JP2010247998A

JP2010247998A - Apparatus for producing carbon nanotube

Info

Publication number: JP2010247998A
Application number: JP2009095753A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kawai; 博之川合; Keisuke Nagasaka; 圭介永坂
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-04-10
Filing date: 2009-04-10
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2029-04-10
Also published as: JP5262940B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a technology adjustable of the length of a carbon nanotube produced by a CVD method. SOLUTION: In the apparatus 100, a raw material gas is supplied on a first surface 11 side of a substrate 10 having a catalyst particles 21 supported on the first surface 11 to grow the carbon nanotube 5 and oxygen is supplied on a second surface 12 side. The substrate 10 has a solid electrolyte layer 15 having proton conductivity and first and second electrode layers 14a, 14b arranged on both surfaces of the layer 15 and power is generated by hydrogen produced as a by-product and supplied oxygen. A separate electrode plate 30 is connected to a second electrode layer 14b and is previously arranged on the first surface 11 side to keep a distance from a first electrode layer 14a. A control part 150 stops the supply of the raw material gas when the carbon nanotube 5 grows to reach the separate electrode plate 30 and the difference of potential between the first and the second electrode layers 14a, 14b measured by a potentiometer 136 becomes 0 V. COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

この発明は、カーボンナノチューブの製造技術に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube manufacturing technique.

カーボンナノチューブの製造方法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が知られている（特許文献１等）。ＣＶＤ法では、例えば、外表面にニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）などの触媒金属が担持されたシリコン基板を加熱炉内に配置し、加熱炉を７００℃〜１３００℃程度の高温に昇温した上で、炭化水素などの原料ガスを基板に供給する。すると、原料ガスから熱分解された炭素原子が円筒状に連なるように合成され、触媒が担持された基板面から上方向に向かって多数の配列したカーボンナノチューブが成長していく。こうして生成されるカーボンナノチューブは、燃料電池の電極などに利用することが提案されている。 As a method for producing carbon nanotubes, a chemical vapor deposition method (CVD method) is known (Patent Document 1, etc.). In the CVD method, for example, a silicon substrate having a catalyst metal such as nickel (Ni) or cobalt (Co) supported on the outer surface is placed in a heating furnace, and the heating furnace is heated to a high temperature of about 700 ° C. to 1300 ° C. After that, a source gas such as hydrocarbon is supplied to the substrate. Then, carbon atoms thermally decomposed from the raw material gas are synthesized so as to be connected in a cylindrical shape, and a large number of aligned carbon nanotubes grow upward from the substrate surface on which the catalyst is supported. It has been proposed that the carbon nanotubes thus generated are used for fuel cell electrodes and the like.

ところで、これまで、ＣＶＤ法において所望の長さのカーボンナノチューブを製造するために、製造パラメータと生成されるカーボンナノチューブの長さとの間の相関関係を求めるための実験が行われてきた。具体的には、原料ガスの供給量や流速、加熱炉の温度や、反応時間などの製造パラメータを調整するとともに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてカーボンナノチューブの成長過程を観察する実験が行われてきた。しかし、こうした実験によって求められた相関関係を用いた場合であっても、生成されるカーボンナノチューブの長さを十分に調整することができなかった。 By the way, in order to produce a carbon nanotube having a desired length in the CVD method, an experiment for obtaining a correlation between the production parameter and the length of the generated carbon nanotube has been performed. Specifically, there are experiments in which the production parameters such as the feed rate and flow rate of the source gas, the temperature of the heating furnace, and the reaction time are adjusted, and the growth process of carbon nanotubes is observed using a transmission electron microscope (TEM). Has been done. However, even when the correlation obtained by such experiments is used, the length of the produced carbon nanotubes cannot be adjusted sufficiently.

特開２００６−０２７９４７号公報JP 2006-027947 A 特開２００３−２７７０３１号公報JP 2003-277031 A 特開２００５−３３０１７５号公報JP-A-2005-330175 特開２００６−２３２６０７号公報JP 2006-232607 A 特開平８−１００３２８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 8-100348

本発明は、ＣＶＤ法において生成されるカーボンナノチューブの長さを調整できる技術を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the technique which can adjust the length of the carbon nanotube produced | generated in CVD method.

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。 SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following forms or application examples.

［適用例１］
化学気相成長法によって、カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造装置であって、水素を選択的に透過する第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１と第２の電極層に狭持されたプロトン伝導性を有する固体電解質層とを備え、前記第１の電極層の外表面にカーボンナノチューブの生成反応を促進するための触媒層が形成された基板が収容される加熱炉と、前記加熱炉内に収容された前記基板の前記第１の電極層側に、炭素原子と水素原子とを含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、前記加熱炉内に収容された前記基板の第２の電極層側に、酸素を含む酸化ガスを供給する酸化ガス供給部と、前記第１の電極層側において、前記第１の電極層との間に距離を有するように離隔して設置されているとともに、前記第２の電極層に電気的に接続されている離隔電極と、前記第１の電極層側においてカーボンナノチューブの副生成物として生成された水素と、前記酸化ガス供給部から前記第２の電極層側に供給された酸素との電気化学反応により生じた前記第１と第２の電極層の間の電位差を検出する電位差検出部と、制御部とを備え、前記制御部は、カーボンナノチューブが成長して前記離隔電極と接することにより、前記第１と第２の電極層の間における電位差が低下したことを前記電位差検出部によって検出したときに、前記加熱炉による加熱処理または前記原料ガス供給部による前記原料ガスの供給処理を停止させる、カーボンナノチューブの製造装置。
このカーボンナノチューブの製造装置によれば、予め設定した離隔電極と第１の電極層との間の距離に相当する長さにカーボンナノチューブが成長したときに、カーボンナノチューブの成長を停止させることができる。従って、離隔電極と第１の電極層との間の距離を調整することにより、ＣＶＤ法によって生成されるカーボンナノチューブの長さを調整することができる。 [Application Example 1]
An apparatus for producing carbon nanotubes for growing carbon nanotubes by chemical vapor deposition, a first electrode layer that selectively transmits hydrogen, a second electrode layer, and the first and second electrodes And a solid electrolyte layer having proton conductivity sandwiched between the layers, wherein a substrate on which a catalyst layer for promoting a carbon nanotube formation reaction is formed on the outer surface of the first electrode layer is accommodated. A furnace, a source gas supply unit that supplies a source gas containing carbon atoms and hydrogen atoms to the first electrode layer side of the substrate housed in the heating furnace, and housed in the heating furnace An oxidant gas supply unit that supplies an oxidant gas containing oxygen to the second electrode layer side of the substrate and a distance between the first electrode layer on the first electrode layer side are spaced apart from each other. And the above-mentioned A separation electrode electrically connected to the second electrode layer, hydrogen generated as a by-product of the carbon nanotube on the first electrode layer side, and the second electrode layer side from the oxidizing gas supply unit A potential difference detection unit that detects a potential difference between the first and second electrode layers caused by an electrochemical reaction with oxygen supplied to the control unit, and a control unit, wherein the control unit grows carbon nanotubes. When the potential difference detection unit detects that the potential difference between the first and second electrode layers has decreased due to contact with the separation electrode, the heat treatment by the heating furnace or the source gas supply unit An apparatus for producing carbon nanotubes, which stops supply processing of the source gas.
According to this carbon nanotube manufacturing apparatus, when the carbon nanotube grows to a length corresponding to a predetermined distance between the separation electrode and the first electrode layer, the growth of the carbon nanotube can be stopped. . Therefore, the length of the carbon nanotube generated by the CVD method can be adjusted by adjusting the distance between the separation electrode and the first electrode layer.

