KR20150100490A

KR20150100490A - 음의 유전 이방성 액정 혼합물

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Publication number: KR20150100490A
Application number: KR1020147029571A
Authority: KR
Inventors: 강 웬; 루이마오 후아; 구오리앙 윈; 징이 펑; 리엔보 마오; 시아오빈 롱; 리홍 구이; 즈치엔 스
Original assignee: 스자좡 청즈 용화 디스플레이 메테리얼즈 씨오., 엘티디.
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2013-08-23
Publication date: 2015-09-02
Also published as: WO2014094346A1; US9428693B2; CN103074073B; TWI554596B; JP2016506434A; CN103074073A; KR102071090B1; JP6258349B2; US20150184075A1; TW201425550A; DE112013001055B4; DE112013001055T5

Abstract

음의 유전 이방성 액정 혼합물이 개시된다. 액정 조성물은 하기 화학식 I-IV에 제시된 화합물을 포함한다. 상기 조성물은 낮은 역치 전압, 낮은 회전 점도, 높은 저항률, 높은 전압 유지율, 우수한 고온 및 자외선 안정성, 및 LC 매질 UV 중합 후 명백하게 단축된 응답 시간을 가지며, 이에 따라 조성물은 중요한 적용 가치를 갖는다.
<화학식 I>

<화학식 II>

<화학식 III>

<화학식 IV>

Description

음의 유전 이방성 액정 혼합물 {NEGATIVE DIELECTRIC ANISOTROPIC LIQUID CRYSTAL MIXTURE}

본 발명은 음의 유전 이방성을 갖는 액정 조성물에 관한 것이다.

경량 및 박막, 절전 및 낮은 조사 특징으로 인해, 액정 디스플레이 패널은 점차적으로 통상의 음극선 관 디스플레이 장치를 대체하였으며, 상업적 및 소비성 전자 제품에 광범위하게 사용된다. 구동 방식을 기준으로 하여, 액정 디스플레이 패널은 수동 매트릭스 (PM) 및 능동 매트릭스 (AM) 액정 디스플레이로 나누어질 수 있다. 현재, PM 액정 디스플레이는 정적 및 다중 액정 디스플레이 등을 포함하며, AM 액정 디스플레이는 박막 트랜지스터 (TFT) 액정 디스플레이를 주로 포함한다. AM 액정 디스플레이 장치의 경우에, TN (트위스트 네마틱) 유형이 한때 유행하였지만, 이는 좁은 시야각의 단점을 갖는다. 이러한 관점에 이르러, MVA (다중-도메인 수직 배향) 및 IPS (면내 스위칭) 유형 액정 기술이 넓은 시야각을 갖는 액정 패널에 사용된다.

IPS 광 시야각 기술은 1995년에 히타치(Hitachi)에 의해 개발되었다. 상기 기술에서는, 전압을 전극에 IPS 방식으로 인가하여, 본래 전극에 대해 평행한 액정 분자를 전극에 대해 수직인 배향으로 회전시키며, 액정의 주축은 여전히 기판에 대해 평행하다. 액정 분자는 단지 전압의 크기를 제어하는 것에 의해 목적하는 각도로 회전될 수 있으며, 이는 편광자와 조합되어 사용되어 편광의 투과율을 조절하여, 다양한 컬러 스케일을 표시할 수 있다. IPS 방식에서의 액정 분자가 비 트위스트 네마틱 방식으로 배향되고, 그의 주 매트릭스가 항상 기판에 대해 평행하다는 것을 제외하고는, IPS 방식에서의 액정 분자는 TN 방식에서의 액정 분자의 것과 유사한 작동 원리를 갖는다. 그러나, 전극은 빗살형으로 제작되고, 기저 층의 표면 상에 배향되어야 한다. 이는 감소된 콘트라스트를 초래할 수 있다. 전극을 동일한 평면 상에 배치하는 것이 개구율을 저하시키고, 투광률을 감소시킬 수 있다는 점으로 인해, 백라이트 공급원의 휘도는 증진되어야 한다. 통상의 TFT-TN 유형 액정 디스플레이에 비해, IPS 유형 액정 디스플레이의 콘트라스트 및 응답 시간이 개선되지는 않는다.

MVA는 정적인 경우에 액정을 통상의 수직 패턴 대신에 특정 각도로 편향시키는 것을 가능하게 하는 투영을 사용한, 다중-도메인 수직 배향 기술이다. 전압을 인가하여 액정 분자를 수평으로 만든 경우에, 백라이트는 보다 빠르게 침투할 수 있어, 표시 시간이 크게 감소될 수 있다. 또한, 시야각은 액정 분자의 배향이 투영에 의해 변경되기 때문에 넓어진다. 시야각은 160도 초과까지 증가될 수 있고, 응답 시간은 20 밀리초 미만으로 감소된다.

MVA 유형 액정 디스플레이 장치에서, 시야각을 넓히는 목적을 위해, 액정 분자는 인가된 전압에 의해 4 방향으로 경사진다. 복잡한 돌출부 및 ITO 슬릿 배위로 인해, 광 투과율은 낮아진다. 배위가 단순화되고, 돌출부 또는 ITO 슬릿의 갭 사이의 간격이 증가되는 경우에, 광 투과율은 증가될 수 있다. 그러나, 돌출부 또는 ITO 슬릿의 갭 사이의 간격이 너무 큰 경우에는, 액정 분자의 경사의 전파가 훨씬 느려져서, 응답이 매우 느려진다.

본 발명의 목적은 음의 유전 이방성을 갖는 액정 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 제공된 액정 조성물은 하기 화학식 I 내지 IV의 화합물을 포함한다.

<화학식 I>

<화학식 II>

<화학식 III>

<화학식 IV>

여기서, 화학식 I에서, R¹ 및 R²는 각각 하기 기 a 또는 b로부터 선택되고, 여기서:

a는 C1-C12 알킬, 플루오로 또는 클로로로 치환된 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 플루오로 또는 클로로로 치환된 C1-C12 알콕시, H 및 -CH=CH₂ 중 적어도 1종으로부터 선택되고; 구체적으로 C1-C12 알킬 또는 치환된 C1-C12 알킬에서의 알킬은 C1-C11 알킬, C1-C10 알킬, C1-C9 알킬, C1-C8 알킬, C2-C12 알킬, C1-C10 알킬, C1-C5 알킬 또는 C1-C4 알킬이고, C1-C12 알콕시 또는 치환된 C1-C12 알콕시에서의 알콕시는 C1-C11 알콕시, C1-C10 알콕시, C-C9 알콕시, C1-C8 알콕시, C2-C12 알콕시, C1-C10 알콕시, C1-C5 알콕시 또는 C1-C4 알콕시이고;

b는 기 a에서의 1개 이상의 -CH₂-가 하기 기: -CH=CH- 및 -O- 중 적어도 1종으로 치환되어 형성된 기이고;

는 1,4-페닐렌, 플루오로 또는 클로로로 일치환된 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실, 및 1,4-시클로헥실에서의 1 또는 2개의 -CH₂-가 O로 치환되어 형성된 기 중 적어도 1종으로부터 선택되고;

m은 1 또는 2이고;

화학식 II에서, H는 시클로펜틸 또는 시클로부틸이고;

는 화학식 I에서의

에 대해 정의된 바와 같고;

Z는 단일 결합, -COO-, -CH₂O- 및 -CH₂CH₂- 중 적어도 1종으로부터 선택되고;

