JP2005343744A - Method for producing carbon nanotube semiconductor and carbon nanotube semiconductor - Google Patents
Method for producing carbon nanotube semiconductor and carbon nanotube semiconductor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005343744A JP2005343744A JP2004165311A JP2004165311A JP2005343744A JP 2005343744 A JP2005343744 A JP 2005343744A JP 2004165311 A JP2004165311 A JP 2004165311A JP 2004165311 A JP2004165311 A JP 2004165311A JP 2005343744 A JP2005343744 A JP 2005343744A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- silicon carbide
- layer
- impurity
- nanotube semiconductor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブ半導体の製造方法およびカーボンナノチューブ構造体に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube semiconductor manufacturing method and a carbon nanotube structure.
カーボンナノチューブ（Carbon Nanotube；ＣＮＴ）は、炭素原子で構成され、ナノメートルオーダーの直径を有するチューブ（筒）状の物質であり、次世代のナノ材料として注目を集めている。ＣＮＴは、アーク放電法、レーザー蒸発法及び化学蒸着（ＣＶＤ）法などによって形成される。また、特許文献１には、炭化珪素を真空中で１２００〜２２００℃に加熱することによりカーボンナノチューブ膜が形成されることが開示されている。 Carbon Nanotube (CNT) is a tube-shaped substance composed of carbon atoms and having a diameter on the order of nanometers, and is attracting attention as a next-generation nanomaterial. The CNT is formed by an arc discharge method, a laser evaporation method, a chemical vapor deposition (CVD) method, or the like. Patent Document 1 discloses that a carbon nanotube film is formed by heating silicon carbide to 1200 to 2200 ° C. in a vacuum.
ＣＮＴには、一枚のグラファイトが筒状に巻かれた構造を有する単層ＣＮＴと、単層ＣＮＴが同心円状に多層に巻かれた構造を有する多層ＣＮＴとがあり、単層のＣＮＴは、グラファイトの巻き方（「螺旋度」、「カイラリティ；chirality」ともいう）によって異なる導電性を示す。具体的には、単層ＣＮＴは、巻き方によって、アームチェア型、ジグザグ型、キラル型等に分類される。このうちアームチェア型ＣＮＴは金属伝導性を示す。ジグザグ型やアームチェア型のＣＮＴには、その螺旋構造に依存して、半導体のような性質を示すものと金属伝導性を示すものとがある。 The CNT includes a single-walled CNT having a structure in which one piece of graphite is wound in a cylindrical shape, and a multi-walled CNT having a structure in which single-walled CNTs are concentrically wound in multiple layers. Depending on how the graphite is wound (also called “helicality” or “chirality”), it exhibits different conductivity. Specifically, single-walled CNTs are classified into armchair type, zigzag type, chiral type, etc., depending on the winding method. Of these, the armchair type CNT exhibits metal conductivity. Depending on the helical structure, zigzag and armchair CNTs include those that exhibit semiconductor-like properties and those that exhibit metal conductivity.
半導体のような性質を示すＣＮＴ（以下、「カーボンナノチューブ半導体」という）は、シリコンの電子移動度よりも１０倍高い電子移動度を有し得るため、カーボンナノチューブ半導体を用いると、従来のシリコンデバイスよりも極めて高性能のデバイスを実現できる可能性がある。また、カーボンナノューブ半導体を有機分子などと組み合わせて用いることによって、新規の分子デバイスを実現できる可能性もある。 CNTs that exhibit semiconductor-like properties (hereinafter referred to as “carbon nanotube semiconductors”) can have an electron mobility that is ten times higher than the electron mobility of silicon. There is a possibility that an extremely high performance device can be realized. In addition, a novel molecular device may be realized by using a carbon nanotube semiconductor in combination with an organic molecule.
カーボンナノチューブ半導体を実用的なデバイスに適用しようとすると、カーボンナノチューブ半導体の伝導性を正確に制御する必要がある。しかしながら、カーボンナノチューブ半導体の伝導性については十分に解明されておらず、上記特許文献１などのＣＮＴの形成方法を開示する文献の多くは、形成されたカーボンナノチューブ半導体の伝導性（導電型など）に関して何ら言及していない。 In order to apply a carbon nanotube semiconductor to a practical device, it is necessary to accurately control the conductivity of the carbon nanotube semiconductor. However, the conductivity of the carbon nanotube semiconductor has not been sufficiently elucidated, and many of the documents disclosing the CNT formation method such as the above-mentioned Patent Document 1 have the conductivity (conductivity type, etc.) of the formed carbon nanotube semiconductor. Does not mention anything about.
これに対し、カーボンナノチューブ半導体に不純物をドープすることによって、その伝導性を制御する方法が提案されている。 On the other hand, a method has been proposed in which the conductivity is controlled by doping impurities into the carbon nanotube semiconductor.
カーボンナノチューブ半導体は、一般的に、特に何らかの処理を施さない限り、酸素吸着などによりｐ型の伝導性を示すと言われているが、ＣＮＴにカリウム（Ｋ）を吸着させたり、ＣＮＴを窒素中で加熱することによってｎ型のカーボンナノチューブ半導体を形成する方法が報告されている。 Carbon nanotube semiconductors are generally said to exhibit p-type conductivity by oxygen adsorption or the like unless otherwise treated, but CNTs can adsorb potassium (K) or CNTs in nitrogen. A method for forming an n-type carbon nanotube semiconductor by heating at a temperature has been reported.
これらの方法に代表されるように、カーボンナノチューブ半導体を形成した後に、カーボンナノチューブ半導体に不純物（カリウムや窒素）をドープすることによってカーボンナノチューブ半導体の導電型を制御する方法が一般的である。 As represented by these methods, a method of controlling the conductivity type of a carbon nanotube semiconductor by forming a carbon nanotube semiconductor and then doping impurities (potassium or nitrogen) into the carbon nanotube semiconductor is common.
しかしながら、カーボンナノチューブ半導体に不純物をドープする従来方法によると、以下のような問題がある。 However, the conventional method of doping impurities into the carbon nanotube semiconductor has the following problems.
カーボンナノチューブ半導体に不純物をドープするためには、不純物（ドーパント）を、カーボンナノチューブ半導体を構成する炭素と置換させたり、不純物をカーボンナノチューブ半導体に吸着させたり、あるいは不純物をカーボンナノチューブ半導体に内包させる必要がある。ところが、カーボンナノチューブ半導体は、側壁が全て炭素原子６個からなる６員環で構成されており、構造的に非常に安定な状態にある。そのため、カーボンナノチューブ半導体の側壁ではドーパントを炭素と置換するような反応が起こりにくく、また、カーボンナノチューブ半導体の中心の穴にドーパントが取り込まれて内包される可能性も低い。さらに、ドーパントがカーボンナノチューブの側壁に吸着しても、吸着したドーパントは非常に不安定で容易に脱離する可能性がある。 In order to dope carbon nanotube semiconductors with impurities, it is necessary to replace the impurities (dopants) with carbon constituting the carbon nanotube semiconductors, to adsorb the impurities to the carbon nanotube semiconductors, or to enclose the impurities in the carbon nanotube semiconductors. There is. However, the carbon nanotube semiconductor is composed of a 6-membered ring consisting of 6 carbon atoms, and is in a very stable state. Therefore, a reaction that replaces the dopant with carbon does not easily occur on the side wall of the carbon nanotube semiconductor, and the possibility that the dopant is taken in and included in the central hole of the carbon nanotube semiconductor is low. Furthermore, even if the dopant is adsorbed on the side wall of the carbon nanotube, the adsorbed dopant may be very unstable and easily desorbed.
従って、上記のような従来方法では、カーボンナノチューブ半導体に対して不純物をドープしても、カーボンナノチューブ半導体に安定なドープ層を形成することが難しく、カーボンナノチューブ半導体の伝導性を高い信頼性で制御することができない。 Therefore, in the conventional method as described above, even if the carbon nanotube semiconductor is doped with impurities, it is difficult to form a stable doped layer on the carbon nanotube semiconductor, and the conductivity of the carbon nanotube semiconductor is controlled with high reliability. Can not do it.
また、ドープ層における不純物（ドーパント）の濃度を正確に制御できないという問題がある。上述したように、不純物をカーボンナノチューブ半導体の側壁の炭素と置換させたり、カーボンナノチューブ半導体に内包させること自体が難しく、置換や内包させる不純物の濃度（ドーパント濃度）を正確に制御することは困難である。カーボンナノチューブ半導体の側壁に不純物を吸着させることによってドープ層を形成する場合でも、不純物は側壁から離脱しやすく不安定な状態にあるため、ドープ層における不純物濃度を正確に制御できない。 In addition, there is a problem that the concentration of impurities (dopant) in the doped layer cannot be accurately controlled. As described above, it is difficult to replace impurities with the carbon on the side wall of the carbon nanotube semiconductor, or to include the carbon nanotube semiconductor itself, and it is difficult to accurately control the concentration of the impurity to be replaced or included (dopant concentration). is there. Even when the doped layer is formed by adsorbing impurities on the side wall of the carbon nanotube semiconductor, the impurity is easily detached from the side wall and is in an unstable state, so the impurity concentration in the doped layer cannot be controlled accurately.
