JP2005343744A - カーボンナノチューブ半導体の製造方法およびカーボンナノチューブ構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンナノチューブ半導体の伝導性をより正確に制御する。
【解決手段】カーボンナノチューブ半導体の製造方法は、（Ａ）導電型を規定する不純物がドープされた炭化珪素層２を用意する工程と、（Ｂ）前記炭化珪素層２の一部または全部のグラファイト化を行うことにより、カーボンナノチューブ半導体５を形成する工程とを包含する。
【選択図】 図３

Description

本発明は、カーボンナノチューブ半導体の製造方法およびカーボンナノチューブ構造体に関する。

カーボンナノチューブ（Carbon Nanotube；ＣＮＴ）は、炭素原子で構成され、ナノメートルオーダーの直径を有するチューブ（筒）状の物質であり、次世代のナノ材料として注目を集めている。ＣＮＴは、アーク放電法、レーザー蒸発法及び化学蒸着（ＣＶＤ）法などによって形成される。また、特許文献１には、炭化珪素を真空中で１２００〜２２００℃に加熱することによりカーボンナノチューブ膜が形成されることが開示されている。

ＣＮＴには、一枚のグラファイトが筒状に巻かれた構造を有する単層ＣＮＴと、単層ＣＮＴが同心円状に多層に巻かれた構造を有する多層ＣＮＴとがあり、単層のＣＮＴは、グラファイトの巻き方（「螺旋度」、「カイラリティ；chirality」ともいう）によって異なる導電性を示す。具体的には、単層ＣＮＴは、巻き方によって、アームチェア型、ジグザグ型、キラル型等に分類される。このうちアームチェア型ＣＮＴは金属伝導性を示す。ジグザグ型やアームチェア型のＣＮＴには、その螺旋構造に依存して、半導体のような性質を示すものと金属伝導性を示すものとがある。

半導体のような性質を示すＣＮＴ（以下、「カーボンナノチューブ半導体」という）は、シリコンの電子移動度よりも１０倍高い電子移動度を有し得るため、カーボンナノチューブ半導体を用いると、従来のシリコンデバイスよりも極めて高性能のデバイスを実現できる可能性がある。また、カーボンナノューブ半導体を有機分子などと組み合わせて用いることによって、新規の分子デバイスを実現できる可能性もある。

カーボンナノチューブ半導体を実用的なデバイスに適用しようとすると、カーボンナノチューブ半導体の伝導性を正確に制御する必要がある。しかしながら、カーボンナノチューブ半導体の伝導性については十分に解明されておらず、上記特許文献１などのＣＮＴの形成方法を開示する文献の多くは、形成されたカーボンナノチューブ半導体の伝導性（導電型など）に関して何ら言及していない。

これに対し、カーボンナノチューブ半導体に不純物をドープすることによって、その伝導性を制御する方法が提案されている。

カーボンナノチューブ半導体は、一般的に、特に何らかの処理を施さない限り、酸素吸着などによりｐ型の伝導性を示すと言われているが、ＣＮＴにカリウム（Ｋ）を吸着させたり、ＣＮＴを窒素中で加熱することによってｎ型のカーボンナノチューブ半導体を形成する方法が報告されている。

これらの方法に代表されるように、カーボンナノチューブ半導体を形成した後に、カーボンナノチューブ半導体に不純物（カリウムや窒素）をドープすることによってカーボンナノチューブ半導体の導電型を制御する方法が一般的である。

しかしながら、カーボンナノチューブ半導体に不純物をドープする従来方法によると、以下のような問題がある。

カーボンナノチューブ半導体に不純物をドープするためには、不純物（ドーパント）を、カーボンナノチューブ半導体を構成する炭素と置換させたり、不純物をカーボンナノチューブ半導体に吸着させたり、あるいは不純物をカーボンナノチューブ半導体に内包させる必要がある。ところが、カーボンナノチューブ半導体は、側壁が全て炭素原子６個からなる６員環で構成されており、構造的に非常に安定な状態にある。そのため、カーボンナノチューブ半導体の側壁ではドーパントを炭素と置換するような反応が起こりにくく、また、カーボンナノチューブ半導体の中心の穴にドーパントが取り込まれて内包される可能性も低い。さらに、ドーパントがカーボンナノチューブの側壁に吸着しても、吸着したドーパントは非常に不安定で容易に脱離する可能性がある。

従って、上記のような従来方法では、カーボンナノチューブ半導体に対して不純物をドープしても、カーボンナノチューブ半導体に安定なドープ層を形成することが難しく、カーボンナノチューブ半導体の伝導性を高い信頼性で制御することができない。

