JP2012245461A - Method for producing catalyst fine particle, and method for producing carbon-supported catalyst fine particle - Google Patents
Method for producing catalyst fine particle, and method for producing carbon-supported catalyst fine particle Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012245461A JP2012245461A JP2011118758A JP2011118758A JP2012245461A JP 2012245461 A JP2012245461 A JP 2012245461A JP 2011118758 A JP2011118758 A JP 2011118758A JP 2011118758 A JP2011118758 A JP 2011118758A JP 2012245461 A JP2012245461 A JP 2012245461A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fine particles
- metal oxide
- platinum
- carbon
- catalyst fine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
Description
本発明は、燃料電池用電極触媒等の各種電気化学反応を応用した電池に用いられる触媒微粒子、自動車排ガス処理用触媒等の産業及び環境問題に対するニーズに応えた各種化学反応に用いられる触媒微粒子、燃料電池用ガス拡散電極に用いられる触媒微粒子、金属空気電池用ガス拡散電極に用いられる触媒微粒子、食塩電解用ガス拡散電極に用いられる触媒微粒子、及び、電気分解用等のガス拡散電極に用いられる触媒微粒子等の製造方法、並びに当該触媒微粒子を担体に担持せしめてなる担持触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to catalyst fine particles used in batteries applying various electrochemical reactions such as fuel cell electrode catalysts, catalyst fine particles used in various chemical reactions in response to needs for industrial and environmental problems such as automobile exhaust gas treatment catalysts, Used for catalyst fine particles used for gas diffusion electrodes for fuel cells, catalyst fine particles used for gas diffusion electrodes for metal-air batteries, catalyst fine particles used for gas diffusion electrodes for salt electrolysis, and gas diffusion electrodes for electrolysis and the like The present invention relates to a method for producing catalyst fine particles and the like, and a method for producing a supported catalyst in which the catalyst fine particles are supported on a carrier.
エネルギー変換や物質変換を司る各種電極触媒及びガス拡散電極触媒としては、一般に、カーボン等の導電性担体に金属成分を担持してなる金属微粒子担持触媒が用いられる。特に、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するエネルギー変換デバイスである燃料電池においては、アノード及びカソードの電極触媒として担持白金微粒子及び担持白金合金微粒子が採用されている。これは、燃料電池のアノード及びカソードの電極触媒として、高い燃料酸化活性、及び、酸化剤である酸素の還元反応に対して高い触媒活性を有し、且つ、アノード及びカソードの電極触媒として溶解等に対し高い耐久性を有する元素が、白金を代表とする貴金属以外には未だ見出されていないことに起因する。 As various electrode catalysts and gas diffusion electrode catalysts that control energy conversion and substance conversion, generally, metal fine particle supported catalysts obtained by supporting a metal component on a conductive carrier such as carbon are used. In particular, in a fuel cell that is an energy conversion device that directly converts chemical energy into electrical energy by supplying fuel and an oxidant to two electrically connected electrodes and causing the fuel to be oxidized electrochemically. In addition, supported platinum fine particles and supported platinum alloy fine particles are employed as electrode catalysts for the anode and the cathode. It has high fuel oxidation activity as an anode and cathode electrode catalyst of a fuel cell, and high catalytic activity for reduction reaction of oxygen as an oxidant, and is dissolved as an electrode catalyst of an anode and a cathode. This is because an element having high durability has not been found other than noble metals represented by platinum.
これまで、燃料電池用ガス拡散電極やその他の電気化学デバイスに用いられるガス拡散電極のアノード及びカソードの電極触媒としては、担持貴金属や、貴金属を含む合金系材料が用いられてきた。しかし、白金を代表とする貴金属を含む触媒に依存することは、埋蔵量や採掘量等の資源量の問題、比較的希少であることに起因する価格の問題、及び産出地域が遍在しているため国際情勢の影響を受けやすく、大きな価格変動を起こしやすいという問題等を孕む。したがって、白金をより安価且つ安定な材料と組み合わせて新規電極触媒として用いる研究開発が、従来から行われてきた。 Until now, supported noble metals and alloy-based materials containing noble metals have been used as anode and cathode electrode catalysts for gas diffusion electrodes used in fuel cell gas diffusion electrodes and other electrochemical devices. However, reliance on catalysts containing precious metals, such as platinum, is due to the problem of resources such as reserves and mining, the problem of prices due to their relative scarcity, and the production area. As a result, it is easy to be affected by the international situation. Therefore, research and development has been conventionally conducted using platinum as a novel electrode catalyst in combination with a cheaper and more stable material.
本発明者らは、有機溶媒中に溶解分散させた界面活性剤と水溶液によって形成される逆ミセルを反応場として、酸化物からなる微粒子を内包する逆ミセルに還元剤を添加し酸化物を部分還元して酸素欠陥を生じさせ、部分還元されて酸素欠陥を生じせしめた酸化物表面に、更に白金イオンを添加して還元剤を添加するかあるいは光照射によって原子層レベルで（荷電していない金属状態の）白金を還元析出させることによって、白金を被覆した酸化物微粒子の製造方法、及び当該方法により製造された触媒微粒子を発明し、特許出願を行った（特許文献１）。 The present inventors use a reverse micelle formed by a surfactant dissolved in an organic solvent and an aqueous solution as a reaction field, and add a reducing agent to the reverse micelle enclosing fine particles made of oxide to partially separate the oxide. Oxygen vacancies are generated by reduction, and platinum ions are added to the oxide surface that has been partially reduced and oxygen vacancies are added, and then a reducing agent is added or at the atomic layer level by light irradiation (not charged) By reducing and precipitating platinum in a metallic state, a method for producing oxide fine particles coated with platinum and a catalyst fine particle produced by the method were invented, and a patent application was filed (Patent Document 1).
特許文献１には、還元剤や光照射による還元方法が記載されているが、商品化を視野に入れた大量合成においては、更なる工程短縮、及び製造時間短縮が望まれる。
本発明は、上記実情を鑑みて鋭意研究した結果成し遂げられたものであり、優れた触媒活性を有する触媒微粒子の製造方法、及びカーボン担持触媒微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
Patent Document 1 describes a reducing method using a reducing agent or light irradiation. However, in mass synthesis with a view to commercialization, further reduction in process and manufacturing time are desired.
The present invention has been accomplished as a result of diligent research in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing catalyst fine particles having excellent catalytic activity and a method for producing carbon-supported catalyst fine particles.
本発明の触媒微粒子の製造方法は、内部粒子と、白金を含み当該内部粒子を被覆する最外層とを備える触媒微粒子の製造方法であって、酸素欠陥を有しない第１の金属酸化物からなる微粒子を含む逆ミセルの分散液を準備する工程、白金イオンを含む逆ミセルの分散液を準備する工程、並びに、少なくとも、前記第１の金属酸化物からなる微粒子を含む逆ミセルの分散液、前記白金イオンを含む逆ミセルの分散液、及び犠牲剤を混合し、当該混合物にマイクロ波を照射することにより、前記第１の金属酸化物からなる微粒子の少なくとも表面を、酸素欠陥を有する第２の金属酸化物に還元し、且つ、当該第２の金属酸化物上に、前記白金イオンが還元されてなる白金を含む最外層を形成する還元工程を有することを特徴とする。 The method for producing catalyst fine particles of the present invention is a method for producing catalyst fine particles comprising an inner particle and an outermost layer that contains platinum and covers the inner particle, and comprises the first metal oxide having no oxygen defect. A step of preparing a dispersion of reverse micelles containing fine particles, a step of preparing a dispersion of reverse micelles containing platinum ions, and a dispersion of reverse micelles containing at least fine particles of the first metal oxide, By mixing a dispersion of reverse micelles containing platinum ions and a sacrificial agent and irradiating the mixture with microwaves, at least the surface of the fine particles made of the first metal oxide has a second oxygen defect. It has a reduction step of reducing to a metal oxide and forming an outermost layer containing platinum formed by reducing the platinum ions on the second metal oxide.
本発明の触媒微粒子の製造方法においては、前記還元工程後の混合物にアルコールを添加する工程を有していてもよい。 The method for producing catalyst fine particles of the present invention may have a step of adding alcohol to the mixture after the reduction step.
本発明の触媒微粒子の製造方法においては、前記第１の金属酸化物からなる微粒子を含む逆ミセルの分散液及び前記白金イオンを含む逆ミセルの分散液の少なくともいずれか一方は、前記第１の金属酸化物からなる微粒子の水溶液若しくは水分散液又は前記白金イオンの水溶液と、界面活性剤の有機溶媒溶液とを混合することにより得られることが好ましい。 In the method for producing catalyst fine particles of the present invention, at least one of a reverse micelle dispersion containing fine particles comprising the first metal oxide and a reverse micelle dispersion containing platinum ions is used as the first fine particles. It is preferably obtained by mixing an aqueous solution or dispersion of fine particles of a metal oxide or an aqueous solution of the platinum ion with an organic solvent solution of a surfactant.
本発明の触媒微粒子の製造方法においては、前記第１の金属酸化物が、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ２Ｏ５）、及び酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）からなる群より選ばれる金属酸化物であることが好ましい。 In the method for producing catalyst fine particles of the present invention, the first metal oxide is titanium (IV) oxide (TiO 2 ), tin oxide (IV) (SnO 2 ), niobium oxide (V) (Nb 2 O 5 ). And a metal oxide selected from the group consisting of tantalum (V) (Ta 2 O 5 ).
本発明の触媒微粒子の製造方法においては、前記還元工程により、前記第１の金属酸化物からなる微粒子の表面に、前記第２の金属酸化物を含有する中間層を形成し、且つ、当該中間層上に前記最外層を形成することが好ましい。 In the method for producing catalyst fine particles of the present invention, an intermediate layer containing the second metal oxide is formed on the surface of the fine particles comprising the first metal oxide by the reduction step, and the intermediate It is preferable to form the outermost layer on a layer.
本発明のカーボン担持触媒微粒子の製造方法は、上記製造方法により得られる触媒微粒子をカーボン担体に担持させた、カーボン担持触媒微粒子の製造方法であって、前記還元工程において、前記第１の金属酸化物からなる微粒子を含む逆ミセルの分散液、前記白金イオンを含む逆ミセルの分散液、犠牲剤、及びカーボン担体を混合し、当該混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする。 The method for producing carbon-supported catalyst fine particles of the present invention is a method for producing carbon-supported catalyst fine particles in which the catalyst fine particles obtained by the above-described production method are supported on a carbon support, wherein the first metal oxidation is performed in the reduction step. A dispersion of reverse micelles containing fine particles made of a product, a dispersion of reverse micelles containing platinum ions, a sacrificial agent, and a carbon support are mixed, and the mixture is irradiated with microwaves.
本発明のカーボン担持触媒微粒子の製造方法においては、前記カーボン担体は、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、活性炭、メゾフェースカーボン及び黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種類のカーボン材料からなる担体であることが好ましい。 In the method for producing carbon-supported catalyst fine particles of the present invention, the carbon carrier is a carrier made of at least one carbon material selected from the group consisting of acetylene black, furnace black, carbon black, activated carbon, mesophase carbon, and graphite. Preferably there is.
本発明によれば、マイクロ波を照射することにより、白金イオンから白金への還元と、第１の金属酸化物から第２の金属酸化物への還元を、従来よりも短時間で、且つほぼ同時に行うことができる。また、本発明によれば、第２の金属酸化物に含まれる還元された低原子価状態の構成金属原子と、白金原子との結合を、従来よりも短時間で形成することができる。 According to the present invention, by irradiation with microwaves, the reduction from platinum ions to platinum and the reduction from the first metal oxide to the second metal oxide can be performed in a shorter time than before and almost Can be done simultaneously. In addition, according to the present invention, a bond between a reduced low-valence constituent metal atom contained in the second metal oxide and a platinum atom can be formed in a shorter time than before.
１．触媒微粒子の製造方法
本発明の触媒微粒子の製造方法は、内部粒子と、白金を含み当該内部粒子を被覆する最外層とを備える触媒微粒子の製造方法であって、酸素欠陥を有しない第１の金属酸化物からなる微粒子を含む逆ミセルの分散液を準備する工程、白金イオンを含む逆ミセルの分散液を準備する工程、並びに、少なくとも、前記第１の金属酸化物からなる微粒子を含む逆ミセルの分散液、前記白金イオンを含む逆ミセルの分散液、及び犠牲剤を混合し、当該混合物にマイクロ波を照射することにより、前記第１の金属酸化物からなる微粒子の少なくとも表面を、酸素欠陥を有する第２の金属酸化物に還元し、且つ、当該第２の金属酸化物上に、前記白金イオンが還元されてなる白金を含む最外層を形成する還元工程を有することを特徴とする。
1. Method for Producing Catalyst Fine Particles The method for producing catalyst fine particles of the present invention is a method for producing catalyst fine particles comprising an inner particle and an outermost layer containing platinum and covering the inner particle. A step of preparing a dispersion of reverse micelles containing fine particles of metal oxide, a step of preparing a dispersion of reverse micelles containing platinum ions, and a reverse micelle containing fine particles of at least the first metal oxide And a mixture of a reverse micelle containing platinum ions and a sacrificial agent, and irradiating the mixture with microwaves causes at least the surface of the fine particles made of the first metal oxide to have oxygen defects. And a reduction step of forming an outermost layer containing platinum formed by reduction of the platinum ions on the second metal oxide. And
本発明に係る製造方法は、（１）第１の金属酸化物からなる微粒子の分散液を準備する工程、（２）白金イオンの分散液を準備する工程、及び、（３）還元工程を有する。本発明は、必ずしも上記３工程のみに限定されることはなく、上記３工程以外にも、例えば、後述するようなアルコール添加工程、ろ過・洗浄工程、乾燥工程、粉砕工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）〜（３）並びにその他の工程について、順に説明する。
The production method according to the present invention includes (1) a step of preparing a dispersion of fine particles made of a first metal oxide, (2) a step of preparing a dispersion of platinum ions, and (3) a reduction step. . The present invention is not necessarily limited to the above three steps. In addition to the above three steps, the present invention includes, for example, an alcohol addition step, a filtration / washing step, a drying step, a pulverizing step and the like as described later. Also good.
Hereinafter, the steps (1) to (3) and other steps will be described in order.
１−１．第１の金属酸化物からなる微粒子の分散液を準備する工程
本工程は、酸素欠陥を有しない第１の金属酸化物からなる微粒子を含む逆ミセルの分散液を準備する工程である。ここでいう酸素欠陥とは、酸化物中の、酸素原子と酸素原子以外の原子との連続した化学構造において、一部の酸素原子が脱落し、化学構造が途切れた部分のことをいう。酸素欠陥の近傍における、酸素原子以外の原子の酸化数は、電荷補償のため、酸素欠陥から離れた部分の当該原子の酸化数よりも低いことが多い。
1-1. Step of preparing a dispersion of fine particles made of the first metal oxide This step is a step of preparing a dispersion of reverse micelles containing fine particles made of the first metal oxide having no oxygen defects. The term “oxygen defect” as used herein refers to a portion of the chemical structure in which an oxygen atom and an atom other than an oxygen atom in an oxide are continuously discontinued, and the chemical structure is interrupted. The oxidation number of atoms other than oxygen atoms in the vicinity of the oxygen defect is often lower than the oxidation number of the atom in the part away from the oxygen defect for charge compensation.