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、カーボンナノチューブの製造方法および製造装置、それらの製造方法または製造装置の機能を実現するためのコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した記録媒体等の形態で実現することができる。 The present invention can be realized in various forms. For example, a carbon nanotube manufacturing method and manufacturing apparatus, a computer program for realizing the functions of the manufacturing method or manufacturing apparatus, and the computer program It can be realized in the form of a recorded recording medium or the like.

第１実施形態におけるカーボンナノチューブの製造装置の構成を示す概略図。Schematic which shows the structure of the manufacturing apparatus of the carbon nanotube in 1st Embodiment. 第１の実施形態におけるカーボンナノチューブの成長過程を示す模式図。The schematic diagram which shows the growth process of the carbon nanotube in 1st Embodiment. 第２の実施形態におけるカーボンナノチューブの成長過程を示す模式図。The schematic diagram which shows the growth process of the carbon nanotube in 2nd Embodiment. 第３の実施形態における基板の構成を示す概略図。Schematic which shows the structure of the board | substrate in 3rd Embodiment. 第４の実施形態におけるカーボンナノチューブの製造工程を説明するための概略図。Schematic for demonstrating the manufacturing process of the carbon nanotube in 4th Embodiment. 第５の実施形態における基板の構成を示す概略図。Schematic which shows the structure of the board | substrate in 5th Embodiment. 第６の実施形態における基板の構成を示す概略図。Schematic which shows the structure of the board | substrate in 6th Embodiment.

A．第１実施形態：
図１は本発明の一実施形態としてのカーボンナノチューブの製造装置の構成を示す概略図である。このカーボンナノチューブ製造装置１００は、ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを生成する装置である。カーボンナノチューブ製造装置１００は、炉管１１０と、ヒータ部１２０と、原料ガス供給部１２３と、酸化ガス供給部１２５と、第１と第２の電極端子１３１，１３２と、導電線１３３と、電位差計測部１３６と、制御部１５０とを備える。制御部１５０は、中央処理装置と主記憶装置とで構成されるマイクロコンピュータによって構成され、カーボンナノチューブ製造装置１００の各構成部の動作を制御する。 A. First embodiment:
FIG. 1 is a schematic view showing the configuration of a carbon nanotube production apparatus as one embodiment of the present invention. The carbon nanotube production apparatus 100 is an apparatus that generates carbon nanotubes by a CVD method. The carbon nanotube manufacturing apparatus 100 includes a furnace tube 110, a heater unit 120, a source gas supply unit 123, an oxidizing gas supply unit 125, first and second electrode terminals 131 and 132, a conductive wire 133, and a potential difference. A measurement unit 136 and a control unit 150 are provided. The control unit 150 is configured by a microcomputer including a central processing unit and a main storage device, and controls the operation of each component of the carbon nanotube manufacturing apparatus 100.

炉管１１０は、２つの底面が開口した中空円筒状の反応容器であり、その内部空間には、後述する基板１０が収容される。ヒータ部１２０は、炉管１１０の外周に配置されており、炉管１１０の内部空間を約７００℃〜１３００℃の温度範囲で加熱することができる。原料ガス供給部１２３は、炉管１１０の第１の開口部１１１側に設けられており、第１の開口部１１１から炉管１１０の内部空間に原料ガスを供給する。原料ガスとしては、メタン（ＣＨ₄）や、アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）、エタン（Ｃ₂Ｈ₆）、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）、ブタン（Ｃ₄Ｈ₁₀）などの脂肪族炭化水素が用いられるものとしても良い。また、ベンゼン（Ｃ₆Ｈ₆）などの芳香族環（６員環）を有する環式炭化水素や、これらの炭化水素ガスが２種以上混合された混合ガスが用いられるものとしても良い。なお、原料ガスとしては、上記の炭化水素に換えてエタノール（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）などのアルコールを用いることも可能である。一方、酸化ガス供給部１２５は、炉管１１０の第２の開口部１１２側に設けられており、カーボンナノチューブの生成工程において、第２の開口部１１２から炉管１１０の内部空間に酸素を含む酸化ガスを供給する。 The furnace tube 110 is a hollow cylindrical reaction vessel having two open bottoms, and a substrate 10 described later is accommodated in the internal space. The heater unit 120 is disposed on the outer periphery of the furnace tube 110, and can heat the internal space of the furnace tube 110 in a temperature range of about 700 ° C. to 1300 ° C. The source gas supply unit 123 is provided on the first opening 111 side of the furnace tube 110, and supplies the source gas from the first opening 111 to the internal space of the furnace tube 110. Examples of the raw material gas include aliphatic hydrocarbons such as methane (CH ₄ ), acetylene (C ₂ H ₂ ), ethane (C ₂ H ₆ ), propane (C ₃ H ₈ ), and butane (C ₄ H ₁₀ ). It may be used. Further, a cyclic hydrocarbon having an aromatic ring (6-membered ring) such as benzene (C ₆ H ₆ ), or a mixed gas in which two or more of these hydrocarbon gases are mixed may be used. As the source gas, an alcohol such as ethanol (C ₂ H ₅ OH) can be used instead of the hydrocarbon. On the other hand, the oxidizing gas supply unit 125 is provided on the second opening 112 side of the furnace tube 110, and contains oxygen in the internal space of the furnace tube 110 from the second opening 112 in the carbon nanotube generation step. Supply oxidizing gas.

