JP2004157545A - 液晶素子 - Google Patents
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Abstract
【構成】
本発明の液晶素子は、電極間に液晶及び重合した高分子からなる液晶組成物を有する液晶組成物を具備する液晶素子において、前記高分子は、
【化19】
(上式中、X1,X2,X3,X4,X5,X6,X7,X8,X9,X10,X11,X12はそれぞれ水素原子、またはフッ素原子、または塩素原子、またはメチル基、またはニトリル基を表し、Yは水素原子、またはフッ素原子、または塩素原子、または炭素数が1〜10の直鎖アルキル基、またはニトリル基を示す)で表される構成要素かまたは
【化20】
(上式中、X1,X2,X3,X4,X5,X6,X7,X8,X9,X10,X11,X12はそれぞれ水素原子、またはフッ素原子、または塩素原子、またはメチル基、またはニトリル基を表す)で表される構成要素を含む。
【選択図】 なし
Description
相分離させた液晶と高分子をシアリングにより配向させてもよい。また液晶及び高分子を互いに配向分散させた表示素子において、液晶と高分子がゲルネットワーク状に相分離していてもよい。また液晶及び高分子を互いに配向分散させた液晶素子を作成するには、高分子を形成する前駆体としてターフェニルメタクリレート誘導体を0.1〜20%含有させ、そのターフェニルメタクリレート誘導体を重合させる。また液晶及び高分子を互いに配向分散させた表示素子において、2色性色素を含有することを特徴とする。また液晶及び高分子を互いに配向分散させた表示素子において、表示素子表面側での配向方向が、主たる光の入射方向と素子表面の法線を含む平面に対して垂直であることを特徴とする。あるいは表示素子表面側での高分子の配向方向が裏面側での高分子の配向方向と異なることを特徴とする。また液晶及び高分子を互いに配向分散させた表示素子において、液晶及び高分子分散層を挟持する2枚の電極の1方が光反射性の電極であることを特徴とする。
次に、本発明で用いるターフェニルメタクリレート誘導体(1)と(2)の一般的製造方法について述べる。
工程2)化合物(IV)と化合物(III)をベンゼンとエタノールの混合溶媒中でテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウムと炭酸ナトリウムの存在下で反応させ化合物(V)を得る。
工程3)化合物(V)を酢酸中で臭化水素酸と反応させ化合物(VI)を得る。ただし(V)の化合物中にニトリル基が存在するときはジクロロメタン中で三臭化ほう素と反応させ化合物(VI)を得る。
工程4)化合物(VI)とメタクリロイルクロライドをクロロホルム中でトリエチルアミンの存在下反応させ化合物(1)を得る。
工程2')化合物(IV)と化合物(III')をベンゼンとエタノールの混合溶媒中でテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウムと炭酸ナトリウムの存在下で反応させ化合物(V')を得る。
工程3')化合物(V')を酢酸中で臭化水素酸と反応させ化合物(VI')を得る。ただし(V')の化合物中にニトリル基が存在するときはジクロロメタン中で三臭化ほう素と反応させ化合物(VI')を得る。
工程4')化合物(VI')とメタクリロイルクロライドをクロロホルム中でトリエチルアミンの存在下反応させ化合物(2)を得る。
以上が一般的合成方法であるが、各々の化合物の合成方法は存在する置換基により少しづつ変わってくる。それは置換基の種類あるいは結合している位置により、入手可能(市販されている)な原料が限られてくることと、反応性に違いが生ずるためである。次に具体的な合成方法として化合物1−a〜hと2−a〜eの化合物の合成方法を述べる。
工程A−2)化合物(2)と化合物(3)をベンゼンとエタノールの混合溶媒中でテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウムと炭酸ナトリウムの存在下で反応させ化合物(4)を得る。
工程A−3)化合物(4)を酢酸中で臭化水素酸と反応させ化合物(5)を得る。
工程A−4)化合物(5)と化合物(6)をクロロホルム中でトリエチルアミンの存在下反応させ化合物(1-a)を得る。
工程B−2)化合物(8)をトリエチレングリコール中で水酸化カリウムの存在下でヒドラジン一水和物と反応させ化合物(9)を得る。
工程B−3)化合物(9)ををテトラヒドロフラン中でマグネシウムと反応させグリニヤール試薬とした後、ほう酸トリメチルと反応させ化合物(10)を得る。
工程B−4)化合物(10)をテトラヒドロフラン中で過酸化水素水と水と反応させ化合物(11)を得る。
工程B−5)化合物(11)と化合物(6)をクロロホルム中でトリエチルアミンの存在下反応させ化合物(1-b)を得る。
工程C−2)化合物(14)をリン酸とポリリン酸の混合中で塩化ヒドロキシルアンモニウムと反応させた後、水酸化ナトリウムで処理して化合物(15)を得る。
工程C−3)化合物(15)を酢酸中で亜硝酸ナトリウムと硫酸と反応させジアゾニウム塩にした後、塩化銅と塩酸と反応させ化合物せ化合物(16)を得る。
工程C−4)化合物(2)と化合物(16)をベンゼンとエタノールの混合溶媒中でテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウムと炭酸ナトリウムの存在下で反応させ化合物(17)を得る。
工程C−5)化合物(17)を酢酸中で臭化水素酸と反応させ化合物(18)を得る。
工程C−6)化合物(18)と化合物(6)をクロロホルム中でトリエチルアミンの存在下反応させ化合物(1-c)を得る。
工程D−2)化合物(19)を塩化チオニルと反応させ化合物(20)を得る。
工程D−3)化合物(20)をジオキサン中でアンモニアと反応させ化合物(21)を得る。
工程D−4)化合物(21)を塩化チオニルと反応させ化合物(22)を得る。
工程D−5)化合物(2)と化合物(22)をベンゼンとエタノールの混合溶媒中でテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウムと炭酸ナトリウムの存在下で反応させ化合物(23)を得る。
