KR102090587B1 - Method for manufacturing nitrogen doped graphene gas sensor and gas sensor made by the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질소가 도핑된 그래핀 가스센서 제작방법 및 이를 통해 제작된 가스센서에 관한 것이다. 본 발명은 그래핀을 형성하고, 그래핀에 질소를 도핑하는 단계; 및 기판에 설치된 마이크로히터에 그래핀을 도포하는 단계를 포함한다.The present invention relates to a method for manufacturing a graphene gas sensor doped with nitrogen and a gas sensor manufactured therefrom. The present invention is to form a graphene, doping the graphene with nitrogen; And applying graphene to the micro heater installed on the substrate.
Description
본 발명은 질소가 도핑된 그래핀 가스센서 제작방법 및 이를 통해 제작된 가스센서에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a graphene gas sensor doped with nitrogen and a gas sensor manufactured therefrom.
그래핀은 전기적, 기계적, 화학적 특성이 매우 안정적이고 뛰어날 뿐만 아니라 우수한 전도성 물질로서 실리콘보다 약 100배 빠르게 전자를 이동시키며 구리보다도 약 100배가량 더 많은 전류를 흐르게 할 수 있는 물질로서, 이의 제조 및 응용에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다.Graphene is a material that is very stable and excellent in electrical, mechanical, and chemical properties, and is an excellent conductive material that can move electrons about 100 times faster than silicon and flow about 100 times more current than copper. Research on application is being actively conducted.
그래핀을 여러 산업에 적용하기 위해서 대량으로 제조하는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있고, 현재까지 개발된 방법들은 화학적 박리법(Chemical exfoliation), 기계적 박리법(Mechanical exfoliation), 에피성장법(Epitaxial growth), 화학기상증착법(Chemical vapor deposition) 등이 있다.In order to apply graphene to various industries, research has been actively conducted on methods of manufacturing in large quantities, and the methods developed to date have been chemical exfoliation, mechanical exfoliation, and epitaxial growth. growth), chemical vapor deposition, and the like.
환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide; rGO)은 반도체 물성을 나타내며, rGO가 몇 겹으로 적층되어 있는 박막 필름은 반금속의 물성을 가진다. Reduced graphene oxide (rGO) exhibits semiconductor properties, and a thin film with several layers of rGO stacked has semi-metal properties.
또한, rGO 박막은 낮은 시트 저항성 및 높은 투명성을 가진다. 몇몇 rGO 박막은 그 반도체 물성을 이용하여 바이오 센서 내의 감응성 향상을 위한 일 구성요소로서 이용될 수 있다.In addition, the rGO thin film has low sheet resistance and high transparency. Some rGO thin films can be used as a component for improving the sensitivity in a biosensor using its semiconductor properties.
한편, 가스센서는 화학, 제약, 환경, 의료 등 광범위한 분야에서 사용되어 왔고 미래에는 더욱 많은 연구가 될 것으로 예측되고 있다. 또한, 환경보전 및 안전관리 등의 사회적 요청이 증가함으로써 가스센서에 요구되는 성능 및 사양도 고도화되고 있다.Meanwhile, gas sensors have been used in a wide range of fields such as chemical, pharmaceutical, environmental, and medical, and are expected to be more researched in the future. In addition, as social requests such as environmental preservation and safety management are increasing, the performance and specifications required for gas sensors are also being advanced.
그러나 이러한 종래의 가스센서는 특정가스에 대한 선택성이 떨어지는 문제점이 있다.However, such a conventional gas sensor has a problem in that selectivity to a specific gas is poor.
본 발명의 목적은 질소가 도핑된 그래핀 가스센서 제작방법 및 이를 통해 제작된 가스센서를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a graphene gas sensor doped with nitrogen and a gas sensor manufactured therefrom.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 그래핀을 형성하고, 그래핀에 질소를 도핑하는 단계; 및 기판에 설치된 마이크로히터에 그래핀을 도포하는 단계를 포함한다.In order to achieve the above object, the present invention is to form a graphene, doping nitrogen to graphene; And applying graphene to the micro heater installed on the substrate.