R³은 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시; 구체적으로 C1-C5 알킬, C1-C4 알킬, C1-C3 알킬, C1-C2 알킬, C2-C5 알킬, C2-C4 알킬, C2-C3 알킬, C3-C5 알킬, C3-C4 알킬, C4-C5 알킬, C1-C5 알콕시, C1-C4 알콕시, C1-C3 알콕시, C1-C2 알콕시, C2-C5 알콕시, C2-C4 알콕시, C2-C3 알콕시, C3-C5 알콕시, C3-C4 알콕시 또는 C4-C5 알콕시, 보다 구체적으로 -OC₂H₅, -OC₄H₉, -CH₃, -C₂H₅, -C₄H₉, -OC₃H₇, -C₃H₇ 또는 -OCH₃ 중 적어도 1종으로부터 선택되고;

n은 1 또는 2이고;

화학식 III에서, R⁴ 및 R⁵는 각각 C2-C12 알케닐, 또는 할로, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에테닐옥시, 프로페닐옥시, 옥시라닐, 옥세타닐 및 케테닐로 치환된 C2-C12 알케닐 중 적어도 1종으로부터 선택되고, R⁴ 및 R⁵ 중 적어도 1개는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에테닐옥시, 프로페닐옥시, 옥시라닐, 옥세타닐 또는 케테닐이고; 구체적으로 C1-C12 알케닐 또는 치환된 C1-C12 알케닐에서의 알케닐은 C1-C11 알케닐, C1-C10 알케닐, C1-C9 알케닐, C1-C8 알케닐, C2-C12 알케닐, C1-C10 알케닐, C1-C5 알케닐 또는 C1-C4 알케닐이고;

및

는 각각 하기 기 g 또는 h로부터 선택되고, 여기서:

g는 1,4-페닐렌, 플루오로로 치환된 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실, 1,4-시클로헥실에서의 1 또는 2개의 -CH₂-가 O 또는 S로 치환되어 형성된 기, 3,7-디벤조푸라닐, 1,4-비시클로[2,2,2]옥틸렌, 피페리딘-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일 및 인단-2,5-디일 중 적어도 1종으로부터 선택되고;

h는 기 g에서의 1개 이상의 수소가 하기 기: F, Cl, C1-C7 알킬, C1-C7 알콕시, C1-C7 알킬카르보닐, C1-C7 알콕시카르보닐 및 C1-C7 알킬카르보닐옥시 중 적어도 1종으로 치환되어 형성된 기이고; 구체적으로 C1-C7 알킬은 C2-C7 알킬, C1-C6 알킬, C1-C5 알킬, C1-C4 알킬, C3-C7 알킬, C2-C6 알킬 또는 C2-C5 알킬이고; C1-C7 알콕시는 C2-C7 알콕시, C1-C6 알콕시, C1-C5 알콕시, C1-C4 알콕시, C4-C7 알콕시, C3-C7 알콕시, C2-C6 알콕시 또는 C2-C5 알콕시이고; C1-C7 알킬카르보닐은 C2-C7 알킬카르보닐, C1-C6 알킬카르보닐, C1-C5 알킬카르보닐, C1-C4 알킬카르보닐, C4-C7 알킬카르보닐, C3-C7 알킬카르보닐, C2-C6 알킬카르보닐 또는 C2-C5 알킬카르보닐이고; C1-C7 알콕시카르보닐은 C2-C7 알콕시카르보닐, C1-C6 알콕시카르보닐, C1-C5 알콕시카르보닐, C1-C4 알콕시카르보닐, C4-C7 알콕시카르보닐, C3-C7 알콕시카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐 또는 C2-C5 알콕시카르보닐이고;

X₁ 및 X₃은 각각 -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CH₂CH₂-, 단일 결합, C1-C12 알킬렌, C1-C12 알킬렌에서의 1개 이상의 -CH₂-가 -O-로 치환되어 형성된 기, 및 할로로 치환된 C2-C12 알킬렌 중 적어도 1종으로부터 선택되고; 구체적으로 C1-C12 알킬렌 또는 치환된 C1-C12 알킬렌에서의 알킬렌은 C1-C11 알킬렌, C1-C10 알킬렌, C1-C9 알킬렌, C1-C8 알킬렌, C2-C12 알킬렌, C1-C10 알킬렌, C1-C5 알킬렌, 또는 C1-C4 알킬렌이고;

X₂는 단일 결합, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O- 또는 -CH₂CH₂-이고;

d 및 e는 각각 0-3의 정수이고;

화학식 IV에서, R⁶ 및 R⁷은 각각 기 j 또는 k이고, 여기서:

j는 C1-C8 알킬, 플루오로 또는 클로로로 치환된 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, 플루오로 또는 클로로로 치환된 C1-C8 알콕시, H, -CH=CH₂ 및 -CH=CH-CH₃ 중 적어도 1종으로부터 선택되고; 구체적으로 C1-C8 알킬 또는 치환된 C1-C8 알킬에서의 알킬은 C1-C7 알킬, C1-C6 알킬, C1-C5 알킬, C1-C4 알킬, C2-C8 알킬, C2-C7 알킬, C2-C6 알킬 또는 C2-C5 알킬이고; C1-C8 알콕시 또는 치환된 C1-C8 알콕시에서의 알콕시는 C1-C7 알콕시, C1-C6 알콕시, C1-C5 알콕시, C1-C4 알콕시, C2-C8 알콕시, C2-C7 알콕시, C2-C6 알콕시 또는 C2-C5 알콕시이고;

k는 기 j에서의 1개 이상의 -CH₂-가 하기 기: -CH=CH-, -COO-, -OOC- 또는 -O- 중 적어도 1종으로 치환되어 형성된 기이고;

는 1,4-페닐렌, 플루오로로 치환된 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실, 및 1,4-시클로헥실에서의 1 또는 2개의 -CH₂-가 O로 치환되어 형성된 기 중 적어도 1종으로부터 선택되고;

Z₃은 단일 결합, -COO-, -CH₂O-, -CH₂CH₂- 또는 -CH₂-이고;

f는 2 또는 3이다.

본 발명에 제공된 액정 조성물은 화학식 I 내지 IV의 화합물로만 이루어질 수 있다.

구체적으로, 화학식 I, II, III 및 IV의 화합물의 중량비는 5-60 : 1-60 : 0.1-5 : 1-80, 바람직하게는 10-50 : 1-40 : 0.1-2 : 10-60, 구체적으로 (20-50) : (10-30) : (0.1-1) : (20-50), 보다 구체적으로 (31-40) : (15-27) : (0.1-1) : (41-46), (32-39) : (18-23) : (0.1-1) : (41-45), (32-39) : (15-23) : (0.1-1) : (41-45), (37-39) : (20-22) : (0.1-1) : (41-45), (31-40) : (15-27) : 0.3 : (41-46), (32-39) : (18-23) : 0.3 : (41-45), (32-39) : (15-23) : 0.3: (41-45), 또는 (37-39) : (20-22) : 0.3 : (41-45)이다.

화학식 III의 화합물은 하기 화학식 III-1 내지 III-32의 화합물 중 임의의 1종이다.

화학식 III-1 내지 III-32에서, P₁ 및 P₂는 R⁴ 및 R⁵에 대해 정의된 바와 같다.

화학식 IV의 화합물은 하기 화학식 IV-1 내지 IV-10의 화합물 중 임의의 1종으로부터 선택된다.

화학식 IV-1 내지 IV-10에서, R₈ 및 R₉는 각각 C1-C8 알킬 기 중 적어도 1종으로부터 선택된다.

구체적으로, 액정 조성물은 화학식 I의 1 내지 5종의 화합물, 화학식 II의 1 내지 6종의 화합물, 화학식 III의 1 내지 2종의 화합물 및 화학식 IV의 1 내지 6종의 화합물로 이루어진다.