さらに、上記と同様の理由により、カーボンナノチューブ半導体における任意の領域にドープ層を制御することもできない。 Furthermore, for the same reason as described above, the doped layer cannot be controlled in any region in the carbon nanotube semiconductor.
一方、特許文献２には、ＣＮＴの先端における炭素５員環の活性点を利用してＣＮＴを開口した後、開口した部分からＣＮＴの中心にある穴にドーパント等の異物質を導入することにより、ＣＮＴに異物質を内包させる技術が開示されている。 On the other hand, in Patent Document 2, after opening the CNT using the active point of the carbon five-membered ring at the tip of the CNT, foreign substances such as a dopant are introduced into the hole at the center of the CNT from the opened portion. A technique for enclosing a foreign substance in CNT is disclosed.
特許文献２に開示された技術を用いると、上記の従来方法よりも安定なドープ層を形成できる可能性があるが、カーボンナノチューブ半導体の穴に導入するドーパントの濃度を正確に制御することは困難である。また、穴に導入されたドーパントを任意の領域に固定（吸着など）させることは難しいため、ドープ層の位置を制御できない。 If the technique disclosed in Patent Document 2 is used, a more stable doped layer may be formed than the conventional method described above, but it is difficult to accurately control the concentration of the dopant introduced into the hole of the carbon nanotube semiconductor. It is. Further, since it is difficult to fix (adsorb or the like) the dopant introduced into the hole in an arbitrary region, the position of the doped layer cannot be controlled.
このように、従来の方法によると、カーボンナノチューブ半導体の導電型を制御することはできるが、カーボンナノチューブ半導体の選択された領域に、所望の導電型を規定する不純物（ドーパント）を予め決められた濃度で添加することが難しい。そのため、従来の方法によってドープ層を有するカーボンナノチューブ半導体を形成しても、形成されたカーボンナノチューブ半導体を用いて、ＣＮＴの優れた物性値から予測される性能を発揮できる実用的なデバイスを安定に作製することは極めて困難である。さらに、カーボンナノチューブ半導体の任意の位置にドープ層を形成できないので、カーボンナノチューブ半導体を適用し得るデバイスにも制限がある。
カーボンナノチューブ半導体を用いて様々なデバイスを形成しようとすると、カーボンナノチューブ半導体の伝導性を正確に制御することが必要不可欠である。これに対して、カーボンナノチューブ半導体に不純物をドープする方法が提案されているが、この方法によると、カーボンナノチューブ半導体の導電型を制御することはできても、不純物（ドーパント）の濃度や不純物をドープする位置などを正確に制御することができないという問題があり、カーボンナノチューブ半導体の伝導性をより正確に制御できる技術の確立が望まれている。 When various devices are formed using a carbon nanotube semiconductor, it is essential to accurately control the conductivity of the carbon nanotube semiconductor. On the other hand, a method of doping impurities into the carbon nanotube semiconductor has been proposed, but according to this method, the conductivity type of the carbon nanotube semiconductor can be controlled, but the impurity concentration and impurities can be controlled. There is a problem that the doping position and the like cannot be accurately controlled, and establishment of a technique capable of more accurately controlling the conductivity of the carbon nanotube semiconductor is desired.
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、カーボンナノチューブ半導体の伝導性（ドーパント濃度、ドープ層の位置）をより正確に制御することにある。 The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object thereof is to more accurately control the conductivity (dopant concentration, position of a doped layer) of a carbon nanotube semiconductor.
本発明のカーボンナノチューブ半導体の製造方法は、（Ａ）導電型を規定する不純物がドープされた炭化珪素層を用意する工程と、（Ｂ）前記炭化珪素層の一部または全部のグラファイト化を行うことにより、カーボンナノチューブ半導体を形成する工程とを包含する。 In the method of manufacturing a carbon nanotube semiconductor of the present invention, (A) a step of preparing a silicon carbide layer doped with an impurity defining a conductivity type, and (B) graphitization of a part or all of the silicon carbide layer is performed. And a step of forming a carbon nanotube semiconductor.
ある好ましい実施形態において、前記カーボンナノチューブ半導体は前記不純物の少なくとも一部を含んでいる。 In a preferred embodiment, the carbon nanotube semiconductor contains at least a part of the impurities.
前記工程（Ａ）は、前記炭化珪素層に対して前記不純物のイオン注入を行う工程を含んでもよい。 The step (A) may include a step of ion-implanting the impurity into the silicon carbide layer.
前記工程（Ａ）は、不純物を含むガスを基板上に供給しながら、ＣＶＤ法によって前記基板上に前記炭化珪素層を成長させる工程を含んでもよい。 The step (A) may include a step of growing the silicon carbide layer on the substrate by a CVD method while supplying a gas containing impurities onto the substrate.
ある好ましい実施形態において、前記工程（Ｂ）は、前記炭化珪素層を１×１０-3Ｐａ以下の圧力下で加熱する工程を含む。 In a preferred embodiment, the step (B) includes a step of heating the silicon carbide layer under a pressure of 1 × 10 −3 Pa or less.
前記工程（Ｂ）は、前記炭化珪素層の表面に水素を含むガスを供給しながらグラファイト化を行ってもよい。 In the step (B), graphitization may be performed while supplying a gas containing hydrogen to the surface of the silicon carbide layer.
ある好ましい実施形態において、前記炭化珪素層は、少なくとも前記不純物の導電型が互いに異なる複数の領域を含む。 In a preferred embodiment, the silicon carbide layer includes at least a plurality of regions having different conductivity types of the impurities.
前記カーボンナノチューブ半導体はｐｎ接合を含んでもよい。 The carbon nanotube semiconductor may include a pn junction.
前記不純物はカリウム、ナトリウム、ルビシウム、セシウムおよび窒素からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含んでもよい。 The impurity may include at least one element selected from the group consisting of potassium, sodium, rubidium, cesium, and nitrogen.
前記不純物はヨウ素、塩素および臭素からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含んでもよい。 The impurity may include at least one element selected from the group consisting of iodine, chlorine and bromine.
本発明のカーボンナノチューブ構造体は、炭化珪素基板と、前記炭化珪素基板上に垂直方向に配列されたカーボンナノチューブ半導体とを有し、前記カーボンナノチューブ半導体には導電型を規定する不純物がドープされている。 The carbon nanotube structure of the present invention includes a silicon carbide substrate and a carbon nanotube semiconductor arranged in a vertical direction on the silicon carbide substrate, and the carbon nanotube semiconductor is doped with an impurity defining a conductivity type. Yes.
ある好ましい実施形態において、前記カーボンナノチューブ半導体は、ｎ型領域とｐ型領域とを含む。 In a preferred embodiment, the carbon nanotube semiconductor includes an n-type region and a p-type region.
前記カーボンナノチューブ半導体はｐｎ接合を含んでもよい。 The carbon nanotube semiconductor may include a pn junction.
本発明によると、所望のドーパント濃度を有するドープ層が任意の領域に形成されたカーボンナノチューブ半導体を提供できる。本発明で得られるカーボンナノチューブ半導体は正確に制御された伝導性を有するので、種々の半導体デバイスに適用され得る。 According to the present invention, it is possible to provide a carbon nanotube semiconductor in which a doped layer having a desired dopant concentration is formed in an arbitrary region. Since the carbon nanotube semiconductor obtained by the present invention has precisely controlled conductivity, it can be applied to various semiconductor devices.
本発明では、導電型を規定する不純物がドープされた炭化珪素層の一部または全部のグラファイト化を行うことにより、不純物がドープされたカーボンナノチューブ半導体を形成する。なお、本明細書では、「炭化珪素層」は、炭化珪素を主成分とする層であれば良く、基板上にＣＶＤ法などによって形成された炭化珪素層の他、炭化珪素基板自体であってもよい。 In the present invention, a carbon nanotube semiconductor doped with impurities is formed by graphitizing a part or all of the silicon carbide layer doped with impurities defining the conductivity type. In the present specification, the “silicon carbide layer” may be a layer containing silicon carbide as a main component, and includes a silicon carbide layer formed on a substrate by a CVD method or the like, and a silicon carbide substrate itself. Also good.