また、ドープ層における不純物（ドーパント）の濃度を正確に制御できないという問題がある。上述したように、不純物をカーボンナノチューブ半導体の側壁の炭素と置換させたり、カーボンナノチューブ半導体に内包させること自体が難しく、置換や内包させる不純物の濃度（ドーパント濃度）を正確に制御することは困難である。カーボンナノチューブ半導体の側壁に不純物を吸着させることによってドープ層を形成する場合でも、不純物は側壁から離脱しやすく不安定な状態にあるため、ドープ層における不純物濃度を正確に制御できない。

さらに、上記と同様の理由により、カーボンナノチューブ半導体における任意の領域にドープ層を制御することもできない。

一方、特許文献２には、ＣＮＴの先端における炭素５員環の活性点を利用してＣＮＴを開口した後、開口した部分からＣＮＴの中心にある穴にドーパント等の異物質を導入することにより、ＣＮＴに異物質を内包させる技術が開示されている。

特許文献２に開示された技術を用いると、上記の従来方法よりも安定なドープ層を形成できる可能性があるが、カーボンナノチューブ半導体の穴に導入するドーパントの濃度を正確に制御することは困難である。また、穴に導入されたドーパントを任意の領域に固定（吸着など）させることは難しいため、ドープ層の位置を制御できない。

このように、従来の方法によると、カーボンナノチューブ半導体の導電型を制御することはできるが、カーボンナノチューブ半導体の選択された領域に、所望の導電型を規定する不純物（ドーパント）を予め決められた濃度で添加することが難しい。そのため、従来の方法によってドープ層を有するカーボンナノチューブ半導体を形成しても、形成されたカーボンナノチューブ半導体を用いて、ＣＮＴの優れた物性値から予測される性能を発揮できる実用的なデバイスを安定に作製することは極めて困難である。さらに、カーボンナノチューブ半導体の任意の位置にドープ層を形成できないので、カーボンナノチューブ半導体を適用し得るデバイスにも制限がある。
特許第３１８３８４５号明細書 特開平６−２２７８０６号公報

カーボンナノチューブ半導体を用いて様々なデバイスを形成しようとすると、カーボンナノチューブ半導体の伝導性を正確に制御することが必要不可欠である。これに対して、カーボンナノチューブ半導体に不純物をドープする方法が提案されているが、この方法によると、カーボンナノチューブ半導体の導電型を制御することはできても、不純物（ドーパント）の濃度や不純物をドープする位置などを正確に制御することができないという問題があり、カーボンナノチューブ半導体の伝導性をより正確に制御できる技術の確立が望まれている。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、カーボンナノチューブ半導体の伝導性（ドーパント濃度、ドープ層の位置）をより正確に制御することにある。

本発明のカーボンナノチューブ半導体の製造方法は、（Ａ）導電型を規定する不純物がドープされた炭化珪素層を用意する工程と、（Ｂ）前記炭化珪素層の一部または全部のグラファイト化を行うことにより、カーボンナノチューブ半導体を形成する工程とを包含する。

ある好ましい実施形態において、前記カーボンナノチューブ半導体は前記不純物の少なくとも一部を含んでいる。

前記工程（Ａ）は、前記炭化珪素層に対して前記不純物のイオン注入を行う工程を含んでもよい。

前記工程（Ａ）は、不純物を含むガスを基板上に供給しながら、ＣＶＤ法によって前記基板上に前記炭化珪素層を成長させる工程を含んでもよい。

ある好ましい実施形態において、前記工程（Ｂ）は、前記炭化珪素層を１×１０^-3Ｐａ以下の圧力下で加熱する工程を含む。

前記工程（Ｂ）は、前記炭化珪素層の表面に水素を含むガスを供給しながらグラファイト化を行ってもよい。

ある好ましい実施形態において、前記炭化珪素層は、少なくとも前記不純物の導電型が互いに異なる複数の領域を含む。

前記カーボンナノチューブ半導体はｐｎ接合を含んでもよい。

前記不純物はカリウム、ナトリウム、ルビシウム、セシウムおよび窒素からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含んでもよい。

前記不純物はヨウ素、塩素および臭素からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含んでもよい。

本発明のカーボンナノチューブ構造体は、炭化珪素基板と、前記炭化珪素基板上に垂直方向に配列されたカーボンナノチューブ半導体とを有し、前記カーボンナノチューブ半導体には導電型を規定する不純物がドープされている。

ある好ましい実施形態において、前記カーボンナノチューブ半導体は、ｎ型領域とｐ型領域とを含む。

前記カーボンナノチューブ半導体はｐｎ接合を含んでもよい。

本発明によると、所望のドーパント濃度を有するドープ層が任意の領域に形成されたカーボンナノチューブ半導体を提供できる。本発明で得られるカーボンナノチューブ半導体は正確に制御された伝導性を有するので、種々の半導体デバイスに適用され得る。