工程D−6)化合物(23)をジクロロメタン中で三臭化ほう素と反応させ化合物(24)を得る。
工程D−7)化合物(24)と化合物(6)をクロロホルム中でトリエチルアミンの存在下反応させ化合物(1-d)を得る。
工程E−2)化合物(26)を酢酸中で臭化水素酸と反応させ化合物(27)を得る。
工程E−3)化合物(27)と化合物(6)をクロロホルム中でトリエチルアミンの存在下反応させ化合物(1-e)を得る。
工程F−2)化合物(2)と化合物(29)をベンゼンとエタノールの混合溶媒中でテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウムと炭酸ナトリウムの存在下で反応させ化合物(30)を得る。
工程F−3)化合物(30)を酢酸中で臭化水素酸と反応させ化合物(31)を得る。
工程F−4)化合物(31)と化合物(6)をクロロホルム中でトリエチルアミンの存在下反応させ化合物(1-f)を得る。
工程G−2)化合物(32)をトリフルオロ酢酸中でトリエチルシランと反応させ化合物(33)を得る。
工程G−3)化合物(2)と化合物(33)をベンゼンとエタノールの混合溶媒中でテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウムと炭酸ナトリウムの存在下で反応させ化合物(34)を得る。
工程G−4)化合物(34)を酢酸中で臭化水素酸と反応させ化合物(35)を得る。
工程G−5)化合物(35)と化合物(6)をクロロホルム中でトリエチルアミンの存在下反応させ化合物(1-g)を得る。
工程H−2)化合物(36)をジオキサン中で臭素と水酸化ナトリウムと反応させ化合物(37)を得る。
工程H−3)化合物(37)を塩化チオニルと反応させ化合物(38)を得る。
工程H−4)化合物(38)をジオキサン中でアンモニアと反応させ化合物(39)を得る。
工程H−5)化合物(39)を塩化チオニルと反応させ化合物(40)を得る。
工程H−6)化合物(2)と化合物(40)をベンゼンとエタノールの混合溶媒中でテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウムと炭酸ナトリウムの存在下で反応させ化合物(41)を得る。
工程H−7)化合物(41)をジクロロメタン中で三臭化ほう素と反応させ化合物(42)を得る。
工程H−8)化合物(42)と化合物(6)をクロロホルム中でトリエチルアミンの存在下反応させ化合物(1-h)を得る。
工程I−2)化合物(44)を酢酸中で臭化水素酸と反応させ化合物(45)を得る。
工程I−3)化合物(45)と化合物(6)をクロロホルム中でトリエチルアミンの存在下反応させ化合物(2-a)を得る。
工程J−2)化合物(47)を酢酸中で臭化水素酸と反応させ化合物(48)を得る。
工程J−3)化合物(48)と化合物(6)をクロロホルム中でトリエチルアミンの存在下反応させ化合物(2-b)を得る。
工程K−2)化合物(50)を酢酸中で臭化水素酸と反応させ化合物(51)を得る。
工程K−3)化合物(51)と化合物(6)をクロロホルム中でトリエチルアミンの存在下反応させ化合物(2-c)を得る。
工程L−2)化合物(53)を酢酸中で臭化水素酸と反応させ化合物(54)を得る。
工程L−3)化合物(54)と化合物(6)をクロロホルム中でトリエチルアミンの存在下反応させ化合物(2-d)を得る。
p−ターフェニル−4−イルメタクリレートの製造。
工程A−1)窒素置換したフラスコ中にマグネシウム2.0gを入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら4−ブロモアニソール12.5gをテトラヒドロフラン100mlに溶かした溶液をゆっくり滴下した。発熱して反応が進むのを確認した後、15時間攪拌を続けグリニヤール試薬を調製した。新たに用意したフラスコを窒素置換し、その中へテトラヒドロフラン10mlにほう酸トリイソプロピル25gを溶かした溶液を入れ、そこへグリニヤール試薬を滴下し20時間攪拌した。反応液をクロロホルムで抽出し水で3回洗浄した後、クロロホルムを留去した。残留物をメタノールと水の混合溶媒中から再結晶して4−メトキシフェニルほう酸5.8gを得た。
工程A−2)窒素置換したフラスコ中に2M炭酸ナトリウム水溶液50mlとベンゼン70mlを入れ、さらに4−ブロモビフェニル8.9g及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム1.1gを入れた。そこへエタノール50mlに4−メトキシフェニルほう酸5.8gを溶かした溶液を滴下し、5時間還流した。反応液をクロロホルムで抽出して水洗した後、クロロホルムを留去した。残留物をクロロホルムとメタノールの混合溶媒中から再結晶して、4−メトキシ−p−ターフェニル3.5gを得た。
工程A−3)なす型フラスコに4−メトキシ−p−ターフェニル3.5g,臭化水素酸30ml,酢酸150mlを入れ、20時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、濾過して水洗した。アセトンとメタノールの混合溶媒中から再結晶して、4−ヒドロキシ−p−ターフェニル2.4gを得た。
工程A−4)窒素置換したフラスコ中にクロロホルム100ml,4−ヒドロキシ−p−ターフェニル2.4g,トリエチルアミン2mlを入れ、40℃の湯浴中であたためて完全に溶解させる。そこへ蒸留精製したメタクリロイルクロライド1.3mlをゆっくり滴下し、5時間攪拌を続ける。反応液をdil.HClaq.,飽和NaHCO3aq.,水で洗浄した後、重合防止のためメタノールを入れてクロロホルムとメタノールを留去する。留去中結晶が現れてきたら取り出して、さらにメタノールを入れて再結晶すると本発明の化合物p−ターフェニル−4−イルメタクリレート2.4gを得た。この化合物の融点は211℃であった。
この化合物の核磁気共鳴スペクトル(NMR)を測定したところ以下の結果が得られた。
