JP2007169363A - 重合性液晶性組成物、高分子液晶、光学素子、及びターフェニル誘導体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】重合性官能基及びメソゲン基を有するターフェニル誘導体からなる第一の重合性液晶性化合物並びに複数の重合性官能基及びメソゲン基を有する第二の重合性化合物、さらに重合性官能基及びメソゲン基を有する第三の重合性液晶化合物を含む重合性液晶性組成物。
【選択図】なし
Description
THF中に45.2gの2−ブロモ−5−クロロトルエン(41)及び5.8gのマグネシウムを含む溶液を2時間撹拌して、Grignard試薬を得た。得られたGrignard試薬を、1.7gのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム及び52.6gの4−ブロモ−4’−メトキシビフェニル(42)を含むTHF溶液に静かに滴下して、還流下で一晩反応させた。反応液に水を加え、反応液をジクロロメタンで抽出し、水で洗浄した後、反応液からジクロロメタンを留去した。残留物を、ジクロロメタンを用いるシリカゲルクロマトグラフィにかけることにより、50.0gの化合物(43)を得た。
THF中で19.6gのエチルブロマイド及び9.5gのマグネシウムを2時間反応させて、Grignard試薬を得た。得られたGrignard試薬に、化合物(43)を含むTHF溶液を加え、得られた溶液を一晩撹拌した後、その溶液に炭酸ガスを3時間吹き込んだ。反応液に水を加え、生じた白色沈殿をろ過することにより、38.2gの化合物(44)を得た。
1,1,2,2−テトラクロロエタンに、41.3gの化合物(44)、32mlの塩化チオニル、及び数滴のDMFを混合した。得られた混合物を3時間加熱した後、溶媒及び残留している塩化チオニルを留去した。残った固体を1,1,2,2−テトラクロロエタンに溶解させた。得られた溶液を150mlの濃アンモニア水溶液に滴下し、生じた白色沈殿をろ過することにより、化合物(45)を得た。
クロロベンゼン中で、15.9gの化合物(45)、14gのp−トルエンスルホニルクロライド、及び11.4gのピリジンを混合し、得られた混合物を一晩反応させた。反応液に水を加えた後に、反応液をジクロロメタンで抽出し、水で洗浄した。その後、反応液から溶媒を留去した。ジクロロメタンを用いたシリカゲルクロマトグラフィを行うことによって、10.2gの化合物(46)を得た。
ジクロロメタンに10.2gの化合物(46)を溶解させた後、得られた溶液に−75℃で4.1mlの三臭化ホウ素を滴下して、その溶液を一晩反応させた。氷浴において、反応液に静かに水を加えた後、反応液にジクロロメタンを加え、水で洗浄した。その後、反応液からジクロロメタンを留去した。残留物を、トルエンを用いて再結晶させることにより、7.3gの化合物(47)を得た。
THFに7.3gの化合物(47)、8.0gのトリフェニルホスフィン、及び4.4gのアクリル酸4−ヒドロキシブチル(48a)を溶解させた。得られた溶液に、窒素を導入しながら、氷浴において、14.5gのジエチルアゾジカルボキシラート(40%トルエン溶液)をゆっくりと滴下し、その溶液を一晩反応させた。反応後、反応液をジクロロメタンで抽出し水で3回洗浄した後、ジクロロメタンを留去した。残留物をジクロロメタンを用いたシリカゲルクロマトグラフィにかけることにより、6.8gの化合物(1A−4)を得た。
エタノールに、4.0gの化合物(47)、1.1gの水酸化カリウム、及び0.2gのヨウ化カリウムを溶解させ、得られた溶液を60℃で撹拌した。その溶液に3.8gの6−ブロモ−1−ヘキサノール(49a)を滴下して、得られた溶液を一晩撹拌した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体をろ別することにより、3.5gの化合物(50a)を得た。