チタン−水系の、２５℃におけるｐＨ−電位線図を参照すると分かるように、燃料電池の通常の運転環境下におけるｐＨ−電位条件（ｐＨ＝０〜２、電位＝０．４〜１．２Ｖ）下においては、チタンは酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）の状態で存在する。したがって、ＴｉＯ２を第１の金属酸化物に用いて触媒微粒子を製造した場合、燃料電池の通常の運転環境においては、内部粒子が溶出するおそれはない。スズ−水系、ニオブ−水系、及びタンタル−水系の、２５℃におけるｐＨ−電位線図についても同様である。すなわち、酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ２Ｏ５）、又は酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）を第１の金属酸化物に用いて触媒微粒子を製造した場合においても、燃料電池の通常の運転環境においては、内部粒子が溶出するおそれはない。
以上より、第１の金属酸化物は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、又はＴａを含むことが好ましい。また、第１の金属酸化物は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、又はＴａ２Ｏ５であることが好ましい。特にＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５は、イオン性の化合物である。したがって、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５は、それぞれの結晶表面及び結晶内部にイオン性の酸素欠陥を生じさせ、生じた酸素欠陥に最外層として配置される触媒である白金を配置させることで高い触媒能を発現することができる。
As can be seen from the pH-potential diagram of the titanium-water system at 25 ° C., the pH-potential conditions under the normal operating environment of the fuel cell (pH = 0-2, potential = 0.4-1.2 V) Below, titanium is present in the form of titanium (IV) oxide (TiO 2 ). Therefore, when the catalyst fine particles are produced using TiO 2 as the first metal oxide, there is no possibility that the internal particles are eluted in the normal operating environment of the fuel cell. The same applies to the pH-potential diagrams at 25 ° C. for tin-water, niobium-water, and tantalum-water systems. That is, catalyst fine particles are produced using tin (IV) oxide (SnO 2 ), niobium oxide (V) (Nb 2 O 5 ), or tantalum oxide (V) (Ta 2 O 5 ) as the first metal oxide. Even in this case, there is no possibility that the internal particles are eluted in the normal operating environment of the fuel cell.
From the above, it is preferable that the first metal oxide contains Ti, Sn, Nb, or Ta. The first metal oxide is preferably TiO 2, SnO 2, Nb 2 O 5, or Ta 2 O 5. In particular, TiO 2 , SnO 2 , Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 are ionic compounds. Therefore, TiO 2 , SnO 2 , Nb 2 O 5, and Ta 2 O 5 are catalysts that cause ionic oxygen defects on the crystal surface and inside the crystal and are arranged as the outermost layer on the generated oxygen defects. High catalytic ability can be expressed by arranging platinum.
ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５及びＮｂ２Ｏ５については、安定性の面で優劣はほとんどない。しかし、触媒活性の観点、酸素欠陥に配置された触媒元素への電子供与のしやすさの観点、及びコストの観点から、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２が、Ｔａ２Ｏ５又はＮｂ２Ｏ５に比べてさらに好ましく、さらに埋蔵量、産出量、人体への安全性、及び金属酸化物微粒子分散系（酸化物ゾル）の調製法が確立されているため安定供給が可能といった観点からも、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２がさらに好ましい。
以上より、第１の金属酸化物は、Ｔｉ又はＳｎを含むことがさらに好ましい。また、第１の金属酸化物は、ＴｉＯ２又はＳｎＯ２であることがさらに好ましい。
特に、第１の金属酸化物としてＴｉＯ２を選択することは、内部粒子としてＰｄ粒子を選ぶよりも、コスト面で大幅に有利である（Ｐｄ：７００〜１０００円／ｇ、ＴｉＯ２：１００円／ｋｇ）。
As for TiO 2 , SnO 2 , Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5, there is almost no superiority or inferiority in terms of stability. However, from the viewpoint of catalytic activity, from the viewpoint of the ease of electron donation to the catalytic element arranged in the oxygen defect, and from the viewpoint of cost, TiO 2 and SnO 2 are compared with Ta 2 O 5 or Nb 2 O 5 . Furthermore, from the viewpoint that the reserve amount, the production amount, the safety to the human body, and the preparation method of the metal oxide fine particle dispersion (oxide sol) has been established, TiO 2 and SnO 2 is more preferred.
From the above, it is more preferable that the first metal oxide contains Ti or Sn. The first metal oxide is more preferably TiO 2 or SnO 2 .
In particular, selecting TiO 2 as the first metal oxide is significantly more advantageous in terms of cost than selecting Pd particles as internal particles (Pd: 700 to 1000 yen / g, TiO 2 : 100 yen). / Kg).
図２は、白金原子−チタン原子間に形成された結合について説明するための模式図である。図２の矢印１１は、ＩＩＩ価のチタンから白金への電子の流れを表す矢印である。
Ｓｔｒｏｎｇ Ｍｅｔａｌ Ｓｕｐｐｏｒｔ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ（以下、ＳＭＳＩと称する）理論に基づくメカニズムによると、以下のことが分かる。すなわち、白金原子とチタン原子とが結合を形成する際、チタンが不安定なＩＩＩ価から安定なＩＶ価に価数変化するために、白金に電子を供与する。その結果、白金の電子状態が変化して、より金属状態を保ちやすくなり、白金への酸素の吸着を抑制することができる。
このように、酸素欠陥を電荷補償するためには、金属酸化物中の金属イオンの価数変化が小さいものがより好ましい。
下記表１は、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、又はタンタル（Ｔａ）の価数変化に伴う、ＳＭＳＩ理論に基づく白金の活性の順位（以下、ＳＭＳＩ順位と称する）、及び、第一原理計算結果に基づく白金の活性の順位（以下、第一原理計算順位と称する）をまとめた表である。なお、下記表１のＳＭＳＩ順位は、Ｘ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）の電子束縛エネルギー（Ｅｂ値）の差から、安定性について順位をつけたものである。また、スズの第一原理計算は実施しなかったものの、実験による白金の比活性は、チタンを用いたときの方が、スズを用いたときよりも大きい。
FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a bond formed between a platinum atom and a titanium atom. An
According to the mechanism based on the Strong Metal Support Interaction (hereinafter referred to as SMSI) theory, the following can be understood. That is, when a platinum atom and a titanium atom form a bond, an electron is donated to platinum in order for titanium to change its valence from an unstable III valence to a stable IV valence. As a result, the electronic state of platinum changes and it becomes easier to maintain a metallic state, and the adsorption of oxygen to platinum can be suppressed.
Thus, in order to charge-compensate oxygen defects, it is more preferable that the valence change of the metal ion in the metal oxide is small.
Table 1 below shows the ranking of platinum activity based on the SMSI theory (hereinafter referred to as the SMSI ranking) according to the valence change of titanium (Ti), tin (Sn), niobium (Nb), or tantalum (Ta). And it is the table | surface which put together the order | rank of platinum activity (henceforth a 1st principle calculation order | rank) based on the first principle calculation result. In addition, the SMSI ranking in the following Table 1 ranks the stability from the difference in the electron binding energy (Eb value) of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Moreover, although the first principle calculation of tin was not carried out, the specific activity of platinum by experiment is larger when titanium is used than when tin is used.
上記表１から、ＳＭＳＩ順位と、第一原理計算順位とは、ほぼ一致していることが分かる。したがって、第１の金属酸化物に含まれる元素としては、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａの順に好ましい。また、第１の金属酸化物は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５の順に好ましい。 From Table 1 above, it can be seen that the SMSI ranking and the first-principle calculation ranking are almost the same. Therefore, the elements contained in the first metal oxide are preferably Ti, Sn, Nb, and Ta in this order. The first metal oxide is preferably TiO 2 , SnO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 in this order.
第１の金属酸化物からなる微粒子は、結晶性微粒子であってもよく、アモルファスの微粒子であってもよい。ただし、結晶性微粒子を用いる場合であっても、特にＴｉＯ２微粒子の場合には、アナターセ型結晶微粒子がより好ましいが、ルチル型又はブルッカイト型結晶微粒子でもよい。
第１の金属酸化物からなる微粒子の平均粒径は、後述する所望の平均粒径の触媒微粒子が得られるという観点から、２〜２０ｎｍであることが好ましく、４〜１０ｎｍであることがより好ましい。
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００倍又は１，０００，０００倍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による平均粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
The fine particles made of the first metal oxide may be crystalline fine particles or amorphous fine particles. However, even when crystalline fine particles are used, particularly in the case of TiO 2 fine particles, anatase type crystalline fine particles are more preferable, but rutile type or brookite type crystalline fine particles may be used.
The average particle diameter of the fine particles comprising the first metal oxide is preferably 2 to 20 nm, more preferably 4 to 10 nm, from the viewpoint of obtaining catalyst fine particles having a desired average particle diameter described later. .
The average particle diameter of the particles in the present invention is calculated by a conventional method. An example of a method for calculating the average particle size of the particles is as follows. First, in a TEM (transmission electron microscope) image having a magnification of 400,000 times or 1,000,000 times, a particle size is calculated for a certain particle when the particle is considered to be spherical. Calculation of the average particle diameter by such TEM observation is performed for 200 to 300 particles of the same type, and the average of these particles is taken as the average particle diameter.
逆ミセルとは、油溶性の界面活性剤が、炭化水素等の油の中で、親水基を内側、親油基を外側にして作る会合体を指す。逆ミセル内に閉じ込められた水をナノ反応場として利用することにより、第１の金属酸化物からなる微粒子の少なくとも表面における酸素欠陥の生成、白金イオンの還元、白金と酸素欠陥との結合を、同時に行うことができる。 The reverse micelle refers to an aggregate formed by an oil-soluble surfactant having a hydrophilic group inside and a lipophilic group outside in an oil such as hydrocarbon. By using water confined in the reverse micelle as a nano-reaction field, the generation of oxygen defects at least on the surface of the fine particles made of the first metal oxide, the reduction of platinum ions, the bond between platinum and oxygen defects, Can be done simultaneously.
第１の金属酸化物からなる微粒子を含む逆ミセルの分散液は、例えば、第１の金属酸化物からなる微粒子と界面活性剤とを混合することにより得ることができる。
逆ミセル構造そのものは安定である。しかし、（１）界面活性剤の種類、（２）溶媒の種類、（３）逆ミセル中の水分量、のいずれかのパラメータが少しでも異なるものであったり、或いは、逆ミセルを構成する材料の投入順序が異なったりするだけでも、逆ミセル構造を形成することはできない。
逆ミセルの形成に使用できる界面活性剤は、油溶性、又は両親媒性のものであれば、特に限定されない。逆ミセルを形成する界面活性剤の種類は、カチオン性、アニオン性、ノニオン性のいずれにも特に限定されないが、系中のｐＨ、温度及び各種化学薬品に対して耐性が高く、安定な逆ミセルを維持できる界面活性剤が好ましい。また、逆ミセル内で行う白金塩のマイクロ波による還元反応によって逆ミセルが崩壊せず、且つ逆ミセル内で起こる反応を阻害しない界面活性剤がより好ましい。特に、マイクロ波による還元反応に不活性であることが、プロセスの簡素化には好ましい。さらに好ましくは、界面活性剤の除去が容易なイオン性で、且つ、親油基が比較的短鎖の界面活性剤である。また、逆ミセルを安定化あるいは不安定化させる目的で、２種類以上の界面活性剤を混合して用いることもできる。
A dispersion of reverse micelles containing fine particles made of the first metal oxide can be obtained, for example, by mixing fine particles made of the first metal oxide and a surfactant.
The reverse micelle structure itself is stable. However, any one of the parameters of (1) surfactant type, (2) solvent type, (3) moisture content in reverse micelles is slightly different, or a material constituting reverse micelles The reverse micelle structure cannot be formed only by changing the order of loading.
The surfactant that can be used for forming the reverse micelle is not particularly limited as long as it is oil-soluble or amphiphilic. The type of surfactant that forms reverse micelles is not particularly limited to any of cationic, anionic, and nonionic, but it is highly resistant to pH, temperature, and various chemicals in the system, and is stable reverse micelles. A surfactant capable of maintaining the viscosity is preferred. In addition, a surfactant that does not collapse the reverse micelle by the reduction reaction of the platinum salt in the reverse micelle by microwave and does not inhibit the reaction that occurs in the reverse micelle is more preferable. In particular, it is preferable for simplification of the process to be inert to the reduction reaction by microwaves. More preferably, the surfactant is an ionic surfactant that allows easy removal of the surfactant and has a relatively short lipophilic group. Further, for the purpose of stabilizing or destabilizing the reverse micelle, two or more kinds of surfactants can be mixed and used.
本発明に使用できる界面活性剤としては、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレート、アルミニウムジカプリレート、テトライソアミルアンモニウムチオシアネート、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネート、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテル等が挙げられる。
逆ミセルの形成に使用できる溶媒は、ｎ−ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン等の有機溶媒、及び、水である。アルコールのように、水と有機溶媒のいずれにも親和性がある溶媒は、逆ミセルの形成に使用することができない。
Examples of the surfactant that can be used in the present invention include sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT), polyoxyethylene nonylphenyl ether, magnesium laurate, zinc caprate, zinc myristate, sodium phenyl stearate, Aluminum dicaprylate, tetraisoamylammonium thiocyanate, n-octadecyltri-n-butylammonium formate, n-amyltri-n-butylammonium iodide, sodium dinonylnaphthalenesulfonate, calcium cetyl sulfate, dodecylamine oleate, dodecylamine propion Acid salt, cetyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, steer Trimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, octadecyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, didodecyldimethylammonium bromide, ditetradecyldimethylammonium bromide, didodecyldimethylammonium chloride, ditetradecyldimethylammonium chloride , (2-octyloxy-1-octyloxymethyl) polyoxyethylene ethyl ether, and the like.
Solvents that can be used to form reverse micelles are organic solvents such as n-hexane, octane, nonane, decane, cyclohexane, and water. Solvents that have an affinity for both water and organic solvents, such as alcohol, cannot be used to form reverse micelles.
図４は、逆ミセル構造の断面模式図である。逆ミセル構造２００は、親水基３１及び親油基３２からなる界面活性剤３３が、水相４０を取り囲んで略放射状に配置された構造である。逆ミセル構造の外部は油相である。逆ミセル径４１は、使用する結晶性ＴｉＯ２の粒径、又は、合成するアモルファスの粒径に応じて決定される。
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a reverse micelle structure. The
逆ミセルを構成する材料の投入順序は、デカン等の有機溶媒と、ＡＯＴ等の界面活性剤とを混合した後、水溶液又は水分散液を加える順序であることが好ましい。逆ミセルの安定性を考慮すると、界面活性剤を有機溶媒に溶解させる際に、室温以下に冷却し、泡立たないよう攪拌することが好ましい。 The order in which the materials constituting the reverse micelle are charged is preferably the order in which an organic solvent such as decane and a surfactant such as AOT are mixed and then an aqueous solution or an aqueous dispersion is added. Considering the stability of reverse micelles, when dissolving the surfactant in the organic solvent, it is preferable to cool to room temperature or lower and stir so as not to foam.