以下、図面を参照しながら、本発明による好ましい実施形態におけるカーボンナノチューブ半導体の製造方法を説明する。 Hereinafter, a method of manufacturing a carbon nanotube semiconductor according to a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
まず、図１（ａ）に示すように、炭化珪素基板２１の上に、導電型を規定する不純物がドープされた領域（以下、「不純物ドープ炭化珪素領域」という）２４を有する炭化珪素層２２を形成する。曲線２４ａは、不純物ドープ炭化珪素領域２４における不純物のプロファイルの一例である。不純物ドープ炭化珪素領域２４における不純物（ドーパント）濃度は、例えば１×１０-14ｃｍ-3以上である。このような不純物ドープ炭化珪素領域２４は、エピタキシャル成長によって得られた炭化珪素に対して不純物イオンを注入することによって形成されていてもよいし、不純物を含むガスを供給しながら炭化珪素のエピタキシャル成長を行うことによって形成されていてもよい。 First, as shown in FIG. 1A, a silicon carbide layer 22 having a region 24 (hereinafter referred to as “impurity-doped silicon carbide region”) 24 doped with an impurity defining a conductivity type on a silicon carbide substrate 21. Form. Curve 24 a is an example of an impurity profile in impurity-doped silicon carbide region 24. The impurity (dopant) concentration in the impurity-doped silicon carbide region 24 is, for example, 1 × 10 −14 cm −3 or more. Such impurity-doped silicon carbide region 24 may be formed by implanting impurity ions into silicon carbide obtained by epitaxial growth, or epitaxially growing silicon carbide while supplying a gas containing impurities. It may be formed by.
次いで、図１（ｂ）に示すように、炭化珪素層２２の一部のグラファイト化を行うことにより、カーボンナノチューブ層２５を形成する。炭化珪素層２２のうちカーボンナノチューブ層２５が形成されなかった領域は、炭化珪素層２２’として残る。上記グラファイト化は、後で詳述するように、例えば１×１０-3Ｐａ以下の圧力下で加熱することによって行うことができる。加熱温度は、例えば１４００℃以上１６００℃以下である。 Next, as shown in FIG. 1B, the carbon nanotube layer 25 is formed by graphitizing a part of the silicon carbide layer 22. The region of the silicon carbide layer 22 where the carbon nanotube layer 25 is not formed remains as the silicon carbide layer 22 ′. The graphitization can be performed, for example, by heating under a pressure of 1 × 10 −3 Pa or less, as will be described in detail later. The heating temperature is, for example, 1400 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower.
得られたカーボンナノチューブ層２５は、基板１に略垂直方向に配列された多数のカーボンナノチューブ半導体から構成されている。また、カーボンナノチューブ層２５は、不純物がドープされたカーボンナノチューブ半導体から構成される不純物ドープＣＮＴ領域２５ｄを有している。本実施形態では、不純物ドープＣＮＴ領域２５ｄの厚さは、図１（ａ）に示す不純物ドープ炭化珪素領域２４の厚さと略同じである。 The obtained carbon nanotube layer 25 is composed of a large number of carbon nanotube semiconductors arranged in a direction substantially perpendicular to the substrate 1. The carbon nanotube layer 25 has an impurity-doped CNT region 25d composed of a carbon nanotube semiconductor doped with impurities. In the present embodiment, the thickness of the impurity-doped CNT region 25d is substantially the same as the thickness of the impurity-doped silicon carbide region 24 shown in FIG.
なお、本明細書では、図１（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ層２５とそれを支持する基板とを備えた構造体３０を「カーボンナノチューブ構造体」と呼ぶことがある。 In this specification, as shown in FIG. 1B, the structure 30 including the carbon nanotube layer 25 and a substrate that supports the carbon nanotube layer 25 may be referred to as a “carbon nanotube structure”.
本実施形態では、不純物ドープＣＮＴ領域２５ｄは、曲線２５ａに示すように、不純物ドープ炭化珪素領域２４ａにおける不純物のプロファイル（図１（ａ）の曲線２４ａ）に対応する不純物プロファイルを有している。不純物ドープＣＮＴ領域２５ａの不純物濃度は、図１（ａ）における不純物ドープ炭化珪素領域２４の不純物濃度と略同じであるか、あるいは、不純物ドープ炭化珪素領域２４に含まれていた不純物の一部がグラファイト化工程で珪素とともに蒸発する場合には、不純物ドープ炭化珪素領域２４における不純物濃度よりも一定の割合だけ低くなる。不純物がグラファイト化によって蒸発する割合は、グラファイト化の条件（温度、時間など）や不純物の種類によって異なる。 In the present embodiment, the impurity-doped CNT region 25d has an impurity profile corresponding to the impurity profile in the impurity-doped silicon carbide region 24a (curve 24a in FIG. 1A), as shown by the curve 25a. The impurity concentration of impurity-doped CNT region 25a is substantially the same as the impurity concentration of impurity-doped silicon carbide region 24 in FIG. 1A, or a part of the impurities contained in impurity-doped silicon carbide region 24 is formed. When evaporating together with silicon in the graphitization step, the impurity concentration in the impurity-doped silicon carbide region 24 is lower by a certain rate. The rate at which impurities are evaporated by graphitization varies depending on the graphitization conditions (temperature, time, etc.) and the type of impurities.
本発明によるカーボンナノチューブ半導体の製造方法は図１に示す方法に限定されない。図１（ａ）では、炭化珪素層２２の表面領域のみに不純物ドープ炭化珪素領域２４が形成されているが、不純物ドープ炭化珪素領域２４は炭化珪素層２２の所定の深さに形成されていてもよいし、選択された領域のみに形成されていてもよい。また、炭化珪素層２２は複数の不純物ドープ炭化珪素領域２４を有していてもよく、その場合、各々の不純物ドープ炭化珪素領域２４における不純物の種類が異なっていてもよい。さらに、炭化珪素層２２の全体が不純物ドープ炭化珪素領域２４であってもよい。 The method for producing a carbon nanotube semiconductor according to the present invention is not limited to the method shown in FIG. In FIG. 1A, impurity-doped silicon carbide region 24 is formed only in the surface region of silicon carbide layer 22, but impurity-doped silicon carbide region 24 is formed at a predetermined depth of silicon carbide layer 22. Alternatively, it may be formed only in a selected region. Silicon carbide layer 22 may have a plurality of impurity-doped silicon carbide regions 24, in which case the types of impurities in each impurity-doped silicon carbide region 24 may be different. Further, the entire silicon carbide layer 22 may be the impurity-doped silicon carbide region 24.
さらに、炭化珪素基板２１の上に炭化珪素層２２を形成する代わりに、炭化珪素基板自体を炭化珪素層２２として用いてもよい。この場合、炭化珪素基板に不純物をドープすることによって不純物ドープ炭化珪素領域２４を形成してもよいし、予め不純物がドープされた市販の炭化珪素基板を用いることによって、不純物をドープする工程を省略してもよい。 Further, instead of forming silicon carbide layer 22 on silicon carbide substrate 21, silicon carbide substrate itself may be used as silicon carbide layer 22. In this case, impurity-doped silicon carbide region 24 may be formed by doping impurities into the silicon carbide substrate, or the step of doping impurities can be omitted by using a commercially available silicon carbide substrate doped with impurities in advance. May be.
カーボンナノチューブ構造体３０の構成は、図１（ｂ）に示す構成に限定されない。例えば、図２（ａ）に示すように、カーボンナノチューブ層２５は、不純物ドープ炭化珪素領域２４よりも薄くても構わないし、図２（ｂ）に示すように、炭化珪素層２２の全体をグラファイト化することにより、炭化珪素層２２と略同じ厚さを有していてもよい。なお、カーボンナノチューブ層２５の厚さは、グラファイト化の条件等によって制御できる。 The configuration of the carbon nanotube structure 30 is not limited to the configuration shown in FIG. For example, as shown in FIG. 2 (a), the carbon nanotube layer 25 may be thinner than the impurity-doped silicon carbide region 24. As shown in FIG. 2 (b), the entire silicon carbide layer 22 is made of graphite. By forming the same, the silicon carbide layer 22 may have substantially the same thickness. The thickness of the carbon nanotube layer 25 can be controlled by the conditions for graphitization.
カーボンナノチューブ層２５における不純物ドープＣＮＴ領域２５ｄの位置も、炭化珪素層２２における不純物ドープ炭化珪素領域２４の位置に応じて変わる。炭化珪素層２２における選択された領域のみに不純物がドープされている場合には、図２（ｃ）に示すように、カーボンナノチューブ層２５における特定領域に不純物ドープＣＮＴ領域２５ｄが形成される。また、炭化珪素層２２が複数の不純物ドープ炭化珪素領域２４を有していれば、カーボンナノチューブ層２５は複数の不純物ドープＣＮＴ領域２５ｄ、２５ｄ’を有する（図２（ｄ））。さらに、炭化珪素層２２にｎ型不純物を含む領域およびｐ型不純物を含む領域が互いに隣接して形成されている場合、図２（ｅ）に示すように、カーボンナノチューブ層２５はｎ型およびｐ型の不純物ドープＣＮＴ領域から形成されたｐｎ接合を有する。 The position of the impurity-doped CNT region 25 d in the carbon nanotube layer 25 also varies depending on the position of the impurity-doped silicon carbide region 24 in the silicon carbide layer 22. When impurities are doped only in a selected region in the silicon carbide layer 22, an impurity-doped CNT region 25 d is formed in a specific region in the carbon nanotube layer 25 as shown in FIG. Further, if the silicon carbide layer 22 has a plurality of impurity-doped silicon carbide regions 24, the carbon nanotube layer 25 has a plurality of impurity-doped CNT regions 25d and 25d '(FIG. 2 (d)). Further, when a region containing n-type impurities and a region containing p-type impurities are formed adjacent to each other in silicon carbide layer 22, carbon nanotube layer 25 has n-type and p-type properties as shown in FIG. It has a pn junction formed from a type impurity doped CNT region.