바람직하게는, 액정 조성물은 화학식 I의 1 내지 4종의 화합물, 화학식 II의 1 내지 5종의 화합물, 화학식 III의 1-2종의 화합물 및 화학식 IV의 1 내지 5종의 화합물로 이루어진다.

조성물은 하기 성분: 하기 화학식 V 및 VI의 화합물 및 개시제 중 적어도 1종을 추가로 포함할 수 있다.

<화학식 V>

화학식 V에서, R¹⁰ 및 R¹¹은 각각 C1-C8 알킬 기 중 적어도 1종으로부터 선택된다.

는

이다.

화학식 V의 화합물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1-40%, 바람직하게는 1-20%의 양으로 존재한다.

<화학식 VI>

화학식 VI에서, R'는 C1-C8 알킬 또는 C1-C8 알콕시 중 적어도 1종으로부터 선택되고; g는 0-2의 정수이다.

화학식 VI의 화합물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.001-0.1%, 바람직하게는 0.01-0.05%, 구체적으로 0.02%의 양으로 존재한다.

화학식 VI의 화합물은 특히 고온에서, 디스플레이 소자의 장기간 사용으로 인한 저항률 또는 전압 유지율의 감소를 방지하는 작용을 하는 항산화제이다.

개시제는 이르가큐어(Irgacure) 651, 이르가큐어 184 및 다로큐어(Darocure) 1173 중 적어도 1종으로부터 선택되고, 예를 들어 독일의 바스프(BASF)로부터 상업적으로 입수가능할 수 있으며, 여기서 이르가큐어 651, 이르가큐어 184 및 다로큐어 1173의 CAS 번호는 각각 24650-42-8, 947-19-3 및 7473-98-5이다.

개시제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.001-0.05%, 구체적으로 0.006%의 양으로 존재한다.

개시제는 UV 조사 하에 화학식 III의 중합성 화합물의 광중합을 개시하는 기능을 한다.

액정 조성물이 네마틱 상으로 유지되는 최대 온도와 최소 온도 사이의 차이 범위는 80 온도 단위 이상, 바람직하게는 100 온도 단위 이상이다.

액정 조성물은 250 mPa·s 이하, 바람직하게는 200 mPa·s 이하의 회전 점도;

-0.5 내지 -7.5, 바람직하게는 -2.0 내지 -5.5의 25℃ 및 1 kHz에서의 유전 이방성 Δε; 및

0.15 미만, 바람직하게는 0.05-0.13, 특히 0.08-0.11의 복굴절 Δn을 갖는다.

본 발명은 추가로 상기 조성물의 각각의 성분을 균일하게 혼합하여 조성물을 수득하는 단계를 포함하는, 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.

액정 조성물은 구체적으로 액정 조성물 P1M₁, P1M₂, P1M₃, P2M₁, P3M₁, P4M₁, P5M₁, P6M₁, P7M₁ 또는 P10M₁이다.

액정 조성물 P1M₁은 하기 중량부 단위의 화학식 I 내지 화학식 IV의 화합물로 이루어진다.

화학식 I의 화합물:

화학식 II의 화합물:

화학식 IV의 화합물:

화학식 III의 화합물 M₁:

액정 조성물 P1M₂에서, 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 IV의 화합물, 및 그의 중량부 단위의 양은 액정 조성물 P1M₁에서의 것들과 동일하고, 화학식 III의 화합물은 동등 중량부의 M₂에 의해 대체된다.

액정 조성물 P1M₃에서, 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 IV의 화합물, 및 그의 중량부 단위의 양은 액정 조성물 P1M₁에서의 것들과 동일하고, 화학식 III의 화합물은 동등 중량부의 M₃에 의해 대체된다.

액정 조성물 P2M₁은 하기 중량부 단위의 화학식 I 내지 IV의 화합물로 이루어진다.

화학식 I의 화합물:

화학식 II의 화합물:

화학식 IV의 화합물:

화학식 III의 화합물 M₁:

액정 조성물 P3M₁은 하기 중량부 단위의 화학식 I 내지 IV의 화합물로 이루어진다.

화학식 I의 화합물:

화학식 II의 화합물:

화학식 IV의 화합물:

화학식 III의 화합물 M₁:

액정 조성물 P4M₁은 하기 중량부 단위의 화학식 I 내지 IV의 화합물로 이루어진다.

화학식 I의 화합물:

화학식 II의 화합물:

화학식 IV의 화합물:

화학식 III의 화합물 M₁:

액정 조성물 P5M₁은 하기 중량부 단위의 화학식 I 내지 IV의 화합물로 이루어진다.

화학식 I의 화합물:

화학식 II의 화합물:

화학식 IV의 화합물:

화학식 III의 화합물 M₁:

액정 조성물 P6M₁은 하기 중량부 단위의 화학식 I 내지 IV의 화합물로 이루어진다.

화학식 I의 화합물:

화학식 II의 화합물:

화학식 IV의 화합물:

화학식 III의 화합물 M₁:

액정 조성물 P7M₁은 하기 중량부 단위의 화학식 I 내지 IV의 화합물로 이루어진다.

화학식 I의 화합물:

화학식 II의 화합물:

화학식 IV의 화합물:

화학식 III의 화합물 M₁:

액정 조성물 P10M₁은 액정 조성물 P1M₁, 및 P1M₁의 총 중량을 기준으로 하여 0.02%의 화학식 VI:

의 화합물 및 0.006%의 개시제 이르가큐어 651로 이루어진다.

또한, 상기 조성물을 전해질로서 갖는, 능동 매트릭스 어드레싱을 갖는 전기광학 디스플레이가 또한 본 발명의 보호 범위 내에 해당한다. 상기 디스플레이는 면내 스위칭 (IPS), 수직 배향 (VA), 다중-도메인 수직 배향 (MVA), 패턴화 수직 배향 (PVA) 또는 중합체 안정화 수직 배향 (PSVA) 및 다른 방식의 디스플레이, 바람직하게는 VA, MVA, PVA, PSVA, PSA-VA, PS-IPS 또는 PSA-IPS 유형 디스플레이이다.

본 발명은 하기 구체적 예와 함께 추가로 상술되지만; 본 발명이 그에 제한되지는 않는다. 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, 방법은 모두 통상적이다. 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, 원료는 모두 상업적으로 입수가능하다.

본 발명에서, 화학식 II의 화합물은 하기 합성 경로 1 내지 5에 기재된 바와 같이 제조된다. 합성 경로 1 내지 3에, 상업적으로 입수가능하지 않은 일부 중간체의 합성이 제공되며, 합성 원리, 작업, 통상의 후처리, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피, 재결정화를 통한 정제 등은 모두 당업자에게 공지되어 있다. 목적 생성물은 하기 기재된 합성 공정을 통해 절대적으로 수득될 수 있다.

반응 공정의 진행은 일반적으로 TLC에 의해 모니터링된다. 반응 후의 후처리는 일반적으로 수세하고, 추출하고, 유기 상을 합한 다음, 건조시키고, 감압 하에 용매를 증발시키고, 재결정화시키고, 칼럼 크로마토그래피하는 것을 포함한다. 본 발명은 당업자에 의해 하기 설명에 따라 달성될 수 있다.

I. 합성 경로 1:

고리 B가 1,4-시클로헥실이고, Z가 단일 결합이고, n이 1 또는 2인 화학식 I의 화합물이 제조된다.

1) n-부틸 리튬을 불활성 분위기 하에 -70℃에서 용매 테트라히드로푸란 중

의 용액에 첨가하여

의 리튬으로의 치환을 수행한다. 15분 후,

를 수득한다. 이어서,

를 첨가하여 케톤에 대한 리튬 시약의 첨가를 수행한다. 첨가 후, 용액을 -30℃로 가열한 다음, 100 ml 물에 붓는다. 상 분리 후, 유기 상을 분리하고, 물로 2회 세척하고, 직접 증발시켜 용매를 완전히 제거한다. 잔류물을 p-톨루엔 술폰산 및 톨루엔과 함께 첨가하고, 물이 1시간 후에도 분리되지 않을 때까지 물을 환류 하에 제거한다. 이어서, 이를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 석유 에테르로 세정하고, 용매를 증발시킨 후,

(n은 0 또는 1임)를 수득한다.