2.09(s,3H,CH3), 5.78(s,1H,Hh)6.38(s,1H,Hi) , 7.23(d,2H,Ha)7.36(t,1H,Hg) , 7.46(d,2H,Hf)7.64(d,8H,Hb,Hc,HdおよびHe)またこの化合物の赤外吸収スペクトルを図1に示す。
4”−ペンチル−p−ターフェニル−4−イルメタクリレートの製造。
工程B−1)フラスコに塩化アルミニウム12.0g,二硫化炭素200mlを入れ、攪拌しながらペンタノイルクロライド9.4gを滴下する。この混合物を氷水浴中で冷却しながら、4−ブロモ−p−ターフェニル20gの二流化炭素800ml溶液を1時間かけて滴下した。滴下後冷却下3時間攪拌し、氷水浴をはずして1晩放置した。その後反応液を塩酸50ml,氷200g中にかき混ぜながら注いだ。混合液の水層をクロロホルムで抽出し油層と合わせて、10%水酸化ナトリウム水溶液で2回,水で2回洗浄した後、溶媒を留去した。残留物をクロロホルムで再結晶して4−ブロモ−4”−ペンタノイル−p−ターフェニル17.2gを得た。
工程B−2)フラスコに4−ブロモ−4”−ペンタノイル−p−ターフェニル17.2g,ヒドラジン一水和物6.6g,トリエチレングリコール700mlを入れ、激しく攪拌しながら180℃まで加熱する。反応液を90℃以下に冷却してから水酸化カリウム5.8gを加え、攪拌しながら190℃まで加熱し190〜195℃で5時間攪拌する。反応液を室温まで冷却後、水500mlを加え攪拌してから結晶を濾過し水で洗浄する。結晶をクロロホルムとアセトンの混合溶媒で再結晶し、4−ブロモ−4”−ペンチル−p−ターフェニル15.0gを得た。
工程B−3)窒素置換したフラスコ中にマグネシウム1.2gとテトラヒドロフラン50mlを入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながらエタノールを少し加えマグネシウムを活性化させる。フラスコを70℃の温浴にセットし、4−ブロモ−4”−ペンチル−p−ターフェニル15.0gのテトラヒドロフラン350ml溶液を析出しない程度に温めながら滴下ロートで加える。滴下後、3時間還流してグリニヤール試薬を調製した。新たに用意した窒素置換したフラスコの中へテトラヒドロフラン250mlにほう酸トリメチル4.5gを溶かした溶液を入れ-10℃以下に冷却し、そこへグリニヤール試薬をゆっくり滴下し2時間攪拌を続けると、4”−ペンチル−p−ターフェニル−4−イルほう酸溶液を得る。これは、溶液状態のまま次の反応に用いる。
工程B−4)工程B−3の反応で得られた4”−ペンチル−p−ターフェニル−4−イルほう酸溶液に酢酸3.3mlを加え攪拌し、過酸化水素水4.4ml,水3.9mlを滴下し、30分攪拌を続ける。反応液を室温まで戻した後、10%硫酸鉄アンモニウム(12水和物)水溶液500mlを加え、10分間攪拌しさらに水500mlを加えて結晶が浮くようにする。結晶を濾別し乾燥させ、クロロホルムで再結晶し4−ヒドロキシ−4”−ペンチル−p−ターフェニル3.4gを得た。
工程B−5)窒素置換したフラスコ中にクロロホルム30ml,4−ヒドロキシ−4”−ペンチル−p−ターフェニル3.4g,トリエチルアミン1.3mlを入れ、40℃の湯浴中であたためて完全に溶解させる。そこへ蒸留精製したメタクリロイルクロライド0.86mlをゆっくり滴下し、3時間攪拌反応を続ける。反応液をdil.HClaq.,飽和NaHCO3aq.,水で洗浄した後、重合防止のためメタノールを入れてクロロホルムとメタノールを留去する。留去中結晶が現れてきたら取り出し、メタノールを入れて再結晶する。さらに生成物をクロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製して、本発明の化合物4”−ペンチル−p−ターフェニル−4−イルメタクリレート1.9gを得た。この化合物の融点は223.8℃であった。
この化合物の赤外吸収スペクトルを図2に示す。
4”−メチル−p−ターフェニル−4−イルメタクリレート
4”−エチル−p−ターフェニル−4−イルメタクリレート
4”−プロピル−p−ターフェニル−4−イルメタクリレート
4”−ブチル−p−ターフェニル−4−イルメタクリレート
4”−ヘキシル−p−ターフェニル−4−イルメタクリレート
4”−ヘプチル−p−ターフェニル−4−イルメタクリレート
4”−オクチル−p−ターフェニル−4−イルメタクリレート
4”−ノニル−p−ターフェニル−4−イルメタクリレート
4”−デシル−p−ターフェニル−4−イルメタクリレート
(実施例3)〔化合物(1−c)の合成〕
4”−クロロ−p−ターフェニル−4−イルメタクリレートの製造。
工程C−1)フラスコに4−ブロモビフェニル12.3g,塩化アルミニウム9.2g ,二硫化炭素100mlを入れ、塩−氷水浴中で攪拌しながらアセチルクロライド5gを二硫化炭素20mlに溶かした溶液を30分で滴下し、2時間攪拌した。反応物を氷80gを含む濃塩酸40ml中にかき混ぜながら注ぎ、油層を分離する。油層を10%塩酸水溶液と水で洗浄する。油状物中の二硫化炭素をアスピレーター減圧下で留去し、残留物を減圧蒸留して4−アセチル−4'−ブロモビフェニル8.7gを得た。
工程C−2)フラスコに4−アセチル−4'−ブロモビフェニル8.7g、塩化ヒドロキシルアンモニウム6.7g、りん酸88ml、ポリリン酸36mlをとり、攪拌下3〜4時間かけて160℃まで加熱した。その後160〜170℃で10分間攪拌した。反応液を氷200g中へ注ぎ攪拌した。析出した結晶を濾過し、十分洗浄した。水酸化ナトリウム20gを水100mlに溶かした水溶液中に得られた結晶を入れ、室温で3時間攪拌した。結晶を濾過し十分水洗後、乾燥させ減圧蒸留を行い4−(4'−ブロモフェニル)アニリン6.7gを得た。