第１と第２の電極端子１３１，１３２はそれぞれ、炉管１１０の第１と第２の開口部１１１，１１２から炉管１１０の内部空間へと挿入されており、基板１０が炉管１１０に収容されたときに、第１と第２の電極層１４ａ，１４ｂと電気的に接続される。第１と第２の電極端子１３１，１３２は、導電線１３３を介して負荷２００と接続されている。電位差計測部１３６は、導電線１３３に設けられており、第１と第２の電極層１４ａ，１４ｂの電位差を計測して、その計測値を制御部１５０に送信する。なお、第１と第２の電極端子１３１，１３２は、ヒータ部１２０による昇温に耐えうる程度の高融点を有する金属（例えばタングステン）によって構成することが好ましい。 The first and second electrode terminals 131 and 132 are inserted into the internal space of the furnace tube 110 from the first and second openings 111 and 112 of the furnace tube 110, respectively, and the substrate 10 is connected to the furnace tube 110. When accommodated, the first and second electrode layers 14a and 14b are electrically connected. The first and second electrode terminals 131 and 132 are connected to the load 200 via the conductive wire 133. The potential difference measuring unit 136 is provided on the conductive wire 133, measures the potential difference between the first and second electrode layers 14 a and 14 b, and transmits the measured value to the control unit 150. The first and second electrode terminals 131 and 132 are preferably made of a metal (for example, tungsten) having a high melting point that can withstand the temperature rise by the heater unit 120.

ここで、基板１０は、プロトン伝導性を有する固体電解質層１５の両面に、第１と第２の電極層１４ａ，１４ｂが設けられた積層部材である。基板１０は、第２の電極層１４ｂの外表面に固体電解質層１５をスパッタ法により形成し、さらに、固体電解質層１５の外表面に、第１の電極層１４ａをスパッタ法により形成することにより製造できる。 Here, the substrate 10 is a laminated member in which the first and second electrode layers 14a and 14b are provided on both surfaces of the solid electrolyte layer 15 having proton conductivity. The substrate 10 is formed by forming the solid electrolyte layer 15 on the outer surface of the second electrode layer 14b by sputtering, and further forming the first electrode layer 14a on the outer surface of the solid electrolyte layer 15 by sputtering. Can be manufactured.

ここで、固体電解質層１５としては、例えば、ＢａＣｅＯ₃系、ＳｒＣｅＯ₃系、ＳｒＺｒＯ₃系のセラミックスプロトン伝導体によって構成することができる。第１の電極層１４ａは、例えば、パラジウム（Ｐｄ）や、パラジウム合金などの水素透過性金属によって構成することができる。また、第１の電極層１４ａは、バナジウム（Ｖ）等の５族金属（Ｖの他、ニオブ、タンタル等）または５族金属の合金を基材として、少なくともその一方の面にパラジウムやパラジウム合金層を形成した多層膜によって構成することができる。一方、第２の電極層１４ｂは、例えば、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）や、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムクロマイト等の複合酸化物によって構成することができる。あるいは、第２の電極層１４ｂは、電気化学反応を促進する触媒活性を有する金属、例えば、パラジウムや白金（Ｐｔ）等の貴金属により形成することができる。 Here, the solid electrolyte layer 15 can be composed of, for example, a BaCeO ₃ -based, SrCeO ₃ -based, or SrZrO ₃ -based ceramic proton conductor. The first electrode layer 14a can be made of a hydrogen permeable metal such as palladium (Pd) or a palladium alloy, for example. The first electrode layer 14a is made of a group 5 metal such as vanadium (V) (in addition to V, niobium, tantalum, etc.) or a group 5 metal alloy as a base material, and at least one surface thereof is palladium or palladium alloy. It can be constituted by a multilayer film in which layers are formed. On the other hand, the second electrode layer 14b can be composed of a complex oxide such as lanthanum strontium cobaltite (LSC), lanthanum strontium manganite (LSM), lanthanum strontium chromite, or the like. Alternatively, the second electrode layer 14b can be formed of a metal having catalytic activity that promotes an electrochemical reaction, for example, a noble metal such as palladium or platinum (Pt).

基板１０の第１の電極層１４ａの外表面には、炉管１１０に収容される前に、カーボンナノチューブを成長させるための触媒金属の薄膜である触媒薄膜２０がスパッタ法によって形成される。本明細書では、以後、単に「触媒金属」と呼ぶときは、このカーボンナノチューブの生成反応を促進するための触媒金属を意味するものとする。また、基板１０の触媒薄膜２０が形成された面を、以後、「第１の面１１」と呼び、第１の面１１の反対側の面を「第２の面１２」と呼ぶ。 On the outer surface of the first electrode layer 14a of the substrate 10, a catalyst thin film 20 that is a thin film of a catalyst metal for growing carbon nanotubes is formed by sputtering before being accommodated in the furnace tube 110. In the present specification, hereinafter, when simply referred to as “catalytic metal”, it means a catalytic metal for promoting the carbon nanotube production reaction. The surface of the substrate 10 on which the catalyst thin film 20 is formed is hereinafter referred to as “first surface 11”, and the surface opposite to the first surface 11 is referred to as “second surface 12”.

触媒金属としては、コバルトやニッケル以外に、鉄（Ｆｅ）や、パラジウム、モリブデン（Ｍｏ）などの遷移金属の単体や、これらの遷移金属が２種以上含まれる合金を用いることができる。なお、基板１０の触媒薄膜２０を構成する触媒金属は、基板１０が炉管１１０に収容され、加熱されたときに、粒子化して基板１０の面上に分散、担持される。この粒子化した後の触媒金属を「触媒粒子２１」と呼ぶ。 As the catalyst metal, in addition to cobalt and nickel, a simple substance of a transition metal such as iron (Fe), palladium, molybdenum (Mo), or an alloy containing two or more of these transition metals can be used. The catalyst metal constituting the catalyst thin film 20 of the substrate 10 is dispersed and carried on the surface of the substrate 10 when the substrate 10 is accommodated in the furnace tube 110 and heated. The catalyst metal after the particles are called “catalyst particles 21”.

ところで、第１の電極層１４ａには、水素分子のプロトン化を促進させるための触媒（以後、「プロトン化触媒」と呼ぶ）が担持されていることが好ましい。プロトン化触媒としては、白金や、パラジウム、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル等の触媒材料を用いることができ、これらの触媒材料と電解質との混合材料を粒子状または膜状にして用いることもできる。一方、第２の電極層１４ｂには、プロトンが水素分子へと戻ることを促進するための触媒（以後、「水素化触媒」と呼ぶ）が担持されていることが好ましい。水素化触媒としては、上記のプロトン化触媒と同様な触媒材料を用いることが可能である。 By the way, it is preferable that the first electrode layer 14a carries a catalyst for promoting protonation of hydrogen molecules (hereinafter referred to as “protonation catalyst”). As the protonation catalyst, catalyst materials such as platinum, palladium, rhodium (Rh), ruthenium (Ru), nickel, etc. can be used, and a mixed material of these catalyst materials and an electrolyte is formed into particles or films. It can also be used. On the other hand, the second electrode layer 14b preferably supports a catalyst for promoting the return of protons to hydrogen molecules (hereinafter referred to as “hydrogenation catalyst”). As the hydrogenation catalyst, it is possible to use a catalyst material similar to the protonation catalyst described above.