2) 단계 1)에서 수득된

를 톨루엔 및 에탄올 중에 용해시키고, 촉매 라니 니켈의 존재 하에 정상 압력 하에 정상 온도에서 10시간 동안 수소화시켜, 고리 B가 1,4-시클로헥실이고, Z가 단일 결합이고, n이 1 또는 2인 화학식 I의 화합물을 수득한다.

중간체

, 즉

(따라서, H가 시클로펜틸이고, n이 1임),

(따라서, H가 시클로펜틸이고, n이 2임),

(따라서, H가 시클로부틸이고, n이 1임), 및

(따라서, H가 시클로부틸이고, n이 2임)는 하기와 같이 제조된다.

중간체 합성 경로 1에서의 합성 공정은 브로모시클로펜탄을 출발 물질로서 사용한 예와 함께 기재된다.

브로모시클로펜탄 및 트리페닐포스핀을 용매의 부재 하에 110℃로 6시간 동안 직접 가열하고, 미반응 원료의 부분을 톨루엔 중에 용해시켜 시클로펜틸 트리페닐포스포늄 브로마이드를 수득한다. 생성된 시클로펜틸 트리페닐포스포늄 브로마이드를 0℃에서 용매 테트라히드로푸란 중 포타슘 tert-부톡시드와 반응시켜 상응하는 일리드 시약을 생성시키고, 이를 2-4시간 동안

와 비티히 반응시킨다. 용매를 증발에 의해 직접 제거한다. 생성물 중간체 알켄을 석유 에테르로 추출하고, 이를 촉매 Pd/C의 존재 하에 용매 이소프로판올 중에서 수소화시켜 알켄 결합을 포화 결합으로 전환시킨다. 이어서, 트랜스-구조화 생성물을 석유 에테르 중에서의 재결정화를 통해 회수하고, 용매 톨루엔 중 포름산의 존재 하에 실온에서 탈보호시켜

를 수득한다.

동일한 방법에 따라, 브로모시클로펜탄을 브로모시클로부탄으로 대체함으로써

를 수득한다.

(1-a) 및 (1-b)의 질량 분광측정 결과는 하기와 같다.

II. 합성 경로 2:

고리 B가 1,4-시클로헥실이고, Z가 -COO-이고, n이 1 또는 2인 화학식 I의 화합물이 제조된다.

(n이 각 경우에 0 또는 1임)를 100 ml 디클로로에탄 중에 용해시킨 다음, 0℃에서 DCC (N,N-디시클로헥실카르보디이미드) 및 DMAP (4-디메틸아미노피리딘)에 이어서 디클로로에탄 중

의 용액을 첨가한 다음, 실온에서 교반하면서 4시간 동안 에스테르화로 처리하고, 여과하여 침전된 부산물 DCU를 제거한다. 여과물을 감압 하에 증류시켜 용매를 완전히 제거한다. 잔류물을 석유 에테르 중에 용해시키고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 감압 하에 다시 증발시켜 용매를 완전히 제거한 다음, 100 ml 에탄올 (3x) 중에서 재결정화시켜, 고리 B가 1,4-시클로헥실이고, Z가 -COO-이고, n이 1 또는 2인 화학식 I의 화합물을 수득한다.

III. 합성 경로 3:

고리 B가 1,4-시클로헥실이고, Z가 -CH₂O-이고, n이 1 또는 2인 화학식 I의 화합물이 제조된다.

, 탄산칼륨 및 용매 에탄올을 균일하게 혼합하고, 교반하면서 환류 가열하여 포타슘 페녹시드를 생성시킨다. 에탄올 중 2-a 또는 2-d (n이 각 경우에 0 또는 1임)의 용액을 적가한 다음, 환류 하에 4시간 동안 에테르화시킨다. 반응 용액을 물에 붓고, 디에틸 에테르로 추출한다. 유기 상을 물로 세척하고, 증발시켜 용매를 완전히 제거하고, 석유 에테르 중에 용해시키고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 추가로 증발시켜 용매를 완전히 제거한 다음, 에탄올 중에서 재결정화시켜, 고리 B가 1,4-시클로헥실이고, Z가 -CH₂O-이고, n이 1 또는 2인 화학식 I의 화합물을 수득한다.

합성 경로 2 및 3에서, 사용되는 중간체 2-a, 2-b, 2-c 및 2-d는 하기와 같이 제조된다.

를 수득한다.

상기 제조 방법은 구체적으로 하기와 같다. 1) 메톡시메틸포스포늄 클로라이드를 약 0℃에서 테트라히드로푸란 중에서 포타슘 tert-부톡시드와 반응시켜 상응하는 일리드 시약을 생성시키고, 이를 2-4시간 동안 (1-a), (1-b), (1-c) 또는 (1-d)와 비티히 반응시킨다. 용매를 증발에 의해 직접 제거한다. 생성물 중간체 알켄을 석유 에테르로 추출하고, 이를 2N 묽은 염산 중에서 가수분해시켜 상응하는 알데히드를 수득한다. 포르밀 기에 부착된 시클로헥산은 시스-트랜스 이성질현상을 갖는다. 트랜스-구조화 생성물 알데히드를 석유 에테르 중에서의 재결정화를 통해 회수한다. 트랜스-구조화 생성물 알데히드를 산화시켜 산을 수득한다.

2) 환원: 트랜스-구조화 생성물 알데히드를 테트라히드로푸란 중에 용해시킨 다음, 수성 포타슘 보로히드라이드 용액을 0℃에서 적가하고, 첨가 후 추가 4시간 동안 반응시킨다. 물을 첨가하고, 생성물을 디에틸 에테르로 추출하여 알콜을 수득한다.

3) 브로민화: 알콜을 삼브로민화인 1/2 mol과 함께 40℃에서 밤새 교반하고, 가수분해시키고, 디에틸 에테르로 추출하고, 석유 에테르 중에서 재결정화시켜 브로마이드 (2-a), (2-d)를 수득한다.

4) 산화: 트랜스-구조화 생성물 알데히드를 아세트산 중에 용해시킨 다음, 15% 과산화수소를 적가하고, 첨가 후 추가 4시간 동안 반응시킨다. 반응 용액을 물로 희석한 다음, 고체를 여과하고, 석유 에테르 중에서 재결정화시켜 산 (2-b), (2-c)를 수득한다.

의 DSC는 145-155℃이다.

의 DSC는 63.7-66.2℃ 161.1-163.4℃이다. 그의 질량 분광측정 결과:

IV. 합성 경로 4:

Z에 부착된 고리 B가 1,4-페닐렌 또는 플루오로로 치환된 1,4-페닐렌이고, Z가 단일 결합이고, n이 1 또는 2인 화학식 I의 화합물이 제조된다.

1)

,

또는

를

, 탄산나트륨, 톨루엔, 에탄올, 물 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐과 균일하게 혼합하고, 스즈키 반응을 위해 교반하면서 5시간 동안 환류 가열한다. 이어서, 물을 첨가하고, 유기 상을 분리한다. 수성 상을 톨루엔 (1x)으로 추출한다. 유기 상을 합하고, 물로 2회 세척하고, 증발시켜 용매를 완전히 제거하고, 석유 에테르 중에 용해시키고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한 다음, 석유 에테르 중에서 재결정화시켜 중간체를 수득한다.