본 발명에서 그래핀을 형성하고, 그래핀에 질소를 도핑하는 단계는 흑연, 촉매제, 질소를 포함하는 도펀트(dopant)를 탄소봉에 채우는 단계; 챔버에 혼합가스를 주입하는 단계; 및 챔버 내에 방전을 일으켜 상기 탄소봉을 증발시키는 단계를 포함한다.In the present invention, forming graphene and doping nitrogen into graphene include filling a carbon rod with a dopant containing graphite, a catalyst, and nitrogen; Injecting a mixed gas into the chamber; And evaporating the carbon rod by causing a discharge in the chamber.
본 발명에서 흑연, 촉매제, 도펀트의 질량비는 1 : 0.001~0.01 : 0.01~0.1인 것이 바람직하다.In the present invention, the mass ratio of graphite, catalyst, and dopant is preferably 1: 0.001 to 0.01: 0.01 to 0.1.
본 발명에서 촉매제는 이산화비스무스(BiO2)인 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the catalyst is bismuth dioxide (BiO2).
본 발명에서 도펀트는 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid)인 것이 바람직하다.In the present invention, the dopant is preferably 4-aminobenzoic acid (4-aminobenzoic acid).
본 발명은 그래핀을 형성하고, 상기 그래핀에 질소를 도핑하는 단계는 그래핀에 포함된 불순물을 제거하는 단계; 및 방전에 의해 뭉쳐진 그래핀을 분리하기 위한 초음파 처리단계를 더 포함한다.In the present invention, forming graphene, and doping nitrogen into the graphene includes removing impurities contained in the graphene; And an ultrasonic treatment step for separating graphene aggregated by discharge.
본 발명에서 그래핀에 포함된 불순물을 제거하는 단계는 그래핀을 열정제하는 단계; 및 그래핀을 어닐링하는 단계를 포함한다.In the present invention, the step of removing the impurities contained in the graphene is a step of enthusiastic graphene; And annealing graphene.
본 발명에서 그래핀을 도포하는 단계는 마이크로히터의 전극에 드랍-캐스팅법 또는 잉크젯법으로 그래핀을 전사하는 것이 바람직하다.In the present invention, the step of applying graphene is preferably to transfer the graphene to the electrode of the micro heater by a drop-casting method or an inkjet method.
본 발명에 따른 질소가 도핑된 그래핀 가스센서 제작방법 및 이를 통해 제작된 가스센서는 마이크로히터에 질소가 도핑된 그래핀이 도포된 가스센서를 통해 이산화질소에만 반응하고 암모니아에는 반응하지 않는 특정가스의 선택성을 확보할 수 있다.The method for producing a graphene gas sensor doped with nitrogen according to the present invention, and the gas sensor produced therefrom is a specific gas which reacts only to nitrogen dioxide and does not react with ammonia through a gas sensor coated with graphene doped with nitrogen on a micro heater. Selectivity can be secured.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀 가스센서 제작방법의 순서도이다.
도 2는 도 1에 도시된 그래핀 형성 및 질소 도핑(S110)의 구체적인 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀의 표면 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀 가스센서 제작방법으로 제작된 그래핀 가스센서의 모식도이다.
도 6은 도 5에 도시된 ‘A’ 확대도이다.
도 7은 도 5에 도시된 그래핀 가스센서의 10ppm 이산화질소에 대한 온도별 저항변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 도 5에 도시된 그래핀 가스센서의 10ppm 암모니아에 대한 온도별 저항변화를 나타낸 그래프이다.1 is a flow chart of a method for manufacturing a graphene gas sensor doped with nitrogen according to an embodiment of the present invention.
2 is a specific flowchart of graphene formation and nitrogen doping (S110) shown in FIG. 1.
3 is a surface TEM (Transmission Electron Microscope) image of nitrogen-doped graphene according to an embodiment of the present invention.
4 is a schematic diagram of graphene doped with nitrogen according to an embodiment of the present invention.
5 is a schematic diagram of a graphene gas sensor manufactured by a method of manufacturing a nitrogen-doped graphene gas sensor according to an embodiment of the present invention.
6 is an enlarged view of 'A' shown in FIG. 5.
7 is a graph showing the resistance change for each temperature of 10ppm nitrogen dioxide of the graphene gas sensor shown in FIG.
