介して高周波電源４に接続されている。アンテナ本体２１にマンチングボックス４１を介して接続された電源４はアンテナに対する高周波電力印加装置を構成している。 The antenna 2 is not limited to this, but in this example, the antenna body 21 is covered with an electrically insulating tube 22 and two antennas 2 are provided. Each antenna 2 is fixed to the container ceiling wall 11 at the portion of the insulating tube 22. The main body 21 of each antenna 2 extends to the outside of the container 1, one end is grounded, and the other end is connected to the high-frequency power source 4 via a matching box 41. A power source 4 connected to the antenna body 21 via a manching box 41 constitutes a high frequency power application device for the antenna.
基板支持部材３については後ほど詳述する。
ガス供給装置５は、本例では、炭素含有ガスを含むカーボンナノ構造体形成用ガスとして、メタンガス（ＣＨ4 ）と、キャリアガスである水素ガス（Ｈ2 ）とを真空容器内に導入するものである。ガス供給装置５は、図示を省略したメタンガスボンベ、メタンガスの容器１内への導入量を制御するマスフローコントローラ、水素ガスボンベ、水素ガスの容器１内への導入量を制御するマスフローコントローラ等を含む部分５１と、該部分から供給されるガスを混合して容器１内のアンテナ２と基板支持部材３との間の領域へシャワー状に噴出させるガス混合噴出部５２等を含んでいる。ガス混合噴出部５２のガス噴出部分（ノズル部分）はリング状に形成されている。
The substrate support member 3 will be described in detail later.
In this example, the gas supply device 5 introduces methane gas (CH 4 ) and hydrogen gas (H 2 ), which is a carrier gas, into a vacuum vessel as a carbon nanostructure forming gas containing a carbon-containing gas. It is. The gas supply device 5 includes a methane gas cylinder (not shown), a mass flow controller that controls the amount of methane gas introduced into the container 1, a hydrogen gas cylinder, a mass flow controller that controls the amount of hydrogen gas introduced into the container 1, and the like. 51 and a gas mixing and ejecting portion 52 that mixes the gas supplied from the portion and ejects the gas in a shower shape to a region between the antenna 2 and the substrate support member 3 in the container 1. The gas ejection portion (nozzle portion) of the gas mixing ejection portion 52 is formed in a ring shape.
排気装置６は、排気量を調整するコンダクタンスバルブ及び排気ポンプ等を含むものである。
基板支持部材３は接地されている。基板支持部材３には基板加熱用ヒータ７が内蔵されている。ヒータ７は出力可変のヒータ電源７１に接続されており、ここから通電されることで発熱する。
The exhaust device 6 includes a conductance valve for adjusting the exhaust amount, an exhaust pump, and the like.
The substrate support member 3 is grounded. A substrate heating heater 7 is built in the substrate support member 3. The heater 7 is connected to a heater power supply 71 whose output is variable, and generates heat when energized.
図２に示すように、基板支持部材３の上面には凹部３１が形成されている。この凹部は基板ホルダ８を嵌め込むための凹部である。
基板ホルダ８は、カーボンナノ構造体形成対象基板（図２に示す例では触媒表面ｃｓを有する基板Ｓ）を保持するものである。
As shown in FIG. 2, a recess 31 is formed on the upper surface of the substrate support member 3. This recess is a recess for fitting the substrate holder 8 therein.
The substrate holder 8 holds a carbon nanostructure formation target substrate (the substrate S having the catalyst surface cs in the example shown in FIG. 2).
基板ホルダ８は、それには限定されないが、本例では、上面に基板Ｓを載置する凹部８１１を有する受け部材８１と、部材８１の周縁部上面及び凹部８１１に載置される基板Ｓの周縁部上面の双方にわたって当てがわれる、薄いプレートからなる可撓性押圧リング８２と、押圧リング８２の上から当てがわれるリング形態の押圧部材８３とを含んでいる。受け部材８１は支持部材３の凹部３１に丁度嵌まり込める形状及びサイズに形成されている。 The substrate holder 8 is not limited thereto, but in this example, the receiving member 81 having a concave portion 811 for placing the substrate S on the upper surface, the peripheral surface of the peripheral portion of the member 81 and the peripheral edge of the substrate S placed on the concave portion 811. It includes a flexible pressing ring 82 made of a thin plate applied to both of the upper surfaces of the part, and a ring-shaped pressing member 83 applied from above the pressing ring 82. The receiving member 81 is formed in a shape and size that can be fitted into the recess 31 of the support member 3.