例えば、ＴｉＯ２微粒子を含む逆ミセルの分散液は、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン等の有機溶媒にＡＯＴ等の界面活性剤を加えた溶液に、上述したアモルファス微粒子の分散液若しくは結晶性微粒子の分散液、又はＴｉＯ２微粒子の水溶液を加えることにより得られる。なお、先にチタンイオンを閉じ込めた逆ミセルを作製し、逆ミセルのナノ反応場を利用して、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（（ＣＨ３）４ＮＯＨ：ＴＭＡＨ）等を用いたアルカリ加水分解によりＴｉＯ２微粒子を合成し、ＴｉＯ２微粒子を含む逆ミセルの分散液を調製してもよい。 For example, a dispersion of reverse micelles containing TiO 2 fine particles is obtained by adding the above-mentioned amorphous fine particle dispersion or crystalline fine particles to a solution obtained by adding a surfactant such as AOT to an organic solvent such as octane, nonane, decane or cyclohexane. It can be obtained by adding a dispersion or an aqueous solution of TiO 2 fine particles. In addition, reverse micelles in which titanium ions are confined first are prepared, and using the nano-reaction field of reverse micelles, sodium hydroxide (NaOH), tetramethylammonium hydroxide ((CH 3 ) 4 NOH: TMAH), etc. TiO 2 microparticles may be synthesized by alkaline hydrolysis using bismuth to prepare a reverse micelle dispersion containing TiO 2 microparticles.
１−２．白金イオンの分散液を準備する工程
本工程は、白金イオンを含む逆ミセルの分散液を準備する工程である。白金イオンを含む逆ミセルの分散液は、例えば、白金イオンと界面活性剤とを混合することにより得ることができる。界面活性剤、及び分散媒については、上述した第１の金属酸化物からなる微粒子を含む逆ミセルの場合と同様のものを使用することができる。
白金イオンを含む逆ミセルの分散液は、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン等の有機溶媒にＡＯＴ等の界面活性剤を加えた溶液に、白金イオンの水溶液を加えることにより得られる。白金イオンの水溶液は、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）等の白金塩を、必要であれば水で希釈することにより得られる。
1-2. Step of Preparing Platinum Ion Dispersion This step is a step of preparing a reverse micelle dispersion containing platinum ions. A dispersion of reverse micelles containing platinum ions can be obtained, for example, by mixing platinum ions and a surfactant. As the surfactant and the dispersion medium, the same ones as in the case of the reverse micelle containing fine particles made of the first metal oxide described above can be used.
A dispersion of reverse micelles containing platinum ions can be obtained, for example, by adding an aqueous solution of platinum ions to a solution obtained by adding a surfactant such as AOT to an organic solvent such as n-hexane, octane, nonane or decane. Aqueous solution of the platinum ions, platinum salts such as chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 · 6H 2 O), obtained by diluting with water if necessary.
１−３．還元工程
本工程は、少なくとも、第１の金属酸化物からなる微粒子を含む逆ミセルの分散液、白金イオンを含む逆ミセルの分散液、及び犠牲剤を混合し、当該混合物にマイクロ波を照射することにより、第１の金属酸化物からなる微粒子の少なくとも表面を、酸素欠陥を有する第２の金属酸化物に還元し、且つ、当該第２の金属酸化物上に、白金イオンが還元されてなる白金を含む最外層を形成する還元工程である。
1-3. Reduction step In this step, at least a reverse micelle dispersion containing fine particles of the first metal oxide, a reverse micelle dispersion containing platinum ions, and a sacrificial agent are mixed, and the mixture is irradiated with microwaves. Thus, at least the surface of the fine particles made of the first metal oxide is reduced to a second metal oxide having oxygen defects, and platinum ions are reduced on the second metal oxide. It is a reduction process for forming the outermost layer containing platinum.
第２の金属酸化物とは、酸素欠陥を有し、且つ、第１の金属酸化物に含まれる酸素以外の元素と共通の元素を含む金属酸化物のことである。
上述した第１の金属酸化物と同様の理由により、第２の金属酸化物は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、又はＴａを含むことが好ましく、Ｔｉ又はＳｎを含むことがさらに好ましい。また、上述した第１の金属酸化物と同様の理由により、第２の金属酸化物は、ＴｉＯｐ（ただし、ｐは実数、且つ、０＜ｐ＜２）、ＳｎＯｑ（ただし、ｑは実数、且つ、０＜ｑ＜２）、Ｎｂ２Ｏｓ（ただし、ｓは実数、且つ、０＜ｓ＜５）、又はＴａ２Ｏｒ（ただし、ｒは実数、且つ、０＜ｒ＜５）であることが好ましく、ＴｉＯｐ又はＳｎＯｑ（ｐ及びｑは、いずれも上記と同様の実数である。）であることがさらに好ましい。
A 2nd metal oxide is a metal oxide which has an oxygen defect and contains an element in common with elements other than oxygen contained in the 1st metal oxide.
For the same reason as the first metal oxide described above, the second metal oxide preferably contains Ti, Sn, Nb, or Ta, and more preferably contains Ti or Sn. For the same reason as the first metal oxide described above, the second metal oxide is TiO p (where p is a real number and 0 <p <2), SnO q (where q is a real number). And 0 <q <2), Nb 2 O s (where s is a real number and 0 <s <5), or Ta 2 O r (where r is a real number and 0 <r <5) It is preferably TiO p or SnO q (p and q are both real numbers as described above), and more preferably.
本工程においては、第１の金属酸化物からなる微粒子の表面を、酸素欠陥を有する第２の金属酸化物に還元してもよいし、第１の金属酸化物からなる微粒子の全体を、第２の金属酸化物のみからなる微粒子へ変換してもよい。このうち、第１の金属酸化物からなる微粒子の表面を第２の金属酸化物へ還元する例としては、第１の金属酸化物からなる微粒子の表面に、第２の金属酸化物を含有する中間層を形成する場合が挙げられる。この場合は、当該中間層上に、白金を含む最外層が形成される。 In this step, the surface of the fine particles made of the first metal oxide may be reduced to the second metal oxide having oxygen defects, or the whole fine particles made of the first metal oxide may be reduced to the second metal oxide. You may convert into the fine particle which consists only of 2 metal oxides. Among these, as an example of reducing the surface of the fine particles made of the first metal oxide to the second metal oxide, the surface of the fine particles made of the first metal oxide contains the second metal oxide. The case where an intermediate layer is formed is mentioned. In this case, the outermost layer containing platinum is formed on the intermediate layer.
マイクロ波は、通常、誘電率の大きな分子に吸収されて熱に変換される。すなわち、ナノレベルの大きさで水を内包する逆ミセルにマイクロ波を照射した場合、逆ミセル内の水分子はマイクロ波を吸収して加熱されるのに対して、その周囲の非極性溶媒は逆ミセル内部からの伝熱による以外には加熱されない。そのため、逆ミセル内部のみ選択的に加熱できる。
マイクロ波照射によって促進される化学反応が逆ミセル内部で起こる場合は、その反応のみを微小空間で促進させることが可能になる。特に、実験系が特殊な閉鎖系でない限り、逆ミセル内部の水を加熱蒸発させることができ、水に溶解させた成分を析出させることもできる。また、一般にＴｉＯ２の酸素欠陥は特異的にマイクロ波を吸収することが知られている。したがって、本工程のマイクロ波照射では、ＴｉＯ２自体、特にＴｉＯ２の酸素欠陥部位が加熱され、それに起因して効率的に白金イオンの還元、並びに、ＴｉＯ２の酸素欠陥及び白金の結合形成をいずれも促進することができると考えられる。
Microwaves are usually absorbed by molecules having a large dielectric constant and converted into heat. That is, when a reverse micelle containing water at a nano level is irradiated with microwaves, water molecules in the reverse micelle are heated by absorbing the microwave, whereas the nonpolar solvent around it is heated. It is not heated except by heat transfer from the reverse micelle. Therefore, only the inside of the reverse micelle can be selectively heated.
When a chemical reaction promoted by microwave irradiation occurs inside the reverse micelle, it is possible to promote only the reaction in a minute space. In particular, unless the experimental system is a special closed system, water inside the reverse micelle can be heated and evaporated, and components dissolved in water can be deposited. In general, it is known that oxygen defects of TiO 2 specifically absorb microwaves. Therefore, in the microwave irradiation of this step, TiO 2 itself, in particular, the oxygen defect site of TiO 2 is heated, resulting in efficient reduction of platinum ions and formation of oxygen defects and platinum bonds in TiO 2. Both can be promoted.
本工程においては、マイクロ波照射により、逆ミセル内部において、犠牲剤の酸化に伴い第１の金属酸化物を含む粒子全体又は少なくとも表面に酸素欠陥を生じさせると同時に、白金イオンを還元することができる。その結果、金属酸化物を含む内部粒子の最表面が部分的あるいは全体的に、内部粒子表面の形状に沿って数原子層以内の厚さの白金層により覆われた金属酸化物コア−貴金属シェル触媒微粒子が、従来よりも短時間で簡便に調製できる。また、本発明においては、上記還元と同時にマイクロ波照射による加熱も起こるため、従来、金属酸化物コアへの貴金属シェル被覆に必要であった熱処理を経ることなく、金属酸化物コア−貴金属シェル構造の構築が可能となる。 In this step, by irradiating the sacrificial agent inside the reverse micelle with microwave irradiation, oxygen defects are generated on the entire particle or at least the surface including the first metal oxide, and at the same time, platinum ions can be reduced. it can. As a result, the outermost surface of the inner particle containing the metal oxide is partially or entirely covered with a platinum layer having a thickness of several atomic layers or less along the shape of the inner particle surface. Catalyst fine particles can be easily prepared in a shorter time than in the past. Further, in the present invention, since heating by microwave irradiation also occurs simultaneously with the above reduction, the metal oxide core-noble metal shell structure has not been subjected to the heat treatment conventionally required for coating the metal oxide core with the noble metal shell. Can be constructed.
本発明におけるマイクロ波照射は、マイクロ波発生装置等により行うことができる。マイクロ波発生装置は、実験用マイクロ波発生装置、業務用マイクロ波発生装置でもよいし、いわゆる電子レンジ等の家庭用マイクロ波発生装置を用いることもできる。家庭用マイクロ波発生装置であっても、製造スケールにもよるが、１〜２０分程度で金属酸化物コア−貴金属シェル構造の構築が完了し、望みの触媒微粒子が得られる。
好ましいマイクロ波照射条件は以下のとおりである。
一般的なマイクロ波加熱に用いられる周波数は、国際規格で２．４５ＧＨｚに統一されている。しかし、本発明においては、逆ミセル内の水を含む化学物質が誘電損失によって熱エネルギーに変換される周波数であれば、周波数帯は特に限定されない。ただし、本発明者らの検討によれば、２．４５ＧＨｚを含む周波数帯が好ましい。
マイクロ波照射時間は、上述したように、製造スケールによって異なるが、マイクロ波照射にかかる電力コストの観点及び製造時間の短縮の観点から、好ましくは１〜３０分であり、より好ましくは１〜２０分であり、さらに好ましくは１〜１０分である。
The microwave irradiation in the present invention can be performed by a microwave generator or the like. The microwave generator may be an experimental microwave generator, a commercial microwave generator, or a household microwave generator such as a so-called microwave oven. Even if it is a household microwave generator, depending on the production scale, the construction of the metal oxide core-noble metal shell structure is completed in about 1 to 20 minutes, and the desired catalyst fine particles are obtained.
Preferred microwave irradiation conditions are as follows.
The frequency used for general microwave heating is standardized to 2.45 GHz as an international standard. However, in the present invention, the frequency band is not particularly limited as long as the chemical substance containing water in the reverse micelle is a frequency at which it is converted into thermal energy by dielectric loss. However, according to the study by the present inventors, a frequency band including 2.45 GHz is preferable.
As described above, the microwave irradiation time varies depending on the production scale, but is preferably 1 to 30 minutes, and more preferably 1 to 20 from the viewpoint of the power cost required for microwave irradiation and the reduction of the manufacturing time. Minutes, more preferably 1 to 10 minutes.
後述する実施例において示すように、本工程におけるマイクロ波照射は、逆ミセルを用いた化学還元法や光還元法と比較して、工程が簡便で、且つ白金の還元速度が速いという利点がある。また、本発明におけるマイクロ波照射により、還元剤を用いた化学還元工程や、光照射を用いた光還元工程、及び、焼成工程等を省略することができ、製造工程を簡略化することもできる。また、本発明におけるマイクロ波照射は、逆ミセルを用いた化学還元法や光還元法と比較して、金属酸化物上の酸素欠陥と、白金との結合形成を効果的に促進できる。 As shown in the examples described later, the microwave irradiation in this step has an advantage that the process is simple and the reduction rate of platinum is high compared to the chemical reduction method or photoreduction method using reverse micelles. . Moreover, the chemical irradiation process using a reducing agent, the photoreduction process using light irradiation, the baking process, and the like can be omitted by the microwave irradiation in the present invention, and the manufacturing process can be simplified. . In addition, the microwave irradiation in the present invention can effectively promote the bond formation between the oxygen defect on the metal oxide and platinum as compared with the chemical reduction method or the photoreduction method using reverse micelles.
本工程において使用できる犠牲剤としては、マイクロ波照射により第１の金属酸化物からなる微粒子の表面において酸化されるものであれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、アスコルビン酸等の多価アルコール；ヘキサノール、デカノール等の高級脂肪酸アルコール；ソルビトール、グルコース等の還元性を有し親水性の高い糖類；等を用いることができる。 The sacrificial agent that can be used in this step is not particularly limited as long as it is oxidized on the surface of the fine particles made of the first metal oxide by microwave irradiation. For example, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and ascorbic acid are used. Higher fatty acid alcohols such as hexanol and decanol; saccharides having a reducing property and high hydrophilicity such as sorbitol and glucose; and the like can be used.
本工程においては、還元剤を併用してもよい。還元剤の使用時期は、マイクロ波照射前、マイクロ波照射と同時、及びマイクロ波照射後のいずれの時期であってもよい。
逆ミセルを用いず、還元剤を単に金属酸化物微粒子及び白金イオンの混合物の分散液に加えた場合には、還元剤は液内に万遍なく分散してしまい、第１の金属酸化物からなる微粒子の表面を効率よく還元することができない。逆ミセル分散液にさらに還元剤を混合することによって、還元剤を逆ミセル内のナノオーダーの水滴の中に局所的に集合させ、第１の金属酸化物からなる微粒子表面のナノ構造を制御することができる。
In this step, a reducing agent may be used in combination. The use time of the reducing agent may be any time before the microwave irradiation, simultaneously with the microwave irradiation, or after the microwave irradiation.