2) 단계 1)에서 수득된 중간체를 톨루엔 및 에탄올 중에 용해시키고, 이론적 수소 흡수가 이루어질 때까지 Pd/C의 존재 하에 정상 압력 하에 8시간 동안 수소화시킨다. 이어서, Pd/C를 여과하고, 여과물을 감압 하에 증발시켜 용매를 제거하고, 석유 에테르 중에 용해시키고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한 다음, 석유 에테르 중에서 재결정화시켜, Z에 부착된 고리 B가 1,4-페닐렌 또는 플루오로로 치환된 1,4-페닐렌이고, Z가 단일 결합이고, n이 1 또는 2인 화학식 I의 화합물을 수득한다.

중간체

,

및

는 하기와 같이 제조된다.

1,4-디브로모벤젠을 테트라히드로푸란 중에 용해시킨 다음, n-부틸 리튬을 -70℃에서 적가한 다음, 0.5시간 후에 시클로펜타논, 4-시클로펜틸시클로헥사논 (1-a) 또는 4-시클로부틸시클로헥사논 (1-c)를 적가하고, 첨가 후 1시간 동안 가수분해시키고, 디에틸 에테르로 추출하고, 물로 세척하고, 증발시켜 용매를 제거하고, 촉매 p-톨루엔 술폰산의 존재 하에 용매 톨루엔 중에서 2시간 동안 탈수시키고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한 다음, 석유 에테르 중에서 재결정화시켜 (3-a), (3-b) 또는

를 수득한다.

상기 방법은 구체적으로 하기와 같다. 1,4-디브로모벤젠을 테트라히드로푸란 중에 용해시키고, n-부틸 리튬을 -70℃에서 적가한 다음, 0.5시간 후에 시클로부타논을 적가하고, 첨가 후 1시간 동안 가수분해시키고, 디에틸 에테르로 추출하고, 물로 세척하고, 증발시켜 용매를 제거하고, 트리에틸 실리칸 및 삼플루오린화붕소 에테레이트의 존재 하에 교반하면서 용매 디클로로메탄 중에서 -70℃에서 4시간 동안 반응시키고, 가수분해시키고, 디에틸 에테르로 추출하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 석유 에테르 중에서 재결정화시킨 다음, 저온에서 여과하여

를 수득한다.

V. 합성 경로 5:

고리 B가 1,4-시클로헥실이고, Z가 -CH₂CH₂-이고, n이 1 또는 2인 화학식 I의 화합물이 제조된다.

1)

및 트리페닐포스핀을 톨루엔 중에 용해시키고, 6시간 동안 환류 가열하여 염을 형성시킨 다음, 실온으로 냉각시킨다. 침전된 고체를 여과하여

를 수득한다.

2)

및 테트라히드로푸란을 -10℃로 냉각시킨 다음, 온도를 0℃ 미만으로 제어하면서 포타슘 tert-부톡시드를 첨가하여 황색 용액을 수득한다. 테트라히드로푸란 중

의 용액을 적가한 다음, 4시간 동안 비티히 반응으로 처리한다. 반응 용액을 400 ml 물에 붓고, 유기 상을 분리한다. 수성 상을 100 ml 에틸 아세테이트 (1x)로 추출한다. 유기 상을 합하고, 물 (1x)로 세척하고, 감압 하에 증발시켜 용매를 완전히 제거하고, 석유 에테르 (100 ml x 4)로 추출하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한 다음, 에탄올 중에서 재결정화시켜

를 수득한다.

3) 단계 2)에서 수득된

를 톨루엔 및 에탄올 중에 용해시키고, 이론적 수소 흡수가 이루어질 때까지 Pd/C의 존재 하에 정상 압력 하에 6시간 동안 수소화시킨다. 이어서, Pd/C를 여과하고, 여과물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한 다음, 석유 에테르 중에서 재결정화시켜, 고리 B가 1,4-시클로헥실이고, Z가 -CH₂CH₂-이고, n이 1 또는 2인 화학식 I의 화합물을 수득한다.

구체적으로,

,

및

는 하기와 같이 제조된다.

단계 1

9.5 g (0.06 mol) 2,3-디플루오로페네톨 및 80 ml 테트라히드로푸란을 250 ml 삼구 플라스크에 첨가하고, 질소로 퍼징하고, -70℃로 냉각시킨다. 27 ml (2.5 M) (0.065 mol) n-부틸 리튬을 15분에 걸쳐 적가하며, 용액은 첨가 후에도 여전히 무색 투명하다. 이어서, 9.5 g (0.057 mol) 4-시클로펜틸시클로헥사논 (1-a)를 적가하며, 용액은 첨가 후에 담황색으로 보인다. 용액을 자연적으로 -30℃로 가온시킨 다음, 100 ml 물에 붓는다. 상 분리 후, 유기 상을 분리하고, 물로 2회 세척한 다음, 직접 증발시켜 용매를 완전히 제거한다. 잔류물을 0.3 g p-톨루엔 술폰산 및 100 ml 톨루엔과 함께 첨가하고, 물이 1시간 후에도 분리되지 않을 때까지 물을 환류 하에 제거한다. 이어서, 이를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 석유 에테르로 세정한 다음, 증발시켜 용매를 완전히 제거하여 17 g의 고체를 수득하고, 이를 50 ml 에탄올 중에서 재결정화시켜 10 g의 담황색 결정을 수득한다. 수율: 57%.

Gc: 99.1%

단계 2

10 g의 단계 1에서 수득된 생성물, 즉 담황색 결정을 20 ml 톨루엔 및 50 ml 에탄올 중에 용해시키고, 촉매 라니 니켈 2 g과 함께 첨가하고, 이론적 수소 흡수가 이루어질 때까지 정상 압력 하에 정상 온도에서 10시간 동안 수소화시킨다. 이어서, 촉매 라니 니켈을 조심스럽게 여과하고, 여과물을 증발시켜 용매를 완전히 제거하고, 석유 에테르 중에 용해시키고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 다시 증발시켜 용매를 완전히 제거하고, 10℃에서 에탄올 (30 ml x 3) 중에서 재결정화시켜 99.92%의 Gc 순도를 갖는 백색 결정을 수득한다.

는 상이한 기를 갖는 원료가 치환된 것을 제외하고는 상기와 유사한 방법에 따라 제조될 수 있다.

는 하기와 같이 제조된다.

8.7 g (0.05 mol) 2,3-디플루오로-4-에톡시페놀 및 8.3 g (0.06 mol) 탄산칼륨을 250 ml 삼구 플라스크에 충전한 다음, 60 ml 용매 에탄올을 첨가하고, 교반하면서 환류 가열한다. 30 ml 에탄올 중 13.8 g 4-시클로펜틸시클로헥실메틸 브로마이드 (2-a, n=0)의 용액을 적가한 다음, 첨가 후 추가 4시간 동안 환류시킨다. 반응 용액을 200 ml 물에 붓고, 디에틸 에테르로 추출한다. 유기 상을 물로 세척하고, 증발시켜 용매를 완전히 제거하고, 석유 에테르 중에 용해시키고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 다시 증발시켜 용매를 완전히 제거한 다음, 120 ml 에탄올 중에서 재결정화시켜 9.8 g의 백색 결정을 수득한다. Gc: 99.90%. 수율: 58%.