本発明では、導電型を規定する不純物がドープされた炭化珪素層の一部または全部のグラファイト化を行うことにより、不純物がドープされたカーボンナノチューブ半導体を形成する。なお、本明細書では、「炭化珪素層」は、炭化珪素を主成分とする層であれば良く、基板上にＣＶＤ法などによって形成された炭化珪素層の他、炭化珪素基板自体であってもよい。

以下、図面を参照しながら、本発明による好ましい実施形態におけるカーボンナノチューブ半導体の製造方法を説明する。

まず、図１（ａ）に示すように、炭化珪素基板２１の上に、導電型を規定する不純物がドープされた領域（以下、「不純物ドープ炭化珪素領域」という）２４を有する炭化珪素層２２を形成する。曲線２４ａは、不純物ドープ炭化珪素領域２４における不純物のプロファイルの一例である。不純物ドープ炭化珪素領域２４における不純物（ドーパント）濃度は、例えば１×１０^-14ｃｍ^-3以上である。このような不純物ドープ炭化珪素領域２４は、エピタキシャル成長によって得られた炭化珪素に対して不純物イオンを注入することによって形成されていてもよいし、不純物を含むガスを供給しながら炭化珪素のエピタキシャル成長を行うことによって形成されていてもよい。

次いで、図１（ｂ）に示すように、炭化珪素層２２の一部のグラファイト化を行うことにより、カーボンナノチューブ層２５を形成する。炭化珪素層２２のうちカーボンナノチューブ層２５が形成されなかった領域は、炭化珪素層２２’として残る。上記グラファイト化は、後で詳述するように、例えば１×１０^-3Ｐａ以下の圧力下で加熱することによって行うことができる。加熱温度は、例えば１４００℃以上１６００℃以下である。

得られたカーボンナノチューブ層２５は、基板１に略垂直方向に配列された多数のカーボンナノチューブ半導体から構成されている。また、カーボンナノチューブ層２５は、不純物がドープされたカーボンナノチューブ半導体から構成される不純物ドープＣＮＴ領域２５ｄを有している。本実施形態では、不純物ドープＣＮＴ領域２５ｄの厚さは、図１（ａ）に示す不純物ドープ炭化珪素領域２４の厚さと略同じである。

なお、本明細書では、図１（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ層２５とそれを支持する基板とを備えた構造体３０を「カーボンナノチューブ構造体」と呼ぶことがある。

本実施形態では、不純物ドープＣＮＴ領域２５ｄは、曲線２５ａに示すように、不純物ドープ炭化珪素領域２４ａにおける不純物のプロファイル（図１（ａ）の曲線２４ａ）に対応する不純物プロファイルを有している。不純物ドープＣＮＴ領域２５ａの不純物濃度は、図１（ａ）における不純物ドープ炭化珪素領域２４の不純物濃度と略同じであるか、あるいは、不純物ドープ炭化珪素領域２４に含まれていた不純物の一部がグラファイト化工程で珪素とともに蒸発する場合には、不純物ドープ炭化珪素領域２４における不純物濃度よりも一定の割合だけ低くなる。不純物がグラファイト化によって蒸発する割合は、グラファイト化の条件（温度、時間など）や不純物の種類によって異なる。

本発明によるカーボンナノチューブ半導体の製造方法は図１に示す方法に限定されない。図１（ａ）では、炭化珪素層２２の表面領域のみに不純物ドープ炭化珪素領域２４が形成されているが、不純物ドープ炭化珪素領域２４は炭化珪素層２２の所定の深さに形成されていてもよいし、選択された領域のみに形成されていてもよい。また、炭化珪素層２２は複数の不純物ドープ炭化珪素領域２４を有していてもよく、その場合、各々の不純物ドープ炭化珪素領域２４における不純物の種類が異なっていてもよい。さらに、炭化珪素層２２の全体が不純物ドープ炭化珪素領域２４であってもよい。

さらに、炭化珪素基板２１の上に炭化珪素層２２を形成する代わりに、炭化珪素基板自体を炭化珪素層２２として用いてもよい。この場合、炭化珪素基板に不純物をドープすることによって不純物ドープ炭化珪素領域２４を形成してもよいし、予め不純物がドープされた市販の炭化珪素基板を用いることによって、不純物をドープする工程を省略してもよい。

カーボンナノチューブ構造体３０の構成は、図１（ｂ）に示す構成に限定されない。例えば、図２（ａ）に示すように、カーボンナノチューブ層２５は、不純物ドープ炭化珪素領域２４よりも薄くても構わないし、図２（ｂ）に示すように、炭化珪素層２２の全体をグラファイト化することにより、炭化珪素層２２と略同じ厚さを有していてもよい。なお、カーボンナノチューブ層２５の厚さは、グラファイト化の条件等によって制御できる。