When a reducing agent is simply added to a dispersion of a mixture of metal oxide fine particles and platinum ions without using reverse micelles, the reducing agent is evenly dispersed in the solution, and the first metal oxide The surface of the resulting fine particles cannot be reduced efficiently. By further mixing a reducing agent with the reverse micelle dispersion, the reducing agent is locally assembled into nano-order water droplets in the reverse micelle, and the nanostructure on the surface of the fine particles made of the first metal oxide is controlled. be able to.
還元剤の使用時期としては、第１の金属酸化物からなる微粒子の表面を予め還元剤によって還元した後、白金イオン及び犠牲剤を当該第１の金属酸化物からなる微粒子と混合して、当該混合物にマイクロ波を照射することが好ましい。また、第１の金属酸化物からなる微粒子、白金イオン及び犠牲剤を混合した後、当該混合物に還元剤をさらに混合して、当該混合物にマイクロ波を照射してもよい。さらに、第１の金属酸化物からなる微粒子、白金イオン及び犠牲剤を混合して、当該混合物にマイクロ波を照射した後、当該混合物に還元剤をさらに混合してもよい。要するに、第１の金属酸化物からなる微粒子、白金イオン及び犠牲剤の混合物にマイクロ波を照射する工程を設けていれば、他のどの段階において還元剤を用いてもよい。ただし、白金イオンのみに還元剤を用いることは、白金微粒子が単独で生成してしまうという観点から好ましくない。 As the use time of the reducing agent, after reducing the surface of the fine particles made of the first metal oxide in advance with a reducing agent, the platinum ion and the sacrificial agent are mixed with the fine particles made of the first metal oxide, It is preferable to irradiate the mixture with microwaves. Alternatively, after mixing the fine particles of the first metal oxide, platinum ions, and the sacrificial agent, the mixture may be further mixed with a reducing agent, and the mixture may be irradiated with microwaves. Furthermore, after mixing the microparticles | fine-particles which consist of a 1st metal oxide, platinum ion, and a sacrificial agent and irradiating the said mixture with a microwave, you may further mix a reducing agent with the said mixture. In short, a reducing agent may be used in any other stage as long as a step of irradiating microwaves to a mixture of fine particles made of the first metal oxide, platinum ions and a sacrificial agent is provided. However, it is not preferable to use a reducing agent only for platinum ions from the viewpoint that platinum fine particles are generated alone.
本工程において使用できる還元剤としては、還元力の強い還元剤であれば特に限定されず、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ホルムアルデヒド等が挙げられる。 The reducing agent that can be used in this step is not particularly limited as long as it is a reducing agent having a strong reducing power. For example, sodium borohydride (NaBH 4 ), hydrogen, hydrazine, sodium thiosulfate, citric acid, sodium citrate, Examples include L-ascorbic acid and formaldehyde.
第１の金属酸化物としてＴｉＯ２を用いた場合の、本還元工程の典型例について説明する。
まず、結晶性ＴｉＯ２微粒子を含む逆ミセルの分散液、及び白金イオンを含む逆ミセルの分散液をそれぞれ調製し、これら２種類の分散液を混合する。次に、当該混合液に犠牲剤としてエチレングリコールをさらに混合する。カーボンに担持させる場合はこの後にカーボンを投入して分散させ、続いて、当該混合液に周波数２４５０ＭＨｚのマイクロ波を１〜１０分間照射し、ＴｉＯ２表面上のみで白金を還元する結果、触媒微粒子が得られる。
A typical example of this reduction step when TiO 2 is used as the first metal oxide will be described.
First, a reverse micelle dispersion containing crystalline TiO 2 fine particles and a reverse micelle dispersion containing platinum ions are prepared, and these two kinds of dispersions are mixed. Next, ethylene glycol is further mixed as a sacrificial agent into the mixed solution. In the case where carbon is supported, carbon is subsequently added and dispersed, and then the mixture is irradiated with microwaves having a frequency of 2450 MHz for 1 to 10 minutes to reduce platinum only on the TiO 2 surface. Is obtained.
第１の金属酸化物としてＴｉＯ２を用いた場合の、本還元工程の変形例について説明する。
まず、結晶性ＴｉＯ２微粒子を含む逆ミセルの分散液に、強還元剤である水素化ホウ素ナトリウムを投入し、ＴｉＯ２微粒子を部分還元して当該微粒子に酸素欠陥を形成する。次に、白金イオンを含む逆ミセルの分散液を、部分還元処理を行ったＴｉＯ２微粒子を含む逆ミセルの分散液に混合する。続いて、当該混合液に犠牲剤としてエチレングリコールを加え、カーボンに担持させる場合はこの後にカーボンを投入して分散させ、周波数２４５０ＭＨｚのマイクロ波を１〜１０分間照射し、ＴｉＯ２表面上のみで白金を還元する結果、触媒微粒子が得られる。
A modified example of this reduction step when TiO 2 is used as the first metal oxide will be described.
First, sodium borohydride, which is a strong reducing agent, is added to a dispersion of reverse micelles containing crystalline TiO 2 fine particles, and the TiO 2 fine particles are partially reduced to form oxygen defects in the fine particles. Next, the reverse micelle dispersion containing platinum ions is mixed with the reverse micelle dispersion containing the TiO 2 fine particles subjected to the partial reduction treatment. Subsequently, when ethylene glycol is added as a sacrificial agent to the liquid mixture and supported on carbon, carbon is added and dispersed thereafter, and microwaves with a frequency of 2450 MHz are irradiated for 1 to 10 minutes, and only on the TiO 2 surface. As a result of the reduction of platinum, catalyst fine particles are obtained.
還元工程後の混合物に、アルコールを添加する工程を設けてもよい。
還元が終了し、第１の金属酸化物からなる微粒子の表面に白金を含む最外層が形成された後には、反応混合物にアルコールを加え、逆ミセル構造を破壊する。逆ミセル構造を破壊しない場合には、ＡＯＴ等の界面活性剤が触媒微粒子近傍に残存する。その結果、本製造方法により得られる触媒微粒子を電池等に使用する際には、界面活性剤により電気化学反応が阻害されるおそれがある。また、残存する界面活性剤は、最外層と内部粒子との間や、触媒微粒子と後述するカーボン担体との間に入り込むおそれがあり、最外層の形成や、触媒微粒子のカーボン担体への担持が完了しないおそれがある。
逆ミセル構造の破壊に使用できるアルコールは、親水性及び親油性をいずれも備えるアルコールであることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが挙げられる。
You may provide the process of adding alcohol to the mixture after a reduction process.
After the reduction is completed and the outermost layer containing platinum is formed on the surface of the fine particles made of the first metal oxide, alcohol is added to the reaction mixture to destroy the reverse micelle structure. If the reverse micelle structure is not destroyed, a surfactant such as AOT remains in the vicinity of the catalyst fine particles. As a result, when the catalyst fine particles obtained by this production method are used in a battery or the like, the electrochemical reaction may be inhibited by the surfactant. Further, the remaining surfactant may enter between the outermost layer and the internal particles, or between the catalyst fine particles and the carbon carrier described later, and the formation of the outermost layer and the loading of the catalyst fine particles on the carbon carrier may be prevented. May not complete.
The alcohol that can be used for breaking the reverse micelle structure is preferably an alcohol having both hydrophilicity and lipophilicity, and examples thereof include lower alcohols such as methanol, ethanol, and propanol.
１−４．その他の工程
還元工程後には、触媒微粒子のろ過・洗浄、乾燥、粉砕及び加熱を行ってもよい。
触媒微粒子のろ過・洗浄は、製造された微粒子の層構造を損なうことなく、不純物を除去できる方法であれば特に限定されない。当該ろ過・洗浄の例としては、純水を溶媒にして、ろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ社製、＃４２）等を用いて吸引ろ過して分離する方法が挙げられる。
触媒微粒子の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されない。当該乾燥の例としては、６０〜１００℃の温度条件下、１０〜２０時間真空乾燥する方法が挙げられる。
触媒微粒子の粉砕は、固形物を粉砕できる方法であれば特に限定されない。当該粉砕の例としては、乳鉢等を用いた粉砕や、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等のメカニカルミリングが挙げられる。
1-4. Other Steps After the reduction step, the catalyst fine particles may be filtered and washed, dried, pulverized, and heated.
The filtration and washing of the catalyst fine particles are not particularly limited as long as the method can remove impurities without impairing the layer structure of the produced fine particles. Examples of the filtration / washing include a method of separating by suction filtration using filter paper (# 42, manufactured by Whatman) using pure water as a solvent.
The drying of the catalyst fine particles is not particularly limited as long as the method can remove the solvent and the like. Examples of the drying include a method of vacuum drying for 10 to 20 hours under a temperature condition of 60 to 100 ° C.
The pulverization of the catalyst fine particles is not particularly limited as long as it is a method capable of pulverizing the solid matter. Examples of the pulverization include pulverization using a mortar and the like, and mechanical milling such as a ball mill, a turbo mill, a mechanofusion, and a disk mill.
以下、図を用いて本発明の製造方法を説明する。図１は、第１の金属酸化物からなる微粒子の分散液を準備する工程から、還元工程までの、逆ミセルの断面の構造を示した模式図である。ただし、この図は、あくまでも本製造方法の１つの態様を示すものである。
図１（ａ）は、第１の金属酸化物からなる微粒子を含む逆ミセル１００ａの断面の構造を示した模式図である。逆ミセル１００ａは、親水基１及び親油基２からなる界面活性剤３が、水相４を取り囲んで略放射状に配置され、且つ、水相４の内部に第１の金属酸化物からなる微粒子５を含む構造である。逆ミセル構造の外部は油相である。
図１（ｂ）は、白金イオンを含む逆ミセル１００ｂの断面の構造を示した模式図である。逆ミセル１００ｂは、上記逆ミセル１００ａ同様に界面活性剤３及び水相４を備え、且つ、水相４の内部に白金イオン６を含む構造である。
図１（ｃ）は、逆ミセル１００ａ及び逆ミセル１００ｂを混合して得られる逆ミセル１００ｃの断面の構造を示した模式図である。逆ミセル１００ｃの水相４内には、第１の金属酸化物からなる微粒子５、及び白金イオン６が含まれる。なお、図の都合上、犠牲剤その他の添加物は省略する。
図１（ｄ）は、逆ミセル１００ｃにマイクロ波を照射して得られる逆ミセル１００ｄの断面の構造を示した模式図である。マイクロ波を照射することにより、逆ミセル１００ｄの水相４が選択的に加熱され、還元反応が促進される結果、第１の金属酸化物からなる微粒子５に、白金からなる最外層７が被覆してなる、触媒微粒子８が生成される。
Hereafter, the manufacturing method of this invention is demonstrated using figures. FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of a reverse micelle from a step of preparing a dispersion of fine particles made of a first metal oxide to a reduction step. However, this figure shows only one aspect of this manufacturing method.
FIG. 1A is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of a
FIG. 1B is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of a
FIG.1 (c) is the schematic diagram which showed the structure of the cross section of the
FIG. 1D is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of the
２．カーボン担持触媒微粒子の製造方法
本発明のカーボン担持触媒微粒子の製造方法は、上記製造方法により得られる触媒微粒子をカーボン担体に担持させた、カーボン担持触媒微粒子の製造方法であって、前記還元工程において、前記第１の金属酸化物からなる微粒子を含む逆ミセルの分散液、前記白金イオンを含む逆ミセルの分散液、犠牲剤、及びカーボン担体を混合し、当該混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする。
2. Method for Producing Carbon-Supported Catalyst Fine Particles The method for producing carbon-supported catalyst fine particles of the present invention is a method for producing carbon-supported catalyst fine particles in which catalyst fine particles obtained by the above-described production method are supported on a carbon carrier, and in the reduction step, Mixing a dispersion of reverse micelles containing fine particles of the first metal oxide, a dispersion of reverse micelles containing platinum ions, a sacrificial agent, and a carbon support, and irradiating the mixture with microwaves. Features.
カーボン担体としては、具体的には、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、活性炭、メゾフェースカーボン、黒鉛、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理した活性炭；グラファイト化カーボン等のカーボンを主成分とするもの、カーボン繊維、多孔質カーボン微粒子、カーボンナノチューブ、カーボン多孔質体等を使用することができる。ＢＥＴ比表面積は、１００〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは２００〜１６００ｍ２／ｇである。この範囲であれば、触媒微粒子を高分散担持することができる。特に本発明においては、カーボン材料として、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、活性炭、メゾフェースカーボン、黒鉛等のカーボンブラックを用いることが好ましい。これらのカーボン材料を含む担体は、触媒微粒子を高分散担持することができるため、高い活性を有する電極触媒が得られる。
これらのカーボン担体は、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
Specifically, as the carbon carrier, carbon black such as acetylene black, furnace black, carbon black, activated carbon, mesophase carbon, graphite, channel black, thermal black; carbonized and activated materials containing various carbon atoms Activated carbon: Carbon-based materials such as graphitized carbon, carbon fibers, porous carbon fine particles, carbon nanotubes, carbon porous bodies, and the like can be used. BET specific surface area is preferably 100-2000 m 2 / g, more preferably 200~1600m 2 / g. Within this range, the catalyst fine particles can be supported in a highly dispersed manner. In particular, in the present invention, it is preferable to use carbon black such as acetylene black, furnace black, carbon black, activated carbon, mesoface carbon, and graphite as the carbon material. Since the carrier containing these carbon materials can carry highly dispersed catalyst fine particles, an electrode catalyst having high activity can be obtained.
These carbon carriers may be used alone or in combination of two or more.
３．触媒微粒子
本発明により、内部粒子と、白金を含み当該内部粒子をその粒子表面の形状に沿って被覆する最外層とを備える触媒微粒子が製造される。当該内部粒子の少なくとも表面は、酸素欠陥を有する第２の金属酸化物を含む。
以下、本発明により製造される触媒微粒子について、内部粒子、最外層及びその他の事項に分けて、順に説明する。
3. Catalyst Fine Particles According to the present invention, a catalyst fine particle comprising an inner particle and an outermost layer containing platinum and covering the inner particle along the shape of the particle surface is produced. At least the surface of the internal particle includes a second metal oxide having an oxygen defect.
Hereinafter, the catalyst fine particles produced according to the present invention will be described in order by dividing them into inner particles, outermost layer and other matters.
３−１．内部粒子
内部粒子は、当該粒子の少なくとも表面に、酸素欠陥を有する第２の金属酸化物を含有する。
内部粒子は、第２の金属酸化物を表面に含む粒子であってもよく、第２の金属酸化物のみからなる粒子であってもよい。このうち、内部粒子の表面に第２の金属酸化物が含まれる態様は、内部粒子が粒子形状を保つことができるため好ましい。内部粒子の表面に第２の金属酸化物が含まれる態様の例としては、内部粒子が、さらに核となる中心粒子と、当該中心粒子を被覆する中間層を備え、中間層が、第２の金属酸化物を含有する態様が挙げられる。
3-1. Inner Particle The inner particle contains a second metal oxide having an oxygen defect on at least the surface of the particle.