THFに、3.5gの化合物(50a)及び1.5mlのトリエチルアミンを混合した。得られた混合物に窒素を導入しつつ、水浴にて冷却しながら、1.1gのアクリル酸クロリドをゆっくりと滴下して、その混合物を一晩反応させた。その後、生じた塩を反応液からろ別し、溶媒を留去した。ついで、ジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィによって精製し、さらに再結晶させることによって、2.6gの化合物(1A−6)を得た。
実施例3における工程B−2と同様に、THF中、化合物(47)をトリエチルアミン存在下でアクリル酸クロリドと反応させて、化合物(1A−0)を得た。
150mlのテトラクロロエタンに、17.9gの4−シアノビフェニル(51)を溶解させ、1gの鉄粉及びスパーテル2杯分のヨウ素を加え、得られた溶液の温度を70度まで上昇させた。次に、その溶液に、30mlのテトラクロロエタンに溶解させた臭素24gをゆっくり滴下した。反応後、チオ硫酸ナトリウム水溶液で過剰の臭素を分解した。有機相をトルエンで抽出した後、トルエンを留去した。ジクロロメタンを用いたシリカゲルクロマトグラフィの後に、トルエンを用いた再結晶を行うことにより、化合物(52)を得た。
15mlのTHFに、3.0gの化合物(52)を溶解させ、0.5gのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、炭酸ナトリウム水溶液(炭酸ナトリウム1.5gを7.5mlの水に溶解)、及び2.4gの4−メトキシ−2−メチルフェニルボロン酸(53)(7.5mlのTHFに溶解した溶液として)を加え、得られた溶液を一晩還流して反応させた。反応液をジクロロメタンで抽出し、水で3回洗浄した後、ジクロロメタンを留去した。残留物を、ジクロロメタンを用いたシリカゲルクロマトグラフィにかけて、2.0gの化合物(54)を得た。
ジクロロメタンに、2.0gの化合物(54)を溶解した後、得られた溶液に−75℃で1.3mlの三臭化ホウ素を滴下した。一晩の反応後、氷浴において反応液に静かに水を加え、反応液をジクロロメタンで抽出し、水で3回洗浄した。その後、ジクロロメタンを留去した。トルエンを用いた再結晶を行うことにより、1.5gの化合物(55)を得た。
THFに、1.5gの化合物(55)、1.6gのトリフェニルホスフィン、及び0.90gのアクリル酸4−ヒドロキシブチル(48a)を溶解させた。得られた溶液を氷浴で冷却しながら、3.0gのジエチルアゾジカルボキシラート(40%トルエン溶液)をゆっくりと滴下した。一晩の反応後、反応液をジクロロメタンで抽出し、水で3回洗浄した後、ジクロロメタンを留去した。残留物を、ジクロロメタンを用いたシリカゲルクロマトグラフィにかけ、目的物である1.0gの化合物(1B−4)を得た。
実施例6における工程C−2において、4−メトキシ−2−メチルフェニルボロン酸(53)の代わりに4−メトキシ−3−メチルフェニルボロン酸を用いることにより、化合物(1C−4)を得た。
<屈折率異方性(Δn)の算出方法:実施例8〜12に共通>
非重合性液晶ZLI−1565(Merck社製)に20質量%の化合物(1A−4)を溶解させた混合物について、くさび型セルを用いて屈折率異方性を測定し、測定結果から外挿により化合物(1A−4)の屈折率異方性を算出した。
この重合性液晶性組成物1に、組成物全体に対して0.5重量%の日本チバ・ガイギー社製イルガキュアIC907、及び組成物全体に対して0.2重量%の2−n−ドデシルフェノールを混合した。次に、EHC社製の評価用ガラスセル(ギャップ6μm)に、100℃まで加温した重合性液晶性組成物1を注入した。このセルを35℃まで徐冷し、35℃において50mW/cm2の照度で紫外線を1分間照射して、重合性液晶性組成物1を光重合させた。さらに得られた重合体を、135℃のホットプレートで1時間熱処理し、高分子液晶1を得た。得られた高分子液晶1の屈折率異方性は、0.23であった。