ここで、基板１０の第１の面１１側には、炉管１１０に収容される前に、触媒薄膜２０と距離を有するように離隔して配置された離隔電極板３０が設けらる。離隔電極板３０は、後述する原料ガスを透過可能なメッシュ状の電極板であり、図示せざる支持部材によって、触媒薄膜２０との距離を調整可能なように配置される。なお、離隔電極板３０は、導電線３１によって基板１０の第２の電極層１４ｂと電気的に接続されている。離隔電極板３０の機能については後述する。触媒薄膜２０および離隔電極板３０が設けられた基板１０は、第１の面１１が炉管１１０の第１の開口部１１１の側となり、第２の面１２が第２の開口部１１２の側となるように、炉管１１０内において、図示せざる支持部によって固定的に配置される。 Here, on the first surface 11 side of the substrate 10, before being accommodated in the furnace tube 110, a separated electrode plate 30 is provided so as to be spaced apart from the catalyst thin film 20. The separation electrode plate 30 is a mesh-like electrode plate that can transmit a raw material gas to be described later, and is arranged so that the distance from the catalyst thin film 20 can be adjusted by a support member (not shown). The separation electrode plate 30 is electrically connected to the second electrode layer 14 b of the substrate 10 by a conductive wire 31. The function of the separation electrode plate 30 will be described later. The substrate 10 provided with the catalyst thin film 20 and the separation electrode plate 30 has the first surface 11 on the first opening 111 side of the furnace tube 110 and the second surface 12 on the second opening 112 side. In the furnace tube 110, it is fixedly arranged by a support portion (not shown).

図２（Ａ）は、カーボンナノチューブ製造装置１００におけるカーボンナノチューブの成長過程を示す模式図である。図２（Ａ）には、炉管１１０の内部空間に配置された基板１０の一部が拡大して示されており、触媒粒子２１が模式的に示されている。また、２つの電極端子１３１，１３２と負荷２００の図示は省略されており、基板１０の２つの電極層１４ａ，１４ｂと電位差計測部１３６とが、導電線１３３を介して電気的に接続されていることが模式的に示されている。 FIG. 2A is a schematic diagram showing a carbon nanotube growth process in the carbon nanotube production apparatus 100. In FIG. 2A, a part of the substrate 10 arranged in the internal space of the furnace tube 110 is shown enlarged, and the catalyst particles 21 are schematically shown. Also, the two electrode terminals 131 and 132 and the load 200 are not shown, and the two electrode layers 14a and 14b of the substrate 10 and the potential difference measuring unit 136 are electrically connected via the conductive wire 133. This is schematically shown.

ヒータ部１２０によって、炉管１１０の内部を約６００℃〜９００℃程度（好ましくは８００℃程度）まで昇温されると触媒粒子２１が活性化する。活性化した触媒粒子２１に対して、原料ガス供給部１２３から基板１０の第１の面１１に原料ガスが供給されると、原料ガスから熱分解された炭素原子が、触媒粒子２１の外表面において５員環や６員環を連続的に形成する。これによって、触媒粒子２１を根本として、カーボンナノチューブ５が基板１０の第１の面１１から上方向（図の矢印方向）に成長していく。なお、このとき、カーボンナノチューブ５の根本では、カーボンナノチューブ５の成長に伴い、原料ガスに含まれる水素原子によって、副生成物として水素が生成される。 When the temperature inside the furnace tube 110 is raised to about 600 ° C. to 900 ° C. (preferably about 800 ° C.) by the heater unit 120, the catalyst particles 21 are activated. When the raw material gas is supplied from the raw material gas supply unit 123 to the first surface 11 of the substrate 10 with respect to the activated catalyst particles 21, the carbon atoms thermally decomposed from the raw material gas are converted to the outer surface of the catalyst particles 21. 5 and 6-membered rings are continuously formed. As a result, the carbon nanotubes 5 grow upward (in the direction of the arrow in the figure) from the first surface 11 of the substrate 10 with the catalyst particles 21 as the root. At this time, at the root of the carbon nanotube 5, hydrogen is generated as a by-product by the hydrogen atoms contained in the source gas as the carbon nanotube 5 grows.

一般に、カーボンナノチューブ５が成長し、その長さが長くなるに従い、カーボンナノチューブ５の根本（反応場）における原料ガスの濃度（以下、単に「原料ガス濃度」と呼ぶ）は低下する。そして、原料ガス濃度が著しく低下したときに、カーボンナノチューブ５の成長が停止する（参考文献：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，Ｖｏｌ．１１２，Ｎｏ．１３，２００８参照）。従って、反応場において副生成物として生成された水素の濃度を低減して、原料ガス濃度の低下を抑制することにより、カーボンナノチューブ５をより長く成長させるが可能である。また、反応場における水素濃度を低減することにより、原料ガスからの水素の生成を促進することができ、カーボンナノチューブ５の生成反応の速度を向上させることができる。 In general, as the carbon nanotube 5 grows and its length increases, the concentration of the source gas at the root (reaction field) of the carbon nanotube 5 (hereinafter simply referred to as “source gas concentration”) decreases. Then, when the raw material gas concentration is remarkably lowered, the growth of the carbon nanotubes 5 is stopped (see reference: J. Phys. Chem. C, Vol. 112, No. 13, 2008). Therefore, it is possible to grow the carbon nanotube 5 longer by reducing the concentration of hydrogen produced as a by-product in the reaction field and suppressing the decrease in the raw material gas concentration. Further, by reducing the hydrogen concentration in the reaction field, the production of hydrogen from the source gas can be promoted, and the speed of the production reaction of the carbon nanotubes 5 can be improved.

本実施形態における基板１０は、上述したとおり、水素透過性を有する２つの電極１４ａ，１４ｂによって狭持されたプロトン伝導性を有する固体電解質層１５によって構成されている。また、基板１０の第２の面１２には、酸化ガス供給部１２５から酸素を含む酸化ガスが供給される。従って、カーボンナノチューブ５の成長過程において、基板１０の第１の面１１において生成された水素は、プロトンとして固体電解質層１５を伝導し、第２の電極層１４ｂにおいて、第２の面１２に供給された酸素との電気化学反応に供される。即ち、基板１０は、第１の電極層１４ａを水素分離膜型のアノードとし、第２の電極層１４ｂをカソードとする固体電解質形燃料電池セルとして機能する。基板１０において生じた電力は、導電線１３３を介して負荷２００（図１）に供給される。なお、このときの第１と第２の電極層１４ａ，１４ｂの間の電位差は、電位差計測部１３６によって計測される。 As described above, the substrate 10 in the present embodiment is configured by the solid electrolyte layer 15 having proton conductivity sandwiched between the two electrodes 14a and 14b having hydrogen permeability. An oxidizing gas containing oxygen is supplied from the oxidizing gas supply unit 125 to the second surface 12 of the substrate 10. Accordingly, during the growth process of the carbon nanotube 5, hydrogen generated on the first surface 11 of the substrate 10 conducts the solid electrolyte layer 15 as protons and is supplied to the second surface 12 in the second electrode layer 14b. It is subjected to an electrochemical reaction with the generated oxygen. That is, the substrate 10 functions as a solid oxide fuel cell having the first electrode layer 14a as a hydrogen separation membrane type anode and the second electrode layer 14b as a cathode. The electric power generated in the substrate 10 is supplied to the load 200 (FIG. 1) via the conductive wire 133. The potential difference between the first and second electrode layers 14a and 14b at this time is measured by the potential difference measuring unit 136.