カーボンナノチューブ層２５における不純物ドープＣＮＴ領域２５ｄの位置も、炭化珪素層２２における不純物ドープ炭化珪素領域２４の位置に応じて変わる。炭化珪素層２２における選択された領域のみに不純物がドープされている場合には、図２（ｃ）に示すように、カーボンナノチューブ層２５における特定領域に不純物ドープＣＮＴ領域２５ｄが形成される。また、炭化珪素層２２が複数の不純物ドープ炭化珪素領域２４を有していれば、カーボンナノチューブ層２５は複数の不純物ドープＣＮＴ領域２５ｄ、２５ｄ’を有する（図２（ｄ））。さらに、炭化珪素層２２にｎ型不純物を含む領域およびｐ型不純物を含む領域が互いに隣接して形成されている場合、図２（ｅ）に示すように、カーボンナノチューブ層２５はｎ型およびｐ型の不純物ドープＣＮＴ領域から形成されたｐｎ接合を有する。

本発明によると、上述した従来の方法と比べて以下のようなメリットがある。

上述したような従来の方法では、カーボンナノチューブ半導体を形成した後に、不純物をドープする工程を行うため、カーボンナノチューブ半導体における任意の領域に、ドーパント濃度が制御され、かつ安定なドープ層を形成することが困難である。

これに対し、本発明では、予め不純物がドープされた炭化珪素層を用いてカーボンナノチューブ半導体を形成する。そのため、安定なドープ層を有するカーボンナノチューブ半導体を形成できるので、不純物がドープ層から離脱することによる信頼性の低下を抑制できる。また、炭化珪素層に予めドープする不純物の濃度やプロファイルを制御することによって、カーボンナノチューブ半導体における不純物（ドーパント）濃度やプロファイルを従来よりも正確に制御できるメリットがある。なお、炭化珪素層２２にドープされた不純物の一部がグラファイト化によって蒸発する場合には、グラファイト化工程で蒸発する不純物の割合を考慮して、炭化珪素層２２に予めドープする不純物の濃度を選択することが好ましい。

（第１の実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明の第１の実施形態を説明する。本実施形態では、炭化珪素層に不純物イオンを注入することによって不純物ドープ炭化珪素領域（不純物イオン注入層）を形成した後、炭化珪素層に対するグラファイト化を行う。

図３（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態におけるカーボンナノチューブ半導体の形成方法を説明するための図である。

まず、図３（ａ）に示すように、炭化珪素基板１の上に、例えばＣＶＤ法を用いて炭化珪素層２を形成する。ここでは、炭化珪素基板１の上にエピタキシャル成長によってアンドープの炭化珪素層（厚さ：１０μｍ）２を形成する。炭化珪素基板１として、（０００１）面より数度（オフ角）傾けてステップ密度を増大させた表面（ステップ構造表面）を有するオフアングル基板を用いると、ステップフロー成長を利用してより高品質な炭化珪素層２を形成できるので好ましい。本実施形態では、例えば、主面が（０００１）から［１１−２０］（１１２バー０）方向に８度のオフ角度を有するｎ型の４Ｈ−ＳｉＣオフアングル基板（直径：５０ｍｍ）を用いる。

続いて、図３（ｂ）に示すように、イオン注入装置を用いて不純物イオン３を炭化珪素層２に注入する。不純物イオン３として、例えばｎ型不純物であるカリウムイオンを用いる。本実施形態では、カリウムイオン３を炭化珪素層２に注入する際の加速電圧を４０ｋｅＶ、ドーズ量を１．２×１０¹⁴ｃｍ^-3とする。イオン注入時における基板１の温度は室温とする。これにより、図３（ｃ）に示すように、例えば約５×１０¹⁹ｃｍ^-3のドーパント濃度（カリウム濃度）を有する不純物イオン注入層（厚さ：約８０ｎｍ）４が形成される。

この後、図３（ｄ）に示すように、不純物イオン注入層４が形成された炭化珪素層２を真空中で加熱し、炭化珪素層２に含まれる珪素の一部を昇華させることにより、カーボンナノチューブ層５を形成する。具体的には、炭化珪素基板１を加熱炉のチャンバーに設置した後、ガス排気系によってチャンバー内の真空引きを行い、加熱炉内の真空度を約１０^-4Ｐａとする。チャンバー内を真空引きした状態で、炭化珪素基板１を約１５５０℃で６０分間加熱する。このとき、チャンバー内を低圧（１０^-3Ｐａ）に保ちながら、チャンバーに水素ガスを供給してもよい。チャンバー内に水素を存在させると、炭化珪素層２における珪素と炭素との結合が切れやすくなるので、炭化珪素層２に含まれる珪素が選択的に昇華しやすくなり、より高速でグラファイト化を進行させることができる。なお、炭化珪素層２のうちカーボンナノチューブ層５が形成されなかった領域は、炭化珪素層２’として残る。