工程C−3)フラスコに濃硫酸15mlをとり氷−水浴で冷却し、攪拌下液温20℃以下を保つ速度で亜硝酸ナトリウム2gを加えた。その後50℃に加熱し結晶を溶解した。次に氷−水浴で冷却攪拌下、酢酸26mlを液温が15〜25℃を保つ速度で滴下した。氷−水浴で冷却攪拌下、4−(4'−ブロモフェニル)アニリン6.7gを液温が20〜25℃を保つ速度で加えた。さらに20〜25℃の液温で1時間攪拌して結晶を溶解させジアゾニウム塩を調製した。別のフラスコに塩化銅(I)4gと濃塩酸16mlをとり、氷−水浴で冷却攪拌下に先ほど調製したジアゾニウム塩溶液を20℃以下で滴下した。その後発泡がやむまで氷−水浴で冷却攪拌し、その後80℃で発泡がやむまで放置した。反応液に水100mlを加え、クロロホルムで抽出し、水洗後クロロホルムを留去した。残留物を減圧蒸留して4−ブロモ−4'−クロロビフェニル4.5gを得た。
工程C−4)窒素置換したフラスコ中に2M炭酸ナトリウム水溶液23mlとベンゼン30mlを入れ、さらに4−ブロモ−4'−クロロビフェニル4.5g及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム0.17gを入れる。そこへエタノール20mlに4−メトキシフェニルほう酸2.6gを溶かした溶液を滴下し、5時間還流する。反応液をクロロホルムで抽出して水洗した後、クロロホルムを留去する。残留物をクロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製した後、アセトン中から再結晶して、4−クロロ−4”−メトキシ−p−ターフェニル2.7gを得た。
工程C−5)なす型フラスコに4−クロロ−4”−メトキシ−p−ターフェニル2.7g,臭化水素酸4.6ml,酢酸46mlを入れ12時間還流する。反応液を室温まで冷却した後、濾過して水洗する。残留物をアセトン中からで再結晶して、4−クロロ−4”−ヒドロキシ−p−ターフェニル2.1gを得た。
工程C−6)窒素置換したフラスコ中にクロロホルム9ml,4−クロロ−4”−ヒドロキシ−p−ターフェニル2.1g,トリエチルアミン1.5mlを入れ、40℃の湯浴中であたためて完全に溶解させる。そこへ蒸留精製したメタクリロイルクロライド0.9gをゆっくり滴下し、3時間攪拌反応を続ける。反応液をdil.HClaq.,飽和NaHCO3aq.,水で洗浄した後、重合防止のためメタノールを入れてクロロホルムとメタノールを留去する。留去中結晶が現れてきたら取り出し、メタノールを入れて再結晶する。さらに生成物をクロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製して、本発明の化合物4”−クロロ−p−ターフェニル−4−イルメタクリレート1.1gを得た。融点は251℃であった。
4”−シアノ−p−ターフェニル−4−イルメタクリレートの製造。
工程D−1)フラスコに水酸化ナトリウム19gをとり水100mlに溶解し攪拌した。
その中へ臭素29gを滴下した。フラスコを氷−水の浴内で冷却し、4−アセチル−4'−ブロモビフェニル14.3gを1,4−ジオキサン40mlに溶かした溶液を滴下した。その後フラスコを40℃までゆっくり加熱し、1時間攪拌した。この反応液を濃塩酸100mlと氷150gの混合中へ注ぎ、析出した結晶を濾過、その後水洗した。得られた結晶をエタノール中より再結晶し4−(4'−ブロモフェニル)安息香酸13gを得た。
工程D−2)フラスコに4−(4'−ブロモフェニル)安息香酸13g、塩化チオニル17gを入れ5時間還流した。その後塩化チオニルを減圧下で留去し、得られた結晶をヘキサンで洗浄し4−(4'−ブロモフェニル)ベンゾイルクロライド12.1gを得た。
工程D−3)フラスコに1,4−ジオキサン75mlをとり、フラスコを氷−水浴中で冷却し、アンモニアガスを飽和させた。この中へ4−(4'−ブロモフェニル)ベンゾイルクロライド12.1gを1,4−ジオキサン40mlに溶かした溶液を滴下した。その後1時間室温で攪拌した。反応液を水中へあけ、析出した結晶を濾過、水洗後、乾燥して4−(4'−ブロモフェニル)ベンズアミド9.7gを得た。
工程D−4)フラスコに4−(4'−ブロモフェニル)ベンズアミド9.7gと塩化チオニル20gをとり7時間還流した。その後減圧下で塩化チオニルを留去し、残留物をクロロホルムで抽出後水で2回、5%水酸化カリウム水溶液で2回、もう一度水で2回洗浄後、クロロホルムを留去した。残留物をアセトンとメタノールの混合溶媒中より再結晶し4−(4'−ブロモフェニル)ベゾニトリル6.2gを得た。
工程D−5)窒素置換したフラスコ中に2M炭酸ナトリウム水溶液30mlとベンゼン43mlを入れ、さらに4−(4'−ブロモフェニル)ベゾニトリル6.2g及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム0.24gを入れる。そこへエタノール29mlに4−メトキシフェニルほう酸3.6gを溶かした溶液を滴下し、5時間還流する。
反応液冷却後クロロホルムで抽出し水で洗浄した後、クロロホルムを留去する。
残留物をアセトンとメタノールの混合溶媒中より再結晶して、4”−シアノ−4−メトキシ−p−ターフェニ2.8gを得た。
工程D−6)フラスコに三臭化ほう素5.7gを塩化メチレン40mlに溶かした溶液を入れ、その中へ4”−シアノ−4−メトキシ−p−ターフェニル2.8gを塩化メチレン120mlに溶かした溶液を室温で滴下した。その後一晩攪拌後、反応液を水中へ注ぎ析出した結晶を濾過後、水で洗浄した。得られた結晶をアセトンと水の混合溶媒中より再結晶し、4”−シアノ−4−ヒドロキシ−p−ターフェニル1.7gを得た。
工程D−7)窒素置換したフラスコ中にクロロホルム8.7ml,4”−シアノ−4−ヒドロキシ−p−ターフェニル1.7g,トリエチルアミン1.4mlを入れ、40℃の湯浴中であたためて完全に溶解させる。そこへ蒸留精製したメタクリロイルクロライド1.4gをゆっくり滴下し、3時間攪拌反応を続ける。反応液をdil.HClaq.,飽和NaHCO3aq.,水で洗浄した後、重合防止のためメタノールを入れてクロロホルムとメタノールを留去する。留去中結晶が現れてきたら取り出し、メタノールを入れて再結晶する。さらに生成物をクロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製して、本発明の化合物4”−シアノ−p−ターフェニル−4−イルメタクリレート1.2gを得た。この化合物の融点は227.2℃であった。
3'−フルオロ−p−ターフェニル−4−イルメタクリレートの製造。