この基板ホルダ８によると、受け部材８１の凹部８１１に基板Ｓを載置し、その上から押圧リング８２及び押圧部材８３を順次被せ、押圧リング８２を撓ませつつ該リング８２が基板Ｓを受け部材８１に強く押しつけるように、これら部材をボルトナット８４、８５で一体化することができる。この状態において基板Ｓのカーボンナノ構造体を形成する面（図２の例では触媒表面ｃｓ）は上方へ向け露出される。 According to this substrate holder 8, the substrate S is placed in the concave portion 811 of the receiving member 81, and the pressing ring 82 and the pressing member 83 are sequentially covered thereon, and the ring 82 receives the substrate S while bending the pressing ring 82. These members can be integrated with bolts and nuts 84 and 85 so as to press strongly against the member 81. In this state, the surface of the substrate S that forms the carbon nanostructure (the catalyst surface cs in the example of FIG. 2) is exposed upward.
以上説明したカーボンナノ構造体形成装置によると、次のようにして、例えば基板Ｓの触媒表面ｃｓから壁状に立ち上がるカーボンナノ構造体（以下、カーボンナノウオール或いはＣＮＷと称することがある。）を形成することができる。
すなわち、先ず、既述のようにして、基板Ｓを基板ホルダ８に保持させ、該ホルダ８を容器１内の支持部材３の凹部３１に嵌め込みセットする。
According to the carbon nanostructure forming apparatus described above, for example, a carbon nanostructure that rises in a wall shape from the catalyst surface cs of the substrate S (hereinafter, may be referred to as carbon nanowall or CNW), for example. Can be formed.
That is, first, as described above, the substrate S is held by the substrate holder 8, and the holder 8 is fitted and set in the concave portion 31 of the support member 3 in the container 1.
次いで、真空容器１を密封状態にして容器内から排気装置６で排気し、容器１内を数Ｐａ程度の減圧状態とする。その後、電源７１からヒータ７に通電して発熱させ、支持部材３から基板ホルダ８を介して基板Ｓを、カーボンナノ構造体形成のための温度（例えば４５０℃、或いは４６０℃程度以上７００℃程度以下の範囲の温度）に加熱する。このとき、基板Ｓは、基板より熱容量が大きく、支持部材３の凹部３１に嵌め込まれることで支持部材３に十分接触している基板ホルダ８に抱かれた恰好となっているので、精度よく所定の温度まで加熱され、且つ、その温度が維持される。 Next, the vacuum vessel 1 is sealed and evacuated from the vessel by the exhaust device 6 to bring the inside of the vessel 1 into a reduced pressure state of about several Pa. After that, the heater 7 is energized from the power source 71 to generate heat, and the substrate S is heated from the support member 3 through the substrate holder 8 to a temperature for forming the carbon nanostructure (for example, about 450 ° C. or about 460 ° C. to about 700 ° C. (Temperature in the following range). At this time, since the substrate S has a larger heat capacity than the substrate and is fitted in the recess 31 of the support member 3 so as to be held by the substrate holder 8 that is sufficiently in contact with the support member 3, the substrate S is accurately determined. And is maintained at that temperature.
その後、ガス供給装置５により容器１内へメタンガス及び水素ガスを所定の導入量（ｓｃｃｍ）比率で導入するとともに容器１内ガス圧をＣＮＷ形成圧に設定する。
なお、ここでの「メタンガス及び水素ガスを所定の導入量比率で導入する」には、水素ガスの導入量が０の場合、すなわち、結果として、メタンガスのみを導入する場合も含まれる。
Thereafter, the gas supply device 5 introduces methane gas and hydrogen gas into the container 1 at a predetermined introduction amount (sccm) ratio, and sets the gas pressure in the container 1 to the CNW formation pressure.
Here, “introducing methane gas and hydrogen gas at a predetermined introduction amount ratio” includes the case where the introduction amount of hydrogen gas is 0, that is, the case where only methane gas is introduced as a result.