하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되며, 본 발명을 제한하지는 않는다. 문맥에서, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 백분율은 중량 퍼센트 (중량%) 단위로 제공되고, 모든 온도는 섭씨 도 (℃) 단위로 제공된다.

cp: 투명점 [℃]

Δn: 25±2℃ 및 589 nm에서 시험된 광학 이방성

Δε: 25±2℃ 및 1 KHz에서 시험된 유전 이방성, Δε=ε _∥ -ε_⊥ (여기서, ε _∥ 는 분자 축에 대해 평행한 유전 상수이고, ε_⊥는 분자 축에 대해 수직인 유전 상수임)

K₃₃: 25±0.5℃에서 시험된 액정 분자의 굽힘 탄성 상수 [pN]

γ₁: 25±0.5℃에서 시험된 회전 점도 [mPa·s]

τ: 25±0.5℃에서 시험된 응답 시간 [밀리초]

VHR: 20±2℃, 및 ±5V의 전압, 10 밀리초의 펄스 폭 및 16.7 밀리초의 전압 유지 시간에서 시험된 전압 유지율.

ρ: 25±2℃에서 시험된 저항률 [Ω·cm]

전기광학적 시험: 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물의 샘플을 4 μm의 갭을 갖는 2개의 유리 기판 및 전기광학적 시험을 위한 반평행 PI 층 마찰 배향을 갖는 정상 흑색 모드의 VA 유형 소자에 배치한다. 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물의 샘플과 함께 첨가된 VA 유형 소자에 20 V (60 Hz, 구형파)의 전압을 인가하고, 70 mw/cm² 강도의 UV 조사 하에 180초 동안 중합한 후에 시험을 수행한다.

고온 저항률 시험: 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물의 샘플을 고 보로실리케이트 유리 병에 넣고, 연속적으로 100℃에서 1시간 동안 가열한 다음, 시험을 위해 25℃로 복귀시킨다.

실시예 1

하기 양 (중량부 단위)의 화학식 I, II 및 IV의 화합물 및 화학식 III의 화합물 M₁을 균일하게 혼합하여 음의 이방성을 갖는 액정 조성물 P1M₁을 수득하였다.

화학식 I의 화합물:

화학식 II의 화합물:

화학식 IV의 화합물:

화학식 III의 화합물 M₁:

화학식 M₁의 화합물을 화합물 M₂에 의해 대체한 것 이외에는 상기와 동일한 성분을 사용하여 음의 유전 이방성을 갖는 액정 조성물 P1M₂를 수득하였다.

화학식 III의 화합물 M₂:

화학식 M₁의 화합물을 화합물 M₃에 의해 대체한 것 이외에는 상기와 동일한 성분을 사용하여 음의 유전 이방성을 갖는 액정 조성물 P1M₃을 수득하였다.

화학식 III의 화합물 M₃:

또한, 화학식 I, II 및 화학식 IV의 화합물을 균일하게 혼합하여 대조군으로서의 액정 조성물 N1을 수득하였다.

상기 액정 조성물의 액정 성능을 시험하였다. 결과는 하기 제시되어 있다.

대조군으로서의 액정 조성물 N1:

음의 유전 이방성을 갖는 액정 조성물 P1M₁, 음의 유전 이방성을 갖는 액정 조성물 P1M₂ 및 음의 유전 이방성을 갖는 액정 조성물 P1M₃의 검출 결과는 상기와 동일하며 실질적인 차이가 없다.

또한, 액정 조성물 P1M₁, P1M₂ 및 P1M₃ 및 액정 조성물 N1을 VHR 및 ρ에 대해 결정한다. 결정 방법은 구체적으로 하기와 같다. 샘플을 4 μm의 갭을 갖는 2개의 유리 기판 및 반평행 PI 층 마찰 배향을 갖는 정상 흑색 모드의 VA 유형 소자에 배치하였다. 상기 소자에 20 V (60 Hz, 구형파)의 전압을 인가하고, 샘플을 70 mw/cm² 강도의 UV 조사 하에 180초 동안 중합시키고, UV 조사 전후의 전압 유지율 VHR 및 100℃에서 1시간 동안의 고온 처리 전후의 저항률 ρ 및 전압 유지율 VHR에 대해 결정하였다. 결과는 하기 표 1에 제시되어 있다.

<표 1> UV 조사 및 고온 처리 전후의 N1, P1M₁, P1M₂ 및 P1M₃의 VHR 및 ρ의 변화

표 1에 제시된 바와 같이, 화학식 III의 중합성 화합물 M₁, M₂ 또는 M₃을 첨가하기 전후에, 액정 조성물은 높은 VHR을 나타내며, 중합 후에, VHR은 중합성 화합물 M₁, M₂, 또는 M₃의 첨가에 의해 감소되지 않는다. 따라서, 액정 조성물은 탁월한 UV 안정성을 나타낸다. 한편, 고온 처리 전의 저항률 ρ 및 전압 유지율 VHR에 비해 100℃에서 1시간 동안의 고온 처리 후에 높은 저항률 ρ 및 전압 유지율 VHR이 유지된다. 따라서, 액정 조성물은 탁월한 고온 안정성을 나타낸다.

실시예 2

하기 양 (중량부 단위)의 화학식 I, II 및 IV의 화합물 및 화학식 III의 화합물 M₁을 균일하게 혼합하여 음의 이방성을 갖는 액정 조성물 P2M₁을 수득하였다.

화학식 I의 화합물:

화학식 II의 화합물:

화학식 IV의 화합물:

화학식 III의 화합물 M₁:

또한, 화학식 I, II 및 화학식 IV의 화합물을 균일하게 혼합하여 대조군으로서의 액정 조성물 N2를 수득하였다.

대조군으로서의 액정 조성물 N2:

음의 유전 이방성을 갖는 액정 조성물 P2M₁의 검출 결과는 상기와 동일하며 실질적인 차이가 없다.

실시예 3

하기 양 (중량부 단위)의 화학식 I, II 및 IV의 화합물 및 화학식 III의 화합물 M₁을 균일하게 혼합하여 음의 이방성을 갖는 액정 조성물 P3M₁을 수득하였다.

화학식 I의 화합물:

화학식 II의 화합물:

화학식 IV의 화합물:

화학식 III의 화합물 M₁:

또한, 화학식 I, II 및 화학식 IV의 화합물을 균일하게 혼합하여 대조군으로서의 액정 조성물 N3을 수득하였다.

대조군으로서의 액정 조성물 N3:

음의 유전 이방성을 갖는 액정 조성물 P3M₁의 검출 결과는 상기와 동일하며 실질적인 차이가 없다.

실시예 4

하기 양 (중량부 단위)의 화학식 I, II 및 IV의 화합물 및 화학식 III의 화합물 M₁을 균일하게 혼합하여 음의 이방성을 갖는 액정 조성물 P4M₁을 수득하였다.

화학식 I의 화합물:

화학식 II의 화합물:

화학식 IV의 화합물:

화학식 III의 화합물 M₁:

또한, 화학식 I, II 및 화학식 IV의 화합물을 균일하게 혼합하여 대조군으로서의 액정 조성물 N4를 수득하였다.

대조군으로서의 액정 조성물 N4:

음의 유전 이방성을 갖는 액정 조성물 P4M₁의 검출 결과는 상기와 동일하며 실질적인 차이가 없다.

실시예 5

하기 양 (중량부 단위)의 화학식 I, II 및 IV의 화합물 및 화학식 III의 화합물 M₁을 균일하게 혼합하여 음의 이방성을 갖는 액정 조성물 P5M₁을 수득하였다.

화학식 I의 화합물:

화학식 II의 화합물:

화학식 IV의 화합물:

화학식 III의 화합물 M₁:

또한, 화학식 I, II 및 화학식 IV의 화합물을 균일하게 혼합하여 대조군으로서의 액정 조성물 N5를 수득하였다.

대조군으로서의 액정 조성물 N5:

음의 유전 이방성을 갖는 액정 조성물 P5M₁의 검출 결과는 상기와 동일하며 실질적인 차이가 없다.