工程E−1)窒素置換したフラスコ中に2M炭酸ナトリウム水溶液37mlとベンゼン47mlを入れ、さらに4−ブロモ−2−フルオロビフェニル6.6g及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム0.3gを入れる。そこへエタノール30mlに4−メトキシフェニルほう酸4gを溶かした溶液を滴下し、5時間還流する。反応液をクロロホルムで抽出して水洗した後、クロロホルムを留去する。残留物をクロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製した後、アセトン中から再結晶して、3'−フルオロ−4−メトキシ−p−ターフェニル5gを得た。この化合物の融点は130.5℃であった。
工程E−2)なす型フラスコに3'−フルオロ−4−メトキシ−p−ターフェニル5g,臭化水素酸9ml,酢酸90mlを入れ12時間還流する。反応液を室温まで冷却した後、濾過して水洗する。残留物をアセトン中からで再結晶して、3'−フルオロ−4−ヒドロキシ−p−ターフェニル2.9gを得た。
工程E−3)窒素置換したフラスコ中にクロロホルム17ml,3'−フルオロ−4−ヒドロキシ−p−ターフェニル2.9g,トリエチルアミン2.3mlを入れ、40℃の湯浴中であたためて完全に溶解させる。そこへ蒸留精製したメタクリロイルクロライド1.4mlをゆっくり滴下し、3時間攪拌反応を続ける。反応液をdil.HClaq.,飽和NaHCO3aq.,水で洗浄した後、重合防止のためメタノールを入れてクロロホルムとメタノールを留去する。留去中結晶が現れてきたら取り出し、メタノールを入れて再結晶する。さらに生成物をクロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製して、本発明の化合物3'−フルオロ−p−ターフェニル−4−イルメタクリレート2.5gを得た。この化合物の融点は141.7℃であった。またこの化合物の赤外吸収スペクトルを図3に示す。
3'−クロロ−p−ターフェニル−4−イルメタクリレートの製造。
工程F−1)4−ブロモ−2−クロロアニリン45gを18mlの水に加熱溶解させた後、室温に冷却し、濃塩酸43mlを加え、90℃で30分攪拌後室温に冷却した。その後0〜5℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム15.3gを水32mlに溶解した溶液を滴下した。その後反応液を0〜5℃に保ちながらベンゼン270mlを加えた。室温で2時間攪拌後、5N水酸化ナトリウム水溶液50mlを加え、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を水で3回洗浄した後クロロホルムを留去した。残留物を水蒸気した後、ヘキサン−シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、4−ブロモ−2−クロロビフェニルを9.1g得た。
工程F−2)窒素置換したフラスコ中に2M炭酸ナトリウム水溶液47mlとベンゼン60mlを入れ、さらに4−ブロモ−2−クロロビフェニル9.1g及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム0.34gを入れる。そこへエタノール40mlに4−メトキシフェニルほう酸5.2gを溶かした溶液を滴下し、5時間還流する。反応液をクロロホルムで抽出して水洗した後、クロロホルムを留去する。残留物をクロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製した後、アセトンとメタノールの混合溶媒中から再結晶して、3'−クロロ−4−メトキシ−p−ターフェニル6.1gを得た。この化合物の融点は96.0℃であった。
工程F−3)なす型フラスコに3'−クロロ−4−メトキシ−p−ターフェニル6.1g,臭化水素酸10ml,酢酸100mlを入れ12時間還流する。反応液を室温まで冷却した後、濾過して水洗する。残留物をアセトン中からで再結晶して、3'−クロロ−4−ヒドロキシ−p−ターフェニル3.7gを得た。
工程F−4)窒素置換したフラスコ中にクロロホルム23ml,3'−クロロ−4−ヒドロキシ−p−ターフェニル3.7g,トリエチルアミン3.1mlを入れ、40℃の湯浴中であたためて完全に溶解させる。そこへ蒸留精製したメタクリロイルクロライド1.9gをゆっくり滴下し、3時間攪拌反応を続ける。反応液をdil.HClaq.,飽和NaHCO3aq.,水で洗浄した後、重合防止のためメタノールを入れてクロロホルムとメタノールを留去する。留去中結晶が現れてきたら取り出し、メタノールを入れて再結晶する。さらに生成物をクロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製して、本発明の化合物3'−クロロ−p−ターフェニル−4−イルメタクリレート1.8gを得た。この化合物の融点は104.2℃であった。
4”−エチル−3'−フルオロ−p−ターフェニル−4−イルメタクリレートの製造。
工程G−1)フラスコに4−ブロモ−2−フルオロビフェニル5.0g,塩化アルミニウム6.7g ,1,1,2,2−テトラクロロエタン20mlを入れ、塩−氷水浴中で攪拌しながらアセチルクロライド1.9gを1,1,2,2−テトラクロロエタン 10mlに溶かした溶液を30分で滴下し、2時間攪拌した。反応物を氷50gを含む濃塩酸20ml中にかき混ぜながら注ぎ、油層を分離する。油層を10%塩酸水溶液と水で洗浄する。油状物中の1,1,2,2−テトラクロロエタンをアスピレーター減圧下で留去し、残留物を減圧蒸留(186℃/2mmHg)して4'−アセチル−4−ブロモ−2−フルオロビフェニル5.3gを得た。
工程G−2)4'−アセチル−4−ブロモ−2−フルオロビフェニル5.3gをトリフルオロ酢酸15mlに溶かした溶液を室温で攪拌しながらトリエチルシラン4.7gをゆっくり滴下し、5時間攪拌を続けた。反応物を20%NaOH水溶液40mlと氷30g中にかき混ぜながら注ぎ、油層を分離し水層をクロロホルムで抽出する。油層とクロロホルム層を合わせて20%NaOH水溶液と水で洗浄した。クロロホルムを留去し残留物を減圧蒸留(155℃/3mmHg)して4−ブロモ−4'−エチル−2−フルオロビフェニル4.7gを得た。