The internal particles may be particles containing the second metal oxide on the surface, or may be particles consisting only of the second metal oxide. Among these, the aspect in which the second metal oxide is contained on the surface of the internal particles is preferable because the internal particles can maintain the particle shape. As an example of an aspect in which the second metal oxide is included on the surface of the inner particle, the inner particle further includes a central particle serving as a nucleus and an intermediate layer covering the central particle, and the intermediate layer includes the second particle The aspect containing a metal oxide is mentioned.
内部粒子を、中心粒子と中間層の２層構造からなるものとする態様においては、中間層に酸素欠陥を有する第２の金属酸化物を使用することにより、中間層上に白金を含む最外層を連続層として形成できるという利点がある。また、このような金属酸化物を使用することにより、触媒微粒子の触媒活性と耐久性向上が実現できる。 In an embodiment in which the inner particles are composed of a two-layer structure of a center particle and an intermediate layer, the outermost layer containing platinum is formed on the intermediate layer by using a second metal oxide having an oxygen defect in the intermediate layer. Can be formed as a continuous layer. Further, by using such a metal oxide, the catalytic activity and durability of the catalyst fine particles can be improved.
白金を含む層を中間層上に連続層として形成するためには、白金と、金属Ｍとの結合が、白金−白金結合、及び、Ｍ−Ｍ結合よりも安定であることが必要である。金属酸化物上において白金層を形成した例としては、例えば、ＴｉＯ２（１１０）面上に白金を３次元成長させた例が知られている（Ｕ．Ｄｉｅｂｏｌｄ ｅｔ ａｌ． Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，３３１，８４５−８５４（１９９５））。しかし、白金とチタン自身との結合は、必ずしも強いものではない。 In order to form a layer containing platinum as a continuous layer on the intermediate layer, the bond between platinum and the metal M needs to be more stable than the platinum-platinum bond and the MM bond. As an example of forming a platinum layer on a metal oxide, for example, an example in which platinum is three-dimensionally grown on a TiO 2 (110) surface is known (U. Diebold et al. Surf. Sci., 331). 845-854 (1995)). However, the bond between platinum and titanium itself is not necessarily strong.
本願発明者らは、金属酸化物微粒子の表面から酸素を部分的に除去することにより、白金と、金属Ｍとの間により強い相互作用が生じ、白金を金属酸化物微粒子の表面に固定できることを発見した。具体的には、金属酸化物微粒子の表面に酸素欠陥を有する中間層を形成することにより、当該中間層上に白金を含む層を連続層として形成できることを見出した。さらに、このように酸素欠陥と結合した白金を含む層は、活性、耐久性共に、従来の白金触媒粒子と比較して高い。 The present inventors have found that by partially removing oxygen from the surface of the metal oxide fine particles, a stronger interaction occurs between platinum and the metal M, and platinum can be fixed to the surface of the metal oxide fine particles. discovered. Specifically, it has been found that by forming an intermediate layer having oxygen defects on the surface of the metal oxide fine particles, a layer containing platinum can be formed on the intermediate layer as a continuous layer. Furthermore, the layer containing platinum bonded to oxygen defects as described above is higher in both activity and durability than conventional platinum catalyst particles.
後述する最外層の形成が効率よく行われるという観点から、中心粒子に対する中間層の被覆率が、２５〜１００％であることが好ましい。仮に、中心粒子に対する中間層の被覆率が２５％未満であるとすると、後述する最外層の形成が十分に進行せず、本発明の効果が満足に得られないおそれがある。
本発明のように、金属酸化物を中心粒子に使用する触媒微粒子においては、電気伝導が良ければ、中心粒子に対する中間層の被覆率が低い場合でも、触媒微粒子全体の耐久性には影響が無い。したがって、当該被覆率が低いことによる背反は、例えば、本発明により得られる触媒微粒子を燃料電池の触媒層に配合した場合に、触媒層の厚みが厚くなることのみである。
最外層については、原則として中間層の上、すなわち第２の金属酸化物の上にしか被覆されないので、中心粒子に対する中間層の被覆率が、内部粒子に対する最外層の被覆率（以下、最終被覆率と称する場合がある）となる。一方、燃料電池の触媒層には、１〜２０μｍという最適な厚みがある。触媒層の厚みは、最終被覆率と触媒微粒子の平均粒径によって変動する。本発明により製造される触媒微粒子の最適平均粒径は３〜１０ｎｍなので、例えば、平均粒径が１０ｎｍの触媒微粒子における最終被覆率は９０％以上、平均粒径が５ｎｍの触媒微粒子における最終被覆率は４５％以上、平均粒径が３ｎｍの触媒微粒子における最終被覆率は２５％以上であることが好ましい。
From the viewpoint of efficiently forming the outermost layer to be described later, the coverage of the intermediate layer with respect to the center particles is preferably 25 to 100%. If the coverage of the intermediate layer with respect to the center particles is less than 25%, the formation of the outermost layer described later does not proceed sufficiently, and the effects of the present invention may not be obtained satisfactorily.
As in the present invention, in the catalyst fine particles using metal oxide as the central particles, if the electrical conductivity is good, even if the coverage of the intermediate layer on the central particles is low, the durability of the entire catalyst fine particles is not affected. . Therefore, the contradiction due to the low coverage is, for example, that when the catalyst fine particles obtained by the present invention are blended in the catalyst layer of the fuel cell, the thickness of the catalyst layer is increased.
Since the outermost layer is generally coated only on the intermediate layer, that is, on the second metal oxide, the coverage of the intermediate layer with respect to the center particles is the coverage of the outermost layer with respect to the inner particles (hereinafter referred to as the final coating). May be referred to as a rate). On the other hand, the catalyst layer of the fuel cell has an optimum thickness of 1 to 20 μm. The thickness of the catalyst layer varies depending on the final coverage and the average particle diameter of the catalyst fine particles. Since the optimum average particle diameter of the catalyst fine particles produced according to the present invention is 3 to 10 nm, for example, the final coverage is 90% or more in the catalyst fine particles having an average particle diameter of 10 nm, and the final coverage is in the catalyst fine particles having an average particle diameter of 5 nm. Is 45% or more, and the final coverage in the catalyst fine particles having an average particle diameter of 3 nm is preferably 25% or more.
３−２．最外層
本発明に使用される最外層は、白金を含み、上述した内部粒子を被覆する層である。
最外層は、白金のみ、又は、イリジウム、ルテニウム、ロジウム及び金からなる群より選ばれる金属材料と白金との合金からなることが好ましい。最外層に白金合金を使用する場合には、合金全体の質量を１００質量％としたときの白金の含有割合が８０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。白金の含有割合が８０質量％未満であるとすると、十分な触媒活性及び耐久性が得られないからである。なお、最外層として、Ｐｔ４Ｉｒを用いた際に最高比活性を発揮する。
3-2. Outermost layer The outermost layer used in the present invention is a layer containing platinum and covering the above-described inner particles.
The outermost layer is preferably made of only platinum or an alloy of platinum and a metal material selected from the group consisting of iridium, ruthenium, rhodium and gold. When a platinum alloy is used for the outermost layer, the platinum content is preferably 80% by mass or more and less than 100% by mass when the mass of the entire alloy is 100% by mass. This is because if the platinum content is less than 80% by mass, sufficient catalytic activity and durability cannot be obtained. Note that the highest specific activity is exhibited when Pt 4 Ir is used as the outermost layer.
内部粒子の溶出をより抑制できるという観点から、内部粒子に対する最外層の被覆率が、７０〜１００％であることが好ましい。仮に、内部粒子に対する最外層の被覆率が、７０％未満であるとすると、十分に高い触媒活性が得られないおそれがある。 From the standpoint that elution of the inner particles can be further suppressed, the coverage of the outermost layer with respect to the inner particles is preferably 70 to 100%. If the coverage of the outermost layer with respect to the inner particles is less than 70%, a sufficiently high catalytic activity may not be obtained.
なお、ここでいう「内部粒子に対する最外層の被覆率」とは、内部粒子の全表面積を１００％としたときの、最外層によって被覆されている内部粒子の表面積の割合のことである。当該被覆率を算出する方法の一例を以下説明する。まず、誘導結合プラズマ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ−ＭＳ）等により、触媒微粒子中の白金含有量（Ａ）を測定する。一方で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により、触媒微粒子の平均粒径を測定する。測定した平均粒径から、その粒径の粒子が表面に有する原子の数を推定し、粒子表面の１原子層が白金に置き換わった場合の白金含有量（Ｂ）を推定する。白金含有量（Ａ）を白金含有量（Ｂ）で除し、さらに１００をかけた値が、「内部粒子に対する最外層の被覆率（％）」となる。 The “covering ratio of the outermost layer to the inner particles” referred to here is the ratio of the surface area of the inner particles covered by the outermost layer when the total surface area of the inner particles is 100%. An example of a method for calculating the coverage will be described below. First, the platinum content (A) in the catalyst fine particles is measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) or the like. On the other hand, the average particle diameter of the catalyst fine particles is measured with a transmission electron microscope (TEM) or the like. From the measured average particle diameter, the number of atoms that the particle having the particle diameter has on the surface is estimated, and the platinum content (B) when one atomic layer on the particle surface is replaced with platinum is estimated. The value obtained by dividing the platinum content (A) by the platinum content (B) and multiplying by 100 is the “coverage ratio (%) of the outermost layer to the inner particles”.
最外層の厚さは、単原子層以上、３原子層以下であることが好ましい。このような厚さの最外層を備える触媒微粒子は、４原子層以上の最外層を備える触媒微粒子と比較して、白金１ｇ当たりの表面積が高いという利点、及び、白金の被覆量が少ないため材料コストが低いという利点がある。
触媒表面積を可能な限り広く確保できるという点、及び、電子伝導性の観点から孤立した白金原子がなく、被覆された白金原子が全て有効に触媒能を発揮するという点から、最外層は連続層であることが好ましい。このように安定性及び触媒活性の確保のためには最外層が連続層であり、３原子層以下であることが好ましい。ただし、最外層は必ずしも内部粒子の全表面を覆う必要はない。触媒機能を発現する最外層によって被覆されず、露出した内部粒子表面を、他の安定な元素で覆うこともできる。
The thickness of the outermost layer is preferably a monoatomic layer or more and a triatomic layer or less. The catalyst fine particle having the outermost layer having such a thickness is advantageous in that the surface area per 1 g of platinum is higher than that of the catalyst fine particle having the outermost layer of 4 atomic layers or more and the coating amount of platinum is small. There is an advantage that the cost is low.
The outermost layer is a continuous layer because the surface area of the catalyst can be as wide as possible, and there is no isolated platinum atom from the viewpoint of electron conductivity, and all the coated platinum atoms effectively exhibit catalytic activity. It is preferable that Thus, in order to ensure stability and catalytic activity, the outermost layer is a continuous layer, and is preferably 3 atomic layers or less. However, the outermost layer does not necessarily need to cover the entire surface of the inner particle. It is also possible to cover the exposed inner particle surface with other stable elements without being covered with the outermost layer that exhibits the catalytic function.
３−３．その他
本発明により得られる触媒微粒子の平均粒径は、２〜２０ｎｍであることが好ましく、４〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。触媒微粒子の最外層は上述したように好ましくは３原子層以下であるため、最外層の厚さは、好ましくは０．１７〜０．６９ｎｍである。したがって、触媒微粒子の平均粒径に対し、最外層の厚さがほぼ無視でき、内部粒子の平均粒径と、触媒微粒子の平均粒径とがほぼ等しいことが好ましい。
3-3. Others The average particle diameter of the catalyst fine particles obtained by the present invention is preferably 2 to 20 nm, and more preferably 4 to 10 nm. Since the outermost layer of the catalyst fine particles is preferably not more than 3 atomic layers as described above, the thickness of the outermost layer is preferably 0.17 to 0.69 nm. Therefore, it is preferable that the thickness of the outermost layer is substantially negligible with respect to the average particle diameter of the catalyst fine particles, and the average particle diameter of the internal particles and the average particle diameter of the catalyst fine particles are approximately equal.
本発明の製造方法により得られる触媒微粒子は、還元析出した白金原子の一部が、コアとなる金属酸化物の酸素欠陥近傍に配置されている。当該酸素欠陥近傍では、金属酸化物を構成する酸素以外の金属カチオン、すなわち、酸化チタン（ＴｉＯ２）の場合にはＴｉ４＋、酸化スズ（ＳｎＯ２）の場合にはＳｎ４＋が、部分還元されてより低い価数の金属カチオン（Ｔｉ３＋、Ｓｎ３＋等）として存在する。これらの低い価数のカチオンは、通常、より安定な高い価数となるため、当該酸素欠陥近傍に配置された白金原子に電子を供給しやすくなる。その結果、白金はゼロ価数の金属状態を保ちやすく、たとえ酸化されたとしても、低い価数の金属カチオンから電子が供給されることによりゼロ価に戻ると考えられる。
以上の原理より、酸素欠陥近傍に配置された白金原子、及び当該白金原子を含み且つ縞状構造を形成すると考えられる白金原子薄膜は、通常のバルク白金と比較して、気相中から吸着した酸素との結合が弱いと推定される。したがって、白金原子に吸着した酸素は酸化物イオン（Ｏ２−）となりやすく、当該酸化物イオンはプロトン（Ｈ＋）と結合を形成することにより、水（Ｈ２Ｏ）として容易に白金から脱離する。
このように、本発明により得られる触媒微粒子は、特に、燃料電池のカソード極等で起こる酸素の還元反応を促進させる触媒活性が、従来の白金触媒と比較して格段に高いと考えられる。
In the catalyst fine particles obtained by the production method of the present invention, some of the platinum atoms that have been reduced and deposited are arranged in the vicinity of oxygen defects of the metal oxide as the core. In the vicinity of the oxygen defect, metal cations other than oxygen constituting the metal oxide, that is, Ti 4+ in the case of titanium oxide (TiO 2 ) and Sn 4+ in the case of tin oxide (SnO 2 ) are partially reduced. Present as lower valence metal cations (Ti 3+ , Sn 3+, etc.). Since these low-valent cations usually have a higher valence that is more stable, it becomes easier to supply electrons to platinum atoms arranged in the vicinity of the oxygen defect. As a result, platinum is likely to maintain a zero-valent metal state, and even if oxidized, it is considered that platinum returns to zero valence when electrons are supplied from a metal cation having a low valence.
Based on the above principle, platinum atoms arranged in the vicinity of oxygen vacancies and platinum atom thin films that contain the platinum atoms and are thought to form a striped structure were adsorbed from the gas phase compared to ordinary bulk platinum. It is estimated that the bond with oxygen is weak. Therefore, oxygen adsorbed on the platinum atom tends to be oxide ion (O 2− ), and the oxide ion forms a bond with proton (H + ), so that it can be easily desorbed from platinum as water (H 2 O). Release.
Thus, the catalyst fine particles obtained by the present invention are considered to have a particularly high catalytic activity for promoting the oxygen reduction reaction occurring at the cathode electrode of the fuel cell as compared with the conventional platinum catalyst.