실시예 6

하기 양 (중량부 단위)의 화학식 I, II 및 IV의 화합물 및 화학식 III의 화합물 M₁을 균일하게 혼합하여 음의 이방성을 갖는 액정 조성물 P6M₁을 수득하였다.

화학식 I의 화합물:

화학식 II의 화합물:

화학식 IV의 화합물:

화학식 III의 화합물 M₁:

또한, 화학식 I, II 및 화학식 IV의 화합물을 균일하게 혼합하여 대조군으로서의 액정 조성물 N6을 수득하였다.

대조군으로서의 액정 조성물 N6:

음의 유전 이방성을 갖는 액정 조성물 P6M₁의 검출 결과는 상기와 동일하며 실질적인 차이가 없다.

실시예 2-6에서 수득된 액정 조성물 P2M₁, P3M₁, P4M₁, P5M₁, P6M₁, N2, N3, N4, N5 및 N6을 전기광학적 성능에 대해 결정하였다. 결정 방법은 구체적으로 하기와 같다. 샘플을 4 μm의 갭을 갖는 2개의 유리 기판 및 반평행 PI 층 마찰 배향을 갖는 정상 흑색 모드의 VA 유형 소자에 배치하였다. 상기 소자에 20 V (60 Hz, 구형파)의 전압을 인가하고, 샘플을 70 mw/cm² 강도의 UV 조사 하에 180초 동안 중합시키고, 전기광학적 성능에 대해 결정하였다. 결과는 하기 표 2에 제시되어 있다.

<표 2> 액정 조성물 N2-N6 및 P2M₁-P6M₁의 전기광학적 성능

상기 표로부터, 액정 조성물의 광학 및 유전 이방성이 중합성 화합물 M₁의 첨가에 의해 및 UV 조사 하에 인가된 전압 하의 중합시에 변경되지 않으며, 중합성 화합물을 첨가한 후에 수득된 P2M₁, P3M₁, P4M₁, P5M₁ 및 P6M₁의 응답 시간이 명백하게 가속화되는 것을 알 수 있다.

실시예 1의 방법에 따라, 액정 조성물 P2M₁, P3M₁, P4M₁, P5M₁, P6M₁, N2, N3, N4, N5 및 N6을 VHR 및 ρ에 대해 결정하였다. 결과는 하기 표 3에 제시되어 있다.

<표 3> UV 조사 및 고온 처리 전후의 N2, N3, N4, N5, N6, P2M₁, P3M₁, P4M₁, P5M₁ 및 P6M₁의 VHR 및 ρ의 변화

상기로부터, 화학식 III의 중합성 화합물을 첨가하기 전후에, 액정 조성물이 높은 VHR을 나타내며, 중합 후에, VHR이 중합성 화합물의 첨가에 의해 유의하게 감소되지 않는 것을 알 수 있다. 더욱이, 액정 조성물은 고온 처리 후에도 여전히 높은 저항률을 나타낸다. 따라서, 액정 조성물은 탁월한 고온 및 UV 안정성을 갖는다. 또한, 실시예의 액정 조성물은 또한 낮은 점도, 빠른 응답 시간 및 적합한 광학 및 유전 이방성을 나타내며, 따라서 능동 매트릭스 어드레싱을 갖는 전기광학 디스플레이에 적용가능하다.

실시예 7

하기 양 (중량부 단위)의 화학식 I, II 및 IV의 화합물 및 화학식 III의 화합물 M₁을 균일하게 혼합하여 음의 이방성을 갖는 액정 조성물 P7M₁을 수득하였다.

화학식 I의 화합물:

화학식 II의 화합물:

화학식 IV의 화합물:

화학식 III의 화합물 M₁:

또한, 상기 양 (중량부 단위)의 화학식 I 및 IV의 화합물 및 화학식 III의 화합물 M₁을 균일하게 혼합하여 대조군으로서의 액정 조성물 P8M₁을 수득하였다.

액정 조성물 P7M₁ 및 P8M₁의 액정 성능을 시험하였다. 결과는 하기 제시되어 있다.

액정 조성물 P7M₁:

P8M₁:

상기로부터, 화학식 II의 화합물의 첨가가 액정 조성물의 투명점, 광학 이방성 및 유전 이방성의 증가를 촉진할 수 있고, 이러한 구조 화학식 II의 화합물이 또한 높은 K₃₃ 및 낮은 회전 점도 γ1을 갖는 것을 알 수 있다.

비교 실시예 1

하기 양 (중량부 단위)의 화학식 I, II 및 IV의 화합물 및 화학식 III의 화합물 M₁을 균일하게 혼합하여 음의 이방성을 갖는 액정 조성물 P9M₁을 수득하였다.

화학식 I의 화합물:

화학식 II의 화합물:

화학식 IV의 화합물:

화학식 III의 화합물 M₁:

또한, 상기 양 (중량부 단위)의 화학식 I 및 IV의 화합물 및 화학식 III의 화합물 M₁을 균일하게 혼합하여 대조군으로서의 액정 조성물 N9를 수득하였다.

액정 조성물 P9M₁ 및 N9의 액정 성능을 시험하였다. 결과는 하기 제시되어 있다.

대조군으로서의 액정 조성물 N9:

액정 조성물 P9M₁의 검출 결과는 상기와 동일하며 실질적인 차이가 없다.

상기로부터, 화학식 II의 화합물이 액정 조성물 P9M₁ 중에 61의 높은 중량부로 존재하고, 상대적으로 낮은 투명점을 갖기 때문에, 액정 조성물의 회전 점도가 극적으로 증가하는 것을 초래하는, 첨가되는 중성 분자의 양을 낮출 필요가 있는 것을 알 수 있다. 또한, 과도하게 높은 함량의 화학식 II의 화합물은 스멕틱 상의 생성을 용이하게 유발하며, 이는 액정 조성물의 적용에 대한 제한을 초래한다.

실시예 1의 방법에 따라, 액정 조성물 P9M₁ 및 N9를 VHR 및 ρ에 대해 결정하였다. 결과는 하기 표 5에 제시되어 있다.

<표 5> UV 조사 및 고온 처리 전후의 N9 및 P9M₁의 VHR 및 ρ의 변화

상기 표로부터, 화학식 III의 중합성 화합물 M₁을 첨가하기 전후에, 액정 조성물의 저항률 및 VHR이 고온 처리 및 UV 조사 하의 중합 후에 현저하게 낮아지는 것을 알 수 있다. 따라서, 과도하게 높은 함량의 화학식 II의 화합물은 액정 조성물의 전체 성능에 영향을 미칠 수 있다.

실시예 8

실시예 1에서 수득된 액정 조성물 P1M₁에, P1M₁의 총 중량을 기준으로 하여 0.02%의 화학식 VI:

의 화합물 및 0.006%의 개시제 이르가큐어 651 (독일의 바스프로부터 입수가능, CAS 번호 24650-42-8)을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 액정 조성물 P10M₁을 수득하였다.

액정 조성물을 실시예 1의 방법에 따라 UV 조사 하에 중합하였다. 고온 처리 및 UV 조사 하의 중합 전후의 VHR 및 저항률을 결정하고, 비교하였다. 결과는 하기 표 6에 제시되어 있다.

<표 6> UV 조사 및 고온 처리 전후의 P10M₁의 VHR 및 ρ의 변화

상기 표의 데이터로부터, 화학식 VI의 항산화제 및 개시제의 첨가 후에, 고온 처리 및 중합 전후의 VHR 및 저항률이 실시예 1의 액정 조성물 P1M₁의 것들과 명백한 차이를 갖지 않는 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명에 제공된 액정 조성물에서, 화학식 I, II 및 III의 중합성 화합물은 화학식 IV의 화합물과 조합되어, 생성된 조성물이 낮은 역치 전압, 낮은 회전 점도, 높은 저항률, 높은 전압 유지율, 및 우수한 고온 및 UV 안정성을 갖게 된다. LC 매질은 UV 조사 하의 중합 후에 명백하게 감소된 응답 시간의 이점을 가지며, 따라서 중요한 적용 가치를 갖는다.