FIG. 8 is a graph showing resistance change for each temperature of 10 ppm ammonia of the graphene gas sensor illustrated in FIG. 5.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Advantages and features of the present invention, and methods for achieving them will be clarified with reference to embodiments described below in detail together with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided to ensure that the disclosed contents are thorough and complete and that the spirit of the present invention is sufficiently conveyed to those skilled in the art.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in this application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this application, terms such as “include” or “have” are intended to indicate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts or combinations thereof described in the specification, but one or more other features. It should be understood that the existence or addition possibilities of fields or numbers, steps, actions, components, parts or combinations thereof are not excluded in advance.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention pertains. Terms such as those defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having meanings consistent with meanings in the context of related technologies, and should not be interpreted as ideal or excessively formal meanings unless explicitly defined in the present application. Does not.
이하, 도 1 내지 도 8을 참조하여, 본 발명의 일실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀 가스센서 제작방법 및 이를 통해 제작된 가스센서에 대하여 설명하도록 한다.Hereinafter, a method for manufacturing a graphene gas sensor doped with nitrogen according to an embodiment of the present invention and a gas sensor manufactured therefrom will be described with reference to FIGS. 1 to 8.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀 가스센서 제작방법의 순서도이고, 도 2는 도 1에 도시된 그래핀 형성 및 질소 도핑(S110)의 구체적인 순서도이다.1 is a flowchart of a method for manufacturing a graphene gas sensor doped with nitrogen according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a specific flowchart of graphene formation and nitrogen doping (S110) shown in FIG. 1.
그리고 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀의 표면 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지이고, 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 질소가 도핑된 그래핀의 모식도이다.And Figure 3 is a surface TEM (Transmission Electron Microscope) image of nitrogen-doped graphene according to an embodiment of the present invention, Figure 4 is a schematic diagram of nitrogen-doped graphene according to an embodiment of the present invention.
도 1 및 도 2를 참조하면, 질소가 도핑된 그래핀 가스센서(이하 ‘가스센서’라 함) 제작방법은 우선, 그래핀을 형성하고, 그래핀에 질소를 도핑한다.(S110)Referring to FIGS. 1 and 2, a method of manufacturing a nitrogen-doped graphene gas sensor (hereinafter referred to as a “gas sensor”) first forms graphene and then nitrogen-dopes graphene. (S110)
이를 위하여 본 발명의 일실시예는 아크방전법(Arc discharge)이 이용되며, 도 2를 참조하여 그래핀 형성 및 질소도핑 과정(S110)을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.To this end, an exemplary embodiment of the present invention uses an arc discharge method, and referring to FIG. 2, the graphene formation and nitrogen doping process (S110) will be described in more detail as follows.
우선, 탄소봉의 내부에 흑연, 촉매제, 도펀트(dopant)를 채워 충진한다.(S111)First, the graphite is filled with graphite, a catalyst, and a dopant inside the carbon rod. (S111)
상기 흑연은 파우더 형태로써, 탄소를 포함하는 공지의 흑연 재질이 사용될 수 있다.The graphite is in powder form, and a known graphite material containing carbon may be used.
상기 촉매제는 금속 형태로써, 니켈(Ni), 산화니켈(NiO), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 산화구리(CuO), 산화비스무스(BiO), 이산화비스무스(BiO2), 철(Fe), 황화철(FeS) 및 이트륨(Y)으로 이루어진 군 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.The catalyst is a metal form, nickel (Ni), nickel oxide (NiO), copper (Cu), bismuth (Bi), copper oxide (CuO), bismuth oxide (BiO), bismuth dioxide (BiO 2 ), iron (Fe) ), Any one or more of the group consisting of iron sulfide (FeS) and yttrium (Y) may be used.
이 중, 본 발명의 일시예에서 촉매제는 이산화비스무스를 사용하는 것을 기준으로 한다.Among them, the catalyst in the temporary example of the present invention is based on the use of bismuth dioxide.