図２（Ｂ）は、カーボンナノチューブ製造装置１００におけるカーボンナノチューブの成長過程を示す模式図であり、成長したカーボンナノチューブ５が離隔電極板３０と接触している点以外は、図２（Ａ）とほぼ同じである。離隔電極板３０は、基板１０の第２の電極層１４ｂと電気的に接続されているため、このように、カーボンナノチューブ５が離隔電極板３０と接触すると、電位差計測部１３６によって計測される電位差は「０」となる。このとき、制御部１５０（図１）は、原料ガス供給部１２３に、原料ガスの供給を停止させる。または、制御部１５０は、ヒータ部１２０に、炉管１１０の加熱を停止させるものとしても良い。これらの制御によって、制御部１５０は、カーボンナノチューブ５の成長を停止させる。即ち、離隔電極板３０は、カーボンナノチューブ５の成長を停止させるためのスイッチ部として機能する。従って、離隔電極板３０と第１の電極層１４ａとの間の距離を予め設定しておくことにより、カーボンナノチューブ５がその予め設定された距離に相当する長さまで成長したときに、その成長を停止させることができる。 FIG. 2 (B) is a schematic diagram showing the growth process of carbon nanotubes in the carbon nanotube production apparatus 100, except that the grown carbon nanotubes 5 are in contact with the separation electrode plate 30, and FIG. It is almost the same. Since the separation electrode plate 30 is electrically connected to the second electrode layer 14 b of the substrate 10, the potential difference measured by the potential difference measurement unit 136 when the carbon nanotube 5 comes into contact with the separation electrode plate 30 in this way. Becomes “0”. At this time, the control unit 150 (FIG. 1) causes the source gas supply unit 123 to stop supplying the source gas. Alternatively, the control unit 150 may cause the heater unit 120 to stop heating the furnace tube 110. With these controls, the control unit 150 stops the growth of the carbon nanotubes 5. That is, the separation electrode plate 30 functions as a switch unit for stopping the growth of the carbon nanotubes 5. Therefore, by setting the distance between the separation electrode plate 30 and the first electrode layer 14a in advance, when the carbon nanotube 5 grows to a length corresponding to the preset distance, the growth is increased. Can be stopped.

このように、このカーボンナノチューブ製造装置１００によれば、第１の電極層１４ａと離隔電極板３０との間の距離を調整することにより、生成されるカーボンナノチューブ５の長さを調整することができる。また、副生成物として生成される水素を電気化学反応に供させることによって、反応場から除去することができるため、カーボンナノチューブ５の成長効率を向上させることができる。さらに、カーボンナノチューブ５の生成とともに発電が行われるため、カーボンナノチューブの生成工程におけるエネルギ効率が向上する。 Thus, according to the carbon nanotube production apparatus 100, the length of the generated carbon nanotube 5 can be adjusted by adjusting the distance between the first electrode layer 14a and the separation electrode plate 30. it can. Moreover, since the hydrogen produced as a by-product can be removed from the reaction field by being subjected to an electrochemical reaction, the growth efficiency of the carbon nanotubes 5 can be improved. Furthermore, since power generation is performed with the generation of the carbon nanotubes 5, energy efficiency in the carbon nanotube generation process is improved.

B．第２実施形態：
図３（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第２実施形態としてのカーボンナノチューブの製造工程を示す模式図である。図３（Ａ），（Ｂ）はそれぞれ、以下の点以外は、図２（Ａ），（Ｂ）とほぼ同じである。即ち、図３（Ａ），（Ｂ）では、基板１０に換えて基板１０Ａが図示されている。また、導電線３１が省略され、導電線１３３によって基板１０Ａと離隔電極板３０とが接続され、導電線１３３に直流電源１３７と電流計１３８とが設けられている。 B. Second embodiment:
3 (A) and 3 (B) are schematic views showing a manufacturing process of a carbon nanotube as a second embodiment of the present invention. 3A and 3B are substantially the same as FIGS. 2A and 2B except for the following points. That is, in FIGS. 3A and 3B, the substrate 10 A is shown instead of the substrate 10. Further, the conductive wire 31 is omitted, the substrate 10 A and the separation electrode plate 30 are connected by the conductive wire 133, and a DC power source 137 and an ammeter 138 are provided on the conductive wire 133.

この第２実施形態の基板１０Ａは、水素を選択的に透過する金属板（例えばＰｄやＰｄ合金）によって構成され、第１の面１１に触媒粒子２１が担持されている。また、基板１０Ａには、離隔電極板３０が、第１実施形態と同様に、図示せざる支持部によって基板１０Ａの第１の面１１側に設置されている。 The substrate 10 A of the second embodiment is configured by a metal plate (for example, Pd or Pd alloy) that selectively permeates hydrogen, and catalyst particles 21 are supported on the first surface 11. In addition, the separation electrode plate 30 is installed on the substrate 10A on the first surface 11 side of the substrate 10A by a support portion (not shown), as in the first embodiment.

基板１０Ａは、第１実施形態と同様に、カーボンナノチューブ製造装置１００（図１）の炉管１１０内に配置され、第１の面１１に原料ガスの供給を受ける。なお、第２実施形態では、カーボンナノチューブ製造装置１００の酸化ガス供給部１２５からの基板１０Ａの第２の面１２への酸化ガスの供給は省略される。また、第１の電極端子１３１は離隔電極板３０と電気的に接続され、導電線１３３は負荷２００に換えて直流電源１３７および電流計１３８と接続される。 Similar to the first embodiment, the substrate 10A is disposed in the furnace tube 110 of the carbon nanotube production apparatus 100 (FIG. 1), and receives the supply of the source gas to the first surface 11. In the second embodiment, the supply of the oxidizing gas from the oxidizing gas supply unit 125 of the carbon nanotube manufacturing apparatus 100 to the second surface 12 of the substrate 10A is omitted. Further, the first electrode terminal 131 is electrically connected to the separation electrode plate 30, and the conductive wire 133 is connected to the DC power source 137 and the ammeter 138 instead of the load 200.