Claims

하기 화학식 I 내지 IV의 화합물을 포함하는 액정 조성물.
<화학식 I>

<화학식 II>

<화학식 III>

<화학식 IV>

여기서, 화학식 I에서, R¹ 및 R²는 각각 하기 기 a 또는 b로부터 선택되고, 여기서:
a는 C1-C12 알킬, 플루오로 또는 클로로로 치환된 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 플루오로 또는 클로로로 치환된 C1-C12 알콕시, H 및 -CH=CH₂ 중 적어도 1종으로부터 선택되고;
b는 기 a에서의 1개 이상의 -CH₂-가 하기 기: -CH=CH- 및 -O- 중 적어도 1종으로 치환되어 형성된 기이고;

는 1,4-페닐렌, 플루오로 또는 클로로로 일치환된 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실, 및 1,4-시클로헥실에서의 1 또는 2개의 -CH₂-가 O로 치환되어 형성된 기 중 적어도 1종으로부터 선택되고;
m은 1 또는 2이고;
화학식 II에서, H는 시클로펜틸 또는 시클로부틸이고;

는 화학식 I에서의
에 대해 정의된 바와 같고;
Z는 단일 결합, -COO-, -CH₂O- 및 -CH₂CH₂- 중 적어도 1종으로부터 선택되고;
R³은 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시 중 적어도 1종으로부터 선택되고;
n은 1 또는 2이고;
화학식 III에서, R⁴ 및 R⁵는 각각 C2-C12 알케닐, 또는 할로, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에테닐옥시, 프로페닐옥시, 옥시라닐, 옥세타닐 및 케테닐로 치환된 C2-C12 알케닐 중 적어도 1종으로부터 선택되고, R⁴ 및 R⁵ 중 적어도 1개는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에테닐옥시, 프로페닐옥시, 옥시라닐, 옥세타닐 또는 케테닐이고;

및
는 각각 하기 기 g 또는 h로부터 선택되고, 여기서:
g는 1,4-페닐렌, 플루오로로 치환된 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실, 1,4-시클로헥실에서의 1 또는 2개의 -CH₂-가 O 또는 S로 치환되어 형성된 기, 3,7-디벤조푸라닐, 1,4-비시클로[2,2,2]옥틸렌, 피페리딘-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일 및 인단-2,5-디일 중 적어도 1종으로부터 선택되고;
h는 기 g에서의 1개 이상의 수소가 하기 기: F, Cl, C1-C7 알킬, C1-C7 알콕시, C1-C7 알킬카르보닐, C1-C7 알콕시카르보닐 및 C1-C7 알킬카르보닐옥시 중 적어도 1종으로 치환되어 형성된 기이고;
X₁ 및 X₃은 각각 -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CH₂CH₂-, 단일 결합, C1-C12 알킬렌, C1-C12 알킬렌에서의 1개 이상의 -CH₂-가 -O-로 치환되어 형성된 기, 및 할로로 치환된 C2-C12 알킬렌 중 적어도 1종으로부터 선택되고;
X₂는 단일 결합, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O- 또는 -CH₂CH₂-이고;
d 및 e는 각각 0-3의 정수이고;
화학식 IV에서, R⁶ 및 R⁷은 각각 기 j 또는 k이고, 여기서:
j는 C1-C8 알킬, 플루오로 또는 클로로로 치환된 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, 및 플루오로 또는 클로로로 치환된 C1-C8 알콕시, H, -CH=CH₂ 및 -CH=CH-CH₃ 중 적어도 1종으로부터 선택되고;
k는 기 j에서의 1개 이상의 -CH₂-가 하기 기: -CH=CH-, -COO-, -OOC- 또는 -O- 중 적어도 1종으로 치환되어 형성된 기이고;

는 1,4-페닐렌, 플루오로로 치환된 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실, 및 1,4-시클로헥실에서의 1 또는 2개의 -CH₂-가 O로 치환되어 형성된 기 중 적어도 1종으로부터 선택되고;
Z₃은 단일 결합, -COO-, -CH₂O-, -CH₂CH₂- 또는 -CH₂-이고;
f는 2 또는 3이다.
제1항에 있어서, 액정 조성물이 화학식 I 내지 IV의 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I, II, III 및 IV의 화합물의 중량비가 5-60 : 1-60 : 0.1-5 : 1-80, 바람직하게는 10-40 : 1-40 : 0.1-2 : 10-60, 보다 바람직하게는 2-20 : 2-20 : 0.1-1 : 10-60인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 III의 화합물이 하기 화학식 III-1 내지 III-32의 화합물 중 임의의 1종이고;

화학식 IV의 화합물이 하기 화학식 IV-1 내지 IV-10의 화합물 중 임의의 1종으로부터 선택되며;

여기서, 화학식 IV-1 내지 IV-10에서, R₈ 및 R₉는 각각 C1-C8 알킬 기 중 적어도 1종으로부터 선택된 것임
을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 액정 조성물이 화학식 I의 1 내지 5종의 화합물, 화학식 II의 1 내지 6종의 화합물, 화학식 III의 1 내지 2종의 화합물 및 화학식 IV의 1 내지 6종의 화합물로 이루어지고;
바람직하게는 화학식 I의 1 내지 4종의 화합물, 화학식 II의 1 내지 5종의 화합물, 화학식 III의 1-2종의 화합물 및 화학식 IV의 1 내지 5종의 화합물로 이루어진 것
특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 하기 성분: 하기 화학식 V 및 VI의 화합물 및 개시제 중 적어도 1종을 추가로 포함하며;
<화학식 V>

여기서, 화학식 V에서, R¹⁰ 및 R¹¹은 각각 C1-C8 알킬 기 중 적어도 1종으로부터 선택되고;

는
이고;
화학식 V의 화합물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1-40%, 바람직하게는 1-20%의 양으로 존재하고;
<화학식 VI>

화학식 VI에서, R'는 C1-C8 알킬 또는 C1-C8 알콕시 중 적어도 1종으로부터 선택되고; g는 0-2의 정수이고;
화학식 VI의 화합물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.001-0.1%, 바람직하게는 0.01-0.05%의 양으로 존재하고;
개시제는 이르가큐어(Irgacure) 651, 이르가큐어 184 및 다로큐어(Darocure) 1173 중 적어도 1종으로부터 선택되고;
개시제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.001-0.05%의 양으로 존재하는 것임
을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 액정 조성물이 네마틱 상으로 유지되는 최대 온도와 최소 온도 사이의 차이 범위가 80 온도 단위 이상, 바람직하게는 100 온도 단위 이상이고;
액정 조성물이 250 mPa·s 이하, 바람직하게는 200 mPa·s 이하의 회전 점도;
-0.5 내지 -7.5, 바람직하게는 -2.0 내지 -5.5의 25℃ 및 1 kHz에서의 유전 이방성 Δε;
0.15 미만, 바람직하게는 0.05-0.13, 특히 0.08-0.11의 복굴절 Δn을 갖는 것
을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 각각의 성분을 균일하게 혼합하여 조성물을 수득하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 전해질로서 갖는, 능동 매트릭스 어드레싱을 갖는 전기광학 디스플레이.
제9항에 있어서, VA, MVA, PVA, PSVA, PSA-VA, PS-IPS 또는 PSA-IPS 유형 디스플레이인 것을 특징으로 하는 전기광학 디스플레이.