このようにして、カーボンナノチューブ層５を有するカーボンナノチューブ構造体１０が得られる。

本願発明者らは、上記方法によって製造されたカーボンナノチューブ構造体１０の断面を高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて解析した。図４は、カーボンナノチューブ構造体１０の断面を観測した断面ＴＥＭ像を示す。図４から、炭化珪素層２の上に厚さが約８０ｎｍのカーボンナノチューブ層５が形成されていることが確認できた。

さらに、２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）によって、カーボンナノチューブ層５におけるドーパント（カリウム）のプロファイルを調べると、炭化珪素層２にカリウムイオンを注入することにより形成された不純物イオン注入層４（図３（ｃ））におけるカリウムのプロファイルと略同一であった。

分析結果から、カーボンナノチューブ層５は、カリウムをドーパントして含むｎ型のカーボンナノチューブ半導体から構成されていることがわかった。カーボンナノチューブ層５に含まれるカリウムは、カーボンナノチューブの中心の穴に内包され、あるいはカーボンナノチューブを構成する炭素と置換して、ドーパントとして作用していると考えられる。

以上のことから、炭化珪素層２に不純物イオン３を注入する際のドーズ量や加速電圧を変えることによって、カーボンナノチューブ層５におけるドーパント濃度やドーパントプロファイルを制御できることがわかる。また、炭化珪素層２に注入する不純物の種類によって、カーボンナノチューブ層５に所望の導電型のドープ層を形成できる。このようにして、カーボンナノチューブ層５の伝導性を正確に制御できる。

なお、不純物イオン注入層４に含まれる不純物の一部は、その後のグラファイト化工程で、加熱温度、加熱時間等のグラファイト化条件にもよるが、珪素とともに蒸発する場合もある。その場合でも、不純物イオン注入層４に含まれる不純物のうちグラファイト化工程で蒸発する不純物の割合を考慮して不純物イオン３の注入量（ドーズ量）を選択することにより、カーボンナノチューブ層５に残る不純物の量を制御することができる。

また、カーボンナノチューブ層５の厚さも、例えばグラファイト化工程における加熱時間などを変えることにより制御可能である。本実施形態では、グラファイト化工程の前の不純物イオン注入層４と、グラファイト化により得られたカーボンナノチューブ層５の厚さは略同じであるが、加熱時間を短くすると、不純物イオン注入層４の表面近傍のみがグラファイト化されるので、薄いカーボンナノチューブ層５が得られる。一方、加熱時間を長く設定すると、炭化珪素層２の表面からより深い位置に存在する珪素も蒸発されるので、不純物イオン注入層４よりも厚いカーボンナノチューブ層５を形成できる。

本実施形態において、炭化珪素層２に注入するドーパント（不純物）はカリウムに限定されない。ドーパントとして、ナトリウム、ルビシウム、セシウム、窒素などのｎ型不純物を用いて、ｎ型のドープ層を有するカーボンナノチューブ層５を形成してもよい。あるいは、ヨウ素、塩素、臭素などのｐ型不純物を用いて、ｐ型のドープ層を有するカーボンナノチューブ層５を形成してもよい。

上記ドーパントとして、複数種類の不純物を用いてもよい。その場合、炭化珪素層２にドーパントの種類の異なる複数の領域を形成することもできる。例えば、ｐ型不純物が注入された領域とｎ型不純物が注入された領域とを形成すると、上述したようなグラファイト化工程を経て、ｐ型ドープ領域とｎ型ドープ領域とを有するカーボンナノチューブ層５が得られる。カーボンナノチューブ層５における所定の深さにｐ型ドープ層を形成し、ｐ型ドープ層と接するようにｎ型ドープ層を形成すれば、カーボンナノチューブ層５を構成するそれぞれのカーボンナノチューブにｐｎ接合を形成できるので有利である。

また、炭化珪素層２に不純物イオン３を注入して不純物イオン注入層４を形成した後、グラファイト化を行う前に、不純物イオン注入層４に対して活性化アニール処理を行ってもよい。活性化アニール処理は、例えば、不純物イオン注入層４が形成された基板１を、希ガス（例えばアルゴンガス）雰囲気中で１７００℃以上の温度まで加熱することにより行うことができる。この後、上述したようなグラファイト化を行うことにより、炭素の一部が不純物と置換した構造のドープ層を有するカーボンナノチューブ半導体をより確実に形成することが可能になる。

（第２の実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明の第２の実施形態を説明する。本実施形態では、炭化珪素基板上に不純物を含むガスを供給しながら炭化珪素を成長させることによって、不純物がドープされた炭化珪素層を形成する。その後、第１の実施形態と同様の方法で炭化珪素層のグラファイト化を行う。