基板１０Ａの第１の面１１に原料ガスが供給されると、第１の面１１においてカーボンナノチューブ５が成長する（図３（Ａ））。このとき、副生成物である水素が、基板１０Ａを透過して第２の面１２側へと移動するため、カーボンナノチューブ５の成長が促進される。カーボンナノチューブ５が成長して離隔電極板３０に接触すると（図３（Ｂ））、カーボンナノチューブ５によって基板１０Ａと離隔電極板３０とが電気的に導通するため、直流電源１３７から電流が流れ、電流計１３８によって検出できる。電流計１３８によって電気の導通が検出されると、カーボンナノチューブ製造装置１００は、原料ガスの供給を停止し、あるいは、ヒータ部１２０による加熱を停止し、カーボンナノチューブ５の成長を停止させる。 When the source gas is supplied to the first surface 11 of the substrate 10A, the carbon nanotubes 5 grow on the first surface 11 (FIG. 3A). At this time, hydrogen, which is a byproduct, passes through the substrate 10A and moves to the second surface 12 side, so that the growth of the carbon nanotubes 5 is promoted. When the carbon nanotubes 5 grow and come into contact with the separation electrode plate 30 (FIG. 3B), the substrate 10A and the separation electrode plate 30 are electrically connected by the carbon nanotubes 5, so that a current flows from the DC power source 137, It can be detected by an ammeter 138. When electrical continuity is detected by the ammeter 138, the carbon nanotube production apparatus 100 stops the supply of the raw material gas, or stops the heating by the heater unit 120, and stops the growth of the carbon nanotubes 5.

このように、この第２実施形態の構成であっても、第１実施形態と同様に、基板１０Ａの第１の面１１と離隔電極板３０との間の距離を調整することにより、生成されるカーボンナノチューブ５の長さを調整することができる。 As described above, even in the configuration of the second embodiment, as in the first embodiment, it is generated by adjusting the distance between the first surface 11 of the substrate 10A and the separation electrode plate 30. The length of the carbon nanotube 5 can be adjusted.

C．第３実施形態：
図４は本発明の第３実施形態としての基板１０Ｂの構成を示す概略図である。図４は、紙面右側ほど、固体電解質層１５の厚みが厚くなり、生成されるカーボンナノチューブ５の長さが短くなっている点と、離隔電極板３０と、導電線３１，１３３と、電位差計測部１３６の図示が省略されている点以外は、図２（Ａ）とほぼ同じである。この基板１０Ｂは、第１実施形態の基板１０と同様に、第１の面１１に触媒粒子２１が担持された状態で、カーボンナノチューブ製造装置１００（図１）の炉管１１０の内部に収容され、カーボンナノチューブ５の生成に供される。 C. Third embodiment:
FIG. 4 is a schematic view showing a configuration of a substrate 10B as a third embodiment of the present invention. 4 shows that the thickness of the solid electrolyte layer 15 is increased and the length of the generated carbon nanotubes 5 is shortened toward the right side of the paper, the separation electrode plate 30, the conductive wires 31, 133, and the potential difference measurement. Except for the illustration of the portion 136 being omitted, it is substantially the same as FIG. Similar to the substrate 10 of the first embodiment, the substrate 10B is accommodated in the furnace tube 110 of the carbon nanotube production apparatus 100 (FIG. 1) with the catalyst particles 21 supported on the first surface 11. The carbon nanotubes 5 are produced.

なお、第２実施形態では、第１実施形態で説明した離隔電極板３０は省略されるものとしても良い。また、基板１０Ｂの第２の面１２側への酸素供給を省略し、第１と第２の電極層１４ａ，１４ｂの間に電位差をかけることにより、基板１０Ｂに発電させることなく、水素をプロトンとして第１の面１１から第２の面１２へと誘導するものとしても良い。 In the second embodiment, the separation electrode plate 30 described in the first embodiment may be omitted. Further, oxygen supply to the second surface 12 side of the substrate 10B is omitted, and a potential difference is applied between the first and second electrode layers 14a and 14b, so that hydrogen can be protonated without causing the substrate 10B to generate power. It is good also as what guide | induces from the 1st surface 11 to the 2nd surface 12.

ここで、固体電解質層１５は、その厚みが薄い領域ほどプロトン伝導率が高くなるため、固体電解質層１５の厚みが薄い領域ほど第１の面１１から水素が除去される速度が速くなる。即ち、固体電解質層１５の厚みが薄い領域ほど、第１の面１１における水素の除去効率が高くなり、カーボンナノチューブ５の成長が促進される。従って、固体電解質層１５の厚みが厚い領域ほど、生成されるカーボンナノチューブ５の長さは短くなり、固体電解質層１５の厚みが薄い領域ほど、生成されるカーボンナノチューブ５の長さは長くなる。このように、基板１０Ｂの固体電解質層１５の厚みを調整して、そのプロトン伝導率を変化させることにより、ＣＶＤ法によって生成されるカーボンナノチューブ５の長さを調整することが可能である。 Here, since the proton conductivity of the solid electrolyte layer 15 is lower as the region is thinner, the rate at which hydrogen is removed from the first surface 11 is higher as the region of the solid electrolyte layer 15 is thinner. That is, the region where the thickness of the solid electrolyte layer 15 is thinner, the higher the hydrogen removal efficiency on the first surface 11, and the growth of the carbon nanotube 5 is promoted. Therefore, the longer the thickness of the solid electrolyte layer 15 is, the shorter the length of the generated carbon nanotube 5 is, and the thinner the thickness of the solid electrolyte layer 15 is, the longer the generated carbon nanotube 5 is. Thus, the length of the carbon nanotube 5 produced | generated by CVD method can be adjusted by adjusting the thickness of the solid electrolyte layer 15 of the board | substrate 10B, and changing the proton conductivity.

D．第４実施形態：
図５は本発明の第４実施形態としてのカーボンナノチューブの製造工程を説明するための模式図である。図５は、原料ガスの導入方向が矢印で図示されている点と、第１の面１１において成長しているカーボンナノチューブ５の長さがほぼ均一となっている点以外は、図４とほぼ同じである。この第４実施形態では、基板１０Ｂは、基板１０Ｂの面に沿った方向から原料ガスが導入されるように、カーボンナノチューブ製造装置１００（図１）の炉管１１０に配置される。 D. Fourth embodiment:
FIG. 5 is a schematic view for explaining a carbon nanotube manufacturing process as a fourth embodiment of the present invention. FIG. 5 is substantially the same as FIG. 4 except that the introduction direction of the source gas is indicated by an arrow and the length of the carbon nanotubes 5 growing on the first surface 11 is substantially uniform. The same. In the fourth embodiment, the substrate 10B is disposed in the furnace tube 110 of the carbon nanotube production apparatus 100 (FIG. 1) so that the source gas is introduced from the direction along the surface of the substrate 10B.

ここで、原料ガスが成長基板の触媒担持面に沿った方向から供給された場合には、上流側で生成された副生成物である水素が下流側へと流れるため、上流側ほど原料ガスの濃度が高くなる。一般に、原料ガス濃度が高いほど、カーボンナノチューブの成長速度が速くなるため、この場合には、上流側ほど生成されるカーボンナノチューブの長さが長くなる可能性がある。そこで、この第３実施形態では、基板１０Ｂを、固体電解質層１５の厚みが薄い側が原料ガスの下流側となるように配置する。このように配置することにより、原料ガスの濃度が低い下流側ほど、基板１０Ｂによる水素の除去効率が高くすることができるため、下流側のカーボンナノチューブ５の生成効率を向上させることができる。これによって、基板１０Ｂにおいて生成されるカーボンナノチューブ５の不均一さを低減することができる。 Here, when the source gas is supplied from the direction along the catalyst support surface of the growth substrate, hydrogen, which is a by-product generated on the upstream side, flows to the downstream side. The concentration becomes high. In general, the higher the raw material gas concentration, the faster the growth rate of carbon nanotubes. In this case, the length of carbon nanotubes generated may be longer toward the upstream side. Therefore, in the third embodiment, the substrate 10B is arranged so that the side where the solid electrolyte layer 15 is thin is the downstream side of the source gas. By arranging in this way, the downstream side where the concentration of the raw material gas is low can increase the hydrogen removal efficiency by the substrate 10B, and thus the generation efficiency of the downstream side carbon nanotubes 5 can be improved. Thereby, the non-uniformity of the carbon nanotubes 5 generated in the substrate 10B can be reduced.

このように、第４実施形態の構成によれば、原料ガスの上流側と下流側との間における濃度勾配によってカーボンナノチューブ５の長さが不均一となってしまう可能性を低減することができる。さらに、炉管１１０における原料ガスの濃度勾配に従って、基板１０Ｂの固体電解質層１５の厚みを調整すれば、生成されるカーボンナノチューブ５の長さを略均一化することが可能である。 Thus, according to the configuration of the fourth embodiment, it is possible to reduce the possibility that the length of the carbon nanotube 5 becomes non-uniform due to the concentration gradient between the upstream side and the downstream side of the source gas. . Furthermore, if the thickness of the solid electrolyte layer 15 of the substrate 10B is adjusted according to the concentration gradient of the source gas in the furnace tube 110, the lengths of the generated carbon nanotubes 5 can be made substantially uniform.

E．第５実施形態：
図６（Ａ）は、本発明の第５実施形態としての基板１０Ｃの構成を示す概略図である。図６（Ａ）は、固体電解質層１５の厚みがほぼ均一となり、第１の電極層１４ａの厚みが紙面右側ほど厚くなっている点以外は、図４とほぼ同じである。この基板１０Ｃは、第３実施形態において説明した基板１０Ｂと同様に、第１の面１１に触媒粒子２１が担持された状態で、カーボンナノチューブ製造装置１００（図１）の炉管１１０の内部に収容され、カーボンナノチューブ５の生成に供される。 E. Fifth embodiment:
FIG. 6A is a schematic view showing a configuration of a substrate 10C as the fifth embodiment of the present invention. FIG. 6A is substantially the same as FIG. 4 except that the thickness of the solid electrolyte layer 15 is substantially uniform and the thickness of the first electrode layer 14a is increased toward the right side of the drawing. Similar to the substrate 10B described in the third embodiment, the substrate 10C is placed inside the furnace tube 110 of the carbon nanotube production apparatus 100 (FIG. 1) with the catalyst particles 21 supported on the first surface 11. It is accommodated and used for the production of carbon nanotubes 5.

基板１０Ｃでは、第１の電極層１４ａは、その厚みが厚い領域ほど水素の透過率が低くなり、その厚みが薄い領域ほど水素の透過率が高くなる。即ち、基板１０Ｃでは、第１の電極層１４ａの厚みに応じて、第１の面１１における水素の除去効率が変化する。従って、基板１０Ｃの第１の電極層１４ａの厚みを調整することにより、第１の面１１において生成されるカーボンナノチューブ５の長さを調整することが可能である。 In the substrate 10 C, the first electrode layer 14 a has a lower hydrogen permeability as the thickness increases, and a higher hydrogen permeability as the thickness decreases. That is, in the substrate 10C, the hydrogen removal efficiency on the first surface 11 changes according to the thickness of the first electrode layer 14a. Therefore, by adjusting the thickness of the first electrode layer 14a of the substrate 10C, the length of the carbon nanotube 5 generated on the first surface 11 can be adjusted.

図６（Ｂ）は、第１の電極層１４ａの厚みがほぼ均一となり、第２の電極層１４ｂの厚みが紙面右側ほど厚くなっている点以外は、図６（Ａ）とほぼ同じである。この基板１０Ｄのように、第２の電極層１４ｂの厚みを変化させて、その水素透過率を変化させた場合も、上述の第１の電極層１４ａの厚みを変化させた基板１０Ｃの場合と同様の効果を得ることができる。このように、第１と第２の電極層１４ａ，１４ｂの厚みを調整することによっても、第１の面１１において成長するカーボンナノチューブ５の長さを調整することが可能である。 FIG. 6B is almost the same as FIG. 6A except that the thickness of the first electrode layer 14a is substantially uniform and the thickness of the second electrode layer 14b is increased toward the right side of the drawing. . As in the case of the substrate 10D, when the thickness of the second electrode layer 14b is changed to change the hydrogen permeability, the case of the substrate 10C in which the thickness of the first electrode layer 14a is changed as described above. Similar effects can be obtained. In this manner, the length of the carbon nanotube 5 grown on the first surface 11 can be adjusted also by adjusting the thicknesses of the first and second electrode layers 14a and 14b.

F．第６実施形態：
図７は、本発明の第６実施形態としての基板１０Ｅの構成を示す概略図である。図７は、基板１０Ｅの構成が異なる点と、第１の面１１において成長しているカーボンナノチューブ５の長さが異なる点以外は、図６（Ｂ）とほぼ同じである。この基板１０Ｅは、第１と第２の電極層１４ａ，１４ｂの厚みがほぼ均一であり、３種類の固体電解質層１５ａ，１５ｂ，１５ｃがそれぞれ、第１と第２の電極層１４ａ，１４ｂによって狭持されている。なお、基板１０Ｅは、第５実施形態において説明した基板１０Ｃ，１０Ｄと同様に、第１の面１１に触媒粒子２１が担持された状態で、カーボンナノチューブ製造装置１００（図１）の炉管１１０の内部に収容され、カーボンナノチューブの生成に供される。 F. Sixth embodiment:
FIG. 7 is a schematic view showing a configuration of a substrate 10E as a sixth embodiment of the present invention. FIG. 7 is almost the same as FIG. 6B except that the configuration of the substrate 10E is different and the length of the carbon nanotubes 5 grown on the first surface 11 is different. In this substrate 10E, the thicknesses of the first and second electrode layers 14a and 14b are substantially uniform, and three types of solid electrolyte layers 15a, 15b and 15c are formed by the first and second electrode layers 14a and 14b, respectively. It is pinched. The substrate 10E is the furnace tube 110 of the carbon nanotube production apparatus 100 (FIG. 1) in a state where the catalyst particles 21 are supported on the first surface 11 in the same manner as the substrates 10C and 10D described in the fifth embodiment. And is used for the production of carbon nanotubes.