상기 도펀트는 질소(N)를 포함하며, 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid), 비스무스 하이드록사이드 니트레이트 옥사이드(bismuth hydroxide nitrate oxide), 페닐하이드라진 하이드로클로라이드(phenylhydrazine hydrochloride), 4-디메틸아미노피리딘(4-(dimethylamino)pyridine), 요오드화 암모늄(ammonium iodide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 질산철 에네하이드레이트(Iron(Ⅲ) nitrate enneahydrate), 질산 니켈 헥사하이드레이트(nickel(Ⅱ) nitrate hexahydrate), 1,4-디아민 벤젠(1,4-diamine benzene) 및 암모늄 몰리브다테트라하이드레이트(ammonium molybdatetetrahydrate)으로 이루어진 군 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.The dopant contains nitrogen (N), 4-aminobenzoic acid, bismuth hydroxide nitrate oxide, phenylhydrazine hydrochloride, 4-dimethylaminopyridine (4- (dimethylamino) pyridine), ammonium iodide, polyacrylonitrile, iron (Ⅲ) nitrate enneahydrate, nickel nitrate hexahydrate (nickel (II) nitrate hexahydrate), Any one or more of the group consisting of 1,4-diamine benzene and ammonium molybdatetetrahydrate may be used.
이 중, 본 발명의 일실시예에서 도펀트는 4-아미노벤조산을 사용하는 것을 기준으로 한다.Among them, the dopant in one embodiment of the present invention is based on using 4-aminobenzoic acid.
여기서 탄소봉의 충진 시, 흑연, 촉매제, 도펀트의 질량비는 1 : 0.001~0.01 : 0.01~0.1로 이루어지는 것이 바람직하다.Here, when the carbon rod is filled, the mass ratio of graphite, catalyst, and dopant is preferably 1: 0.001 to 0.01: 0.01 to 0.1.
이는 질소가 포함된 도펀트가 전술된 질량비를 벗어날 경우, 그래핀에 질소 도핑이 원활하게 이루어지지 않아 전기 전도도가 저하될 수 있기 때문이다.This is because when the dopant containing nitrogen deviates from the above-described mass ratio, nitrogen doping is not smoothly performed on the graphene, so electrical conductivity may be lowered.
상기 탄소봉의 충진(S111) 이후, 챔버에 혼합가스를 주입한다.(S112)After filling the carbon rod (S111), a mixed gas is injected into the chamber. (S112)
상기 혼합가스는 수소(H2), 질소(N2), 수소/헬륨(H2/He), 수소/질소(H2/N2), 수소/아르곤(H2/Ar), 수소/헬륨/암모니아(H2/He/NH3)로 이루어진 군 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.The mixed gas is hydrogen (H 2 ), nitrogen (N 2 ), hydrogen / helium (H 2 / He), hydrogen / nitrogen (H 2 / N 2 ), hydrogen / argon (H 2 / Ar), hydrogen / helium Any one or more of the group consisting of / ammonia (H 2 / He / NH 3 ) may be used.
이 중, 본 발명의 일실시예서 혼합가스는 동일한 양의 수소(H2)와 헬륨(He)이 섞인 가스를 사용하며, 챔버에 주입되는 혼합가스의 유량(flow rate)은 500~1000sccm(standard cubic centimeter minutes)인 것을 기준으로 한다.Among them, the mixed gas in one embodiment of the present invention uses a gas in which the same amount of hydrogen (H 2 ) and helium (He) are mixed, and the flow rate of the mixed gas injected into the chamber is 500 to 1000 sccm (standard It is based on the cubic centimeter minutes).
여기서, 상기 수소가스는 성장하는 그래핀 가장자리의 단글링 본드(dangling bond)를 안정화시켜주는 역할을 하여 다른 탄소물질(나노튜브, 비정질 탄소)보다 그래핀 성장을 촉진할 수 있다.Here, the hydrogen gas serves to stabilize the dangling bond at the edge of the growing graphene to promote graphene growth than other carbon materials (nanotubes, amorphous carbon).
그리고 헬륨가스는 열 전도도가 높기 때문에 아크방전 시 챔버 내부가 고온상태로 유지될 수 있도록 하여 그래핀의 성장을 도울 수 있다.In addition, since helium gas has a high thermal conductivity, it is possible to help the graphene grow by keeping the inside of the chamber at a high temperature during arc discharge.