４．カーボン担持触媒微粒子
本発明により製造されるカーボン担持触媒微粒子は、カーボン担体に、上記触媒微粒子が担持されている。
カーボン担体としては、上述したものを用いることができる。
4). Carbon-supported catalyst fine particles In the carbon-supported catalyst fine particles produced according to the present invention, the catalyst fine particles are supported on a carbon support.
As the carbon carrier, those described above can be used.
燃料電池で標準的に使用されている白金担持カーボンについては、コスト面を考慮すると、比活性と耐久性に優れるものの、平均粒径が大きい白金微粒子を使用することはできない。これは、平均粒径を大きくすると白金１ｇ当りの表面積が減少するため、必要な白金表面積を確保しようとすると、より多くの白金が必要になることが原因である。
また、パラジウム等の貴金属を用いたコアシェル構造においては、白金は最表層の１〜３原子層に過ぎないため、白金１ｇ当りの表面積は大きい。しかし、コスト面では内部の貴金属分も考慮しなければならず、白金微粒子と同様に平均粒径を大きくすることには限界がある。パラジウムコアを用いたコアシェル粒子の場合は、コスト面を考慮すると、平均粒径は６ｎｍ前後が好適であり、十分な耐久性を有する平均粒径１０ｎｍの場合には、コアシェル構造のポテンシャルを十分に発揮できない。
With regard to platinum-supported carbon that is standardly used in fuel cells, platinum particles having a large average particle diameter cannot be used, although they are excellent in specific activity and durability in view of cost. This is because when the average particle size is increased, the surface area per 1 g of platinum is reduced, so that an attempt to secure the necessary platinum surface area requires more platinum.
Moreover, in the core-shell structure using noble metals such as palladium, platinum is only the 1 to 3 atomic layer of the outermost layer, so the surface area per 1 g of platinum is large. However, in terms of cost, internal noble metal content must also be taken into account, and there is a limit to increasing the average particle size as with the platinum fine particles. In the case of core-shell particles using a palladium core, considering the cost, the average particle size is preferably around 6 nm. When the average particle size is 10 nm with sufficient durability, the potential of the core-shell structure is sufficiently high. I can't show it.
一方、本発明により得られる触媒微粒子では、内部粒子に用いる酸化物が貴金属よりも１０００分の１以下のコストで済み、極めて安価である。したがって、本発明により得られる触媒微粒子は、貴金属をコアに用いたコアシェル粒子とは異なり、１０ｎｍ以上の平均粒径であっても、コアシェル構造のポテンシャルを十分に発揮することが原理的に可能である。
本発明により得られるカーボン担持触媒微粒子の平均粒径は、カーボン担体の平均粒径によって決定される。以下、本発明により得られるカーボン担持触媒微粒子を、燃料電池の触媒層に用いる場合を仮定して説明する。実用的な燃料電池用担体カーボン（例えば、ｋｅｔｊｅｎＥＣ、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２等）の平均粒径は、最大でも３０ｎｍ程度であり、当該担体カーボンに担持できる触媒粒子の最大平均粒径は１０ｎｍ程度、担持できる触媒粒子の数は２個である。平均粒径が３０ｎｍ以上のカーボン粒子であればさらに平均粒径を大きくすることは可能であるが、触媒層の厚みに背反がある。
On the other hand, in the catalyst fine particles obtained by the present invention, the oxide used for the internal particles can be less than 1/1000 of the cost of the noble metal, and is extremely inexpensive. Therefore, the catalyst fine particles obtained by the present invention are capable of exhibiting the potential of the core-shell structure in principle even when the average particle diameter is 10 nm or more, unlike the core-shell particles using a noble metal as the core. is there.
The average particle size of the carbon-supported catalyst fine particles obtained by the present invention is determined by the average particle size of the carbon support. Hereinafter, description will be made assuming that the carbon-supported catalyst fine particles obtained by the present invention are used in the catalyst layer of a fuel cell. A practical fuel cell carrier carbon (for example, ketjenEC, VulcanXC-72, etc.) has an average particle size of about 30 nm at the maximum, and the maximum average particle size of catalyst particles that can be supported on the carrier carbon can be supported by about 10 nm. The number of catalyst particles is two. If the carbon particles have an average particle size of 30 nm or more, the average particle size can be further increased, but the thickness of the catalyst layer is contradictory.
図３は、本発明により得られるカーボン担持触媒微粒子の第１及び第２の典型例を、模式的に示した断面図である。なお、二重波線は図の省略を意味する。また、図３に描いた中間層、最外層の厚さは、必ずしも実際の層の厚さを反映したものではない。
図３（ａ）は、本発明により得られるカーボン担持触媒微粒子の第１の典型例の断面模式図である。本第１の典型例のカーボン担持触媒微粒子３００ａは、触媒微粒子２５及びカーボン担体２６からなる。触媒微粒子２５は、内部粒子２１と、当該内部粒子２１を被覆する最外層２２からなる。本第１の典型例においては、内部粒子２１は、さらに、中心粒子２３と、当該中心粒子２３を被覆する中間層２４からなる。中間層２４は、中心粒子２３を構成する第１の金属酸化物の化学組成よりも、酸素原子の割合が低い化学組成を有する第２の金属酸化物を含む。
図３（ｂ）は、本発明により得られるカーボン担持触媒微粒子の第２の典型例の断面模式図である。本第２の典型例のカーボン担持触媒微粒子３００ｂは、触媒微粒子２５及びカーボン担体２６からなり、当該触媒微粒子２５は、内部粒子２１と、当該内部粒子２１を被覆する最外層２２からなるという点において、上記カーボン担持触媒微粒子３００ａと同様である。しかし、本典型例においては、内部粒子２１は、酸素欠陥を有する第２の金属酸化物のみからなる。
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing first and second typical examples of carbon-supported catalyst fine particles obtained by the present invention. The double wavy line means that the drawing is omitted. Further, the thicknesses of the intermediate layer and the outermost layer depicted in FIG. 3 do not necessarily reflect the actual layer thickness.
FIG. 3A is a schematic cross-sectional view of a first typical example of carbon-supported catalyst fine particles obtained by the present invention. The carbon-supported catalyst
FIG. 3B is a schematic cross-sectional view of a second typical example of carbon-supported catalyst fine particles obtained by the present invention. The carbon supported catalyst
５．本発明の応用例
本発明により製造される触媒微粒子及びカーボン担持触媒微粒子は、燃料電池用触媒の他にも、従来の白金触媒反応及びその応用に用いることができる。本発明により製造される触媒微粒子等は、粒子内部が酸化物からなるため、白金微粒子を用いる従来の場合と比較して白金使用量を低減でき、画期的な低コスト化が図れる。
他の応用例としては、例えば、窒素酸化物（ＮＯｘ）の分解還元反応への応用、光触媒及びその助触媒としての水の分解反応への応用、酸化還元反応を基礎とする各種化学反応への応用、バイオマス分解触媒、生体触媒等が挙げられる。
5. Application Examples of the Invention The catalyst fine particles and carbon-supported catalyst fine particles produced according to the present invention can be used for conventional platinum catalyst reactions and their applications in addition to fuel cell catalysts. Since the catalyst fine particles and the like produced by the present invention are made of oxide inside the particles, the amount of platinum used can be reduced as compared with the conventional case using platinum fine particles, and an epoch-making cost reduction can be achieved.
Other application examples include, for example, application to decomposition and reduction reaction of nitrogen oxide (NOx), application to decomposition reaction of water as a photocatalyst and its promoter, and various chemical reactions based on oxidation-reduction reaction. Application, biomass decomposition catalyst, biocatalyst and the like.
以下に、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。 Specific embodiments of the present invention will be described below in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
１．カーボン担持触媒微粒子の製造
［実施例１］
まず、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（以下、ＡＯＴと称する）をデカン（油相）に溶解させた溶液を２つ調製した。次に、一方のＡＯＴ溶液に、中和した０．１Ｍの塩化白金酸水溶液（２．０ｍＬ）を加え、白金イオンを内包した逆ミセル溶液を調製した。続いて、もう一方のＡＯＴ溶液に、ＴｉＯ２分散液（多木化学株式会社製、商品名：タイノックＭ−６）２．０ｍＬを加え、ＴｉＯ２を内包した逆ミセル溶液を調製した。逆ミセル系を決めるＲｗ値（＝［Ｈ２０］／［Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ］）は６とした。
1. Production of carbon-supported catalyst fine particles [Example 1]
First, two solutions prepared by dissolving sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (hereinafter referred to as AOT) in decane (oil phase) were prepared. Next, a neutralized 0.1 M chloroplatinic acid aqueous solution (2.0 mL) was added to one AOT solution to prepare a reverse micelle solution containing platinum ions. Subsequently, 2.0 mL of a TiO 2 dispersion (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Tynoch M-6) was added to the other AOT solution to prepare a reverse micelle solution containing TiO 2 . The Rw value (= [H 2 0] / [Surfactant]) for determining the reverse micelle system was 6.
次にＴｉＯ２を内包した逆ミセル溶液に、モル比で２５倍の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を加え、１４時間攪拌し、ＴｉＯ２の部分還元を行った。続いて、ＴｉＯ２を内包した逆ミセル溶液と、白金イオンを内包した逆ミセル溶液を混合し、さらに１時間攪拌を行った。この混合物に、さらに、白金物質量に対して数モル倍の犠牲剤（ヘキサノール）と、カーボン担体（ＶＸＣ７２Ｒ）を加えて１時間攪拌した。攪拌後の混合物に、７５０Ｗのマイクロ波（ＭＷ）を５分間照射して、攪拌しながら放冷した。マイクロ波照射から３０分後、混合物に２−プロパノール及びエタノールの混合溶媒（２−プロパノール：エタノール＝４：１）を加えてさらに３０分間攪拌して逆ミセルを崩壊させた。その後、混合物をろ過洗浄し、残った残渣を真空乾燥させて、実施例１のカーボン担持触媒微粒子を得た。 Next, sodium borohydride (NaBH 4 ) 25 times in molar ratio was added to the reverse micelle solution containing TiO 2 and stirred for 14 hours to perform partial reduction of TiO 2 . Subsequently, the reverse micelle solution containing TiO 2 and the reverse micelle solution containing platinum ions were mixed and further stirred for 1 hour. To this mixture, a sacrificial agent (hexanol) and a carbon support (VXC72R) several times as much as the platinum substance amount were added and stirred for 1 hour. The stirred mixture was irradiated with 750 W microwave (MW) for 5 minutes and allowed to cool with stirring. 30 minutes after microwave irradiation, a mixed solvent of 2-propanol and ethanol (2-propanol: ethanol = 4: 1) was added to the mixture, and the mixture was further stirred for 30 minutes to disrupt the reverse micelles. Thereafter, the mixture was filtered and washed, and the remaining residue was vacuum dried to obtain carbon-supported catalyst fine particles of Example 1.
［実施例２］
ＴｉＯ２を内包した逆ミセル溶液、及び白金イオンを内包した逆ミセル溶液を混合して１時間攪拌するまでは、実施例１と同様である。この混合物に、さらに、白金物質量に対して数モル倍の犠牲剤（エチレングリコール）と、カーボン担体（ＶＸＣ７２Ｒ）を加えて１時間攪拌した。攪拌後の混合物に、７５０Ｗのマイクロ波（ＭＷ）を５分間照射して、攪拌しながら放冷した。マイクロ波照射から３０分後、混合物に２−プロパノール及びエタノールの混合溶媒（２−プロパノール：エタノール＝４：１）を加えてさらに３０分間攪拌して逆ミセルを崩壊させた。その後、混合物をろ過洗浄し、残った残渣を真空乾燥させて、実施例２のカーボン担持触媒微粒子を得た。
[Example 2]
The procedure is the same as in Example 1 until the reverse micelle solution containing TiO 2 and the reverse micelle solution containing platinum ions are mixed and stirred for 1 hour. Further, a sacrificial agent (ethylene glycol) and a carbon carrier (VXC72R) several times as much as the amount of the platinum substance were added to the mixture and stirred for 1 hour. The stirred mixture was irradiated with 750 W microwave (MW) for 5 minutes and allowed to cool with stirring. 30 minutes after microwave irradiation, a mixed solvent of 2-propanol and ethanol (2-propanol: ethanol = 4: 1) was added to the mixture, and the mixture was further stirred for 30 minutes to disrupt the reverse micelles. Thereafter, the mixture was filtered and washed, and the remaining residue was vacuum dried to obtain carbon-supported catalyst fine particles of Example 2.
［比較例１］
ＴｉＯ２を内包した逆ミセル溶液、白金イオンを内包した逆ミセル溶液、犠牲剤、及びカーボン担体を混合して１時間攪拌するまでは、実施例１と同様である。攪拌後の混合物に２−プロパノール及びエタノールの混合溶媒（２−プロパノール：エタノール＝４：１）を加えてさらに３０分間攪拌して逆ミセルを崩壊させた。その後、混合物をろ過洗浄し、残った残渣を真空乾燥させて試料を回収し、以下の条件の下、焼成処理した。
まず、室温下でアルゴンバージを６０分間行った。アルゴンの流速は７５０ｍＬ／分、アルゴン純度は９９．９９９９％であった。次に、室温から３５０℃まで、１２０分かけて昇温した。３５０℃の温度条件で６０分間保持した後、３５０℃から７００℃まで、６０分かけてさらに昇温した。７００℃の温度条件で１２０分間保持した後、室温まで自然冷却した。
焼成後、得られた粉末を８０℃の超純水で３回以上洗浄し、乾燥して、比較例１のカーボン担持触媒微粒子を得た。
比較例１においては、実施例１及び実施例２において行ったマイクロ波照射を行わなかった。また、比較例１においては、実施例１及び実施例２において行わなかった焼成処理を行った。
[Comparative Example 1]
The procedure is the same as in Example 1 until the reverse micelle solution containing TiO 2 , the reverse micelle solution containing platinum ions, the sacrificial agent, and the carbon support are mixed and stirred for 1 hour. A mixed solvent of 2-propanol and ethanol (2-propanol: ethanol = 4: 1) was added to the mixture after stirring, and the mixture was further stirred for 30 minutes to disrupt the reverse micelle. Thereafter, the mixture was filtered and washed, and the remaining residue was vacuum-dried to collect a sample, which was fired under the following conditions.
First, argon barge was performed for 60 minutes at room temperature. The argon flow rate was 750 mL / min, and the argon purity was 99.9999%. Next, the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. over 120 minutes. After maintaining at 350 ° C. for 60 minutes, the temperature was further increased from 350 ° C. to 700 ° C. over 60 minutes. After holding at 700 ° C. for 120 minutes, it was naturally cooled to room temperature.
After calcination, the obtained powder was washed with ultrapure water at 80 ° C. three times or more and dried to obtain carbon-supported catalyst fine particles of Comparative Example 1.
In Comparative Example 1, the microwave irradiation performed in Example 1 and Example 2 was not performed. Moreover, in the comparative example 1, the baking process which was not performed in Example 1 and Example 2 was performed.