基板１０Ｅの３種類の固体電解質層１５ａ，１５ｂ，１５ｃはそれぞれ、プロトン伝導率が異なる固体電解質によって構成されている。より具体的には、３種類の固体電解質層１５ａ，１５ｂ，１５ｃは、第１の固体電解質層１５ａ、第２の固体電解質層１５ｂ、第３の固体電解質層１５ｃの順でプロトン伝導率が高くなる。従って、基板１０Ｅでは、各固体電解質層１５ａ，１５ｂ，１５ｃが配置されている領域ごとに、第１の面１１における水素の除去効率が異なり、生成されるカーボンナノチューブ５の長さが異なってくる。より具体的には、第１の固体電解質層１５ａの配置領域において成長するカーボンナノチューブ５が最も長くなり、第３の固体電解質層１５ｃの配置領域におけいて成長するカーボンナノチューブ５が最も短くなる。このように、プロトン伝導率の異なる複数の固体電解質層を設けることにより、第１の面１１において成長するカーボンナノチューブ５の長さを調整することができる。 Each of the three types of solid electrolyte layers 15a, 15b, and 15c of the substrate 10E is composed of solid electrolytes having different proton conductivity. More specifically, the three types of solid electrolyte layers 15a, 15b, and 15c have higher proton conductivity in the order of the first solid electrolyte layer 15a, the second solid electrolyte layer 15b, and the third solid electrolyte layer 15c. Become. Accordingly, in the substrate 10E, the hydrogen removal efficiency on the first surface 11 is different for each region where the solid electrolyte layers 15a, 15b, and 15c are arranged, and the length of the generated carbon nanotubes 5 is different. . More specifically, the carbon nanotubes 5 that grow in the arrangement region of the first solid electrolyte layer 15a are the longest, and the carbon nanotubes 5 that grow in the arrangement region of the third solid electrolyte layer 15c are the shortest. Thus, by providing a plurality of solid electrolyte layers having different proton conductivities, the length of the carbon nanotubes 5 grown on the first surface 11 can be adjusted.

５…カーボンナノチューブ
１０，１０Ａ〜１０Ｅ…基板
１１…第１の面
１２…第２の面
１４ａ…第１の電極層
１４ｂ…第２の電極層
１５，１５ａ，１５ｂ，１５ｃ…固体電解質層
２０…触媒薄膜
２１…触媒粒子
３０…離隔電極板
３１…導電線
１００…カーボンナノチューブ製造装置
１１０…炉管
１１１…第１の開口部
１１２…第２の開口部
１２０…ヒータ部
１２３…原料ガス供給部
１２５…酸化ガス供給部
１３１…第１の電極端子
１３２…第２の電極端子
１３３…導電線
１３６…電位差計測部
１３７…直流電源
１３８…電流計
１５０…制御部
２００…負荷 5 ... carbon nanotubes 10, 10A to 10E ... substrate 11 ... first surface 12 ... second surface 14a ... first electrode layer 14b ... second electrode layer 15, 15a, 15b, 15c ... solid electrolyte layer 20 ... Catalyst thin film 21 ... Catalyst particles 30 ... Separation electrode plate 31 ... Conductive wire 100 ... Carbon nanotube production apparatus 110 ... Furnace tube 111 ... First opening 112 ... Second opening 120 ... Heater part 123 ... Raw material gas supply part 125 DESCRIPTION OF SYMBOLS ... Oxidizing gas supply part 131 ... 1st electrode terminal 132 ... 2nd electrode terminal 133 ... Conductive wire 136 ... Potential difference measurement part 137 ... DC power supply 138 ... Ammeter 150 ... Control part 200 ... Load

Claims

化学気相成長法によって、カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造装置であって、
水素を選択的に透過する第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１と第２の電極層に狭持されたプロトン伝導性を有する固体電解質層とを備え、前記第１の電極層の外表面にカーボンナノチューブの生成反応を促進するための触媒層が形成された基板が収容される加熱炉と、
前記加熱炉内に収容された前記基板の前記第１の電極層側に、炭素原子と水素原子とを含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
前記加熱炉内に収容された前記基板の第２の電極層側に、酸素を含む酸化ガスを供給する酸化ガス供給部と、
前記第１の電極層側において、前記第１の電極層との間に距離を有するように離隔して設置されているとともに、前記第２の電極層に電気的に接続されている離隔電極と、
前記第１の電極層側においてカーボンナノチューブの副生成物として生成された水素と、前記酸化ガス供給部から前記第２の電極層側に供給された酸素との電気化学反応により生じた前記第１と第２の電極層の間の電位差を検出する電位差検出部と、
制御部と、
を備え、
前記制御部は、カーボンナノチューブが成長して前記離隔電極と接することにより、前記第１と第２の電極層の間における電位差が低下したことを前記電位差検出部によって検出したときに、前記加熱炉による加熱処理または前記原料ガス供給部による前記原料ガスの供給処理を停止させる、カーボンナノチューブの製造装置。 A carbon nanotube production apparatus for growing carbon nanotubes by chemical vapor deposition,
A first electrode layer that selectively permeates hydrogen; a second electrode layer; and a solid electrolyte layer having proton conductivity sandwiched between the first and second electrode layers. A heating furnace in which a substrate on which a catalyst layer for promoting a carbon nanotube formation reaction is formed is accommodated on the outer surface of the electrode layer;
A raw material gas supply unit for supplying a raw material gas containing carbon atoms and hydrogen atoms to the first electrode layer side of the substrate housed in the heating furnace;
An oxidizing gas supply unit that supplies an oxidizing gas containing oxygen to the second electrode layer side of the substrate housed in the heating furnace;
A separation electrode disposed on the first electrode layer side so as to be spaced apart from the first electrode layer and electrically connected to the second electrode layer; ,
The first generated by an electrochemical reaction between hydrogen generated as a by-product of the carbon nanotube on the first electrode layer side and oxygen supplied from the oxidizing gas supply unit to the second electrode layer side. A potential difference detection unit for detecting a potential difference between the first electrode layer and the second electrode layer;
A control unit;
With
When the potential difference detection unit detects that the potential difference between the first and second electrode layers has decreased due to the growth of carbon nanotubes and contact with the separation electrode, the control unit is An apparatus for producing carbon nanotubes, which stops the heat treatment by the raw material or the raw material gas supply processing by the raw material gas supply unit.