この状態で、高周波電源４から容器内アンテナ２に高周波電力を印加し、導入ガス（水素ガスで希釈されたメタンガス或いはメタンガス）から誘導結合プラズマを形成する。かくして、該誘導結合プラズマのもとで、基板Ｓの触媒表面ｃｓに、それから壁状に立ち上がるカーボンナノ構造体（ＣＮＷ）が成長、形成される。 In this state, high frequency power is applied from the high frequency power source 4 to the in-container antenna 2 to form inductively coupled plasma from the introduced gas (methane gas or methane gas diluted with hydrogen gas). Thus, under the inductively coupled plasma, a carbon nanostructure (CNW) rising in a wall shape is grown and formed on the catalyst surface cs of the substrate S.
以上説明した例では、カーボンナノ構造体は触媒表面ｃｓを有する基板Ｓの該触媒表面に形成したが、基板として、カーボンナノ構造体を形成しようとする面が、カーボンナノ構造体形成のための触媒作用を示すわけではないが、その面にカーボンナノ構造体を形成できる基板、例えば、シリコンからなる基板、石英ガラスからなる基板等を採用し、該基板の表面から壁状に立ち上がるカーボンナノ構造体を、前記基板Ｓの場合と同様にして成長させ、形成することもできる。 In the example described above, the carbon nanostructure is formed on the catalyst surface of the substrate S having the catalyst surface cs. However, the surface on which the carbon nanostructure is formed as the substrate is used for forming the carbon nanostructure. A carbon nanostructure that does not exhibit a catalytic action but can form a carbon nanostructure on its surface, such as a substrate made of silicon, a substrate made of quartz glass, etc., rises like a wall from the surface of the substrate The body can also be grown and formed in the same way as for the substrate S.
以上説明したカーボンナノ構造体（ＣＮＷ）の形成によると、内部アンテナ方式の誘導結合方式プラズマによりＣＮＷを形成するので、大面積基板へのカーボンナノ構造体（ＣＮＷ）形成への展開が可能（例えばアンテナ数をさらに増やす等により可能）、且つ、容易であり、しかも、安価にＣＮＷを形成できる。 According to the formation of the carbon nanostructure (CNW) described above, the CNW is formed by the inductively coupled plasma of the internal antenna method, so that it is possible to develop the carbon nanostructure (CNW) on a large area substrate (for example, This is possible by increasing the number of antennas, etc.), and it is easy to form a CNW at a low cost.
また、以上説明したカーボンナノ構造体（ＣＮＷ）の形成においては、カーボンナノ構造体形成対象基板として、それ自体がカーボンナノ構造体形成のための触媒作用を示す鉄、ニッケル等の金属材料等で形成されいるものを採用すると、或いは、カーボンナノ構造体を形成しようとする面がカーボンナノ構造体形成のための触媒作用を示すわけではないが、その面にカーボンナノ構造体を形成できる基板、例えば、シリコンからなる基板、石英ガラスからなる基板を採用すると、基板表面の特別な前処理（触媒膜や層を形成する処理や、その処理における触媒の粒子サイズの制御）といった複雑な手間を要することなく、従って、それだけ安価に、ＣＮＷを形成することができる。
基板として、基板本体表面に触媒作用示す膜を形成したものを採用すると、厚みが薄いＣＮＷを形成し易い。
Further, in the formation of the carbon nanostructure (CNW) described above, as a carbon nanostructure formation target substrate, a metal material such as iron or nickel which itself exhibits a catalytic action for forming the carbon nanostructure is used. Adopting what is formed, or the surface on which the carbon nanostructure is to be formed does not show a catalytic action for forming the carbon nanostructure, but the substrate on which the carbon nanostructure can be formed, For example, when a substrate made of silicon or a substrate made of quartz glass is used, complicated work such as special pretreatment of the substrate surface (treatment for forming a catalyst film or layer and control of catalyst particle size in the treatment) is required. Therefore, the CNW can be formed at a lower cost.
When a substrate in which a film having a catalytic action is formed on the surface of the substrate body is adopted as the substrate, it is easy to form a CNW having a small thickness.
いずれにしても、かかるカーボンナノ構造体（ＣＮＷ）の形成においは、基板表面に対する垂直配向性が良好なＣＮＷを比較的高速で形成できる。
また、カーボンナノ構造体形成時間によりＣＮＷの成長（特にＣＮＷの高さ）を制御でき、容器１内へ導入するメタンガスと水素ガスの導入量の比率（組成比）や基板温度によってもＣＮＷの成長（特にＣＮＷの高さ）を制御できる。
In any case, in the formation of such a carbon nanostructure (CNW), a CNW having good vertical alignment with respect to the substrate surface can be formed at a relatively high speed.