상기 챔버에 혼합가스의 주입 이후(S112), 챔버 내에 방전을 일으켜 탄소봉을 증발시킨다.(S113)After injection of the mixed gas into the chamber (S112), a discharge is generated in the chamber to evaporate the carbon rod. (S113)
즉, 상기 챔버 내의 양극과 음극 사이에 고전류를 인가하고 방전을 일으킴으로써, 방전 전류 내에서 음극으로 튀어나온 전자가 양극에 있는 탄소봉과 충돌하여 탄소봉이 증발한다.That is, by applying a high current between the positive electrode and the negative electrode in the chamber and causing discharge, electrons protruding to the negative electrode in the discharge current collide with the carbon rod at the positive electrode, and the carbon rod evaporates.
방전 시, 고온에 의해 탄소봉이 증발하면서 탄소봉의 내부에 충진된 흑연, 촉매제, 도펀트가 증발한다.During discharge, the carbon rod evaporates due to high temperature, and the graphite, catalyst, and dopant filled in the carbon rod evaporate.
상기 챔버 내에서 증발된 물질들은 온도가 상대적으로 낮은 곳으로 이동하며 다시 재결합하는 과정을 거치게 되며, 이러한 과정에서 탄소의 용해도가 낮은 촉매제 표면에 탄소가 증착(deposition)되어 그래핀이 형성되며, 이와 동시에 질소도 탄소와 함께 결합되며 질소 도핑이 이루어진다.The materials evaporated in the chamber go to a relatively low temperature and undergo recombination again. In this process, carbon is deposited on the surface of the catalyst having low solubility of carbon to form graphene. At the same time, nitrogen is also combined with carbon and nitrogen doping is achieved.
이와 같이, 전술된 아크방전법(Arc discharge)을 통하여 그래핀을 합성하면서 인시튜(in-situ)로 질소를 도핑할 경우, 형성된 그래핀 표면의 탄소원자로 구성되어 있던 육각구조 내로 질소가 침투하여 탄소원자 자리를 대체함으로써 탄소원자들로 평형이 이루어졌던 육각구조에서의 전하불균형을 만들어낼 수 있다.As described above, when doping nitrogen in-situ while synthesizing graphene through the arc discharge method described above, nitrogen penetrates into the hexagonal structure composed of carbon atoms on the formed graphene surface. By replacing the carbon atom site, it is possible to create a charge imbalance in the hexagonal structure, which is balanced with carbon atoms.
종래의 그래핀은 sp2결합으로 인한 π-bonding을 가지고 있으며 이러한 π-bonding 내에서 전기전도가 발생한다.Conventional graphene has π-bonding due to sp 2 bonding, and electrical conductivity occurs within such π-bonding.
그러나 본 발명의 일실시예에서 그래핀에 질소(N)를 도핑하게 되면 육각구조의 탄소(C) 자리를 질소(N)가 대체하면서 π-bonding이 깨지게 되며 이로 인해 가스가 흡착할 수 있는 사이트가 생성되므로 가스에 대한 반응성이 향상될 수 있다.However, in one embodiment of the present invention, when nitrogen (N) is doped to graphene, π-bonding is broken while nitrogen (N) replaces the carbon (C) site of the hexagonal structure, and thus, a site where gas can be adsorbed. Since is generated, the reactivity to the gas may be improved.
따라서, 도펀트의 양을 조절함에 따라 비현재화(delocalization) 파괴 비율이 조절되며 이로 인해 그래핀의 전기적 특성 및 흡착사이트 수 변화로 인한 가스 센싱 특성이 변화될 수 있으므로 특정가스에만 반응하는 선택성을 얻을 수 있다.Therefore, as the amount of dopant is adjusted, the delocalization destruction rate is controlled, and as a result, the electrical characteristics of graphene and the gas sensing characteristics due to the change in the number of adsorption sites can be changed. have.
본 발명의 일실시예에서 챔버의 내부 압력은 300~800 torr, 챔버 내의 양극과 음극 사이에 인가되는 방전 전류는 100~200A, 방전시간은 10~30분인 것을 기준으로 한다.In an embodiment of the present invention, the internal pressure of the chamber is 300 to 800 torr, the discharge current applied between the anode and the cathode in the chamber is 100 to 200A, and the discharge time is based on 10 to 30 minutes.
여기서, 상기 챔버의 내부 압력이 전술된 범위를 벗어나는 경우, 불순물이 생성되어 그래핀의 품질이 저하될 가능성이 있다.Here, when the internal pressure of the chamber is out of the above-described range, there is a possibility that impurities are generated and the quality of graphene is deteriorated.