工程G−3)窒素置換したフラスコ中に2M炭酸ナトリウム水溶液40mlとベンゼン60mlを入れ、さらに4−ブロモ−4'−エチル−2−フルオロビフェニル4.7g及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム0.17gを入れる。そこへエタノール40mlに4−メトキシフェニルほう酸2.6gを溶かした溶液を滴下し、5時間還流する。反応液冷却後、クロロホルムで抽出し水で洗浄した後、クロロホルムを留去する。残留物をアセトンとメタノールの混合溶媒中より再結晶して、4”−エチル−3'−フルオロ−4−メトキシ−p−ターフェニル4.1gを得た。この化合物は液晶相を示し、結晶相−ネマチック液晶相転移点(以下C−N点という)は100.8℃
であり、ネマチック液晶相−等方性液体転移点(以下N−I点という)は179.7℃であった。
工程G−4)なす型フラスコに4”−エチル−3'−フルオロ−4−メトキシ−p−ターフェニル4.1g,臭化水素酸7ml,酢酸30mlを入れ20時間還流する。反応液を室温まで冷却した後、濾過して水洗する。残留物をアセトンとメタノールの混合溶媒中から再結晶して、4”−エチル−3'−フルオロ−4−ヒドロキシ−p−ターフェニル2.9gを得た。
工程G−5)窒素置換したフラスコ中にクロロホルム40ml,4”−エチル−3'−フルオロ−4−ヒドロキシ−p−ターフェニル 2.9g,トリエチルアミン2.1mlを入れ、40℃の湯浴中であたためて完全に溶解させる。そこへ蒸留精製したメタクリロイルクロライド1.3mlをゆっくり滴下し、3時間攪拌反応を続ける。反応液をdil.HClaq.,飽和NaHCO3aq.,水で洗浄した後、重合防止のためメタノールを入れてクロロホルムとメタノールを留去する。留去中結晶が現れてきたら取り出し、メタノールを入れて再結晶する。さらに生成物をクロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製して、本発明の化合物4”−エチル−3'−フルオロ−p−ターフェニル−4−イルメタクリレート2.1gを得た。融点は123.5℃であった。この化合物の赤外吸収スペクトルを図4に示す。
4”−メチル−3'−フルオロ−p−ターフェニル−4−イルメタクリレート。
4”−プロピル−3'−フルオロ−p−ターフェニル−4−イルメタクリレート。4”−ブチル−3'−フルオロ−p−ターフェニル−4−イルメタクリレート。4”−ペンチル−3'−フルオロ−p−ターフェニル−4−イルメタクリレート。
4”−ヘキシル−3'−フルオロ−p−ターフェニル−4−イルメタクリレート。4”−ヘプチル−3'−フルオロ−p−ターフェニル−4−イルメタクリレート。4”−オクチル−3'−フルオロ−p−ターフェニル−4−イルメタクリレート。4”−ノニル−3'−フルオロ−p−ターフェニル−4−イルメタクリレート。4”−デシル−3'−フルオロ−p−ターフェニル−4−イルメタクリレート。
4”−シアノ−3'−フルオロ−p−ターフェニル−4−イルメタクリレートの製造。
工程H−1)工程G−1と同様の方法で4'−アセチル−4−ブロモ−2−フルオロビフェニル44gを得た。
工程H−2)フラスコに水酸化ナトリウム55gをとり水300mlに溶解し攪拌した。
その中へ臭素84gを滴下した。フラスコを氷−水の浴内で冷却し、4'−アセチル−4−ブロモ−2−フルオロビフェニル44gを1,4−ジオキサン114mlに溶かした溶液を滴下した。その後フラスコを40℃までゆっくり加熱し、1時間攪拌した。この反応液を濃塩酸230mlと氷450gの混合中へ注ぎ、析出した結晶を濾過、その後水洗した。得られた結晶をエタノール中より再結晶し4−(4'−ブロモ−2'−フルオロフェニル)安息香酸40gを得た。
工程H−3)フラスコに4−(4'−ブロモ−2'−フルオロフェニル)安息香酸40g、塩化チオニル50gを入れ5時間還流した。その後塩化チオニルを減圧下で留去し、得られた結晶をヘキサンで洗浄し4−(4'−ブロモ−2'−フルオロフェニル)ベンゾイルクロライド37gを得た。
工程H−4)フラスコに1,4−ジオキサン200mlをとり、フラスコを氷−水浴中で冷却し、アンモニアガスを飽和させた。この中へ4−(4'−ブロモ−2'−フルオロフェニル)ベンゾイルクロライド32gを1,4−ジオキサン120mlに溶かした溶液を滴下した。その後1時間室温で攪拌した。反応液を水中へあけ、析出した結晶を濾過、水洗後、乾燥して4−(4'−ブロモ−2'−フルオロフェニル)ベンズアミド28gを得た。
工程H−5)フラスコに4−(4'−ブロモ−2'−フルオロフェニル)ベンズアミド28gと塩化チオニル64gをとり7時間還流した。その後減圧下で塩化チオニルを留去し、残留物をクロロホルムで抽出後水で2回、5%水酸化カリウム水溶液で2回、もう一度水で2回洗浄後、クロロホルムを留去した。残留物をアセトンとメタノールの混合溶媒中より再結晶し4−(4'−ブロモ−2'−フルオロフェニル)ベゾニトリル20gを得た。
工程H−6)窒素置換したフラスコ中に2M炭酸ナトリウム水溶液70mlとベンゼン90mlを入れ、さらに4−(4'−ブロモ−2'−フルオロフェニル)ベゾニトリル13g及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム0.5gを入れる。そこへエタノール60mlに4−メトキシフェニルほう酸7.6gを溶かした溶液を滴下し、5時間還流する。反応液冷却後クロロホルムで抽出し水で洗浄した後、クロロホルムを留去する。残留物をアセトンとメタノールの混合溶媒中より再結晶して、4”−シアノ−3'−フルオロ−4−メトキシ−p−ターフェニ6.6gを得た。この化合物は液晶相を示し、C−N点は126.3℃であり、N−I点は247.3℃であった。