図５（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態におけるカーボンナノチューブ半導体の形成方法を説明するための図である。

まず、図５（ａ）に示すように、炭化珪素基板１１の上にアンドープの炭化珪素層（第１アンドープ炭化珪素層）１２を形成する。炭化珪素基板１１として、例えば、主面が（０００１）から［１１−２０］（１１２バー０）方向に８度のオフ角度を有するｎ型の４Ｈ−ＳｉＣ基板（直径：５０ｍｍ）を用いることができる。

第１アンドープ炭化珪素層１２は、例えば以下のようにして形成できる。炭化珪素板１１をＣＶＤ成長炉のチャンバー内に設置し、ガス排気系によってチャンバー内の真空引きを行う。その後、キャリアガスとして水素ガスをチャンバー内に供給し、チャンバー内の圧力が成長圧力に達した時点で、炭化珪素基板１１の加熱を開始する。炭化珪素基板１１の温度が成長温度に到達すると、チャンバー内に原料ガスのシランガスとプロパンガスとを供給する。ここでは、成長圧力を１０ｋＰａ、成長温度を１６５０℃、水素ガス流量を２Ｌ／ｍｉｎ、シランガス流量を１０ｍＬ／ｍｉｎ、プロパンガス流量を３ｍＬ／ｍｉｎとし、成長時間を６０ｍｉｎとする。これにより、炭化珪素基板１１の上にエピタキシャル成長によって厚さが３μｍの第１アンドープ炭化珪素層１２が形成される。

続いて、炭化珪素基板１１をＣＶＤ成長炉におけるチャンバーに設置したまま、図５（ｂ）に示すように、第１アンドープ炭化珪素層１２の上に不純物ドープ炭化珪素層１３および第２アンドープ炭化珪素層１４をこの順で形成する。

具体的には、チャンバー内の成長圧力、成長温度、キャリアガス及び原料ガスの供給量を一定に保ったまま、不純物を含むドーパントガスをチャンバー内に供給する。ここでは、不純物としてｎ型不純物である窒素を選択し、ドーピングガスとして、窒素ガスを１ｍＬ／ｍｉｎの流量で２分間チャンバー内に供給する。これにより、第１アンドープ炭化珪素層１２の上に、約５×１０¹⁸ｃｍ^-3のドーパント濃度（窒素濃度）を有し、厚さが約１００ｎｍの不純物ドープ炭化珪素層１３が形成される。次に、ドーパントガスの供給のみを停止し、さらにアンドープの炭化珪素膜を２分間成長させると、不純物ドープ炭化珪素層１３の上に厚さが約１００ｎｍの第２アンドープ炭化珪素層１４が形成される。

この後、炭化珪素基板１１の加熱を停止するとともに、原料ガス及びドーパントガスの供給を停止することにより、炭化珪素のエピタキシャル成長を終了させる。ここで、エピタキシャル成長によって形成された炭化珪素層１２、１３および１４を、炭化珪素エピタキシャル層１９と呼ぶことにする。

さらに、炭化珪素基板１１をＣＶＤ成長炉のチャンバー内に設置したまま、炭化珪素エピタキシャル層１９の一部のグラファイト化を行うことによって、カーボンナノチューブ層１５を形成する。これによって、図５（ｃ）に示すように、カーボンナノチューブ層１５を有するカーボンナノチューブ構造体２０が得られる。

炭化珪素エピタキシャル層１９のグラファイト化は、ガス排気系によってチャンバー内を真空引きした状態で、炭化珪素基板１１を２２５分間、１５５０℃で加熱することによって行うことができる。チャンバー内の真空度は約１０^-4Ｐａとする。このとき、チャンバー内を低圧に保ちながら水素ガスを供給してもよい。

上記の加熱条件でグラファイト化を行うと、炭化珪素エピタキシャル層１９のうち、第２アンドープ炭化珪素層１４、不純物ドープ炭化珪素層１３、および第１アンドープ炭化珪素層１２の一部がグラファイト化し、カーボンナノチューブ層１５が得られる。カーボンナノチューブ層１５は、上方から不純物をほとんど含まない第２アンドープＣＮＴ層１８、ドーパント（ここでは窒素）を含む不純物ドープＣＮＴ層１６、および不純物をほとんど含まない第１アンドープＣＮＴ層１７を有している。第１アンドープ炭化珪素層１２のうちグラファイト化が行われなかった領域はアンドープ炭化珪素層１２’として残る。

本実施形態では、同一の加熱炉内に炭化珪素基板１１を設置したまま、チャンバー内の温度、圧力、供給ガスなどを変化させるだけで、炭化珪素をエピタキシャル成長させる工程（図５（ａ）、（ｂ））およびグラファイト化によってＣＮＴを形成する工程（図５（ｃ））を実行するので、製造工程を簡略化できる。図６は、これらの工程における基板温度、加熱炉内の圧力、キャリアガス流量、原料ガス流量及びドーパントガス流量の時間に対する変化の一例を示すグラフである。

本願発明者らが、上記方法で得られたカーボンナノチューブ構造体２０の断面をＴＥＭを用いて解析したところ、カーボンナノチューブ構造体２０の表面に厚さが約３００ｎｍのカーボンナノチューブ層５が形成されていることが確認できた。

さらに、２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）によって、カーボンナノチューブ層１５におけるドーパントプロファイルを調べると、カーボンナノチューブ層１５における表面からの深さが約１００ｎｍから約２００ｎｍの領域に、窒素をドーパントとして含むｎ型ドープ層（不純物ドープＣＮＴ層）１６が形成されていることがわかった。また、カーボンナノチューブ層１５のうち不純物ドープＣＮＴ層１６の上部および下部には、それぞれ窒素をほとんど含まない第１および第２アンドープＣＮＴ層１８、１７が形成されていることがわかった。第１アンドープＣＮＴ層１８の厚さは約１００ｎｍ、第２アンドープＣＮＴ層１７の厚さは約１００ｎｍであった。上記のようなカーボンナノチューブ層１５における窒素濃度のプロファイルは、炭化珪素エピタキシャル層１９（図５（ｂ））における窒素濃度のプロファイルと略同一であった。

以上のことから、炭化珪素エピタキシャル層１９におけるドープ層（不純物ドープ炭化珪素層１３）の位置を変えることによって、カーボンナノチューブ層１５におけるドープ層（不純物ドープＣＮＴ層１６）の位置を制御できることがわかる。

本実施形態では、炭化珪素エピタキシャル層１９を形成する工程およびカーボンナノチューブ層１５を形成する工程を同一の炉内で連続して行ったが、それぞれの工程を別々の加熱炉で行ってもよい。

また、本実施形態では、カーボンナノチューブ層１５における所定の深さに不純物ドープＣＮＴ層１６を形成したが、ドーピングマスクなどを用いて炭化珪素エピタキシャル層１９のうち選択された領域のみに不純物をドープすれば、カーボンナノチューブ層１５のうち選択された領域のみに不純物ドープＣＮＴ層１６を形成できる。

第１の実施形態で説明したように、グラファイト化工程において、炭化珪素エピタキシャル層１９のドーパントが蒸発する場合がある。その場合には、炭化珪素エピタキシャル層１９のドーパント濃度を、炭化珪素エピタキシャル層１９に含まれる不純物のうち加熱（グラファイト化）工程で蒸発する不純物の割合を考慮して調整することが好ましい。

さらに、第１の実施形態と同様に、カーボンナノチューブ層１５の厚さを、例えばグラファイト化工程における加熱時間などを変えることにより制御できる。

本実施形態において、炭化珪素層２に注入するドーパント（不純物）はカリウムに限定されない。ドーパントとして、ナトリウム、ルビシウム、セシウム、窒素などのｎ型不純物を用いて、ｎ型のドープ層を有するカーボンナノチューブ層５を形成してもよい。あるいは、ヨウ素、塩素、臭素などのｐ型不純物を用いて、ｐ型のドープ層を有するカーボンナノチューブ層５を形成してもよい。また、ドーパントとして、複数種類の不純物を用いてもよい。その場合、炭化珪素エピタキシャル層１９にドーパントの種類の異なる複数の領域を形成することもできる。例えば、第１の実施形態でも説明したように、カーボンナノチューブ層１５を構成する各カーボンナノチューブにｐｎ接合を形成できる。

本発明のカーボンナノチューブ半導体の製造方法は、上述したような第１および第２の実施形態に限定されない。

上記実施形態では炭化珪素基板として４Ｈ−ＳｉＣ基板を用いたが、４Ｈ−ＳｉＣ以外のポリタイプからなる炭化珪素基板を用いてもよい。さらに、炭化珪素層にドープする不純物として、上記に例示した不純物の他、鉛、スズ、金、銀、銅、インジウム、ガリウム、ゲルマニウムを用いてもよい。

また、真空雰囲気下で炭化珪素層を加熱することによりカーボンナノチューブ半導体を形成する代わりに、炭化珪素層の表面をレーザーアブレーション処理することによってカーボンナノチューブを形成することもできる。

さらに、上記実施形態では、ｐ型またはｎ型の導電型を規定する不純物を利用してカーボンナノチューブ半導体の伝導性を制御しているが、代わりに炭素元素の欠陥（炭素空孔）を利用して伝導性の制御を行ってもよい。例えば、不純物がドープされた炭化珪素層を形成した後、炭化珪素層のグラファイト化を行う際に、炭化珪素層から珪素とともに不純物も蒸発させると、所定の割合で炭素元素が抜けた欠陥を有するカーボンナノチューブ半導体を形成できる。このようなカーボンナノチューブ半導体は、上記欠陥に起因する伝導性を示す。従って、不純物の種類や濃度、グラファイト化条件等により、炭化珪素層のうち欠陥が形成される領域や、その領域における欠陥の割合等を制御することにより、カーボンナノチューブ半導体の伝導性を制御することが可能である。

本発明によると、ドーパント濃度が任意かつ正確に制御されたドープ層を有するカーボンナノチューブ半導体が提供できる。また、カーボンナノチューブ半導体における任意の領域に、所望のドーパント濃度を有するドープ層を形成できるので有利である。

このようなカーボンナノチューブ半導体は、各種電子機器に設けられる半導体デバイスに利用され、信頼性が高く、高性能な半導体デバイスが実現され得る。

（ａ）および（ｂ）は、本発明による好ましい実施形態のカーボンナノチューブ半導体の製造方法を説明するための工程断面図である。 （ａ）〜（ｅ）は、本発明によって得られるカーボンナノチューブ構造体の構成を例示するための断面模式図である。 （ａ）〜（ｄ）は、本発明による第１の実施形態のカーボンナノチューブ半導体の製造方法を説明するための工程断面図である。 本発明による第１の実施形態で形成されたカーボンナノチューブ構造体の断面ＴＥＭ像である。 （ａ）〜（ｃ）は、本発明による第２の実施形態のカーボンナノチューブ半導体の製造方法を説明するための工程断面図である。 第２の実施形態における基板温度、加熱炉内の圧力、キャリアガス流量、原料ガス流量及びドーパントガス流量の時間に対する変化を示す図である。

符号の説明

１、１１ 炭化珪素基板
２、２’、２２、２２’ 炭化珪素層
３ 不純物イオン
４ 不純物イオン注入層
１２ 第１アンドープ炭化珪素層
１３ 不純物ドープ炭化珪素層
１４ 第２アンドープ炭化珪素層
１９ 炭化珪素エピタキシャル層
５、１５ カーボンナノチューブ層
１６ 不純物ドープＣＮＴ層
１７ 第１アンドープＣＮＴ層
１８ 第２アンドープＣＮＴ層
１０、２０ カーボンナノチューブ構造体

Claims (13)

1. （Ａ）導電型を規定する不純物がドープされた炭化珪素層を用意する工程と、
   （Ｂ）前記炭化珪素層の一部または全部のグラファイト化を行うことにより、カーボンナノチューブ半導体を形成する工程と
   を包含するカーボンナノチューブ半導体の製造方法。
2. 前記カーボンナノチューブ半導体は前記不純物の少なくとも一部を含んでいる請求項１に記載のカーボンナノチューブ半導体の製造方法。
3. 前記工程（Ａ）は、前記炭化珪素層に対して前記不純物のイオン注入を行う工程を含む請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ半導体の製造方法。
4. 前記工程（Ａ）は、不純物を含むガスを基板上に供給しながら、ＣＶＤ法によって前記基板上に前記炭化珪素層を成長させる工程を含む請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ半導体の製造方法。
5. 前記工程（Ｂ）は、前記炭化珪素層を１×１０^-3Ｐａ以下の圧力下で加熱する工程を含む請求項１から３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ半導体の製造方法。
6. 前記工程（Ｂ）は、前記炭化珪素層の表面に水素を含むガスを供給しながらグラファイト化を行う請求項１から５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ半導体の製造方法。
7. 前記炭化珪素層は、少なくとも前記不純物の導電型が互いに異なる複数の領域を含む請求項１から６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ半導体の製造方法。
8. 前記カーボンナノチューブ半導体はｐｎ接合を含む請求項７に記載のカーボンナノチューブ半導体の製造方法。
9. 前記不純物はカリウム、ナトリウム、ルビシウム、セシウムおよび窒素からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含む請求項１から８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ半導体の製造方法。
10. 前記不純物はヨウ素、塩素および臭素からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含む請求項１から９のいずれかに記載のカーボンナノチューブ半導体の製造方法。
11. 炭化珪素基板と、前記炭化珪素基板上に垂直方向に配列されたカーボンナノチューブ半導体とを有し、
    前記カーボンナノチューブ半導体には導電型を規定する不純物がドープされているカーボンナノチューブ構造体。
12. 前記カーボンナノチューブ半導体は、ｎ型領域とｐ型領域とを含む請求項１１に記載のカーボンナノチューブ構造体。
13. 前記カーボンナノチューブ半導体はｐｎ接合を含む請求項１２に記載のカーボンナノチューブ構造体。