また、高分子液晶1の屈折率異方性の変化率を求めた。屈折率異方性の変化率は、高分子液晶1の温度を30℃から80℃まで昇温し、それぞれの温度における屈折率異方性の測定値から算出した。高分子液晶1の屈折率異方性の変化率は、1%未満であった。
化合物(1A)の代わりに、化合物(3R)
化合物(1A−2)は、単独では、97℃の結晶化点及び105℃の透明点を有し、ネマチック液晶性を示した。また、化合物(1A−2)の屈折率異方性は、589nmの光の波長に対して0.28と高い値であった。
化合物(1A−0)は、単独では、140℃の結晶化点及び228℃の透明点を有し、ネマチック液晶性を示した。また、化合物(1A−0)の屈折率異方性は、589nmの光の波長に対して0.27と高い値であった。
化合物(1B−4)は、単独では、75℃の結晶化点及び105℃の透明点を有し、ネマチック液晶性を示した。また、化合物(1B−4)の屈折率異方性は、589nmの光の波長に対して0.26と高い値であった。
化合物(1C−4)は、単独では、140℃の結晶化点及び219℃の透明点を有し、ネマチック液晶性を示した。化合物(1C−4)の屈折率異方性は、589nmの光の波長に対して0.27と高い値であった。化合物(1C−4)は、高い屈折率異方性を有する。
10b 二分の一波長板
Claims (17)
- 前記第一の重合性液晶性化合物におけるm1及びn1は、m1=1且つn1=1以上8以下の自然数を満たすことを特徴とする請求項1に記載の重合性液晶性組成物。
- 前記第一の重合性液晶性化合物におけるXは、シアノ基である
ことを特徴とする請求項1又は2に記載の重合性液晶性組成物。 - 前記第一の重合性液晶性化合物におけるp、q、r、s、t、及びuのいずれか一つが、1であり、他は、0である
ことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の重合性液晶性組成物。 - p及びuは、0であり、
q、r、s、及びtのいずれか一つが、1であり、他は、0である
ことを特徴とする請求項4に記載の重合性液晶性組成物。 - 前記第一の重合性液晶性化合物及び第二の重合性化合物の合計のモルに対する前記第一の重合性液晶性化合物のモルの比は、0.5以上0.95以下であり、
前記第一の重合性液晶性化合物及び第二の重合性化合物の合計のモルに対する前記第二の重合性化合物のモルの比は、0.05以上0.5以下である
ことを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載の重合性液晶性組成物。 - 当該重合性液晶性組成物は、重合性官能基及びメソゲン基を有する第三の重合性液晶性化合物をさらに含み、
該第三の重合性液晶性化合物の透明点は、120℃以上である
ことを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載の重合性液晶性組成物。 - 前記第一及び第三の重合性液晶性化合物並びに第二の重合性化合物の合計のモルに対する前記第三の重合性液晶性化合物のモルの比は、0.05以上0.3以下である
ことを特徴とする請求項8又は9に記載の重合性液晶性組成物。 - 請求項1乃至10のいずれか一項に記載の重合性液晶性組成物を重合させることによって得られることを特徴とする高分子液晶。
- 0.15以上0.30以下の屈折率異方性を有することを特徴とする請求項11に記載の高分子液晶。
- 請求項11又は12に記載の高分子液晶を含むことを特徴とする光学素子。
- Xは、シアノ基であることを特徴とする請求項14に記載のターフェニル誘導体。
- p、q、r、s、t、及びuのいずれか一つが、1であり、他は、0であることを特徴とする請求項14又は15に記載のターフェニル誘導体。
- p及びuは、0であり、
q、r、s、及びtのいずれか一つが、1であり、他は、0であることを特徴とする請求項16に記載のターフェニル誘導体。
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