工程H−7)フラスコに三臭化ほう素5.7gを塩化メチレン40mlに溶かした溶液を入れ、その中へ4”−シアノ−3'−フルオロ−4−メトキシ−p−ターフェニル3gを塩化メチレン120mlに溶かした溶液を室温で滴下した。その後一晩攪拌後、反応液を水中へ注ぎ析出した結晶を濾過後、水で洗浄した。得られた結晶をアセトンと水の混合溶媒中より再結晶し、4”−シアノ−3'−フルオロ−4−ヒドロキシ−p−ターフェニル2gを得た。
工程H−8)窒素置換したフラスコ中にクロロホルム10ml,4”−シアノ−3'−フルオロ−4−ヒドロキシ−p−ターフェニル2g,トリエチルアミン1.4mlを入れ、40℃の湯浴中であたためて完全に溶解させる。そこへ蒸留精製したメタクリロイルクロライド0.9gをゆっくり滴下し、3時間攪拌反応を続ける。反応液をdil.HClaq.,飽和NaHCO3aq.,水で洗浄した後、重合防止のためメタノールを入れてクロロホルムとメタノールを留去する。留去中結晶が現れてきたら取り出し、メタノールを入れて再結晶する。さらに生成物をクロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製して、本発明の化合物4”−シアノ−3'−フルオロ−p−ターフェニル−4−イルメタクリレート1.6gを得た。この化合物は液晶相を示し、C−N点は146.2℃であった。
p−ターフェニル−4,4”−ジイルジメタクリレートの製造。
工程I−1)窒素置換したフラスコ中に2M炭酸ナトリウム水溶液40mlとベンゼン60mlを入れ、さらにp−ジブロモベンゼン3.8g及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム0.9gを入れる。そこへエタノール40mlに4−メトキシフェニルほう酸5gを溶かした溶液を滴下し、5時間還流する。反応液冷却後、析出物を濾過して取り出し、アセトンと水で洗浄して、4,4”−ジメトキシ−p−ターフェニル3.8gを得た。
工程I−2)なす型フラスコに4,4”−ジメトキシ−p−ターフェニル3.8g,臭化水素酸20ml,酢酸150mlを入れ30時間還流する。反応液を室温まで冷却した後、濾過して水洗する。残留物をアセトン中に溶かし非溶解物(原料)を取り除く。アセトンを留去し、さらにアセトンとメタノールの混合溶媒中で再結晶して、4,4”−ジヒドロキシ−p−ターフェニル2.0gを得た。
工程I−3)窒素置換したフラスコ中にクロロホルム50ml,4,4”−ジヒドロキシ−p−ターフェニル2.0g,トリエチルアミン3.2mlを入れ、40℃の湯浴中であたためて完全に溶解させる。そこへ蒸留精製したメタクリロイルクロライド2.0mlをゆっくり滴下し、3時間攪拌反応を続ける。反応液をdil.HClaq.,飽和NaHCO3aq.,水で洗浄した後、重合防止のためメタノールを入れてクロロホルムとメタノールを留去する。留去中結晶が現れてきたら取り出し、メタノールを入れて再結晶する。さらに生成物をクロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製して、本発明の化合物p−ターフェニル−4,4”−ジイルジメタクリレート0.4gを得た。この化合物は220℃付近で熱重合してしまうため、融点は測定できなかった。この化合物の赤外吸収スペクトルを図5に示す。
2'−メチル−p−ターフェニル−4,4”−ジイルジメタクリレートの製造。
工程J−1)窒素置換したフラスコ中に2M炭酸ナトリウム水溶液60mlとベンゼン70mlを入れ、さらに2,5−ジブロモトルエン5g及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム0.44gを入れる。そこへエタノール45mlに4−メトキシフェニルほう酸6.7gを溶かした溶液を滴下し、5時間還流する。反応液冷却後、析出物を濾過して取り出し、水で洗浄した後アセトンとメタノールの混合溶媒中より再結晶し、2'−メチル−4,4”−ジメトキシ−p−ターフェニル2.3gを得た。この化合物は液晶相を示し、C−N点は128.6℃であり、N−I点は158.7℃であった。
工程J−2)なす型フラスコに2'−メチル−4,4”−ジメトキシ−p−ターフェニル2.3g,臭化水素酸150ml,酢酸100mlを入れ30時間還流する。反応液を室温まで冷却した後、濾過して水洗する。残留物をアセトンと水のの混合溶媒中から再結晶して、2'−メチル−4,4”−ジヒドロキシ−p−ターフェニル1.9gを得た。
工程J−3)窒素置換したフラスコ中にクロロホルム18ml,2'−メチル−4,4”−ジヒドロキシ−p−ターフェニル1.9g,トリエチルアミン2.9mlを入れ、40℃の湯浴中であたためて完全に溶解させる。そこへ蒸留精製したメタクリロイルクロライド1.7gをゆっくり滴下し、3時間攪拌反応を続ける。反応液をdil.HClaq.,飽和NaHCO3aq.,水で洗浄した後、重合防止のためメタノールを入れてクロロホルムとメタノールを留去する。留去中結晶が現れてきたら取り出し、メタノールを入れて再結晶する。さらに生成物をクロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製して、本発明の化合物2'−メチル−p−ターフェニル−4,4”−ジイルジメタクリレート1.2gを得た。この化合物の融点は131.7℃であった。
2'−フルオロ−p−ターフェニル−4,4”−ジイルジメタクリレートの製造。
工程K−1)窒素置換したフラスコ中に2M炭酸ナトリウム水溶液100mlとベンゼン130mlを入れ、さらに1,4−ジブロモ−2−フルオロベンゼン5.8g及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム0.9gを入れる。そこへエタノール90mlに4−メトキシフェニルほう酸8.4gを溶かした物を滴下し、11時間還流する。
反応液冷却後、クロロホルムで抽出し水で洗浄した後、クロロホルムを留去する。残留物をアセトンとメタノールで再結晶して、2'−フルオロ−4,4”−ジメトキシ−p−ターフェニル2.3gを得た。この化合物は液晶相を示し、C−N点は182.7℃であり、N−I点は241.9℃であった。