그리고 질소의 도핑농도는 그래핀을 기준으로 1중량%~10중량%인 것을 기준으로 한다.In addition, the doping concentration of nitrogen is based on that of 1% to 10% by weight based on graphene.
상기 탄소봉을 증발시킨 이후(S113), 그래핀에 포함된 불순물 제거 및 전기전도도를 향상시키기 위하여 열정제, 어닐링 과정을 진행하며, 형성된 그래핀을 오븐과 같은 가열장치에 넣고 5~10시간동안 가열을 진행한다.(S114)After evaporating the carbon rod (S113), a passionate and annealing process are performed to remove impurities contained in graphene and to improve electrical conductivity, and the formed graphene is placed in a heating device such as an oven and heated for 5-10 hours. Proceeds. (S114)
본 발명의 일실시예에서 정제 온도범위는 900~1200도로 유지하고, 가열장치의 내부는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 가스를 주입하는 것을 기준으로 한다.In one embodiment of the present invention, the purification temperature range is maintained at 900 to 1200 degrees, and the inside of the heating device is based on injecting argon (Ar) or nitrogen (N2) gas.
여기서, 정제 온도범위가 900도 미만으로 유지할 경우 불순물이 완전히 제거되지 않을 수 있고, 1200도 초과로 유지할 경우 불순물뿐만 아니라 그래핀까지 제거될 가능성이 있다.Here, if the purification temperature range is maintained below 900 degrees, impurities may not be completely removed, and if it is maintained above 1200 degrees, there is a possibility that not only impurities but also graphene are removed.
상기 그래핀에 포함된 불순물을 제거한 이후(S114), 그래핀을 초음파 처리한다.(S115)After removing the impurities contained in the graphene (S114), the graphene is ultrasonicated. (S115)
초음파 처리는 아크방전 시 뭉쳐서 형성된 그래핀을 분산시키기 위한 과정으로, 그래핀을 유기용매에 분산시켜 분산용액을 제조하고 분산용액에 초음파 처리한다.Ultrasound treatment is a process for dispersing graphene formed by agglomeration during arc discharge. Dispersing graphene in an organic solvent produces a dispersion solution and sonicates the dispersion solution.
유기용매는 아세톤, 톨루엔, 디메틸포름아미드 및 에탄올로 이루어진 군 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.The organic solvent may be any one or more of the group consisting of acetone, toluene, dimethylformamide and ethanol.
이 중, 본 발명의 일실시예에서 유기용매는 디메틸포름아미드를 사용하는 것을 기준으로 한다.Among them, in one embodiment of the present invention, the organic solvent is based on the use of dimethylformamide.
그리고 분산용액의 초음파 처리는 30분~1시간동안 진행하는 것을 기준으로 한다.And the ultrasonic treatment of the dispersion solution is based on proceeding for 30 minutes to 1 hour.
여기서, 전술된 초음파 처리시간 범위 내에서 뭉친 그래핀이 골고루 분산되어 그래핀간에 우수한 네크워크가 형성되어 전기전도도를 향상시킬 수 있으나, 초음파 처리시간을 초과할 경우 그래핀에 결점이 형성될 가능성이 있다.Here, the graphene aggregated within the above-described ultrasonic treatment time range is evenly dispersed, thereby forming an excellent network between graphene to improve electrical conductivity, but when the ultrasonic treatment time is exceeded, there is a possibility that defects are formed in the graphene. .
상기 그래핀의 초음파 처리 후(S115), 기판에 설치된 마이크로히터에 분산용액의 그래핀을 도포한다.(S120, 도 1 도시)After the ultrasonic treatment of the graphene (S115), graphene of a dispersion solution is applied to a micro heater installed on a substrate (S120, shown in FIG. 1).
도 5는 상기 가스센서의 모식도이고, 도 6은 도 5에 도시된 ‘A’ 확대도이다.5 is a schematic view of the gas sensor, and FIG. 6 is an enlarged view of 'A' shown in FIG. 5.