Also, CNW growth (particularly CNW height) can be controlled by the carbon nanostructure formation time, and CNW growth is also dependent on the ratio of methane gas and hydrogen gas introduced into the vessel 1 (composition ratio) and the substrate temperature. (In particular, the height of the CNW) can be controlled.
次に図１の装置による基板上へのＣＮＷ形成の実験例について説明する。
実験例８のＣＮＷ形成圧力を除き、いずれの実験例においても、基板のＣＮＷ形成対象面積、アンテナ２、アンテナ２への印加高周波電力、真空容器内のＣＮＷ形成のための設定圧力は以下のものとした。
基板ＣＮＷ形成面積：１ｃｍ×１ｃｍ＝１ｃｍ2
アンテナ：直径約２０ｍｍのアンテナ本体を電気絶縁性管で被覆したアンテナ２本を 約１０ｃｍの間隔で平行に設置。各アンテナの容器１内における長さは約 ２００ｍｍ。
基板−アンテナ間距離：約５０ｍｍ
高周波電力：１３．５６ＭＨｚ、 １ｋＷ
ＣＮＷ形成圧力：０．０１Ｔｏｒｒ（約１．３３Ｐａ）
Next, an experimental example of CNW formation on the substrate by the apparatus of FIG. 1 will be described.
Except for the CNW formation pressure of Experimental Example 8, in all of the experimental examples, the CNW formation target area of the substrate, the antenna 2, the high frequency power applied to the antenna 2, and the set pressure for forming the CNW in the vacuum vessel are It was.
Substrate CNW formation area: 1 cm × 1 cm = 1 cm 2
Antenna: Two antennas with an antenna body of about 20 mm in diameter covered with an electrically insulating tube are installed in parallel at an interval of about 10 cm. The length of each antenna in the container 1 is about 200 mm.
Distance between substrate and antenna: about 50mm
High frequency power: 13.56 MHz, 1 kW
CNW formation pressure: 0.01 Torr (about 1.33 Pa)
下記の実験においては、いずれも、基板上生成物は、ラマン散乱スペクトルにおいて、１５９０〔ｃｍ-1〕付近にピークを示した。また、走査型電子顕微鏡により図３（Ａ）〜図１０（Ｂ）に示される生成物を観察できた。これらから、該生成物はＣＮＷであることを確認できた。
さらに、基板温度、容器１内へのメタンガスと水素ガスの導入比率、基板温度により、ＣＮＷの成長を制御できることも確認できた。また、実験例８においては、基板が触媒表面を有するものでなくても、ＣＮＷを形成できることを確認できた。
In all of the following experiments, the product on the substrate showed a peak in the vicinity of 1590 [cm −1 ] in the Raman scattering spectrum. Further, the products shown in FIGS. 3A to 10B could be observed with a scanning electron microscope. From these, it was confirmed that the product was CNW.
Furthermore, it was confirmed that the CNW growth could be controlled by the substrate temperature, the introduction ratio of methane gas and hydrogen gas into the container 1, and the substrate temperature. In Experimental Example 8, it was confirmed that CNW can be formed even if the substrate does not have a catalyst surface.
（１）実験例１
基板：基板本体（石英ガラス板）にスパッタリング法にて鉄触媒膜を形成したもの。
基板温度：７００℃
ガス導入比率： ＣＨ4 ：Ｈ2 ＝５０sccm: ５０sccm
ＣＮＷ形成時間： ３０分
(1) Experimental example 1
Substrate: An iron catalyst film formed on a substrate body (quartz glass plate) by sputtering.
Substrate temperature: 700 ° C
Gas introduction ratio: CH 4 : H 2 = 50 sccm: 50 sccm
CNW formation time: 30 minutes
図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すＣＮＷが形成された。
図３（Ａ）及び図３（Ｂ）は、形成されたＣＮＷの走査型電子顕微鏡写真である。図３（Ａ）は平面写真（上方から撮影した写真）であり、図３（Ｂ）は斜面写真（斜め上方から撮影した写真）である。
The CNW shown in FIGS. 3A and 3B was formed.
FIG. 3A and FIG. 3B are scanning electron micrographs of the formed CNW. 3A is a plane photograph (photo taken from above), and FIG. 3B is a slope photograph (photo taken obliquely from above).
（２）実験例２
基板：基板本体（石英ガラス板）にスパッタリング法にて鉄触媒膜を形成したもの。
基板温度：６００℃
ガス導入比率： ＣＨ4 ：Ｈ2 ＝５０sccm: ５０sccm
ＣＮＷ形成時間： ３０分
(2) Experimental example 2
Substrate: An iron catalyst film formed on a substrate body (quartz glass plate) by sputtering.
Substrate temperature: 600 ° C
Gas introduction ratio: CH 4 : H 2 = 50 sccm: 50 sccm
CNW formation time: 30 minutes
図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示すＣＮＷが形成された。
図４（Ａ）及び図４（Ｂ）は、形成されたＣＮＷの走査型電子顕微鏡写真である。図４（Ａ）は平面写真であり、図４（Ｂ）は斜面写真である。
The CNW shown in FIGS. 4A and 4B was formed.
4A and 4B are scanning electron micrographs of the formed CNW. 4A is a plan photograph, and FIG. 4B is a slope photograph.
（３）実験例３
基板：ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）製基板
基板温度：６００℃
ガス導入比率： ＣＨ4 ：Ｈ2 ＝５０sccm: ５０sccm
ＣＮＷ形成時間： ３０分
(3) Experimental example 3
Substrate: Stainless steel (SUS304) substrate Substrate temperature: 600 ° C
Gas introduction ratio: CH 4 : H 2 = 50 sccm: 50 sccm
CNW formation time: 30 minutes
図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すＣＮＷが形成された。
図５（Ａ）及び図５（Ｂ）は、形成されたＣＮＷの走査型電子顕微鏡写真である。図５（Ａ）は平面写真であり、図５（Ｂ）は斜面写真である。
The CNW shown in FIGS. 5A and 5B was formed.
FIG. 5A and FIG. 5B are scanning electron micrographs of the formed CNW. FIG. 5A is a plan photograph, and FIG. 5B is a slope photograph.
（４）実験例４
基板：ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）製基板
基板温度：７００℃
ガス導入比率： ＣＨ4 ：Ｈ2 ＝７０sccm: ３０sccm
ＣＮＷ形成時間： ３０分
(4) Experimental example 4
Substrate: Stainless steel (SUS304) substrate Substrate temperature: 700 ° C
Gas introduction ratio: CH 4 : H 2 = 70 sccm: 30 sccm
CNW formation time: 30 minutes
図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示すＣＮＷが形成された。
図６（Ａ）及び図６（Ｂ）は、形成されたＣＮＷの走査型電子顕微鏡写真である。図６（Ａ）は平面写真であり、図６（Ｂ）は斜面写真である。
The CNW shown in FIGS. 6A and 6B was formed.
FIG. 6A and FIG. 6B are scanning electron micrographs of the formed CNW. FIG. 6A is a plan photograph, and FIG. 6B is a slope photograph.
（５）実験例５
基板：ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）製基板
基板温度：５００℃
ガス導入比率： ＣＨ4 ：Ｈ2 ＝５０sccm: ５０sccm
ＣＮＷ形成時間： １時間
(5) Experimental example 5
Substrate: Stainless steel (SUS304) substrate Substrate temperature: 500 ° C
Gas introduction ratio: CH 4 : H 2 = 50 sccm: 50 sccm
CNW formation time: 1 hour
図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示すＣＮＷが形成された。
図７（Ａ）及び図７（Ｂ）は、形成されたＣＮＷの走査型電子顕微鏡写真である。図７（Ａ）は拡大平面写真であり、図７（Ｂ）は拡大前平面写真である。
The CNW shown in FIGS. 7A and 7B was formed.
FIGS. 7A and 7B are scanning electron micrographs of the CNW formed. FIG. 7A is an enlarged plan photo, and FIG. 7B is a pre-enlargement plan photo.
（６）実験例６
基板：ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）製基板
基板温度：７００℃
ガス導入比率：ＣＨ4 ：Ｈ2 ＝１００sccm：０sccm
ＣＮＷ形成時間：３０分
(6) Experimental example 6
Substrate: Stainless steel (SUS304) substrate Substrate temperature: 700 ° C
Gas introduction ratio: CH 4 : H 2 = 100 sccm: 0 sccm
CNW formation time: 30 minutes
図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示すＣＮＷが形成された。
図８（Ａ）及び図８（Ｂ）は、形成されたＣＮＷの走査型電子顕微鏡写真である。図８（Ａ）は平面写真であり、図８（Ｂ）は斜面写真である。
The CNW shown in FIGS. 8A and 8B was formed.
FIG. 8A and FIG. 8B are scanning electron micrographs of the formed CNW. FIG. 8A is a plan photograph, and FIG. 8B is a slope photograph.
（７）実験例７
基板：ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）製基板
基板温度：７００℃
ガス導入比率：ＣＨ4 ：Ｈ2 ＝１００sccm：０sccm
ＣＮＷ形成時間： ３０分
さらに後処理として、水素ガスプラズマにて１０分間エッチング処理した。
(7) Experimental example 7
Substrate: Stainless steel (SUS304) substrate Substrate temperature: 700 ° C
Gas introduction ratio: CH 4 : H 2 = 100 sccm: 0 sccm
CNW formation time: 30 minutes Further, as a post treatment, etching treatment was performed with hydrogen gas plasma for 10 minutes.
図９（Ａ）及び図９（Ｂ）に示すＣＮＷが得られた。
図９（Ａ）及び図９（Ｂ）は、形成されたＣＮＷの走査型電子顕微鏡写真である。図９（Ａ）は平面写真であり、図８（Ｂ）は斜面写真である。
The CNW shown in FIGS. 9A and 9B was obtained.
FIG. 9A and FIG. 9B are scanning electron micrographs of the formed CNW. FIG. 9A is a plan photograph, and FIG. 8B is a slope photograph.
（８）実験例８
基板：シリコン基板
基板温度：７００℃
ガス導入比率：ＣＨ4 ：Ｈ2 ＝１００sccm：０sccm
ＣＮＷ形成時間： ３０分
ＣＮＷ形成圧力：他の実験例とは異なり、0.02Torr (2.66Pa) に設定した。
(8) Experimental Example 8
Substrate: Silicon substrate Substrate temperature: 700 ° C
Gas introduction ratio: CH 4 : H 2 = 100 sccm: 0 sccm
CNW formation time: 30 minutes CNW formation pressure: Unlike other experimental examples, it was set to 0.02 Torr (2.66 Pa).
図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示すＣＮＷが得られた。
図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）は、形成されたＣＮＷの走査型電子顕微鏡写真である。図１０（Ａ）は平面写真であり、図１０（Ｂ）は斜面写真である。
この実験では、触媒表面を要することなく、シリコン基板表面に直接、垂直状に配向したＣＮＷを、３０分間で数μｍ程度の比較的速い成長速度で合成することができた。
The CNW shown in FIGS. 10A and 10B was obtained.
10 (A) and 10 (B) are scanning electron micrographs of the CNW formed. FIG. 10A is a plan photograph, and FIG. 10B is a slope photograph.
In this experiment, it was possible to synthesize CNW oriented directly on the silicon substrate surface at a relatively high growth rate of about several μm in 30 minutes without requiring a catalyst surface.
本発明は比較的大面積の基板上に安価にカーボンナノ構造体を形成することに利用でき、ひいてはカーボンナノ構造体を電子源に利用した大面積の電界電子放出型ディスプレイ等の製造にも利用できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used to form carbon nanostructures on a substrate having a relatively large area at a low cost, and thus can also be used to manufacture a large area field emission display using the carbon nanostructure as an electron source. it can.
１ 真空容器
１１ 容器１の天井壁
２ 高周波放電アンテナ
２１ アンテナ本体
２２ 電気絶縁性管
３ 基板支持部材
３１ 凹部
４ 高周波電源
４１ マッチングボックス
５ ガス供給装置
５１ メタンガスボンベ等を含む部分
５２ ガス混合噴出部
６ 排気装置
７ 基板加熱用ヒータ
７１ ヒータ電源
８ 基板ホルダ
８１ 受け部材
８１１ 凹部
８２ 可撓性押圧リング
８３ 押圧部材
８４、８５ ボルトナット
Ｓ 基板
ｃｓ 触媒表面
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vacuum vessel 11 Ceiling wall 2 of container 1 High frequency discharge antenna 21 Antenna main body 22 Electrical insulating tube 3 Substrate support member 31 Recessed portion 4 High frequency power supply 41 Matching box 5 Gas supply device 51 Portion including methane gas cylinder 52 Gas mixing jet portion 6 Exhaust device 7 Substrate heating heater 71 Heater power supply 8 Substrate holder 81 Receiving member 811 Recess 82 Flexible pressing ring 83 Pressing member 84, 85 Bolt nut S Substrate cs Catalyst surface
Claims (18)
カーボンナノ構造体形成対象基板を真空容器内に設置する工程と、
該真空容器内に設置された前記基板をカーボンナノ構造体形成温度に加熱する工程と、 該真空容器内に炭素含有ガスを含むカーボンナノ構造体形成用ガスを導入するとともに該真空容器内ガス圧をカーボンナノ構造体形成のための圧力に設定する工程と、
該真空容器内に該容器に対して電気的に絶縁状態で設置され、一端部が接地されるとともに他端部に高周波電力印加装置が接続された高周波放電アンテナに該高周波電力印加装置から高周波電力を印加することで前記設定圧力下に前記導入ガスから内部アンテナ式誘導結合方式プラズマを発生させ、該誘導結合プラズマのもとで、カーボンナノ構造体形成温度に加熱された前記基板にカーボンナノ構造体を形成する工程と
を含むことを特徴とするカーボンナノ構造体の形成方法。 It is a method of forming a carbon nanostructure on a substrate by a plasma CVD method,
Installing a carbon nanostructure formation target substrate in a vacuum vessel;
Heating the substrate placed in the vacuum vessel to a carbon nanostructure forming temperature; introducing a carbon nanostructure-forming gas containing a carbon-containing gas into the vacuum vessel; and Setting the pressure to carbon nanostructure formation,
A high-frequency power is supplied from the high- frequency power application device to the high-frequency discharge antenna that is installed in the vacuum vessel in an electrically insulated state with respect to the container , one end of which is grounded and the other end is connected to the high- frequency power application device. To generate an internal antenna type inductively coupled plasma from the introduced gas under the set pressure, and to the substrate heated to the carbon nanostructure formation temperature under the inductively coupled plasma. A method for forming a carbon nanostructure, comprising: forming a body.
カーボンナノ構造体形成対象基板を支持する支持部材及び高周波放電アンテナを内部に設置した真空容器と、
前記支持部材で支持される基板をカーボンナノ構造体形成温度に加熱するヒータと、 前記真空容器内から排気して真空容器内ガス圧をカーボンナノ構造体形成のための圧力に設定する排気装置と、
前記真空容器内へ炭素含有ガスを含むカーボンナノ構造体形成用ガスを導入するガス供給装置と、
前記高周波放電アンテナに高周波電力を印加する高周波電力印加装置とを備えており、 前記高周波放電アンテナは前記真空容器に対して電気的に絶縁状態で該真空容器内に設置されており、一端部が接地されるとともに他端部に前記高周波電力印加装置が接続されており、
前記高周波電力印加装置から前記高周波放電アンテナに高周波電力を印加することで、前記排気装置により設定されるカーボンナノ構造体形成のための設定圧力下に、前記ガス供給装置から前記真空容器内へ導入されるガスから内部アンテナ式誘導結合方式プラズマを発生させ、該誘導結合プラズマのもとで、前記ヒータによりカーボンナノ構造体形成温度に加熱される前記基板にカーボンナノ構造体を形成することができることを特徴とするカーボンナノ構造体の形成装置。 An apparatus for forming a carbon nanostructure on a substrate by plasma CVD,
A vacuum container in which a supporting member for supporting a carbon nanostructure formation target substrate and a high-frequency discharge antenna are installed;
A heater that heats the substrate supported by the support member to a carbon nanostructure formation temperature; and an exhaust device that exhausts the vacuum container to set the gas pressure in the vacuum container to a pressure for forming the carbon nanostructure. ,
A gas supply device for introducing a carbon nanostructure-forming gas containing a carbon-containing gas into the vacuum vessel;
A high-frequency power application device that applies high-frequency power to the high-frequency discharge antenna, the high- frequency discharge antenna is installed in the vacuum vessel in an electrically insulated state with respect to the vacuum vessel, and has one end portion The high-frequency power application device is connected to the other end while being grounded,
By applying high-frequency power from the high-frequency power application device to the high-frequency discharge antenna, it is introduced from the gas supply device into the vacuum vessel under a set pressure for carbon nanostructure formation set by the exhaust device. An internal antenna type inductively coupled plasma is generated from the generated gas, and the carbon nanostructure can be formed on the substrate heated to the carbon nanostructure forming temperature by the heater under the inductively coupled plasma. An apparatus for forming a carbon nanostructure characterized by the above.
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