工程K−2)なす型フラスコに2'−フルオロ−4,4”−ジメトキシ−p−ターフェニル2.3g,臭化水素酸7.5ml,酢酸38mlを入れ 20時間還流する。反応液を室温まで冷却した後、濾過して水洗する。残留物をアセトンとメタノールの混合溶媒中で再結晶して、2'−ジフルオロ−4,4”−ジヒドロキシ−p−ターフェニル2.1gを得た。
工程K−3)窒素置換したフラスコ中にクロロホルム23ml,2'−フルオロ−4,4”−ジヒドロキシ−P−ターフェニル2.1g,トリエチルアミン3.2mlを入れ、40℃の湯浴中であたためて完全に溶解させる。そこへ蒸留精製したメタクリロイルクロライド1.9mlをゆっくり滴下し、3時間攪拌反応を続ける。反応液をdil.HClaq.,飽和NaHCO3aq.,水で洗浄した後、重合防止のためメタノールを入れてクロロホルムとメタノールを留去する。留去中結晶が現れてきたら取り出し、メタノールを入れて再結晶する。さらに生成物をクロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製して、本発明の化合物2'−フルオロ−p−ターフェニル−4,4”−ジイルジメタクリレート1.9gを得た。この化合物の融点は186.2℃であった。この化合物の赤外吸収スペクトルを図6に示す。
2'−クロロ−p−ターフェニル−4,4”−ジイルジメタクリレートの製造。
工程L−1)窒素置換したフラスコ中に2M炭酸ナトリウム水溶液52mlとベンゼン70mlを入れ、さらに1,4−ジブロモ−2−クロロベンゼン5g及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム0.44gを入れる。そこへエタノール45mlに4−メトキシフェニルほう酸6.7gを溶かした物を滴下し、11時間還流する。反応液冷却後、クロロホルムで抽出し水で洗浄した後、クロロホルムを留去する。残留物をアセトンとクロロホルムの混合溶媒中より再結晶して、2'−クロロ−4,4”−ジメトキシ−p−ターフェニル3gを得た。この化合物は液晶相を示し、C−N点は110.2℃であり、N−I点は163.5℃であった。
工程L−2)なす型フラスコに2'−クロロ−4,4”−ジメトキシ−p−ターフェニル3g,臭化水素酸9.2ml,酢酸47mlを入れ20時間還流する。反応液を室温まで冷却した後、濾過して水洗する。残留物をアセトンとクロロホルムの混合溶媒中から再結晶して、2'−クロロ−4,4”−ジヒドロキシ−p−ターフェニル2.9gを得た。
工程L−3)窒素置換したフラスコ中にクロロホルム28ml,2'−クロロ−4,4”−ジヒドロキシ−P−ターフェニル2.9g,トリエチルアミン3.9mlを入れ、40℃の湯浴中であたためて完全に溶解させる。そこへ蒸留精製したメタクリロイルクロライド2.3gをゆっくり滴下し、3時間攪拌反応を続ける。反応液をdil.HClaq.,飽和NaHCO3aq.,水で洗浄した後、重合防止のためメタノールを入れてクロロホルムとメタノールを留去する。留去中結晶が現れてきたら取り出し、メタノールを入れて再結晶する。さらに生成物をクロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製して、本発明の化合物2'−クロロ−p−ターフェニル−4,4”−ジイルジメタクリレート2.0gを得た。この化合物の融点は132.6℃であった。
2',5'−ジフルオロ−p−ターフェニル−4,4”−ジイルジメタクリレートの製造。
工程M−1)窒素置換したフラスコ中に2M炭酸ナトリウム水溶液84mlとベンゼン110mlを入れ、さらに1,4−ジブロモ−2,5−ジフルオロベンゼン8.2g及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム0.8gを入れる。そこへエタノール70mlに4−メトキシフェニルほう酸11gを溶かした溶液を滴下し、11時間還流する。反応液冷却後、クロロホルムで抽出し水で洗浄した後、クロロホルムを留去する。残留物をアセトンとクロロホルムの混合溶媒中より再結晶して、2',5'−ジフルオロ−4,4”−ジメトキシ−p−ターフェニル1.3gを得た。この化合物は液晶相を示し、C−N点は194.3℃であり、N−I点は195.1℃であった。
工程M−2)なす型フラスコに2',5'−ジフルオロ−4,4”−ジメトキシ−p−ターフェニル1.3g,臭化水素酸3.9ml,酢酸20mlを入れ 20時間還流する。
反応液を室温まで冷却した後、濾過して水洗する。残留物をアセトンとクロロホルムの混合溶媒中から再結晶して、2',5'−ジフルオロ−4,4”−ジヒドロキシ−p−ターフェニル1.1gを得た。
工程M−3)窒素置換したフラスコ中にクロロホルム12ml,2',5'−ジフルオロ−4,4”−ジヒドロキシ−P−ターフェニル1.1g,トリエチルアミン1.7mlを入れ、40℃の湯浴中であたためて完全に溶解させる。そこへ蒸留精製したメタクリロイルクロライド1.0gをゆっくり滴下し、3時間攪拌反応を続ける。反応液をdil.HClaq.,飽和NaHCO3aq.,水で洗浄した後、重合防止のためメタノールを入れてクロロホルムとメタノールを留去する。留去中結晶が現れてきたら取り出し、メタノールを入れて再結晶する。さらに生成物をクロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製して、本発明の化合物2',5'−ジフルオロ−p−ターフェニル−4,4”−ジイルジメタクリレート1.1gを得た。この化合物の融点は190.0℃であった。この化合物の赤外吸収スペクトルを図7に示す。
〔表示素子〕
図8に示すようにガラス基板1及び2の上に透明電極膜(例えばITO膜)からなる電極3を形成し、この上にポリイミド等よりなる配向膜を塗布する。次にラビングして配向制御層4を形成し、さらにガラス基板1及び2をシール剤5を介して対向配置し、ガラス基板間に以下に示す組成物をそれぞれ注入し、TN型の液晶セルを作成した。
3 電極
4 配向制御層
5 シール剤
6 色素
7 液晶
8 高分子
(9 反射電極を用いない場合には反射性背景板)
10 表示素子
11 光源
12 結像用レンズ
13 光電子増倍管
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