도 5 및 도 6을 참조하면, 상기 가스센서(100)는 미세전자기계시스템 (micro electro mechanical systems ; MEMS)으로써, 기판(110), 절연층(120), 마이크로히터(130)를 포함한다.5 and 6, the
상기 기판(110)은 실리콘 재질의 판상형태이며, 절연층(120)은 기판(110)의 상부에 배치되고, 마이크로히터(130)는 절연층(120)의 상부에 배치된다.The
상기 마이크로히터(130)는 가스센서(100)가 감지하기 위한 피감지물질을 발열하여 기화시키기 위한 구성으로써, 단부에 일측이 개방된 고리형 전극(131)을 포함한다.The micro-heater 130 is configured to heat and vaporize the sensing material for the
보다 구체적으로 상기 전극(131)은 금(Au) 재질로 구현될 수 있으며, 한 쌍인 제1,2전극(131a,131b)으로 구성되며, 가스센서(100)의 중심부에 상호 맞물려 배치된다.More specifically, the
즉, 상기 전극(131)은 제1전극(131a)이 제2전극(131b)을 감싸 맞물리는 형태로 구현될 수 있다.That is, the
전술된 과정을 통해 제작된 그래핀(132)은 전극(131)이 맞물리는 부분에 도포된다.The
보다 구체적으로, 상기 전극(131)에 드랍-캐스팅법 또는 잉크젯법으로 그래핀을 전사함으로써 전극(131)에 그래핀(132)을 코팅할 수 있다.More specifically, the
따라서 드랍-캐스팅법 또는 잉크젯법을 통해 전극(131)과 같은 미세한 표적에 정확하고 안정적이며 빠른 전사가 진행될 수 있어 가스센서(100)의 작동 신뢰도 및 생산성을 높여줄 수 있다.Therefore, it is possible to accurately, stably and quickly transfer to a fine target such as the
이하, 전술된 본 발명의 일실시예에 따른 제작방법을 통해 제작된 가스센서의 실험결과를 살펴보도록 한다.Hereinafter, the experimental results of the gas sensor manufactured through the manufacturing method according to the embodiment of the present invention will be described.
실험조건으로, 가스센서가 배치되는 가스챔버에 1~10ppm 이산화질소(NO2)와 암모니아(NH3)를 주입하고, 상온, 50도, 100도, 250도 별로 가스센서의 저항변화를 측정한다.As an experimental condition, 1-10 ppm of nitrogen dioxide (NO 2 ) and ammonia (NH 3 ) are injected into the gas chamber where the gas sensor is disposed, and the resistance change of the gas sensor is measured at room temperature, 50 degrees, 100 degrees, and 250 degrees.
도 7은 가스센서의 10ppm 이산화질소에 대한 온도별 저항변화를 나타낸 그래프이고, 도 8은 10ppm 암모니아에 대한 온도별 저항변화를 나타낸 그래프이다.7 is a graph showing the resistance change of the gas sensor for 10ppm nitrogen dioxide by temperature, and FIG. 8 is a graph showing the resistance change of 10ppm ammonia for each temperature.
도 7 및 도 8에 도시된 바와 같이, 가스센서는 암모니아에 대한 온도별 저항변화가 크게 나타나지 않지만, 이산화질소에 대한 온도별 저항변화가 크게 나타나 질소가스를 선택적으로 감지할 수 있음을 확인할 수 있다.As shown in FIGS. 7 and 8, it can be seen that the gas sensor does not show a large change in resistance to ammonia for each temperature, but a large change in resistance for each nitrogen dioxide to selectively detect nitrogen gas.
이상에서는 본 발명을 바람직한 실시예에 의거하여 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되지 아니하고 청구항에 기재된 범위 내에서 변형이나 변경 실시가 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 것이며, 그러한 변형이나 변경은 첨부된 특허청구범위에 속한다 할 것이다.In the above, the present invention has been described based on the preferred embodiment, but the technical idea of the present invention is not limited to this, and it is possible to carry out modifications or changes within the scope of the claims. Those skilled in the art to which the present invention pertains It will be apparent to those, and such modifications or changes will fall within the scope of the appended claims.