［比較例２］
（ａ）白金水溶液とＴｉＯ２水溶液との混合
まず、０．０２５ｍｏｌ／Ｌの白金水溶液を５０ｍＬ調製した。次に、白金水溶液３４ｍＬに、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液を適宜加えてｐＨ＝４に調整した。次に、アナターゼ型結晶性ＴｉＯ２ゾル（多木化学株式会社製、商品名：タイノックＭ−６）３５ｇを、精製水２３５ｇで希釈して、ＴｉＯ２水溶液を調製した。
ｐＨ＝４に調整した白金水溶液約３４ｍＬと、ＴｉＯ２水溶液２７０ｇとを５００ｍＬビーカーに加え、さらにエチレングリコール０．２ｇを加え、１時間攪拌した。
[Comparative Example 2]
(A) Mixing of platinum aqueous solution and TiO 2 aqueous solution First, 50 mL of a 0.025 mol / L platinum aqueous solution was prepared. Next, 1 mol / L NaOH aqueous solution was suitably added to 34 mL of platinum aqueous solution, and it adjusted to pH = 4. Next, 35 g of anatase type crystalline TiO 2 sol (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., trade name: Tynoch M-6) was diluted with 235 g of purified water to prepare an aqueous TiO 2 solution.
About 34 mL of an aqueous platinum solution adjusted to pH = 4 and 270 g of an aqueous TiO 2 solution were added to a 500 mL beaker, 0.2 g of ethylene glycol was further added, and the mixture was stirred for 1 hour.
（ｂ）光還元
図５に、光照射を行った装置の模式図を示す。なお、光照射は暗室内で行った。
容器５１内の白金−ＴｉＯ２−エチレングリコール混合溶液をスターラー５２で均一に攪拌しながら、当該溶液にＵＶ光照射装置５３によってＵＶ波長（３５０〜４３０ｎｍ）を含む光を均一に照射した。
１時間後、２時間後、３時間後、４時間後、６時間後、１２時間後、１６時間後、１８時間後及び２４時間後の溶液を観察し、白金還元が完全に進行し、溶液が黒色化した２４時間後の時点で照射を終了した。
詳細な光還元条件は以下の通りである。
ＵＶ光照射装置：５００Ｗ用高圧ＵＶランプ（ウシオ電機製、ＵＳＨ−５００ＳＣ２）
出力：２５０Ｗ
主なＵＶ波長：４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍ
光源から試料までの距離：１〜５ｍ
(B) Photoreduction FIG. 5 shows a schematic diagram of an apparatus that performed light irradiation. Light irradiation was performed in a dark room.
While the platinum-TiO 2 -ethylene glycol mixed solution in the
1 hour later, 2 hours later, 3 hours later, 4 hours later, 6 hours later, 12 hours later, 16 hours later, 18 hours later and 24 hours later, the solution of platinum was completely progressed. Irradiation was terminated at the point of 24 hours after the blackening.
Detailed photoreduction conditions are as follows.
UV light irradiation apparatus: 500 W high-pressure UV lamp (USH-500SC2 manufactured by USHIO INC.)
Output: 250W
Main UV wavelengths: 436 nm, 405 nm, 365 nm
Distance from light source to sample: 1-5m
（ｃ）カーボン担持
光照射が終了した白金−ＴｉＯ２混合溶液に、カーボン担体としてカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ）１．５１１ｇを加え、６時間攪拌した。その後、溶液からエバポレーターによって溶媒を留去し、８０℃の温度条件で１８時間真空乾燥した。
(C) Carbon support 1.511 g of carbon black (Ketjen) was added as a carbon support to the platinum-TiO 2 mixed solution after the irradiation with light, and the mixture was stirred for 6 hours. Thereafter, the solvent was distilled off from the solution by an evaporator, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 18 hours.
（ｄ）焼成（３００℃）
上記方法により得られた触媒前駆体の粉末を、下記条件下で焼成した。
・初期条件 室温、アルゴンパージ６０分間（Ａｒ：７５０ｍＬ／分、Ａｒ純度：９９．９９９９％）
・昇温条件 室温から３００℃まで、１２０分かけて昇温
・保持条件 ３００℃のまま６０分間保持
焼成後の触媒粉末を８０℃精製水で洗浄し、８０℃の温度条件下、１８時間真空乾燥して、比較例２のカーボン担持触媒微粒子を得た。
(D) Firing (300 ° C.)
The catalyst precursor powder obtained by the above method was calcined under the following conditions.
Initial conditions Room temperature, argon purge 60 minutes (Ar: 750 mL / min, Ar purity: 99.9999%)
・ Temperature rise temperature from room temperature to 300 ° C. over 120 minutes ・ Retention condition Hold at 300 ° C. for 60 minutes The catalyst powder after calcination is washed with 80 ° C. purified water and vacuumed at 80 ° C. for 18 hours. The carbon-supported catalyst fine particles of Comparative Example 2 were obtained by drying.
２．カーボン担持触媒微粒子、及び電極触媒の物性評価
２−１．触媒微粒子の担持量の測定
実施例１、実施例２、及び比較例１のカーボン担持触媒微粒子について、触媒微粒子の担持量の測定を行った。測定方法の詳細は以下の通りである。
触媒微粒子の担持量の測定には、熱重量分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製 ＥＸＳＴＡＲ ６０００／ＴＧ・ＤＴＡ６３００）を用いた。まず、各試料について、熱重量分析装置により、大気圧下、空気中で、室温から１０００℃まで１０℃／分の速度で昇温させた。昇温後に、カーボン等が燃焼除去されて残存した質量を、その試料の触媒担持量とした。
なお、従来燃料電池の電極触媒として用いられてきたカーボン担持白金触媒（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製、ＨＩＳＰＥＣ４０００；以下、比較例３の電極触媒と称する。）についても、同様の測定方法により白金担持量の測定を行った。
2. 2. Physical property evaluation of carbon supported catalyst fine particles and electrode catalyst 2-1. Measurement of supported amount of catalyst fine particles With respect to the carbon supported catalyst fine particles of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, the supported amount of catalyst fine particles was measured. Details of the measurement method are as follows.
A thermogravimetric analyzer (EXSTAR 6000 / TG · DTA6300, manufactured by SII Nanotechnology) was used for measurement of the amount of catalyst fine particles supported. First, each sample was heated at a rate of 10 ° C./min from room temperature to 1000 ° C. in air at atmospheric pressure using a thermogravimetric analyzer. After the temperature increase, the mass remaining after the carbon and the like were burned and removed was defined as the amount of catalyst supported on the sample.
In addition, for a carbon-supported platinum catalyst (manufactured by Johnson Matthey, HISPEC 4000; hereinafter referred to as the electrode catalyst of Comparative Example 3) that has been used as an electrode catalyst of a fuel cell, the amount of platinum supported is measured by the same measurement method. Went.
２−２．全触媒量当たりの有効白金表面積の測定
実施例１、実施例２、及び比較例１のカーボン担持触媒微粒子、並びに比較例３の電極触媒について、全触媒量当たりの有効白金表面積の測定を行った。測定方法の詳細は以下の通りである。
まず、電気化学測定に用いる作用極を準備した。初めに、各試料１０ｍｇに、５％ナフィオン分散溶液（Ｗａｋｏ ３２８−８６７１３）を０．１５ｍＬ混合してペーストを調製した。次に、円柱状のグラッシーカーボンを準備し、当該グラッシーカーボンの下部３ｃｍに当該ペーストを塗布した。続いて、ペースト塗布後のグラッシーカーボンを３０℃の高温槽に入れて十分乾燥させたものを作用極とし、電気化学測定に供した。
有効白金表面積は、２５℃の０．５Ｍ硫酸水溶液中におけるサイクリックボルタモグラムから、＋０．４〜＋０．０５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）に現れる水素原子吸着波の電気量を、２１０μＣ／ｃｍ２の値を用いて算出した。
2-2. Measurement of effective platinum surface area per total catalyst amount The effective platinum surface area per total catalyst amount was measured for the carbon-supported catalyst fine particles of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, and the electrode catalyst of Comparative Example 3. . Details of the measurement method are as follows.
First, a working electrode used for electrochemical measurement was prepared. First, 0.15 mL of 5% Nafion dispersion (Wako 328-86713) was mixed with 10 mg of each sample to prepare a paste. Next, cylindrical glassy carbon was prepared, and the paste was applied to the lower 3 cm of the glassy carbon. Subsequently, the glassy carbon after applying the paste was placed in a high-temperature bath at 30 ° C. and sufficiently dried, and used as the working electrode for electrochemical measurement.
From the cyclic voltammogram in a 0.5 M sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C., the effective platinum surface area is the value of 210 μC / cm 2 of the electric quantity of a hydrogen atom adsorption wave appearing at +0.4 to +0.05 V (vs. NHE). Used to calculate.
下記表２は、実施例１、実施例２、及び比較例１のカーボン担持触媒微粒子、並びに比較例３の電極触媒について測定した、触媒微粒子の担持量及び全触媒量当たりの有効白金表面積をまとめた表である。 Table 2 below summarizes the amount of catalyst fine particles supported and the effective platinum surface area per total catalyst amount measured for the carbon-supported catalyst fine particles of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, and the electrode catalyst of Comparative Example 3. It is a table.
まず、比較例１について検討する。上記表２から分かるように、比較例１の触媒微粒子の担持量は１８．３質量％である。この結果は、実施例１、実施例２、及び比較例１のカーボン担持触媒微粒子、並びに比較例３の電極触媒の中で、最も少ない担持量である。また、比較例１における、全触媒量当たりの有効白金表面積は３３．２ｍ２／ｇである。この結果は、実施例１、実施例２、及び比較例１のカーボン担持触媒微粒子、並びに比較例３の電極触媒の中で、最も小さい値である。以上より、逆ミセルを用いた製造方法においてマイクロ波照射を行わず、且つ焼成を行った比較例１のカーボン担持触媒微粒子は、触媒微粒子の担持量が少ないため、有効白金表面積も小さいことが分かる。
次に、比較例３について検討する。上記表２から分かるように、比較例３の触媒微粒子の担持量は４２．９質量％である。この結果は、実施例１、実施例２、及び比較例１のカーボン担持触媒微粒子、並びに比較例３の電極触媒の中で、最も多い担持量である。しかし、比較例３における、全触媒量当たりの有効白金表面積は５７．５ｍ２／ｇであり、６０ｍ２／ｇ未満の値である。以上より、従来燃料電池の電極触媒として用いられてきたカーボン担持白金触媒は、白金担持量が多い一方で、実際に触媒反応に関わる白金表面積が小さいことから、白金表面積当たりのコストが、後述する実施例１及び実施例２に比較して極めて高いことが分かる。
First, Comparative Example 1 will be examined. As can be seen from Table 2 above, the supported amount of catalyst fine particles in Comparative Example 1 is 18.3% by mass. This result is the smallest supported amount among the carbon-supported catalyst fine particles of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, and the electrode catalyst of Comparative Example 3. In Comparative Example 1, the effective platinum surface area per total catalyst amount is 33.2 m 2 / g. This result is the smallest value among the carbon-supported catalyst fine particles of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, and the electrode catalyst of Comparative Example 3. From the above, it can be seen that the carbon-supported catalyst fine particles of Comparative Example 1 that were not subjected to microwave irradiation and calcined in the manufacturing method using reverse micelles had a small effective platinum surface area because of the small amount of catalyst fine particles supported. .
Next, Comparative Example 3 will be examined. As can be seen from Table 2 above, the supported amount of catalyst fine particles in Comparative Example 3 is 42.9% by mass. This result is the largest supported amount among the carbon-supported catalyst fine particles of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, and the electrode catalyst of Comparative Example 3. However, in Comparative Example 3, the effective platinum surface area per total catalyst weight was 57.5m 2 / g, a value of less than 60 m 2 / g. From the above, the carbon-supported platinum catalyst that has been used as an electrode catalyst of a conventional fuel cell has a large amount of platinum supported, but since the platinum surface area actually involved in the catalytic reaction is small, the cost per platinum surface area will be described later. It can be seen that it is very high compared to Example 1 and Example 2.
一方、実施例１及び実施例２のカーボン担持触媒微粒子においては、触媒微粒子の担持量は２５質量％未満である一方で、全触媒量当たりの有効白金表面積は７０ｍ２／ｇを超える。特に、犠牲剤としてエチレングリコールを加えた実施例２においては、触媒微粒子の担持量は２２．５質量％であるのに対し、全触媒量当たりの有効白金表面積は８２．３ｍ２／ｇと極めて大きい。以上より、逆ミセル法においてマイクロ波照射を行った実施例１及び実施例２の製造方法においては、触媒微粒子の担持量を従来よりも半分程度に低減でき、且つ、全触媒量当たりの有効白金表面積を従来よりも１．３倍以上増大させることができた。 On the other hand, in the carbon-supported catalyst fine particles of Example 1 and Example 2, the supported amount of catalyst fine particles is less than 25% by mass, while the effective platinum surface area per total catalyst amount exceeds 70 m 2 / g. In particular, in Example 2 in which ethylene glycol was added as a sacrificial agent, the supported amount of catalyst fine particles was 22.5% by mass, whereas the effective platinum surface area per total amount of catalyst was as much as 82.3 m 2 / g. large. As described above, in the production methods of Example 1 and Example 2 in which microwave irradiation is performed in the reverse micelle method, the amount of catalyst fine particles supported can be reduced to about half of the conventional amount, and effective platinum per total catalyst amount. The surface area could be increased by 1.3 times or more than before.
下記表３は、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のカーボン担持触媒微粒子について、還元方法、及び最外層の被覆に要した時間をまとめた表である。 Table 3 below summarizes the reduction method and the time required for coating the outermost layer for the carbon-supported catalyst fine particles of Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
まず、比較例１について検討する。上記表３から分かるように、比較例１における最外層の被覆時間は６時間である。これは、還元剤（ＮａＢＨ４）の拡散に時間がかかる結果、後述する実施例１及び実施例２と比較して、最外層の被覆時間が長くなることを示す。
次に、比較例２について検討する。上記表３から分かるように、比較例２における最外層の被覆時間は６時間である。これは、逆ミセル内部へのＵＶ光の到達は早い一方で、光還元反応の速度が遅い結果、後述する実施例１及び実施例２と比較して、最外層の被覆時間が長くなることを示す。
First, Comparative Example 1 will be examined. As can be seen from Table 3 above, the coating time of the outermost layer in Comparative Example 1 is 6 hours. This shows that as a result of the time taken for diffusion of the reducing agent (NaBH 4 ), the coating time of the outermost layer becomes longer compared to Examples 1 and 2 described later.
Next, Comparative Example 2 will be examined. As can be seen from Table 3 above, the coating time of the outermost layer in Comparative Example 2 is 6 hours. This means that the UV light reaches the inside of the reverse micelle early, but the speed of the photoreduction reaction is slow, and as a result, the coating time of the outermost layer becomes longer compared to Example 1 and Example 2 described later. Show.