本発明によると、上述した従来の方法と比べて以下のようなメリットがある。 According to the present invention, there are the following merits as compared with the conventional method described above.
上述したような従来の方法では、カーボンナノチューブ半導体を形成した後に、不純物をドープする工程を行うため、カーボンナノチューブ半導体における任意の領域に、ドーパント濃度が制御され、かつ安定なドープ層を形成することが困難である。 In the conventional method as described above, since a process of doping impurities is performed after the carbon nanotube semiconductor is formed, a stable doped layer with a controlled dopant concentration is formed in an arbitrary region of the carbon nanotube semiconductor. Is difficult.
これに対し、本発明では、予め不純物がドープされた炭化珪素層を用いてカーボンナノチューブ半導体を形成する。そのため、安定なドープ層を有するカーボンナノチューブ半導体を形成できるので、不純物がドープ層から離脱することによる信頼性の低下を抑制できる。また、炭化珪素層に予めドープする不純物の濃度やプロファイルを制御することによって、カーボンナノチューブ半導体における不純物（ドーパント）濃度やプロファイルを従来よりも正確に制御できるメリットがある。なお、炭化珪素層２２にドープされた不純物の一部がグラファイト化によって蒸発する場合には、グラファイト化工程で蒸発する不純物の割合を考慮して、炭化珪素層２２に予めドープする不純物の濃度を選択することが好ましい。 In contrast, in the present invention, the carbon nanotube semiconductor is formed using a silicon carbide layer doped with impurities in advance. Therefore, since a carbon nanotube semiconductor having a stable doped layer can be formed, a decrease in reliability due to separation of impurities from the doped layer can be suppressed. Further, by controlling the concentration and profile of impurities doped in advance in the silicon carbide layer, there is an advantage that the impurity (dopant) concentration and profile in the carbon nanotube semiconductor can be controlled more accurately than before. When a part of impurities doped in silicon carbide layer 22 evaporates by graphitization, the concentration of impurities doped in advance in silicon carbide layer 22 is set in consideration of the ratio of impurities evaporated in the graphitization step. It is preferable to select.
（第１の実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明の第１の実施形態を説明する。本実施形態では、炭化珪素層に不純物イオンを注入することによって不純物ドープ炭化珪素領域（不純物イオン注入層）を形成した後、炭化珪素層に対するグラファイト化を行う。
(First embodiment)
Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. In the present embodiment, after the impurity-doped silicon carbide region (impurity ion implantation layer) is formed by implanting impurity ions into the silicon carbide layer, the silicon carbide layer is graphitized.
図３（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態におけるカーボンナノチューブ半導体の形成方法を説明するための図である。 3A to 3D are views for explaining a method of forming a carbon nanotube semiconductor in the present embodiment.
まず、図３（ａ）に示すように、炭化珪素基板１の上に、例えばＣＶＤ法を用いて炭化珪素層２を形成する。ここでは、炭化珪素基板１の上にエピタキシャル成長によってアンドープの炭化珪素層（厚さ：１０μｍ）２を形成する。炭化珪素基板１として、（０００１）面より数度（オフ角）傾けてステップ密度を増大させた表面（ステップ構造表面）を有するオフアングル基板を用いると、ステップフロー成長を利用してより高品質な炭化珪素層２を形成できるので好ましい。本実施形態では、例えば、主面が（０００１）から［１１−２０］（１１２バー０）方向に８度のオフ角度を有するｎ型の４Ｈ−ＳｉＣオフアングル基板（直径：５０ｍｍ）を用いる。 First, as shown in FIG. 3A, a silicon carbide layer 2 is formed on a silicon carbide substrate 1 by using, for example, a CVD method. Here, an undoped silicon carbide layer (thickness: 10 μm) 2 is formed on silicon carbide substrate 1 by epitaxial growth. When an off-angle substrate having a surface (step structure surface) whose step density is increased by inclining several degrees (off-angle) from the (0001) plane is used as the silicon carbide substrate 1, higher quality is obtained by utilizing step flow growth. This is preferable because a silicon carbide layer 2 can be formed. In the present embodiment, for example, an n-type 4H—SiC off-angle substrate (diameter: 50 mm) whose main surface has an off angle of 8 degrees in the (11-20) (112 bar 0) direction from (0001) is used.
続いて、図３（ｂ）に示すように、イオン注入装置を用いて不純物イオン３を炭化珪素層２に注入する。不純物イオン３として、例えばｎ型不純物であるカリウムイオンを用いる。本実施形態では、カリウムイオン３を炭化珪素層２に注入する際の加速電圧を４０ｋｅＶ、ドーズ量を１．２×１０14ｃｍ-3とする。イオン注入時における基板１の温度は室温とする。これにより、図３（ｃ）に示すように、例えば約５×１０19ｃｍ-3のドーパント濃度（カリウム濃度）を有する不純物イオン注入層（厚さ：約８０ｎｍ）４が形成される。 Subsequently, as shown in FIG. 3B, impurity ions 3 are implanted into the silicon carbide layer 2 using an ion implantation apparatus. As the impurity ions 3, for example, potassium ions that are n-type impurities are used. In this embodiment, the acceleration voltage at the time of implanting potassium ions 3 into the silicon carbide layer 2 is 40 keV, and the dose is 1.2 × 10 14 cm −3 . The temperature of the substrate 1 at the time of ion implantation is set to room temperature. Thereby, as shown in FIG. 3C, an impurity ion implanted layer (thickness: about 80 nm) 4 having a dopant concentration (potassium concentration) of about 5 × 10 19 cm −3 is formed.
この後、図３（ｄ）に示すように、不純物イオン注入層４が形成された炭化珪素層２を真空中で加熱し、炭化珪素層２に含まれる珪素の一部を昇華させることにより、カーボンナノチューブ層５を形成する。具体的には、炭化珪素基板１を加熱炉のチャンバーに設置した後、ガス排気系によってチャンバー内の真空引きを行い、加熱炉内の真空度を約１０-4Ｐａとする。チャンバー内を真空引きした状態で、炭化珪素基板１を約１５５０℃で６０分間加熱する。このとき、チャンバー内を低圧（１０-3Ｐａ）に保ちながら、チャンバーに水素ガスを供給してもよい。チャンバー内に水素を存在させると、炭化珪素層２における珪素と炭素との結合が切れやすくなるので、炭化珪素層２に含まれる珪素が選択的に昇華しやすくなり、より高速でグラファイト化を進行させることができる。なお、炭化珪素層２のうちカーボンナノチューブ層５が形成されなかった領域は、炭化珪素層２’として残る。 Thereafter, as shown in FIG. 3D, the silicon carbide layer 2 on which the impurity ion implanted layer 4 is formed is heated in a vacuum to sublimate part of silicon contained in the silicon carbide layer 2, A carbon nanotube layer 5 is formed. Specifically, after the silicon carbide substrate 1 is installed in the chamber of the heating furnace, the inside of the chamber is evacuated by a gas exhaust system so that the degree of vacuum in the heating furnace is about 10 −4 Pa. In a state where the inside of the chamber is evacuated, silicon carbide substrate 1 is heated at about 1550 ° C. for 60 minutes. At this time, hydrogen gas may be supplied to the chamber while keeping the inside of the chamber at a low pressure (10 −3 Pa). When hydrogen is present in the chamber, the silicon-carbon bond in the silicon carbide layer 2 is easily broken, so that the silicon contained in the silicon carbide layer 2 is easily selectively sublimated, and the graphitization proceeds at a higher speed. Can be made. In addition, the area | region where the carbon nanotube layer 5 was not formed among the silicon carbide layers 2 remains as silicon carbide layer 2 '.
このようにして、カーボンナノチューブ層５を有するカーボンナノチューブ構造体１０が得られる。 In this way, a carbon nanotube structure 10 having the carbon nanotube layer 5 is obtained.
本願発明者らは、上記方法によって製造されたカーボンナノチューブ構造体１０の断面を高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて解析した。図４は、カーボンナノチューブ構造体１０の断面を観測した断面ＴＥＭ像を示す。図４から、炭化珪素層２の上に厚さが約８０ｎｍのカーボンナノチューブ層５が形成されていることが確認できた。 The inventors of the present application analyzed the cross section of the carbon nanotube structure 10 produced by the above method using a high-resolution transmission electron microscope (TEM). FIG. 4 shows a cross-sectional TEM image obtained by observing a cross section of the carbon nanotube structure 10. From FIG. 4, it was confirmed that the carbon nanotube layer 5 having a thickness of about 80 nm was formed on the silicon carbide layer 2.
さらに、２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）によって、カーボンナノチューブ層５におけるドーパント（カリウム）のプロファイルを調べると、炭化珪素層２にカリウムイオンを注入することにより形成された不純物イオン注入層４（図３（ｃ））におけるカリウムのプロファイルと略同一であった。 Further, when the profile of the dopant (potassium) in the carbon nanotube layer 5 is examined by a secondary ion mass spectrometer (SIMS), the impurity ion implanted layer 4 (FIG. 5) formed by implanting potassium ions into the silicon carbide layer 2. It was almost the same as the potassium profile in 3 (c)).
分析結果から、カーボンナノチューブ層５は、カリウムをドーパントして含むｎ型のカーボンナノチューブ半導体から構成されていることがわかった。カーボンナノチューブ層５に含まれるカリウムは、カーボンナノチューブの中心の穴に内包され、あるいはカーボンナノチューブを構成する炭素と置換して、ドーパントとして作用していると考えられる。 From the analysis results, it was found that the carbon nanotube layer 5 was composed of an n-type carbon nanotube semiconductor containing potassium as a dopant. It is considered that potassium contained in the carbon nanotube layer 5 is included in a hole at the center of the carbon nanotube, or is replaced with carbon constituting the carbon nanotube and functions as a dopant.
以上のことから、炭化珪素層２に不純物イオン３を注入する際のドーズ量や加速電圧を変えることによって、カーボンナノチューブ層５におけるドーパント濃度やドーパントプロファイルを制御できることがわかる。また、炭化珪素層２に注入する不純物の種類によって、カーボンナノチューブ層５に所望の導電型のドープ層を形成できる。このようにして、カーボンナノチューブ層５の伝導性を正確に制御できる。 From the above, it can be seen that the dopant concentration and the dopant profile in the carbon nanotube layer 5 can be controlled by changing the dose amount and the acceleration voltage when the impurity ions 3 are implanted into the silicon carbide layer 2. Also, a doped layer of a desired conductivity type can be formed on the carbon nanotube layer 5 depending on the type of impurities implanted into the silicon carbide layer 2. In this way, the conductivity of the carbon nanotube layer 5 can be accurately controlled.
なお、不純物イオン注入層４に含まれる不純物の一部は、その後のグラファイト化工程で、加熱温度、加熱時間等のグラファイト化条件にもよるが、珪素とともに蒸発する場合もある。その場合でも、不純物イオン注入層４に含まれる不純物のうちグラファイト化工程で蒸発する不純物の割合を考慮して不純物イオン３の注入量（ドーズ量）を選択することにより、カーボンナノチューブ層５に残る不純物の量を制御することができる。 Note that some of the impurities contained in the impurity ion implantation layer 4 may evaporate together with silicon in the subsequent graphitization step, depending on the graphitization conditions such as heating temperature and heating time. Even in such a case, the amount of impurity ions 3 implanted (dose amount) is selected in consideration of the proportion of impurities evaporated in the graphitization step among the impurities contained in the impurity ion implanted layer 4, thereby remaining in the carbon nanotube layer 5. The amount of impurities can be controlled.
また、カーボンナノチューブ層５の厚さも、例えばグラファイト化工程における加熱時間などを変えることにより制御可能である。本実施形態では、グラファイト化工程の前の不純物イオン注入層４と、グラファイト化により得られたカーボンナノチューブ層５の厚さは略同じであるが、加熱時間を短くすると、不純物イオン注入層４の表面近傍のみがグラファイト化されるので、薄いカーボンナノチューブ層５が得られる。一方、加熱時間を長く設定すると、炭化珪素層２の表面からより深い位置に存在する珪素も蒸発されるので、不純物イオン注入層４よりも厚いカーボンナノチューブ層５を形成できる。 The thickness of the carbon nanotube layer 5 can also be controlled by changing the heating time in the graphitization step, for example. In this embodiment, the thickness of the impurity ion implanted layer 4 before the graphitization step and the carbon nanotube layer 5 obtained by the graphitization are substantially the same, but if the heating time is shortened, the impurity ion implanted layer 4 Since only the vicinity of the surface is graphitized, a thin carbon nanotube layer 5 is obtained. On the other hand, when the heating time is set longer, silicon existing deeper from the surface of the silicon carbide layer 2 is also evaporated, so that the carbon nanotube layer 5 thicker than the impurity ion implanted layer 4 can be formed.
本実施形態において、炭化珪素層２に注入するドーパント（不純物）はカリウムに限定されない。ドーパントとして、ナトリウム、ルビシウム、セシウム、窒素などのｎ型不純物を用いて、ｎ型のドープ層を有するカーボンナノチューブ層５を形成してもよい。あるいは、ヨウ素、塩素、臭素などのｐ型不純物を用いて、ｐ型のドープ層を有するカーボンナノチューブ層５を形成してもよい。 In the present embodiment, the dopant (impurities) implanted into the silicon carbide layer 2 is not limited to potassium. The carbon nanotube layer 5 having an n-type doped layer may be formed using an n-type impurity such as sodium, rubidium, cesium, or nitrogen as a dopant. Alternatively, the carbon nanotube layer 5 having the p-type doped layer may be formed using a p-type impurity such as iodine, chlorine, or bromine.
上記ドーパントとして、複数種類の不純物を用いてもよい。その場合、炭化珪素層２にドーパントの種類の異なる複数の領域を形成することもできる。例えば、ｐ型不純物が注入された領域とｎ型不純物が注入された領域とを形成すると、上述したようなグラファイト化工程を経て、ｐ型ドープ領域とｎ型ドープ領域とを有するカーボンナノチューブ層５が得られる。カーボンナノチューブ層５における所定の深さにｐ型ドープ層を形成し、ｐ型ドープ層と接するようにｎ型ドープ層を形成すれば、カーボンナノチューブ層５を構成するそれぞれのカーボンナノチューブにｐｎ接合を形成できるので有利である。 A plurality of types of impurities may be used as the dopant. In that case, a plurality of regions having different dopant types can be formed in the silicon carbide layer 2. For example, when a region into which p-type impurities are implanted and a region into which n-type impurities are implanted are formed, the carbon nanotube layer 5 having a p-type doped region and an n-type doped region is obtained through the graphitization step as described above. Is obtained. If a p-type doped layer is formed at a predetermined depth in the carbon nanotube layer 5 and an n-type doped layer is formed so as to be in contact with the p-type doped layer, a pn junction is formed on each carbon nanotube constituting the carbon nanotube layer 5. This is advantageous because it can be formed.
また、炭化珪素層２に不純物イオン３を注入して不純物イオン注入層４を形成した後、グラファイト化を行う前に、不純物イオン注入層４に対して活性化アニール処理を行ってもよい。活性化アニール処理は、例えば、不純物イオン注入層４が形成された基板１を、希ガス（例えばアルゴンガス）雰囲気中で１７００℃以上の温度まで加熱することにより行うことができる。この後、上述したようなグラファイト化を行うことにより、炭素の一部が不純物と置換した構造のドープ層を有するカーボンナノチューブ半導体をより確実に形成することが可能になる。 In addition, after the impurity ions 3 are implanted into the silicon carbide layer 2 to form the impurity ion implanted layer 4, activation annealing may be performed on the impurity ion implanted layer 4 before graphitization. The activation annealing treatment can be performed, for example, by heating the substrate 1 on which the impurity ion implantation layer 4 is formed to a temperature of 1700 ° C. or higher in a rare gas (eg, argon gas) atmosphere. Thereafter, by performing graphitization as described above, it becomes possible to more reliably form a carbon nanotube semiconductor having a doped layer having a structure in which a part of carbon is replaced with an impurity.
（第２の実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明の第２の実施形態を説明する。本実施形態では、炭化珪素基板上に不純物を含むガスを供給しながら炭化珪素を成長させることによって、不純物がドープされた炭化珪素層を形成する。その後、第１の実施形態と同様の方法で炭化珪素層のグラファイト化を行う。
(Second Embodiment)
The second embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. In this embodiment, a silicon carbide layer doped with impurities is formed by growing silicon carbide while supplying a gas containing impurities on the silicon carbide substrate. Thereafter, the silicon carbide layer is graphitized by the same method as in the first embodiment.
図５（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態におけるカーボンナノチューブ半導体の形成方法を説明するための図である。 FIGS. 5A to 5C are views for explaining a method of forming a carbon nanotube semiconductor in the present embodiment.
まず、図５（ａ）に示すように、炭化珪素基板１１の上にアンドープの炭化珪素層（第１アンドープ炭化珪素層）１２を形成する。炭化珪素基板１１として、例えば、主面が（０００１）から［１１−２０］（１１２バー０）方向に８度のオフ角度を有するｎ型の４Ｈ−ＳｉＣ基板（直径：５０ｍｍ）を用いることができる。 First, as shown in FIG. 5A, an undoped silicon carbide layer (first undoped silicon carbide layer) 12 is formed on a silicon carbide substrate 11. As the silicon carbide substrate 11, for example, an n-type 4H—SiC substrate (diameter: 50 mm) whose main surface has an off angle of 8 degrees in the (11-20) (112 bar 0) direction from (0001) is used. it can.
第１アンドープ炭化珪素層１２は、例えば以下のようにして形成できる。炭化珪素板１１をＣＶＤ成長炉のチャンバー内に設置し、ガス排気系によってチャンバー内の真空引きを行う。その後、キャリアガスとして水素ガスをチャンバー内に供給し、チャンバー内の圧力が成長圧力に達した時点で、炭化珪素基板１１の加熱を開始する。炭化珪素基板１１の温度が成長温度に到達すると、チャンバー内に原料ガスのシランガスとプロパンガスとを供給する。ここでは、成長圧力を１０ｋＰａ、成長温度を１６５０℃、水素ガス流量を２Ｌ／ｍｉｎ、シランガス流量を１０ｍＬ／ｍｉｎ、プロパンガス流量を３ｍＬ／ｍｉｎとし、成長時間を６０ｍｉｎとする。これにより、炭化珪素基板１１の上にエピタキシャル成長によって厚さが３μｍの第１アンドープ炭化珪素層１２が形成される。 The first undoped silicon carbide layer 12 can be formed, for example, as follows. A silicon carbide plate 11 is placed in the chamber of the CVD growth furnace, and the chamber is evacuated by a gas exhaust system. Thereafter, hydrogen gas is supplied into the chamber as a carrier gas, and heating of the silicon carbide substrate 11 is started when the pressure in the chamber reaches the growth pressure. When the temperature of silicon carbide substrate 11 reaches the growth temperature, silane gas and propane gas as raw material gases are supplied into the chamber. Here, the growth pressure is 10 kPa, the growth temperature is 1650 ° C., the hydrogen gas flow rate is 2 L / min, the silane gas flow rate is 10 mL / min, the propane gas flow rate is 3 mL / min, and the growth time is 60 min. Thereby, first undoped silicon carbide layer 12 having a thickness of 3 μm is formed on silicon carbide substrate 11 by epitaxial growth.
続いて、炭化珪素基板１１をＣＶＤ成長炉におけるチャンバーに設置したまま、図５（ｂ）に示すように、第１アンドープ炭化珪素層１２の上に不純物ドープ炭化珪素層１３および第２アンドープ炭化珪素層１４をこの順で形成する。 Subsequently, the impurity-doped silicon carbide layer 13 and the second undoped silicon carbide are formed on the first undoped silicon carbide layer 12 as shown in FIG. 5B while the silicon carbide substrate 11 is installed in the chamber in the CVD growth furnace. Layer 14 is formed in this order.
具体的には、チャンバー内の成長圧力、成長温度、キャリアガス及び原料ガスの供給量を一定に保ったまま、不純物を含むドーパントガスをチャンバー内に供給する。ここでは、不純物としてｎ型不純物である窒素を選択し、ドーピングガスとして、窒素ガスを１ｍＬ／ｍｉｎの流量で２分間チャンバー内に供給する。これにより、第１アンドープ炭化珪素層１２の上に、約５×１０18ｃｍ-3のドーパント濃度（窒素濃度）を有し、厚さが約１００ｎｍの不純物ドープ炭化珪素層１３が形成される。次に、ドーパントガスの供給のみを停止し、さらにアンドープの炭化珪素膜を２分間成長させると、不純物ドープ炭化珪素層１３の上に厚さが約１００ｎｍの第２アンドープ炭化珪素層１４が形成される。 Specifically, a dopant gas containing impurities is supplied into the chamber while the supply pressure of the growth pressure, growth temperature, carrier gas and source gas in the chamber is kept constant. Here, nitrogen which is an n-type impurity is selected as an impurity, and nitrogen gas is supplied as a doping gas into the chamber for 2 minutes at a flow rate of 1 mL / min. Thereby, impurity-doped silicon carbide layer 13 having a dopant concentration (nitrogen concentration) of about 5 × 10 18 cm −3 and a thickness of about 100 nm is formed on first undoped silicon carbide layer 12. Next, when only the supply of the dopant gas is stopped and an undoped silicon carbide film is grown for 2 minutes, a second undoped silicon carbide layer 14 having a thickness of about 100 nm is formed on the impurity-doped silicon carbide layer 13. The
この後、炭化珪素基板１１の加熱を停止するとともに、原料ガス及びドーパントガスの供給を停止することにより、炭化珪素のエピタキシャル成長を終了させる。ここで、エピタキシャル成長によって形成された炭化珪素層１２、１３および１４を、炭化珪素エピタキシャル層１９と呼ぶことにする。 Thereafter, the heating of the silicon carbide substrate 11 is stopped, and the supply of the source gas and the dopant gas is stopped, thereby terminating the epitaxial growth of silicon carbide. Here, silicon carbide layers 12, 13 and 14 formed by epitaxial growth are referred to as silicon carbide epitaxial layer 19.
さらに、炭化珪素基板１１をＣＶＤ成長炉のチャンバー内に設置したまま、炭化珪素エピタキシャル層１９の一部のグラファイト化を行うことによって、カーボンナノチューブ層１５を形成する。これによって、図５（ｃ）に示すように、カーボンナノチューブ層１５を有するカーボンナノチューブ構造体２０が得られる。 Further, the carbon nanotube layer 15 is formed by graphitizing a part of the silicon carbide epitaxial layer 19 while the silicon carbide substrate 11 is placed in the chamber of the CVD growth furnace. As a result, a carbon nanotube structure 20 having a carbon nanotube layer 15 is obtained as shown in FIG.
炭化珪素エピタキシャル層１９のグラファイト化は、ガス排気系によってチャンバー内を真空引きした状態で、炭化珪素基板１１を２２５分間、１５５０℃で加熱することによって行うことができる。チャンバー内の真空度は約１０-4Ｐａとする。このとき、チャンバー内を低圧に保ちながら水素ガスを供給してもよい。 Graphitization of the silicon carbide epitaxial layer 19 can be performed by heating the silicon carbide substrate 11 at 1550 ° C. for 225 minutes in a state where the chamber is evacuated by a gas exhaust system. The degree of vacuum in the chamber is about 10 −4 Pa. At this time, hydrogen gas may be supplied while keeping the inside of the chamber at a low pressure.
上記の加熱条件でグラファイト化を行うと、炭化珪素エピタキシャル層１９のうち、第２アンドープ炭化珪素層１４、不純物ドープ炭化珪素層１３、および第１アンドープ炭化珪素層１２の一部がグラファイト化し、カーボンナノチューブ層１５が得られる。カーボンナノチューブ層１５は、上方から不純物をほとんど含まない第２アンドープＣＮＴ層１８、ドーパント（ここでは窒素）を含む不純物ドープＣＮＴ層１６、および不純物をほとんど含まない第１アンドープＣＮＴ層１７を有している。第１アンドープ炭化珪素層１２のうちグラファイト化が行われなかった領域はアンドープ炭化珪素層１２’として残る。 When graphitization is performed under the above heating conditions, a part of the second undoped silicon carbide layer 14, the impurity-doped silicon carbide layer 13, and the first undoped silicon carbide layer 12 in the silicon carbide epitaxial layer 19 is graphitized, and carbon A nanotube layer 15 is obtained. The carbon nanotube layer 15 has, from above, a second undoped CNT layer 18 containing almost no impurities, an impurity-doped CNT layer 16 containing a dopant (here, nitrogen), and a first undoped CNT layer 17 containing almost no impurities. Yes. The region of the first undoped silicon carbide layer 12 that has not been graphitized remains as the undoped silicon carbide layer 12 '.
本実施形態では、同一の加熱炉内に炭化珪素基板１１を設置したまま、チャンバー内の温度、圧力、供給ガスなどを変化させるだけで、炭化珪素をエピタキシャル成長させる工程（図５（ａ）、（ｂ））およびグラファイト化によってＣＮＴを形成する工程（図５（ｃ））を実行するので、製造工程を簡略化できる。図６は、これらの工程における基板温度、加熱炉内の圧力、キャリアガス流量、原料ガス流量及びドーパントガス流量の時間に対する変化の一例を示すグラフである。 In this embodiment, the silicon carbide substrate 11 is placed in the same heating furnace, and the temperature, pressure, supply gas, etc. in the chamber are changed, and silicon carbide is epitaxially grown (FIG. 5A, ( Since the step (b)) and the step of forming CNTs by graphitization (FIG. 5C) are executed, the manufacturing process can be simplified. FIG. 6 is a graph showing an example of changes in the substrate temperature, the pressure in the heating furnace, the carrier gas flow rate, the source gas flow rate, and the dopant gas flow rate with respect to time in these steps.
本願発明者らが、上記方法で得られたカーボンナノチューブ構造体２０の断面をＴＥＭを用いて解析したところ、カーボンナノチューブ構造体２０の表面に厚さが約３００ｎｍのカーボンナノチューブ層５が形成されていることが確認できた。 When the inventors analyzed the cross section of the carbon nanotube structure 20 obtained by the above method using a TEM, the carbon nanotube layer 5 having a thickness of about 300 nm was formed on the surface of the carbon nanotube structure 20. It was confirmed that
さらに、２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）によって、カーボンナノチューブ層１５におけるドーパントプロファイルを調べると、カーボンナノチューブ層１５における表面からの深さが約１００ｎｍから約２００ｎｍの領域に、窒素をドーパントとして含むｎ型ドープ層（不純物ドープＣＮＴ層）１６が形成されていることがわかった。また、カーボンナノチューブ層１５のうち不純物ドープＣＮＴ層１６の上部および下部には、それぞれ窒素をほとんど含まない第１および第２アンドープＣＮＴ層１８、１７が形成されていることがわかった。第１アンドープＣＮＴ層１８の厚さは約１００ｎｍ、第２アンドープＣＮＴ層１７の厚さは約１００ｎｍであった。上記のようなカーボンナノチューブ層１５における窒素濃度のプロファイルは、炭化珪素エピタキシャル層１９（図５（ｂ））における窒素濃度のプロファイルと略同一であった。 Further, when a dopant profile in the carbon nanotube layer 15 is examined by a secondary ion mass spectrometer (SIMS), n is contained in the region having a depth from the surface of the carbon nanotube layer 15 of about 100 nm to about 200 nm as a dopant. It was found that the type doped layer (impurity doped CNT layer) 16 was formed. Further, it was found that first and second undoped CNT layers 18 and 17 containing almost no nitrogen were formed on the upper and lower portions of the impurity-doped CNT layer 16 in the carbon nanotube layer 15, respectively. The thickness of the first undoped CNT layer 18 was about 100 nm, and the thickness of the second undoped CNT layer 17 was about 100 nm. The nitrogen concentration profile in the carbon nanotube layer 15 as described above was substantially the same as the nitrogen concentration profile in the silicon carbide epitaxial layer 19 (FIG. 5B).
以上のことから、炭化珪素エピタキシャル層１９におけるドープ層（不純物ドープ炭化珪素層１３）の位置を変えることによって、カーボンナノチューブ層１５におけるドープ層（不純物ドープＣＮＴ層１６）の位置を制御できることがわかる。 From the above, it can be seen that the position of the doped layer (impurity doped CNT layer 16) in the carbon nanotube layer 15 can be controlled by changing the position of the doped layer (impurity doped silicon carbide layer 13) in the silicon carbide epitaxial layer 19.
本実施形態では、炭化珪素エピタキシャル層１９を形成する工程およびカーボンナノチューブ層１５を形成する工程を同一の炉内で連続して行ったが、それぞれの工程を別々の加熱炉で行ってもよい。 In the present embodiment, the step of forming the silicon carbide epitaxial layer 19 and the step of forming the carbon nanotube layer 15 are continuously performed in the same furnace, but the respective steps may be performed in separate heating furnaces.
また、本実施形態では、カーボンナノチューブ層１５における所定の深さに不純物ドープＣＮＴ層１６を形成したが、ドーピングマスクなどを用いて炭化珪素エピタキシャル層１９のうち選択された領域のみに不純物をドープすれば、カーボンナノチューブ層１５のうち選択された領域のみに不純物ドープＣＮＴ層１６を形成できる。 Further, in this embodiment, the impurity-doped CNT layer 16 is formed at a predetermined depth in the carbon nanotube layer 15, but impurities are doped only in selected regions of the silicon carbide epitaxial layer 19 using a doping mask or the like. For example, the impurity-doped CNT layer 16 can be formed only in a selected region of the carbon nanotube layer 15.
第１の実施形態で説明したように、グラファイト化工程において、炭化珪素エピタキシャル層１９のドーパントが蒸発する場合がある。その場合には、炭化珪素エピタキシャル層１９のドーパント濃度を、炭化珪素エピタキシャル層１９に含まれる不純物のうち加熱（グラファイト化）工程で蒸発する不純物の割合を考慮して調整することが好ましい。 As described in the first embodiment, in the graphitization step, the dopant of the silicon carbide epitaxial layer 19 may evaporate. In that case, it is preferable to adjust the dopant concentration of silicon carbide epitaxial layer 19 in consideration of the proportion of impurities evaporated in the heating (graphitization) step among impurities contained in silicon carbide epitaxial layer 19.
さらに、第１の実施形態と同様に、カーボンナノチューブ層１５の厚さを、例えばグラファイト化工程における加熱時間などを変えることにより制御できる。 Furthermore, as in the first embodiment, the thickness of the carbon nanotube layer 15 can be controlled by changing the heating time in the graphitization step, for example.
本実施形態において、炭化珪素層２に注入するドーパント（不純物）はカリウムに限定されない。ドーパントとして、ナトリウム、ルビシウム、セシウム、窒素などのｎ型不純物を用いて、ｎ型のドープ層を有するカーボンナノチューブ層５を形成してもよい。あるいは、ヨウ素、塩素、臭素などのｐ型不純物を用いて、ｐ型のドープ層を有するカーボンナノチューブ層５を形成してもよい。また、ドーパントとして、複数種類の不純物を用いてもよい。その場合、炭化珪素エピタキシャル層１９にドーパントの種類の異なる複数の領域を形成することもできる。例えば、第１の実施形態でも説明したように、カーボンナノチューブ層１５を構成する各カーボンナノチューブにｐｎ接合を形成できる。 In the present embodiment, the dopant (impurities) implanted into the silicon carbide layer 2 is not limited to potassium. The carbon nanotube layer 5 having an n-type doped layer may be formed using an n-type impurity such as sodium, rubidium, cesium, or nitrogen as a dopant. Alternatively, the carbon nanotube layer 5 having the p-type doped layer may be formed using a p-type impurity such as iodine, chlorine, or bromine. A plurality of types of impurities may be used as the dopant. In that case, a plurality of regions having different dopant types may be formed in the silicon carbide epitaxial layer 19. For example, as described in the first embodiment, a pn junction can be formed on each carbon nanotube constituting the carbon nanotube layer 15.
本発明のカーボンナノチューブ半導体の製造方法は、上述したような第１および第２の実施形態に限定されない。 The carbon nanotube semiconductor manufacturing method of the present invention is not limited to the first and second embodiments as described above.
上記実施形態では炭化珪素基板として４Ｈ−ＳｉＣ基板を用いたが、４Ｈ−ＳｉＣ以外のポリタイプからなる炭化珪素基板を用いてもよい。さらに、炭化珪素層にドープする不純物として、上記に例示した不純物の他、鉛、スズ、金、銀、銅、インジウム、ガリウム、ゲルマニウムを用いてもよい。 In the said embodiment, although the 4H-SiC board | substrate was used as a silicon carbide board | substrate, you may use the silicon carbide board | substrate which consists of polytypes other than 4H-SiC. Further, as the impurity doped into the silicon carbide layer, lead, tin, gold, silver, copper, indium, gallium, and germanium may be used in addition to the impurities exemplified above.
また、真空雰囲気下で炭化珪素層を加熱することによりカーボンナノチューブ半導体を形成する代わりに、炭化珪素層の表面をレーザーアブレーション処理することによってカーボンナノチューブを形成することもできる。 Further, instead of forming the carbon nanotube semiconductor by heating the silicon carbide layer in a vacuum atmosphere, the carbon nanotube can also be formed by laser ablating the surface of the silicon carbide layer.
さらに、上記実施形態では、ｐ型またはｎ型の導電型を規定する不純物を利用してカーボンナノチューブ半導体の伝導性を制御しているが、代わりに炭素元素の欠陥（炭素空孔）を利用して伝導性の制御を行ってもよい。例えば、不純物がドープされた炭化珪素層を形成した後、炭化珪素層のグラファイト化を行う際に、炭化珪素層から珪素とともに不純物も蒸発させると、所定の割合で炭素元素が抜けた欠陥を有するカーボンナノチューブ半導体を形成できる。このようなカーボンナノチューブ半導体は、上記欠陥に起因する伝導性を示す。従って、不純物の種類や濃度、グラファイト化条件等により、炭化珪素層のうち欠陥が形成される領域や、その領域における欠陥の割合等を制御することにより、カーボンナノチューブ半導体の伝導性を制御することが可能である。 Furthermore, in the above embodiment, the conductivity of the carbon nanotube semiconductor is controlled by using impurities that define the p-type or n-type conductivity type. Instead, a defect of carbon element (carbon vacancy) is used. Thus, the conductivity may be controlled. For example, when a silicon carbide layer doped with impurities is formed and then the silicon carbide layer is graphitized, if impurities are evaporated together with silicon from the silicon carbide layer, there is a defect that carbon elements are lost at a predetermined ratio. A carbon nanotube semiconductor can be formed. Such a carbon nanotube semiconductor exhibits conductivity due to the defects. Therefore, the conductivity of the carbon nanotube semiconductor can be controlled by controlling the region in the silicon carbide layer where defects are formed and the ratio of defects in the regions, etc., depending on the type and concentration of impurities, graphitization conditions, etc. Is possible.
本発明によると、ドーパント濃度が任意かつ正確に制御されたドープ層を有するカーボンナノチューブ半導体が提供できる。また、カーボンナノチューブ半導体における任意の領域に、所望のドーパント濃度を有するドープ層を形成できるので有利である。 According to the present invention, a carbon nanotube semiconductor having a doped layer in which the dopant concentration is arbitrarily and accurately controlled can be provided. Further, it is advantageous because a doped layer having a desired dopant concentration can be formed in an arbitrary region in the carbon nanotube semiconductor.
このようなカーボンナノチューブ半導体は、各種電子機器に設けられる半導体デバイスに利用され、信頼性が高く、高性能な半導体デバイスが実現され得る。 Such a carbon nanotube semiconductor is used for a semiconductor device provided in various electronic devices, and a highly reliable and high-performance semiconductor device can be realized.
１、１１ 炭化珪素基板
２、２’、２２、２２’ 炭化珪素層
３ 不純物イオン
４ 不純物イオン注入層
１２ 第１アンドープ炭化珪素層
１３ 不純物ドープ炭化珪素層
１４ 第２アンドープ炭化珪素層
１９ 炭化珪素エピタキシャル層
５、１５ カーボンナノチューブ層
１６ 不純物ドープＣＮＴ層
１７ 第１アンドープＣＮＴ層
１８ 第２アンドープＣＮＴ層
１０、２０ カーボンナノチューブ構造体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,11 Silicon carbide substrate 2, 2 ', 22, 22' Silicon carbide layer 3 Impurity ion 4 Impurity ion implantation layer 12 1st undoped silicon carbide layer 13 Impurity doped silicon carbide layer 14 2nd undoped silicon carbide layer 19 Silicon carbide epitaxial Layers 5 and 15 Carbon nanotube layer 16 Impurity doped CNT layer 17 First undoped CNT layer 18 Second undoped CNT layer 10 and 20 Carbon nanotube structure
Claims (13)
（Ｂ）前記炭化珪素層の一部または全部のグラファイト化を行うことにより、カーボンナノチューブ半導体を形成する工程と
を包含するカーボンナノチューブ半導体の製造方法。 (A) preparing a silicon carbide layer doped with an impurity defining the conductivity type;
(B) A method of manufacturing a carbon nanotube semiconductor comprising a step of forming a carbon nanotube semiconductor by graphitizing part or all of the silicon carbide layer.
前記カーボンナノチューブ半導体には導電型を規定する不純物がドープされているカーボンナノチューブ構造体。 A silicon carbide substrate, and a carbon nanotube semiconductor arranged in a vertical direction on the silicon carbide substrate,
A carbon nanotube structure in which the carbon nanotube semiconductor is doped with an impurity defining a conductivity type.
The carbon nanotube structure according to claim 12, wherein the carbon nanotube semiconductor includes a pn junction.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004165311A JP2005343744A (en) | 2004-06-03 | 2004-06-03 | Method for producing carbon nanotube semiconductor and carbon nanotube semiconductor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004165311A JP2005343744A (en) | 2004-06-03 | 2004-06-03 | Method for producing carbon nanotube semiconductor and carbon nanotube semiconductor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005343744A true JP2005343744A (en) | 2005-12-15 |
Family
ID=35496459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004165311A Pending JP2005343744A (en) | 2004-06-03 | 2004-06-03 | Method for producing carbon nanotube semiconductor and carbon nanotube semiconductor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005343744A (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006135187A (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-25 | Univ Meijo | Method for manufacturing carbon nano-tube, current control element and its manufacturing method |
| JP2007217273A (en) * | 2006-02-16 | 2007-08-30 | Samsung Electronics Co Ltd | Unipolar carbon nanotube containing carrier-trapping material and unipolar field effect transistor |
| JP2010503595A (en) * | 2006-06-28 | 2010-02-04 | 本田技研工業株式会社 | Method for producing carbon nanotube |
| JP2010522991A (en) * | 2007-03-27 | 2010-07-08 | サンディスク スリーディー，エルエルシー | Memory cell including carbon nanotube structure element and steering element and method of forming the same |
| JP2011108763A (en) * | 2009-11-16 | 2011-06-02 | Hitachi Zosen Corp | Solar cell and method of manufacturing the same, and solar cell device |
| JP2013047181A (en) * | 2006-07-19 | 2013-03-07 | Dow Corning Corp | Method of manufacturing substrate having improved carrier lifetime |
| JP2013211305A (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Hitachi Zosen Corp | Three dimensional homojunction cnt solar cell |
| JP2013211304A (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Hitachi Zosen Corp | Three dimensional heterojunction cnt solar cell |
| US8847200B2 (en) | 2007-03-27 | 2014-09-30 | Sandisk 3D Llc | Memory cell comprising a carbon nanotube fabric element and a steering element |
-
2004
- 2004-06-03 JP JP2004165311A patent/JP2005343744A/en active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006135187A (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-25 | Univ Meijo | Method for manufacturing carbon nano-tube, current control element and its manufacturing method |
| JP2007217273A (en) * | 2006-02-16 | 2007-08-30 | Samsung Electronics Co Ltd | Unipolar carbon nanotube containing carrier-trapping material and unipolar field effect transistor |
| JP2010503595A (en) * | 2006-06-28 | 2010-02-04 | 本田技研工業株式会社 | Method for producing carbon nanotube |
| JP2013047181A (en) * | 2006-07-19 | 2013-03-07 | Dow Corning Corp | Method of manufacturing substrate having improved carrier lifetime |
| JP2010522991A (en) * | 2007-03-27 | 2010-07-08 | サンディスク スリーディー，エルエルシー | Memory cell including carbon nanotube structure element and steering element and method of forming the same |
| US8847200B2 (en) | 2007-03-27 | 2014-09-30 | Sandisk 3D Llc | Memory cell comprising a carbon nanotube fabric element and a steering element |
| JP2011108763A (en) * | 2009-11-16 | 2011-06-02 | Hitachi Zosen Corp | Solar cell and method of manufacturing the same, and solar cell device |
| JP2013211305A (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Hitachi Zosen Corp | Three dimensional homojunction cnt solar cell |
| JP2013211304A (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Hitachi Zosen Corp | Three dimensional heterojunction cnt solar cell |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20120068161A1 (en) | Method for forming graphene using laser beam, graphene semiconductor manufactured by the same, and graphene transistor having graphene semiconductor | |
| KR101611410B1 (en) | Manufacturing method of graphene | |
| US8242030B2 (en) | Activation of graphene buffer layers on silicon carbide by ultra low temperature oxidation | |
| US20140374960A1 (en) | Method for producing a graphene film | |
| US8252115B2 (en) | System and method for growing nanotubes with a specified isotope composition via ion implantation using a catalytic transmembrane | |
| Yang et al. | Enhanced field emission from a carbon nanotube array coated with a hexagonal boron nitride thin film | |
| JP2006214005A (en) | METHOD OF FABRICATING GeSbTe THIN FILM BY CHEMICAL VAPOR DEPOSITION PROCESS | |
| KR20110056868A (en) | Method of fabricating carbon insulating layer using molecular beam epitaxy and fabricationg field effect trasistor using the same | |
| US8202761B2 (en) | Manufacturing method of metal oxide nanostructure and electronic element having the same | |
| JP2013239606A (en) | Method for manufacturing silicon carbide epitaxial wafer | |
| JP5578639B2 (en) | Graphite film manufacturing method | |
| JP2005343744A (en) | Method for producing carbon nanotube semiconductor and carbon nanotube semiconductor | |
| WO2018230301A1 (en) | Epitaxial wafer production method | |
| JP2005272271A (en) | Method for producing carbon nanotube and method for manufacturing semiconductor device | |
| Navitski et al. | Efficient high-current field emission from arrays of carbon nanotube columns | |
| KR102090587B1 (en) | Method for manufacturing nitrogen doped graphene gas sensor and gas sensor made by the same | |
| JP2013046028A (en) | Electronic device | |
| KR101934162B1 (en) | Method of manufacturing high quality SiC nanowire | |
| JP3994161B2 (en) | Single crystal tungsten oxide nanotube and method for producing the same | |
| JP3638264B2 (en) | Cold cathode device manufacturing method, cold cathode device, and display device using the same | |
| KR101124505B1 (en) | Fabrication method of carbon fiber by metal organic chemical vapor deposition | |
| JP4854180B2 (en) | Method for producing InSb nanowire structure | |
| JP5429876B2 (en) | Method for producing carbon nanotube | |
| JP4863551B2 (en) | Quantum dot manufacturing method and quantum dot structure | |
| JP3756210B2 (en) | Method of doping impurities into SiC |