100 : 가스센서 110 : 기판
120 : 절연층 130 : 마이크로히터
131 : 전극 132 : 그래핀
100: gas sensor 110: substrate
120: insulating layer 130: micro heater
131: electrode 132: graphene
Claims (9)
상기 그래핀을 형성하고, 상기 그래핀에 질소를 도핑하는 단계는,
흑연, 촉매제, 상기 질소를 포함하는 도펀트(dopant)를 탄소봉에 채우는 단계;
챔버에 혼합가스를 주입하는 단계; 및
상기 챔버 내에 방전을 일으켜 상기 탄소봉을 증발시키는 단계;를 포함하는 아크방전법으로 이루어지되,
증발된 물질들 중 탄소가 탄소의 용해도가 낮은 촉매제 표면에 증착되어 그래핀을 형성함과 동시에 질소도 탄소와 함께 결합되면서 인시튜(in-situ)로 질소 도핑이 이루어지게 하여, 아크방전법에 의해 형성되는 그래핀 표면에서 탄소원자로 구성되어 있는 육각구조 내로 질소가 침투하여 탄소원자 자리를 대체함으로써 그래핀을 이루고 있는 π-bonding을 깨뜨려 가스가 흡착될 수 있는 사이트를 그래핀에 생성하여 가스에 대한 선택성과 반응성을 향상시킬 수 있게 한 질소가 도핑된 그래핀 가스센서 제작방법.
Forming graphene and doping the graphene with nitrogen; And applying the graphene to a micro heater installed on a substrate.
The step of forming the graphene, and doping nitrogen to the graphene,
Filling a carbon rod with a dopant containing graphite, a catalyst, and the nitrogen;
Injecting a mixed gas into the chamber; And
Evaporating the carbon rod by causing a discharge in the chamber; is made of an arc discharge method comprising,
Among the evaporated materials, carbon is deposited on the surface of the catalyst having a low solubility of carbon to form graphene, and nitrogen is also doped in-situ as it is combined with carbon, thereby inducing nitrogen doping. Nitrogen penetrates into the hexagonal structure composed of carbon atoms from the surface of graphene formed by replacing carbon atom sites, thereby breaking the π-bonding that forms graphene and generating a site on the graphene where gas can be adsorbed. A method for manufacturing a graphene gas sensor doped with nitrogen that can improve selectivity and reactivity.
상기 흑연, 촉매제, 도펀트의 질량비는 1 : 0.001~0.01 : 0.01~0.1인 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 그래핀 가스센서 제작방법.
The method according to claim 2,
The graphite, the catalyst, the mass ratio of the dopant is 1: 0.001 ~ 0.01: 0.01 ~ 0.1 characterized in that the nitrogen-doped graphene gas sensor manufacturing method.
상기 촉매제는 이산화비스무스(BiO2)인 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 그래핀 가스센서 제작방법.
The method according to claim 2,
The catalyst is a bismuth dioxide (BiO2) nitrogen-doped graphene gas sensor manufacturing method characterized in that.
상기 도펀트는 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid)인 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 그래핀 가스센서 제작방법.
The method according to claim 2,
The dopant is 4-aminobenzoic acid (4-aminobenzoic acid) characterized in that the nitrogen-doped graphene gas sensor manufacturing method.
상기 그래핀을 형성하고, 상기 그래핀에 질소를 도핑하는 단계는,
상기 그래핀에 포함된 불순물을 제거하는 단계; 및
상기 방전에 의해 뭉쳐진 상기 그래핀을 분리하기 위한 초음파 처리단계;를 더 포함하며,
상기 그래핀에 포함된 불순물을 제거하는 단계는,
상기 그래핀을 열정제하는 단계; 및
상기 그래핀을 어닐링하는 단계;를 포함하되,
상기 그래핀을 내부에 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 가스가 주입되어 있는 가열장치에 넣고 5 ~ 10 시간 동안 정제 온도범위를 900 ~ 1200 ℃로 유지하도록 가열하면서 진행되는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 그래핀 가스센서 제작방법.
The method according to claim 2,
The step of forming the graphene, and doping nitrogen to the graphene,
Removing impurities contained in the graphene; And
Further comprising; an ultrasonic treatment step for separating the graphene clumped by the discharge;
Removing the impurities contained in the graphene,
Passing the graphene enthusiasm; And
Including the step of annealing the graphene;
Nitrogen characterized in that the graphene is put in a heating device in which argon (Ar) or nitrogen (N 2 ) gas is injected therein and heated to maintain the purification temperature range at 900 to 1200 ° C. for 5 to 10 hours. Is doped graphene gas sensor manufacturing method.
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