一方、実施例１及び実施例２における最外層の被覆時間は５分と短い。これは、逆ミセル法においてマイクロ波照射を行う実施例１及び実施例２においては、逆ミセル内部へのマイクロ波の到達も早く、マイクロ波による逆ミセル内部の昇温も早いことを示す。したがって、実施例１及び実施例２のマイクロ波照射法は、シェルを被覆するまでの時間が、比較例１の化学還元法や、比較例２の光還元法に比べて早く、極めて製造効率の高い方法であることが分かる。 On the other hand, the coating time of the outermost layer in Example 1 and Example 2 is as short as 5 minutes. This indicates that in Example 1 and Example 2 in which microwave irradiation is performed in the reverse micelle method, the microwave reaches the reverse micelle early, and the temperature rise in the reverse micelle by the microwave is also fast. Therefore, in the microwave irradiation methods of Example 1 and Example 2, the time until the shell is coated is faster than the chemical reduction method of Comparative Example 1 and the photoreduction method of Comparative Example 2, and the production efficiency is extremely high. It turns out that it is a high method.
なお、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のカーボン担持触媒微粒子については、さらに種々の電気化学測定により電極触媒としての特性を評価し、且つ、ＸＲＤ、ＴＧ／ＤＴＡ、ＳＥＭ観察等、様々な角度から材料の物性評価を行った。 The carbon-supported catalyst fine particles of Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were further evaluated for characteristics as an electrode catalyst by various electrochemical measurements, and XRD, TG / DTA, SEM The physical properties of the materials were evaluated from various angles such as observation.
１ 親水基
２ 親油基
３ 界面活性剤
４ 水相
５ 第１の金属酸化物からなる微粒子
６ 白金イオン
７ 白金からなる最外層
８ 触媒微粒子
１１ ３価のチタンから白金への電子の流れを表す矢印
２１ 内部粒子
２２ 最外層
２３ 中心粒子
２４ 中間層
２５ 触媒微粒子
２６ カーボン担体
３１ 親水基
３２ 親油基
３３ 界面活性剤
４０ 水相
４１ 逆ミセル径
５１ 白金−ＴｉＯ２−エチレングリコール混合溶液を入れた容器
５２ マグネチックスターラー
５３ ＵＶ光照射装置
１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ 逆ミセル
２００ 逆ミセル構造
３００ａ，３００ｂ カーボン担持触媒微粒子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hydrophilic group 2 Lipophilic group 3 Surfactant 4 Aqueous phase 5 1st metal oxide microparticle 6 Platinum ion 7 Platinum outermost layer 8
Claims (7)
酸素欠陥を有しない第１の金属酸化物からなる微粒子を含む逆ミセルの分散液を準備する工程、
白金イオンを含む逆ミセルの分散液を準備する工程、並びに、
少なくとも、前記第１の金属酸化物からなる微粒子を含む逆ミセルの分散液、前記白金イオンを含む逆ミセルの分散液、及び犠牲剤を混合し、当該混合物にマイクロ波を照射することにより、前記第１の金属酸化物からなる微粒子の少なくとも表面を、酸素欠陥を有する第２の金属酸化物に還元し、且つ、当該第２の金属酸化物上に、前記白金イオンが還元されてなる白金を含む最外層を形成する還元工程を有することを特徴とする、触媒微粒子の製造方法。 A method for producing catalyst fine particles comprising inner particles and an outermost layer containing platinum and covering the inner particles,
Preparing a dispersion of reverse micelles containing fine particles comprising a first metal oxide having no oxygen defects;
Preparing a reverse micelle dispersion containing platinum ions, and
By mixing at least a dispersion of reverse micelles containing fine particles of the first metal oxide, a dispersion of reverse micelles containing platinum ions, and a sacrificial agent, and irradiating the mixture with microwaves, At least the surface of the fine particles made of the first metal oxide is reduced to a second metal oxide having oxygen defects, and platinum obtained by reducing the platinum ions on the second metal oxide is reduced. A method for producing catalyst fine particles, comprising a reduction step of forming an outermost layer containing the catalyst fine particles.
前記還元工程において、
前記第１の金属酸化物からなる微粒子を含む逆ミセルの分散液、前記白金イオンを含む逆ミセルの分散液、犠牲剤、及びカーボン担体を混合し、当該混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする、カーボン担持触媒微粒子の製造方法。 A method for producing carbon-supported catalyst fine particles, wherein catalyst fine particles obtained by the production method according to any one of claims 1 to 5 are supported on a carbon carrier,
In the reduction step,
A reverse micelle dispersion containing fine particles of the first metal oxide, a reverse micelle dispersion containing platinum ions, a sacrificial agent, and a carbon support are mixed, and the mixture is irradiated with microwaves. A method for producing carbon-supported catalyst fine particles.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011118758A JP5675500B2 (en) | 2011-05-27 | 2011-05-27 | Method for producing electrode catalyst fine catalyst particle, and method for producing carbon supported catalyst fine particle for electrode catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011118758A JP5675500B2 (en) | 2011-05-27 | 2011-05-27 | Method for producing electrode catalyst fine catalyst particle, and method for producing carbon supported catalyst fine particle for electrode catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012245461A true JP2012245461A (en) | 2012-12-13 |
| JP5675500B2 JP5675500B2 (en) | 2015-02-25 |
Family
ID=47466447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011118758A Expired - Fee Related JP5675500B2 (en) | 2011-05-27 | 2011-05-27 | Method for producing electrode catalyst fine catalyst particle, and method for producing carbon supported catalyst fine particle for electrode catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5675500B2 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017039115A (en) * | 2014-11-21 | 2017-02-23 | 三菱化学株式会社 | Method for producing composite photocatalyst and composite photocatalyst |
| JP2018006107A (en) * | 2016-06-30 | 2018-01-11 | トヨタ自動車株式会社 | Electrode catalyst for fuel cell and method of manufacturing the same, and fuel cell |
| JP2019084491A (en) * | 2017-11-07 | 2019-06-06 | 株式会社新光化学工業所 | Palladium core platinum shell fine particle colloid carried with carrier, palladium core platinum shell fine particle catalyst carried with carrier, manufacturing method therefor, and battery |
| JP2019198868A (en) * | 2019-08-06 | 2019-11-21 | 株式会社新光化学工業所 | Carrier carrying palladium core platinum shell fine particle colloid, carrier carrying palladium core platinum shell fine particle catalyst, manufacturing method therefor, and battery |
| JP2020528340A (en) * | 2017-07-19 | 2020-09-24 | エルジー・ハウシス・リミテッドＬｇ Ｈａｕｓｙｓ，Ｌｔｄ． | Catalytic particles for automobile exhaust gas treatment, manufacturing methods thereof, and methods for treating automobile exhaust gas using these. |
| CN114843532A (en) * | 2022-05-09 | 2022-08-02 | 嘉庚创新实验室 | Preparation method of high-activity Pt/C catalyst |
| WO2024024625A1 (en) * | 2022-07-26 | 2024-02-01 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Electrode for electrolysis and hypochlorous acid generation device |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000042411A (en) * | 1998-08-04 | 2000-02-15 | Toyota Motor Corp | Catalyst capable of absorbing oxygen and its production |
| JP2000256707A (en) * | 1999-03-05 | 2000-09-19 | Univ Osaka | Production of hyperfine particle and hyperfine particle |
| JP2003013105A (en) * | 2001-06-29 | 2003-01-15 | Toagosei Co Ltd | Method for manufacturing carrier with metal fine particles |
| JP2005034836A (en) * | 2003-07-02 | 2005-02-10 | Nissan Motor Co Ltd | Electrocatalyst and its production method |
| JP2005034779A (en) * | 2003-07-16 | 2005-02-10 | Nissan Motor Co Ltd | Electrode catalyst and its production method |
| JP2005185969A (en) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Nissan Motor Co Ltd | High heat-resistant catalyst and production method therefor |
| JP2006027934A (en) * | 2004-07-13 | 2006-02-02 | Toyota Motor Corp | Method for producing porous body |
| JP2008024968A (en) * | 2006-07-19 | 2008-02-07 | Tohoku Univ | Method for manufacturing noble-metal nanomaterial |
| JP2009525841A (en) * | 2005-06-10 | 2009-07-16 | ミシガン ステイト ユニバーシティー | Method for producing a composition of nanoparticles on a solid surface |
-
2011
- 2011-05-27 JP JP2011118758A patent/JP5675500B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000042411A (en) * | 1998-08-04 | 2000-02-15 | Toyota Motor Corp | Catalyst capable of absorbing oxygen and its production |
| JP2000256707A (en) * | 1999-03-05 | 2000-09-19 | Univ Osaka | Production of hyperfine particle and hyperfine particle |
| JP2003013105A (en) * | 2001-06-29 | 2003-01-15 | Toagosei Co Ltd | Method for manufacturing carrier with metal fine particles |
| JP2005034836A (en) * | 2003-07-02 | 2005-02-10 | Nissan Motor Co Ltd | Electrocatalyst and its production method |
| JP2005034779A (en) * | 2003-07-16 | 2005-02-10 | Nissan Motor Co Ltd | Electrode catalyst and its production method |
| JP2005185969A (en) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Nissan Motor Co Ltd | High heat-resistant catalyst and production method therefor |
| JP2006027934A (en) * | 2004-07-13 | 2006-02-02 | Toyota Motor Corp | Method for producing porous body |
| JP2009525841A (en) * | 2005-06-10 | 2009-07-16 | ミシガン ステイト ユニバーシティー | Method for producing a composition of nanoparticles on a solid surface |
| JP2008024968A (en) * | 2006-07-19 | 2008-02-07 | Tohoku Univ | Method for manufacturing noble-metal nanomaterial |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017039115A (en) * | 2014-11-21 | 2017-02-23 | 三菱化学株式会社 | Method for producing composite photocatalyst and composite photocatalyst |
| JP2018006107A (en) * | 2016-06-30 | 2018-01-11 | トヨタ自動車株式会社 | Electrode catalyst for fuel cell and method of manufacturing the same, and fuel cell |
| JP2020528340A (en) * | 2017-07-19 | 2020-09-24 | エルジー・ハウシス・リミテッドＬｇ Ｈａｕｓｙｓ，Ｌｔｄ． | Catalytic particles for automobile exhaust gas treatment, manufacturing methods thereof, and methods for treating automobile exhaust gas using these. |
| US11697109B2 (en) | 2017-07-19 | 2023-07-11 | Lg Hausys, Ltd. | Catalyst particles for treating vehicle exhaust gas, preparation method therefor, and method for treating vehicle exhaust gas by using same |
| JP2019084491A (en) * | 2017-11-07 | 2019-06-06 | 株式会社新光化学工業所 | Palladium core platinum shell fine particle colloid carried with carrier, palladium core platinum shell fine particle catalyst carried with carrier, manufacturing method therefor, and battery |
| JP2019198868A (en) * | 2019-08-06 | 2019-11-21 | 株式会社新光化学工業所 | Carrier carrying palladium core platinum shell fine particle colloid, carrier carrying palladium core platinum shell fine particle catalyst, manufacturing method therefor, and battery |
| CN114843532A (en) * | 2022-05-09 | 2022-08-02 | 嘉庚创新实验室 | Preparation method of high-activity Pt/C catalyst |
| CN114843532B (en) * | 2022-05-09 | 2023-12-19 | 嘉庚创新实验室 | Preparation method of high-activity Pt/C catalyst |
| WO2024024625A1 (en) * | 2022-07-26 | 2024-02-01 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Electrode for electrolysis and hypochlorous acid generation device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5675500B2 (en) | 2015-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10431831B2 (en) | Catalyst particles, carbon-supported catalyst particles and fuel cell catalysts, and methods of manufacturing such catalyst particles and carbon-supported catalyst particles | |
| Zhong et al. | Deep eutectic solvent-assisted synthesis of highly efficient PtCu alloy nanoclusters on carbon nanotubes for methanol oxidation reaction | |
| Zhang et al. | Effects of acid treatment of Pt− Ni alloy nanoparticles@ graphene on the kinetics of the oxygen reduction reaction in acidic and alkaline solutions | |
| JP5675500B2 (en) | Method for producing electrode catalyst fine catalyst particle, and method for producing carbon supported catalyst fine particle for electrode catalyst | |
| Vinayan et al. | Synthesis and investigation of mechanism of platinum–graphene electrocatalysts by novel co-reduction techniques for proton exchange membrane fuel cell applications | |
| JP5730751B2 (en) | Platinum / titanium oxide / titanium carbide composite catalyst for fuel cell, production method thereof, and membrane / electrode assembly for fuel cell using the composite catalyst | |
| JP5798670B2 (en) | Method for producing fuel cell catalyst | |
| Zhao et al. | Preparation of Pt/CeO2/HCSs anode electrocatalysts for direct methanol fuel cells | |
| Hu et al. | In-situ synthesis of palladium-base binary metal oxide nanoparticles with enhanced electrocatalytic activity for ethylene glycol and glycerol oxidation | |
| Bhuvanendran et al. | Spindle-shaped CeO2/biochar carbon with oxygen-vacancy as an effective and highly durable electrocatalyst for oxygen reduction reaction | |
| Gao et al. | Monodisperse PdSn/SnO x core/shell nanoparticles with superior electrocatalytic ethanol oxidation performance | |
| Liu et al. | Flower-like carbon supported Pd–Ni bimetal nanoparticles catalyst for formic acid electrooxidation | |
| Wang et al. | Monodisperse Pt nanoparticles anchored on N-doped black TiO2 as high performance bifunctional electrocatalyst | |
| Thiagarajan et al. | Pt nanoparticles supported on NiTiO3/C as electrocatalyst towards high performance Methanol Oxidation Reaction | |
| Kim et al. | Preparation of Pt/NiO-C electrocatalyst and heat-treatment effect on its electrocatalytic performance for methanol oxidation | |
| Zhang et al. | Toward the fast and durable alkaline hydrogen oxidation reaction on ruthenium | |
| Lu et al. | Highly Active and Durable PdAg@ Pd Core–Shell Nanoparticles as Fuel‐Cell Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction | |
| Sweeney et al. | Impacts of oxygen vacancies on the electrocatalytic activity of AuTiO2 nanocomposites towards oxygen reduction | |
| Qiu et al. | Hybrid electrocatalyst Ag/Co/C via flash Joule heating for oxygen reduction reaction in alkaline media | |
| Cao et al. | Composition-tunable PtCu porous nanowires as highly active and durable catalyst for oxygen reduction reaction | |
| Hu et al. | Ultrathin Co3O4–Pt core-shell nanoparticles coupled with three-dimensional graphene for oxygen reduction reaction | |
| JP5650093B2 (en) | Platinum / metal oxide composite catalyst for fuel cell and production method thereof | |
| Wang et al. | Oxygen vacancy induced interaction between Pt and TiO2 to improve the oxygen reduction performance | |
| Sandoval-González et al. | Electrooxidation reactions of methanol and ethanol on Pt–MoO3 for dual fuel cell applications | |
| Tang et al. | Pt-Bi on carbon aerogels as efficient electrocatalysts for ethanol oxidation reaction in alkaline medium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130701 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140306 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140401 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140514 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141202 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141224 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5675500 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |