JP2002241757A - 可変螺旋ピッチを誘導させるキラルドーピング剤および反射カラーディスプレー向けの該薬剤の用途 - Google Patents
可変螺旋ピッチを誘導させるキラルドーピング剤および反射カラーディスプレー向けの該薬剤の用途Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ネマチック型液晶組成物に添加される可変螺旋
ピッチを誘導させるキラルドーピング剤の提供。 【解決手段】式（１）で表わされるキラルドーピング
剤。 Ａ１−Ｙ１−Ｘ−Ｙ２−Ａ２ （Ｉ） （式中、Ｘは二重活性化化合物から誘導されるキラル基
を、Ｙ１Ｙ２は−Ｏ−、−ＣＯＯ− −ＣＯＮ（Ｒ）−
等の官能性連結単位を、Ａ１は式（１１） に対応する光異性化メソゲニック基を表す。Ｍは−Ｎ＝
Ｎ− −Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−等を示す。）具体
的化合物としては、例えば下記構造式を有するもの。
ピッチを誘導させるキラルドーピング剤の提供。 【解決手段】式（１）で表わされるキラルドーピング
剤。 Ａ１−Ｙ１−Ｘ−Ｙ２−Ａ２ （Ｉ） （式中、Ｘは二重活性化化合物から誘導されるキラル基
を、Ｙ１Ｙ２は−Ｏ−、−ＣＯＯ− −ＣＯＮ（Ｒ）−
等の官能性連結単位を、Ａ１は式（１１） に対応する光異性化メソゲニック基を表す。Ｍは−Ｎ＝
Ｎ− −Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−等を示す。）具体
的化合物としては、例えば下記構造式を有するもの。
Description
【０００１】本発明は、可変螺旋ピッチを誘導させるキ
ラルドーピング剤、すなわち、ネマチック型液晶組成物
に少量において添加された時に、例えば、紫外線（Ｕ
Ｖ）から可視光線（ＶＩＳ）に至るまで波長が様々であ
り得る適切な照射によって、あるいは熱勾配によって、
可変螺旋ピッチを化学構造の一部の異性化の関数として
誘導させることを可能にする化学化合物の新規ファミリ
ーに関する。
ラルドーピング剤、すなわち、ネマチック型液晶組成物
に少量において添加された時に、例えば、紫外線（Ｕ
Ｖ）から可視光線（ＶＩＳ）に至るまで波長が様々であ
り得る適切な照射によって、あるいは熱勾配によって、
可変螺旋ピッチを化学構造の一部の異性化の関数として
誘導させることを可能にする化学化合物の新規ファミリ
ーに関する。
【０００２】本発明は、より詳しくは、末端鎖が重合可
能成分を含むこうしたキラルドーピング剤に関し、こう
した重合可能成分は異性化によって誘導された螺旋ピッ
チを固定することを可能にし、従って本発明に係る単一
キラルドーピング剤または前記キラルドーピング剤の単
一組成物が添加される単一液晶組成物を用いることによ
り一以上の決定したカラーを固定することを可能にす
る。
能成分を含むこうしたキラルドーピング剤に関し、こう
した重合可能成分は異性化によって誘導された螺旋ピッ
チを固定することを可能にし、従って本発明に係る単一
キラルドーピング剤または前記キラルドーピング剤の単
一組成物が添加される単一液晶組成物を用いることによ
り一以上の決定したカラーを固定することを可能にす
る。
【０００３】「コレステリック」という用語によっても
呼ばれるキラルネマチック相材料を用いて反射モードで
動作するディスプレーにおいて、以下を用いるカラーの
固定は知られている。−キラルネマチック相を有する純
粋に光学的な活性物質。−すべてがキラルネマチック相
を有する光学的に活性な物質の混合物、あるいは−ネマ
チック相を有すると共に一種以上の光学的に活性な物
質、すなわち、メゾモルフィックとなることが可能であ
るか、あるいは可能でなく、そして全中間相において決
定ピッチを有するヘリシティを誘導させてコレステリッ
ク相を形成させることが可能なキラルドーピング剤、を
含有するキラル物質またはその混合物。
呼ばれるキラルネマチック相材料を用いて反射モードで
動作するディスプレーにおいて、以下を用いるカラーの
固定は知られている。−キラルネマチック相を有する純
粋に光学的な活性物質。−すべてがキラルネマチック相
を有する光学的に活性な物質の混合物、あるいは−ネマ
チック相を有すると共に一種以上の光学的に活性な物
質、すなわち、メゾモルフィックとなることが可能であ
るか、あるいは可能でなく、そして全中間相において決
定ピッチを有するヘリシティを誘導させてコレステリッ
ク相を形成させることが可能なキラルドーピング剤、を
含有するキラル物質またはその混合物。
【０００４】本発明に係る化合物は、光化学分子スイッ
チの最後の範疇であると共に光化学分子スイッチの範疇
により一般的に属するキラルドーピング剤に対応し、そ
れらの幾つかのファミリーは、既に、網羅的でない説明
を通して以下に引用される多数の研究および刊行物の主
題であった。
チの最後の範疇であると共に光化学分子スイッチの範疇
により一般的に属するキラルドーピング剤に対応し、そ
れらの幾つかのファミリーは、既に、網羅的でない説明
を通して以下に引用される多数の研究および刊行物の主
題であった。
【０００５】二ナフチルおよびその誘導体の光ラセミ
化、およびネマチック媒体中でのそれらのヘリシティ誘
導能力は、特にデウセン（Ｈ．Ｊ．Ｄｅｕｓｓｅｎ）ら
（「Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９９６，２１，３２７」、
「Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．１９
９６，４２５，５５」）による綿密な研究の主題であっ
た。しかし、これらの化合物の光異性化が、決定色の存
続に有害である大幅な分解を伴うように思われる。
化、およびネマチック媒体中でのそれらのヘリシティ誘
導能力は、特にデウセン（Ｈ．Ｊ．Ｄｅｕｓｓｅｎ）ら
（「Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９９６，２１，３２７」、
「Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．１９
９６，４２５，５５」）による綿密な研究の主題であっ
た。しかし、これらの化合物の光異性化が、決定色の存
続に有害である大幅な分解を伴うように思われる。
【０００６】フェリンガ（Ｂ．Ｌ．Ｆｅｒｉｎｇａ）ら
（「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１，１１３，
５４６８」）は、二つのジアステレオ異性体形態の間で
可逆式に異性化するチオキサンテン型化合物を研究し
た。その目的は、この系を情報の可逆記憶に適用し、よ
ってカラーディスプレーに応用することにある。しか
し、これらの化合物は、不十分な化学的安定性および例
えば時計のディジタルディスプレーに使用するにはあま
りにも長すぎて不適格なスイッチング速度（数分または
数時間でさえある）を有するという欠点をもつ。同じ分
野で、フェリンガ（Ｂ．Ｌ．Ｆｅｒｉｎｇａ）のチーム
は、開放形状と密閉形態との間で光異性化可能なジチエ
ニルエテン型の誘導体も研究した（ルーカス（Ｌ．Ｎ．
Ｌｕｃａｓ）ら「Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，
２３１３」、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１
９９９，４０，１７７５」）。
（「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１，１１３，
５４６８」）は、二つのジアステレオ異性体形態の間で
可逆式に異性化するチオキサンテン型化合物を研究し
た。その目的は、この系を情報の可逆記憶に適用し、よ
ってカラーディスプレーに応用することにある。しか
し、これらの化合物は、不十分な化学的安定性および例
えば時計のディジタルディスプレーに使用するにはあま
りにも長すぎて不適格なスイッチング速度（数分または
数時間でさえある）を有するという欠点をもつ。同じ分
野で、フェリンガ（Ｂ．Ｌ．Ｆｅｒｉｎｇａ）のチーム
は、開放形状と密閉形態との間で光異性化可能なジチエ
ニルエテン型の誘導体も研究した（ルーカス（Ｌ．Ｎ．
Ｌｕｃａｓ）ら「Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，
２３１３」、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１
９９９，４０，１７７５」）。
【０００７】シュスター（Ｇ．Ｂ．Ｓｃｈｕｓｔｅｒ）
ら（「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１
７，８５２４」）は、コレステリック材料のヘリシティ
を改変するために、フルギド（ｆｕｌｇｉｄｅ）誘導体
に関するヨコヤマ（Ｙ．Ｙｏｋｏｙａｍａ）ら（「Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｃ．，Ｃｏｍ．１９９５，７８
５」）の研究を利用した。しかし、螺旋ピッチの中程度
の変化（約３０％）だけのために高濃度（５％以上）の
フルギド誘導体を要するようである。
ら（「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１
７，８５２４」）は、コレステリック材料のヘリシティ
を改変するために、フルギド（ｆｕｌｇｉｄｅ）誘導体
に関するヨコヤマ（Ｙ．Ｙｏｋｏｙａｍａ）ら（「Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｃ．，Ｃｏｍ．１９９５，７８
５」）の研究を利用した。しかし、螺旋ピッチの中程度
の変化（約３０％）だけのために高濃度（５％以上）の
フルギド誘導体を要するようである。
【０００８】ハトール（Ｈ．Ｈａｔｔｏｒ）ら（「Ｌｉ
ｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９９９，２６，１０８５」、「Ｊ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０００，３８、８８７」）は、
スピロピラン誘導体、より詳しくは、窒素以外の位置で
活性化されたスピロピラン単位を含む様々なモノマーと
のコレステロール誘導体の共重合を経由して得られる化
合物を研究した。しかし、ＵＶ照射によるＨＴＰの改変
が不十分であり、またこの材料によって反射された色の
改変（Δλ約１０ｎｍ）は可視スペクトルを網羅するた
め及び三色ディスプレーの製造を考えると不十分である
ように思われる。
ｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９９９，２６，１０８５」、「Ｊ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０００，３８、８８７」）は、
スピロピラン誘導体、より詳しくは、窒素以外の位置で
活性化されたスピロピラン単位を含む様々なモノマーと
のコレステロール誘導体の共重合を経由して得られる化
合物を研究した。しかし、ＵＶ照射によるＨＴＰの改変
が不十分であり、またこの材料によって反射された色の
改変（Δλ約１０ｎｍ）は可視スペクトルを網羅するた
め及び三色ディスプレーの製造を考えると不十分である
ように思われる。
【０００９】メンチルから誘導された光変調可能キラル
単位に関するヤーモレンコ（Ｓ．Ｎ．Ｙａｒｍｏｌｅｎ
ｋｏ）ら（「Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９９４，１６，８
７７」）の研究およびチオインジゴから誘導された光変
調可能キラル単位に関するレミュークス（Ｒ．Ｐ．Ｌｅ
ｍｉｅｕｘ）ら（「Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９９６，２
０，７４１」、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９
７，１１９，８１１１」）の研究も挙げることが可能で
ある。
単位に関するヤーモレンコ（Ｓ．Ｎ．Ｙａｒｍｏｌｅｎ
ｋｏ）ら（「Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９９４，１６，８
７７」）の研究およびチオインジゴから誘導された光変
調可能キラル単位に関するレミュークス（Ｒ．Ｐ．Ｌｅ
ｍｉｅｕｘ）ら（「Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９９６，２
０，７４１」、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９
７，１１９，８１１１」）の研究も挙げることが可能で
ある。
【００１０】特徴を前に簡単に説明したキラル分子光ス
イッチは、実用上すべて、キラル単位および光活性単位
が単一のものに統合されたものである。
イッチは、実用上すべて、キラル単位および光活性単位
が単一のものに統合されたものである。
【００１１】しかし、本発明に係るキラルドーピング剤
は二官能性キラル単位を含み、その官能基の少なくとも
一方は異性化可能基間で化学結合が樹立されることを可
能にし、よってキラル単位とは独立した異性化可能基を
得られるようにする。好ましい実施形態において、異性
化可能基は、重合可能末端鎖または共重合可能末端鎖を
有する。
は二官能性キラル単位を含み、その官能基の少なくとも
一方は異性化可能基間で化学結合が樹立されることを可
能にし、よってキラル単位とは独立した異性化可能基を
得られるようにする。好ましい実施形態において、異性
化可能基は、重合可能末端鎖または共重合可能末端鎖を
有する。
【００１２】従って、本発明に係るキラルドーピング剤
は、ＵＶ線またはＶＩＳ光線によって、および／または
光開始剤の添加によって、構造上三つの本質的な特徴を
もつ：・二重活性化中心キラル単位はネマチック相にお
いてヘリシティ誘導を可能にする； ・少なくとも異性化可能単位は分子構造を変えることを
可能にし、よってネマチック相においてヘリシティを変
調することを可能にする；そして、 ・重合可能官能基は、一方では、分子が各末端を介して
結合することを可能にし、そして異性化反応を決定螺旋
ピッチにおいて、よって決定カラーにおいてブロッキン
グされることを可能にし、他方では、詳しく後で説明す
るように、三色ディスプレーを実現したい時に一つのピ
クセルからもう一つのピクセルへの拡散の現象をゲルの
形成を介して妨げる。
は、ＵＶ線またはＶＩＳ光線によって、および／または
光開始剤の添加によって、構造上三つの本質的な特徴を
もつ：・二重活性化中心キラル単位はネマチック相にお
いてヘリシティ誘導を可能にする； ・少なくとも異性化可能単位は分子構造を変えることを
可能にし、よってネマチック相においてヘリシティを変
調することを可能にする；そして、 ・重合可能官能基は、一方では、分子が各末端を介して
結合することを可能にし、そして異性化反応を決定螺旋
ピッチにおいて、よって決定カラーにおいてブロッキン
グされることを可能にし、他方では、詳しく後で説明す
るように、三色ディスプレーを実現したい時に一つのピ
クセルからもう一つのピクセルへの拡散の現象をゲルの
形成を介して妨げる。
【００１３】以下の説明において、「異性化可能単位」
は、ＵＶ線またはＶＩＳ光線によって異性化が得られる
ことを想定して「光異性化可能単位」と呼び、本発明に
よるキラルドーピング剤は、従って光変調可能キラルド
ーピング剤と呼ぶ。
は、ＵＶ線またはＶＩＳ光線によって異性化が得られる
ことを想定して「光異性化可能単位」と呼び、本発明に
よるキラルドーピング剤は、従って光変調可能キラルド
ーピング剤と呼ぶ。
【００１４】本発明に係る光変調可能キラルドーピング
剤は、より正確に以下の式１に対応する： Ａ1−Ｙ1−Ｘ−Ｙ2−Ａ2 （Ｉ） 式中、Ｘは、二酸またはジオールなどの二重活性化化合
物から誘導されたキラル基を表し、Ｙ1およびＹ2は同じ
かまたは異なり、そして各々が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ）−および−Ｎ（Ｒ）
ＣＯ−の中から選択された官能性連結単位を表し、ここ
でＲはアルキル成分を表し、Ａ1は、以下の式（ＩＩ）
に対応する光異性化可能基を表し、
剤は、より正確に以下の式１に対応する： Ａ1−Ｙ1−Ｘ−Ｙ2−Ａ2 （Ｉ） 式中、Ｘは、二酸またはジオールなどの二重活性化化合
物から誘導されたキラル基を表し、Ｙ1およびＹ2は同じ
かまたは異なり、そして各々が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ）−および−Ｎ（Ｒ）
ＣＯ−の中から選択された官能性連結単位を表し、ここ
でＲはアルキル成分を表し、Ａ1は、以下の式（ＩＩ）
に対応する光異性化可能基を表し、
【化２】 式中、二個のフェニル成分ψおよびψ’は、−Ｎ＝Ｎ
−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−および−ＣＨ＝ＣＨ−
の中から選択された光異性化可能二価基−Ｍ−によって
連結され、前記フェニル成分は、水素、Ｃ1〜Ｃ5のアル
キル基またはアルコキシ基、ハロゲンおよびシアノ、ニ
トロまたはトリフルオロメチル基の中から選択された同
じかまたは異なる一個以上の置換基Ｒ1、Ｒ2をそれぞれ
有し、Ｒ’は、水素または以下の式（ＩＩＩ）に対応す
る基を表し −Ｙ3−ＣnＨ2n−Ｚ（ＩＩＩ） 式中、Ｙ3はＹ1およびＹ2と同じ意義をもつか、あるい
はフェニレンを表し、ｎは０〜１２の値を取ることが可
能であり、Ｚは水素またはアクリロイルおよびアクリロ
イルオキシ成分の中から選択された重合可能成分を表
す、そしてＡ2は、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の基
と同じ意義をもつ。
−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−および−ＣＨ＝ＣＨ−
の中から選択された光異性化可能二価基−Ｍ−によって
連結され、前記フェニル成分は、水素、Ｃ1〜Ｃ5のアル
キル基またはアルコキシ基、ハロゲンおよびシアノ、ニ
トロまたはトリフルオロメチル基の中から選択された同
じかまたは異なる一個以上の置換基Ｒ1、Ｒ2をそれぞれ
有し、Ｒ’は、水素または以下の式（ＩＩＩ）に対応す
る基を表し −Ｙ3−ＣnＨ2n−Ｚ（ＩＩＩ） 式中、Ｙ3はＹ1およびＹ2と同じ意義をもつか、あるい
はフェニレンを表し、ｎは０〜１２の値を取ることが可
能であり、Ｚは水素またはアクリロイルおよびアクリロ
イルオキシ成分の中から選択された重合可能成分を表
す、そしてＡ2は、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の基
と同じ意義をもつ。
【００１５】式（Ｉ）のキラル基Ｘへと誘導されるキラ
ル二酸およびジオールの中で、酒石酸、ジ−Ｏ，Ｏ’−
ｐ−トルエン酒石酸、ジ−Ｏ，Ｏ’−ｐ−ピバロイル酒
石酸、シクロヘキサン１，２ジカルボン酸、樟脳酸、イ
ソプロピリデン酒石酸、３−メチルアジピン酸、ならび
に二無水−グルシトールおよび二無水−マニトールを挙
げることができ、これらの二種のジオールは、以後示す
通り、好ましい化合物の合成を可能にする。
ル二酸およびジオールの中で、酒石酸、ジ−Ｏ，Ｏ’−
ｐ−トルエン酒石酸、ジ−Ｏ，Ｏ’−ｐ−ピバロイル酒
石酸、シクロヘキサン１，２ジカルボン酸、樟脳酸、イ
ソプロピリデン酒石酸、３−メチルアジピン酸、ならび
に二無水−グルシトールおよび二無水−マニトールを挙
げることができ、これらの二種のジオールは、以後示す
通り、好ましい化合物の合成を可能にする。
【００１６】式（Ｉ）においてＡ1および／またはＡ2に
よって表される光異性化可能単位は、その基本構造とし
て、Ｍが−Ｎ＝Ｎ−を表す時にアゾフェニル、Ｍが−Ｎ
＝ＣＨ−を表す時にアゾメチン、Ｍが−ＣＨ＝ＣＨ−を
表す時にスチルベンを有する。以後示す通り、アゾフェ
ニルに対応する基本構造を例示のために残し、その理由
はその単純で容易に合成される構造にあり、そのトラン
ス⇔シス平衡は周知であり、シス形態に至る変位は４０
０ｎｍ未満の波長λの放射線により起こり、そしてトラ
ンス形態に至る変位は熱又は４００ｎｍより長い波長λ
の放射線により起こる。
よって表される光異性化可能単位は、その基本構造とし
て、Ｍが−Ｎ＝Ｎ−を表す時にアゾフェニル、Ｍが−Ｎ
＝ＣＨ−を表す時にアゾメチン、Ｍが−ＣＨ＝ＣＨ−を
表す時にスチルベンを有する。以後示す通り、アゾフェ
ニルに対応する基本構造を例示のために残し、その理由
はその単純で容易に合成される構造にあり、そのトラン
ス⇔シス平衡は周知であり、シス形態に至る変位は４０
０ｎｍ未満の波長λの放射線により起こり、そしてトラ
ンス形態に至る変位は熱又は４００ｎｍより長い波長λ
の放射線により起こる。
【００１７】一般式Ｉに対応し、以下で特徴と特性を記
載する化合物は、例えば、以下の式に対応する化合物番
号２０９ｓである。
載する化合物は、例えば、以下の式に対応する化合物番
号２０９ｓである。
【化３】 式中、キラル基Ｘは、１，４；３，６−二無水−Ｄ−グ
ルシトールから由来し、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ−ＣＯ
Ｏ−を表し、Ａ1およびＡ2は同じであり、各々がアゾフ
ェニル基（−Ｍ− ＝ −Ｎ＝Ｎ−）を表し、その非置
換（Ｒ1＝Ｈ）フェニル成分（ψ）はパラ位で−ＣＯＯ
−に連結され、メチル基（Ｒ2＝ＣＨ3）によって２’、
５’において二置換されたその別のフェニル成分
（ψ’）は、−Ｏ−（＝Ｙ3）、ヘキサメチレン基（ｎ
＝６）およびアクリロイルオキシ重合可能成分（＝Ｚ）
を逐次に含む鎖をパラ位にさらに含む。
ルシトールから由来し、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ−ＣＯ
Ｏ−を表し、Ａ1およびＡ2は同じであり、各々がアゾフ
ェニル基（−Ｍ− ＝ −Ｎ＝Ｎ−）を表し、その非置
換（Ｒ1＝Ｈ）フェニル成分（ψ）はパラ位で−ＣＯＯ
−に連結され、メチル基（Ｒ2＝ＣＨ3）によって２’、
５’において二置換されたその別のフェニル成分
（ψ’）は、−Ｏ−（＝Ｙ3）、ヘキサメチレン基（ｎ
＝６）およびアクリロイルオキシ重合可能成分（＝Ｚ）
を逐次に含む鎖をパラ位にさらに含む。
【００１８】本発明に係るキラルドーピング剤のファミ
リーを表す他の化合物の化学構造を物理化学特性（融点
／エンタルピー点、元素分析）を後に注記して表１にお
いて報告する。
リーを表す他の化合物の化学構造を物理化学特性（融点
／エンタルピー点、元素分析）を後に注記して表１にお
いて報告する。
【００１９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】 添付した図１に示された合成流れ図を参照しながら、表
１において番号２０１ｅを有する光異性化可能且つ重合
可能化合物の合成を以後に説明する。
１において番号２０１ｅを有する光異性化可能且つ重合
可能化合物の合成を以後に説明する。
【００２０】実施例１：２，３−ビス[ジ−４，４’−
（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）アゾフェニル
−カルボニロイル]−ジ−Ｏ，Ｏ’−ｐ−トルイル−Ｌ
−タルトレート（番号２０１ｅ）の合成 この化合物の合成を三つの工程で行う。
（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）アゾフェニル
−カルボニロイル]−ジ−Ｏ，Ｏ’−ｐ−トルイル−Ｌ
−タルトレート（番号２０１ｅ）の合成 この化合物の合成を三つの工程で行う。
【００２１】第１の工程：４，４’−ヒドロキシ−アゾ
ベンゼン中間体（２００ａ）の調製 １０．０ｇ（７１．９ミリモル）の４−ニトロフェノー
ルを５０ｇ（８９１．０ミリモル）のＫＯＨと合わせて
乳鉢内で細かく砕く。混合物を磁器灰皿内に入れ、１０
ｍｌの水を添加し、そして均質ペーストを得るまで混合
物を適度に加熱し攪拌する。その後、加熱を高め、そし
てガスが発生する激しい反応において混合物は黄色から
紫−黒まで漸進的に進む。ガス発生が終了した時に加熱
を止める。まだ熱い間に固形物を最小の水（約１５０ｍ
ｌ）に溶解し、よって得られた溶液のｐＨを５Ｎ・ＨＣ
ｌと合わせて攪拌しつつ８〜９の間にもっていく。暗褐
色からベージュ色への色の変化が沈殿物の形成に加えて
発生し、その沈殿物をブフナー漏斗で濾過し、Ｐ2Ｏ5の
存在下において真空炉で乾燥して５．８ｇの粗製品が生
じる。エーテルを溶離液として用いるシリコンゲルクロ
マトグラフィーによって粗製品を精製する。純製品を含
有するフラクションを蒸発乾固し、番号２００ａに相当
する製品４．６２ｇ（収率６０％）が生じる。
ベンゼン中間体（２００ａ）の調製 １０．０ｇ（７１．９ミリモル）の４−ニトロフェノー
ルを５０ｇ（８９１．０ミリモル）のＫＯＨと合わせて
乳鉢内で細かく砕く。混合物を磁器灰皿内に入れ、１０
ｍｌの水を添加し、そして均質ペーストを得るまで混合
物を適度に加熱し攪拌する。その後、加熱を高め、そし
てガスが発生する激しい反応において混合物は黄色から
紫−黒まで漸進的に進む。ガス発生が終了した時に加熱
を止める。まだ熱い間に固形物を最小の水（約１５０ｍ
ｌ）に溶解し、よって得られた溶液のｐＨを５Ｎ・ＨＣ
ｌと合わせて攪拌しつつ８〜９の間にもっていく。暗褐
色からベージュ色への色の変化が沈殿物の形成に加えて
発生し、その沈殿物をブフナー漏斗で濾過し、Ｐ2Ｏ5の
存在下において真空炉で乾燥して５．８ｇの粗製品が生
じる。エーテルを溶離液として用いるシリコンゲルクロ
マトグラフィーによって粗製品を精製する。純製品を含
有するフラクションを蒸発乾固し、番号２００ａに相当
する製品４．６２ｇ（収率６０％）が生じる。
【００２２】第２の工程：４−ヒドロキシ−４’（４−
アクリロイルオキシブチルオキシ）−アゾベンゼン中間
体（２００ｅ）の調製 ０．８ｇ（３．７３ミリモル）の化合物２００ａおよび
０．５４ｇ（３．７３ミリモル）の４−ヒドロキシブチ
ルアクリレートを２０ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解する。
１．００ｇ（３．８ミリモル）のトリフェニルホスフィ
ンを添加し、溶液を０℃に冷却する。トルエン中の４０
％ＤＥＡＤ（ジエチルアゾジカルボキシレート）の溶液
１．７ｍｌ（３．７４ミリモル）を１滴ずつ添加し、そ
の後、放置して室温で一晩反応させる。回転蒸発器内で
溶媒を除去して３．２ｇの粗製品が生じ、ＣＨ2Ｃｌ2／
ＡｃＯＥｔ（９７：３）溶離液を用いるシリコンゲルク
ロマトグラフィーによって粗製品を精製する。溶媒を除
去した後、集められたフラクションの一つによって、番
号２００ｅに相当する製品０．４ｇ（収率３６％）を得
ることが可能となる。
アクリロイルオキシブチルオキシ）−アゾベンゼン中間
体（２００ｅ）の調製 ０．８ｇ（３．７３ミリモル）の化合物２００ａおよび
０．５４ｇ（３．７３ミリモル）の４−ヒドロキシブチ
ルアクリレートを２０ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解する。
１．００ｇ（３．８ミリモル）のトリフェニルホスフィ
ンを添加し、溶液を０℃に冷却する。トルエン中の４０
％ＤＥＡＤ（ジエチルアゾジカルボキシレート）の溶液
１．７ｍｌ（３．７４ミリモル）を１滴ずつ添加し、そ
の後、放置して室温で一晩反応させる。回転蒸発器内で
溶媒を除去して３．２ｇの粗製品が生じ、ＣＨ2Ｃｌ2／
ＡｃＯＥｔ（９７：３）溶離液を用いるシリコンゲルク
ロマトグラフィーによって粗製品を精製する。溶媒を除
去した後、集められたフラクションの一つによって、番
号２００ｅに相当する製品０．４ｇ（収率３６％）を得
ることが可能となる。
【００２３】第３の工程：標記化合物の取得 ０．４９ｇ（１．２８ミリモル）の（−）−ジ−Ｏ，
Ｏ’−ｐ−トルイル−Ｌ−酒石酸、０．５５ｇ（２．６
７ミリモル）のＤＣＣ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド）および０．８ｇ（２．６８ミリモル）の
化合物２００ｅを７０ｍｌの乾燥ＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、
０℃に冷却する。０．０４ｇ（０．３３ミリモル）の４
−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）を添加し、
反応混合物を０℃で７時間にわたり攪拌した後に、０．
０１Ｎ・ＨＣｌで洗浄する。有機相をＭｇＳＯ4上で乾
燥し、回転蒸発器内で溶媒を除去して１．６２ｇの粗製
品が生じる。始めはＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ（９８：
２）の溶離液、次にＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ（９６：
４）の溶離液を用いるシリコンゲルクロマトグラフィー
によって粗製品を精製する。０．７６ｇの製品を単離
し、ＥｔＯＨ中で熱再結晶化して０．４０ｇ（収率３３
％）の標記製品が生じた。
Ｏ’−ｐ−トルイル−Ｌ−酒石酸、０．５５ｇ（２．６
７ミリモル）のＤＣＣ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド）および０．８ｇ（２．６８ミリモル）の
化合物２００ｅを７０ｍｌの乾燥ＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、
０℃に冷却する。０．０４ｇ（０．３３ミリモル）の４
−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）を添加し、
反応混合物を０℃で７時間にわたり攪拌した後に、０．
０１Ｎ・ＨＣｌで洗浄する。有機相をＭｇＳＯ4上で乾
燥し、回転蒸発器内で溶媒を除去して１．６２ｇの粗製
品が生じる。始めはＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ（９８：
２）の溶離液、次にＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ（９６：
４）の溶離液を用いるシリコンゲルクロマトグラフィー
によって粗製品を精製する。０．７６ｇの製品を単離
し、ＥｔＯＨ中で熱再結晶化して０．４０ｇ（収率３３
％）の標記製品が生じた。
【００２４】表１に記載された特性に加えて、核磁気共
鳴スペクトルおよび質量スペクトルも行い、予想製品の
構造および純度を確認した。
鳴スペクトルおよび質量スペクトルも行い、予想製品の
構造および純度を確認した。
【数１】
【００２５】添付した図２に示された合成流れ図を参照
しながら、表１において番号２０９ｓ、２０９ｓｆ、２
０９ｆｓおよび２０９ｓａを有する化合物の合成を以後
の実施例２〜５において説明する。 実施例２：２，５−ビス[４’−（６−アクリロイルオ
キシヘキシルオキシ）−２，５’−メチルアゾフェニル
−４−カルボニロイル]−１，４；３，６−二無水−
Ｄ．グルシトール（２０９ｓ）の合成 市販製品ではない置換アゾベンゼンの反応形態を調製す
るのにこの合成が必要なので、この合成を五つの工程で
行う。
しながら、表１において番号２０９ｓ、２０９ｓｆ、２
０９ｆｓおよび２０９ｓａを有する化合物の合成を以後
の実施例２〜５において説明する。 実施例２：２，５−ビス[４’−（６−アクリロイルオ
キシヘキシルオキシ）−２，５’−メチルアゾフェニル
−４−カルボニロイル]−１，４；３，６−二無水−
Ｄ．グルシトール（２０９ｓ）の合成 市販製品ではない置換アゾベンゼンの反応形態を調製す
るのにこの合成が必要なので、この合成を五つの工程で
行う。
【００２６】第１の工程：２，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシ−４’−メトキシカルボニル−アゾベンゼン中間
体（２００ｐ）の調製 ５．００ｇ（３３．１ミリモル）のメチル４−アミノベ
ンゾエートを４０ｍｌの３Ｎ・ＨＣｌに溶解し、０℃に
冷却する。１５ｍｌの水中の２．７６ｇ（４０．０ミリ
モル）のＮａＮＯ2の溶液を一滴ずつ添加し、その後、
混合物を０℃で別の１時間にわたり攪拌する。０．５７
ｇ（９．５４ミリモル）の尿素を添加して過剰のＮａＮ
Ｏ2を分解させる。その後、反応混合物を２Ｎ・ＮａＯ
Ｈ４０ｍｌ中の３，５−ジメチルフェノール４．０４ｇ
（３３．１ミリモル）の０℃溶液に注いで、非常に濃い
オレンジ色の沈殿物が生成する。沈殿物をブフナー漏斗
で濾過し、Ｐ2Ｏ5の存在下において真空炉で乾燥して、
トルエン中での高温再結晶化後に、参照２００ｐを有す
る７．８３ｇ（収率８３％）の製品が生じる。
ロキシ−４’−メトキシカルボニル−アゾベンゼン中間
体（２００ｐ）の調製 ５．００ｇ（３３．１ミリモル）のメチル４−アミノベ
ンゾエートを４０ｍｌの３Ｎ・ＨＣｌに溶解し、０℃に
冷却する。１５ｍｌの水中の２．７６ｇ（４０．０ミリ
モル）のＮａＮＯ2の溶液を一滴ずつ添加し、その後、
混合物を０℃で別の１時間にわたり攪拌する。０．５７
ｇ（９．５４ミリモル）の尿素を添加して過剰のＮａＮ
Ｏ2を分解させる。その後、反応混合物を２Ｎ・ＮａＯ
Ｈ４０ｍｌ中の３，５−ジメチルフェノール４．０４ｇ
（３３．１ミリモル）の０℃溶液に注いで、非常に濃い
オレンジ色の沈殿物が生成する。沈殿物をブフナー漏斗
で濾過し、Ｐ2Ｏ5の存在下において真空炉で乾燥して、
トルエン中での高温再結晶化後に、参照２００ｐを有す
る７．８３ｇ（収率８３％）の製品が生じる。
【００２７】第２の工程：２，５−ジメチル−４−（６
−ヒドロキシヘキシルオキシ）アゾベンゼン中間体（２
００ｇ）の調製 ８．００ｇ（２８．１ミリモル）の２００ｐを１６０ｍ
ｌの乾燥ＥｔＯＨに溶解し、１．１３ｇ（２８．２ミリ
モル）のＮａＯＨを添加する。この混合物を加熱して還
流し、３．８０ｇ（２７．８ミリモル）の６−クロロ−
１−ヘキサノールを添加する。還流を６日間にわたり維
持し、３．８０ｇ（２７．８ミリモル）の６−クロロ−
１−ヘキサノールの二つの後続部分を添加する（それぞ
れ反応の１日後と４日後に）。冷却後に、混合物を回転
蒸発装置内で約１００ｍｌに濃縮し、そして分液漏斗に
デカントする。３００ｍｌのエーテルを添加し、有機相
を１Ｎ・ＨＣｌで洗浄する。水相がオレンジ色である時
に水相をエーテルで一回抽出する。有機相をグループ分
けし、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、溶媒を回転蒸発装置内で
除去して粘性残留物が生じ、ＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ
（９５：５）溶離液を用いるシリコンゲルクロマトグラ
フィーによってそれを精製する。この操作によって、製
品参照２００ｑを含有するフラクションを得ることが可
能になり、それを蒸発乾固して１１．７ｇの製品が油状
で生じる。
−ヒドロキシヘキシルオキシ）アゾベンゼン中間体（２
００ｇ）の調製 ８．００ｇ（２８．１ミリモル）の２００ｐを１６０ｍ
ｌの乾燥ＥｔＯＨに溶解し、１．１３ｇ（２８．２ミリ
モル）のＮａＯＨを添加する。この混合物を加熱して還
流し、３．８０ｇ（２７．８ミリモル）の６−クロロ−
１−ヘキサノールを添加する。還流を６日間にわたり維
持し、３．８０ｇ（２７．８ミリモル）の６−クロロ−
１−ヘキサノールの二つの後続部分を添加する（それぞ
れ反応の１日後と４日後に）。冷却後に、混合物を回転
蒸発装置内で約１００ｍｌに濃縮し、そして分液漏斗に
デカントする。３００ｍｌのエーテルを添加し、有機相
を１Ｎ・ＨＣｌで洗浄する。水相がオレンジ色である時
に水相をエーテルで一回抽出する。有機相をグループ分
けし、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、溶媒を回転蒸発装置内で
除去して粘性残留物が生じ、ＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ
（９５：５）溶離液を用いるシリコンゲルクロマトグラ
フィーによってそれを精製する。この操作によって、製
品参照２００ｑを含有するフラクションを得ることが可
能になり、それを蒸発乾固して１１．７ｇの製品が油状
で生じる。
【００２８】第３の工程：２’，５’−ジメチル−４’
−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４−アゾフェニ
ルカルボン酸中間体（２００ｒ）の調製 前の工程で得られた油（１１．７ｇ）を１５０ｍｌのＥ
ｔＯＨに溶解し、９．００ｇ（２２５ミリモル）のＮａ
ＯＨを含む水２００ｍｌを添加し、混合物を加熱して３
時間にわたり還流する。冷却後に、混合物を水／氷浴に
注ぎ、溶液を５Ｎ・ＨＣｌで酸性化する。オレンジ色の
沈殿物をブフナー漏斗で濾過し、Ｐ2Ｏ5の存在下におい
て真空炉で乾燥する。ＡｃＯＥｔ中での高温再結晶化に
よって、参照２００ｒを有する３．４６ｇ（２００ｐの
初期量から計算された収率３３％）の製品が生じる。
−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４−アゾフェニ
ルカルボン酸中間体（２００ｒ）の調製 前の工程で得られた油（１１．７ｇ）を１５０ｍｌのＥ
ｔＯＨに溶解し、９．００ｇ（２２５ミリモル）のＮａ
ＯＨを含む水２００ｍｌを添加し、混合物を加熱して３
時間にわたり還流する。冷却後に、混合物を水／氷浴に
注ぎ、溶液を５Ｎ・ＨＣｌで酸性化する。オレンジ色の
沈殿物をブフナー漏斗で濾過し、Ｐ2Ｏ5の存在下におい
て真空炉で乾燥する。ＡｃＯＥｔ中での高温再結晶化に
よって、参照２００ｒを有する３．４６ｇ（２００ｐの
初期量から計算された収率３３％）の製品が生じる。
【００２９】第４の工程：２’，５’−ジメチル−４’
−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）−４−ア
ゾフェニルカルボン酸中間体（２００ｓ）の調製 ３．００ｇ（８．１０ミリモル）の２００ｒおよび２．
４０ｇ（１９．８ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ンを２００ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に必要
ならば加熱によって溶解する。０．９０ｇ（９．９４ミ
リモル）の塩化アクリロイルを室温で添加する。混合物
を室温で２日間にわたり攪拌し、一日後に別の２．４０
ｇ（１９．８ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンお
よび０．９０ｇ（９．９４ミリモル）の塩化アクリロイ
ルを添加する。反応混合物を分液漏斗にデカントし、２
００ｍｌのエーテルを添加し、有機相を２Ｎ・ＨＣｌで
洗浄する。オレンジ色の相を乾燥し、回転蒸発器内で溶
媒を除去する。エーテルを溶離液として用いるシリコン
ゲルクロマトグラフィーによって残留物を精製する。純
製品を含有するフラクションを蒸発乾固して、番号２０
０ｓを有する３．１６ｇ（収率９２％）の製品が生じ、
それをエーテル／ヘキサン混合物中で再結晶化させるこ
とが可能である。
−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）−４−ア
ゾフェニルカルボン酸中間体（２００ｓ）の調製 ３．００ｇ（８．１０ミリモル）の２００ｒおよび２．
４０ｇ（１９．８ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ンを２００ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に必要
ならば加熱によって溶解する。０．９０ｇ（９．９４ミ
リモル）の塩化アクリロイルを室温で添加する。混合物
を室温で２日間にわたり攪拌し、一日後に別の２．４０
ｇ（１９．８ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンお
よび０．９０ｇ（９．９４ミリモル）の塩化アクリロイ
ルを添加する。反応混合物を分液漏斗にデカントし、２
００ｍｌのエーテルを添加し、有機相を２Ｎ・ＨＣｌで
洗浄する。オレンジ色の相を乾燥し、回転蒸発器内で溶
媒を除去する。エーテルを溶離液として用いるシリコン
ゲルクロマトグラフィーによって残留物を精製する。純
製品を含有するフラクションを蒸発乾固して、番号２０
０ｓを有する３．１６ｇ（収率９２％）の製品が生じ、
それをエーテル／ヘキサン混合物中で再結晶化させるこ
とが可能である。
【００３０】工程５：標記製品の取得 ２．２３ｇ（５．３３ミリモル）の２００ｓを２００ｍ
ｌのＤＭＥ（１．２−ジメトキシエタン）に溶解し、そ
して−２５℃に冷却する。０．６０ｇ（５．２４ミリモ
ル）のＣＨ3ＳＯ2Ｃｌ、次に１．１０ｇ（１０．８７ミ
リモル）のＴＥＡ（トリエチルアミン）を添加し、混合
物を１時間−２５℃にしておく。０．３６ｇ（２．４６
ミリモル）の二無水−Ｄ−グルシトールおよび０．６５
ｇ（５．３２ミリモル）の４−ＤＡＭＰを添加する。冷
却を止め、反応混合物を室温で別の三日にわたり攪拌し
た後、希釈水性ＨＣｌで加水分解し、分液漏斗にデカン
トする。２００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2を添加し、その後有機
相を分離し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、回転蒸発器内で溶
媒を除去する。それぞれＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ（９
４：６）とＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ（９６：４）の混合
物を溶離液として用いる二回の連続シリコンゲルクロマ
トグラフィー操作によって残留物を精製する。第２のカ
ラム後の純製品を含有するフラクションを蒸発乾固し
０．７８ｇの固形物が生じ、それを高温空気内でＥｔＯ
Ｈ中で二回再結晶化し、０．２４ｇ（収率１０％）の標
記製品が生じる。
ｌのＤＭＥ（１．２−ジメトキシエタン）に溶解し、そ
して−２５℃に冷却する。０．６０ｇ（５．２４ミリモ
ル）のＣＨ3ＳＯ2Ｃｌ、次に１．１０ｇ（１０．８７ミ
リモル）のＴＥＡ（トリエチルアミン）を添加し、混合
物を１時間−２５℃にしておく。０．３６ｇ（２．４６
ミリモル）の二無水−Ｄ−グルシトールおよび０．６５
ｇ（５．３２ミリモル）の４−ＤＡＭＰを添加する。冷
却を止め、反応混合物を室温で別の三日にわたり攪拌し
た後、希釈水性ＨＣｌで加水分解し、分液漏斗にデカン
トする。２００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2を添加し、その後有機
相を分離し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、回転蒸発器内で溶
媒を除去する。それぞれＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ（９
４：６）とＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ（９６：４）の混合
物を溶離液として用いる二回の連続シリコンゲルクロマ
トグラフィー操作によって残留物を精製する。第２のカ
ラム後の純製品を含有するフラクションを蒸発乾固し
０．７８ｇの固形物が生じ、それを高温空気内でＥｔＯ
Ｈ中で二回再結晶化し、０．２４ｇ（収率１０％）の標
記製品が生じる。
【００３１】表１に記載された特性に加えて、核磁気共
鳴スペクトルおよび質量スペクトルも行い、予想製品の
構造および純度を確認した。
鳴スペクトルおよび質量スペクトルも行い、予想製品の
構造および純度を確認した。
【数２】
【００３２】実施例３：２−[４’−（６−アクリロイ
ルオキシヘキシルオキシ）−２’，５’−メチルアゾフ
ェニル−４−カルボニロイル]−５−[４−（６−アクリ
ロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイル]−１，４；
３，６−Ｄ−グルシトール（２０９ｓｆ）の調製 表１において説明された式で分かるように、この化合物
は唯一の光異性化可能基をもつ。それを得るために、特
に大過剰の二無水−Ｄ−グルシトールおよびより短い反
応時間を用いることにより実施例３の第５の工程の運転
条件を修正して、すべてのモノエステルの第１を得る。
エンド形態およびエキソ形態の異なる反応性およびシリ
コンゲルクロマトグラフィー実施中のそれらの異なる挙
動によって、この実施例において用いられるエキソ形態
または以下の二つの実施例において用いられるエンド形
態を選択的に得ることが可能となる。
ルオキシヘキシルオキシ）−２’，５’−メチルアゾフ
ェニル−４−カルボニロイル]−５−[４−（６−アクリ
ロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイル]−１，４；
３，６−Ｄ−グルシトール（２０９ｓｆ）の調製 表１において説明された式で分かるように、この化合物
は唯一の光異性化可能基をもつ。それを得るために、特
に大過剰の二無水−Ｄ−グルシトールおよびより短い反
応時間を用いることにより実施例３の第５の工程の運転
条件を修正して、すべてのモノエステルの第１を得る。
エンド形態およびエキソ形態の異なる反応性およびシリ
コンゲルクロマトグラフィー実施中のそれらの異なる挙
動によって、この実施例において用いられるエキソ形態
または以下の二つの実施例において用いられるエンド形
態を選択的に得ることが可能となる。
【００３３】第１の工程：２０９ｓ−モノエステル−エ
キソ中間体および２０９ｓ−モノエステル−エンド中間
体の取得 ４．１５ｇ（９．７８ミリモル）の２００ｓを２００ｍ
ｌのＤＭＥに溶解し、−３０℃に冷却する。１．１２ｇ
（１０．５６ミリモル）のＣＨ3ＳＯ2Ｃｌ、次に２．１
２ｇ（２０．９５ミリモル）のＴＥＡを添加し、混合物
を−３０℃で１．５時間にわたり維持する。５０ｍｌの
ＤＭＥ中の９．５ｇ（６５．００ミリモル）の二無水−
Ｄ−グルシトールの溶液、次に１．３０ｇ（１０．６４
ミリモル）の４−ＤＡＰを添加する。冷却を止め、反応
混合物を室温で一晩攪拌した後に、希釈水性ＨＣｌで加
水分解し、分液漏斗にデカントする。無色になるまで水
相をＣＨ3Ｃｌ3で抽出する。有機相を再グループ分け
し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、回転蒸発器内で溶媒を除去
し６．０ｇの固形物が生じ、それをシリコンゲルクロマ
トグラフィーによって精製する。
キソ中間体および２０９ｓ−モノエステル−エンド中間
体の取得 ４．１５ｇ（９．７８ミリモル）の２００ｓを２００ｍ
ｌのＤＭＥに溶解し、−３０℃に冷却する。１．１２ｇ
（１０．５６ミリモル）のＣＨ3ＳＯ2Ｃｌ、次に２．１
２ｇ（２０．９５ミリモル）のＴＥＡを添加し、混合物
を−３０℃で１．５時間にわたり維持する。５０ｍｌの
ＤＭＥ中の９．５ｇ（６５．００ミリモル）の二無水−
Ｄ−グルシトールの溶液、次に１．３０ｇ（１０．６４
ミリモル）の４−ＤＡＰを添加する。冷却を止め、反応
混合物を室温で一晩攪拌した後に、希釈水性ＨＣｌで加
水分解し、分液漏斗にデカントする。無色になるまで水
相をＣＨ3Ｃｌ3で抽出する。有機相を再グループ分け
し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、回転蒸発器内で溶媒を除去
し６．０ｇの固形物が生じ、それをシリコンゲルクロマ
トグラフィーによって精製する。
【００３４】ＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ（９５：５）を溶
離液として用いた第１のフラクションを集め、それは特
に二エステル化製品２０９ｓを含有している。ＣＨ2Ｃ
ｌ2／ＡｃＯＥｔ（８５：１５）を溶離液として用いた
第２のフラクションを集め、蒸発乾固し、よって得られ
た固形物をヘキサン中で高温再結晶化し、１．３ｇ（収
率２４％）の２０９ｓ−モノエステル−エキソが生じ
る。
離液として用いた第１のフラクションを集め、それは特
に二エステル化製品２０９ｓを含有している。ＣＨ2Ｃ
ｌ2／ＡｃＯＥｔ（８５：１５）を溶離液として用いた
第２のフラクションを集め、蒸発乾固し、よって得られ
た固形物をヘキサン中で高温再結晶化し、１．３ｇ（収
率２４％）の２０９ｓ−モノエステル−エキソが生じ
る。
【００３５】この化合物の核磁気共鳴スペクトルは次の
通りである。
通りである。
【数３】
【００３６】ＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ（７５：２５）を
溶離液として用いた第３のフラクションを集め、蒸発乾
固し、よって得られた固形物をヘキサン中で高温再結晶
化し、２．５９ｇ（収率４８％）の２０９ｓ−モノエス
テル−エンドが生じる。
溶離液として用いた第３のフラクションを集め、蒸発乾
固し、よって得られた固形物をヘキサン中で高温再結晶
化し、２．５９ｇ（収率４８％）の２０９ｓ−モノエス
テル−エンドが生じる。
【００３７】
【数４】 この化合物の核磁気共鳴スペクトルは次の通りである。
【００３８】第２の工程：標記化合物の取得 ３．６７ｇ（１２．５５ミリモル）の４−（６−アクリ
ロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸を１５０ｍｌの
ＤＭＥに溶解し、−２５℃に冷却する。１．４２ｇ（１
２．４０ミリモル）のＣＨ3ＳＯ2Ｃｌ、次に２．５４ｇ
（２５．１０ミリモル）のＴＥＡを添加し、混合物を−
２５℃で１時間にわたり維持する。３０ｍｌのＤＭＥに
溶解され前の工程で調製された２０９ｓ−モノエステル
−エキソ３．３４ｇ（６．０４ミリモル）、次に０．７
６ｇ（６．２２ミリモル）４−ＤＡＰを添加する。冷却
を止め、反応混合物を室温でもう一晩攪拌した後に、加
熱しながら６時間にわたり還流する。冷却後に、反応混
合物を希釈水性ＨＣｌで加水分解し、分液漏斗にデカン
トする。水相が無色になるまで水相をＣＨ2Ｃｌ2で抽出
する。有機相をグループ分けし、ＭｇＳＯ4上で乾燥
し、回転蒸発器内で溶媒を除去し、残留物が生じ、それ
をＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ（９６：４）溶離液を用いる
シリコンクロマトグラフィーによって精製する。純製品
を含有するフラクションを蒸発乾固し、固形物をＥｔＯ
Ｈ中で高温再結晶化し、３．６５ｇ（収率７３％）の標
記製品が生じる。
ロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸を１５０ｍｌの
ＤＭＥに溶解し、−２５℃に冷却する。１．４２ｇ（１
２．４０ミリモル）のＣＨ3ＳＯ2Ｃｌ、次に２．５４ｇ
（２５．１０ミリモル）のＴＥＡを添加し、混合物を−
２５℃で１時間にわたり維持する。３０ｍｌのＤＭＥに
溶解され前の工程で調製された２０９ｓ−モノエステル
−エキソ３．３４ｇ（６．０４ミリモル）、次に０．７
６ｇ（６．２２ミリモル）４−ＤＡＰを添加する。冷却
を止め、反応混合物を室温でもう一晩攪拌した後に、加
熱しながら６時間にわたり還流する。冷却後に、反応混
合物を希釈水性ＨＣｌで加水分解し、分液漏斗にデカン
トする。水相が無色になるまで水相をＣＨ2Ｃｌ2で抽出
する。有機相をグループ分けし、ＭｇＳＯ4上で乾燥
し、回転蒸発器内で溶媒を除去し、残留物が生じ、それ
をＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ（９６：４）溶離液を用いる
シリコンクロマトグラフィーによって精製する。純製品
を含有するフラクションを蒸発乾固し、固形物をＥｔＯ
Ｈ中で高温再結晶化し、３．６５ｇ（収率７３％）の標
記製品が生じる。
【００３９】表１に記載された特性に加えて、核磁気共
鳴スペクトルおよび質量スペクトルも行い、予想製品の
構造および純度を確認した。
鳴スペクトルおよび質量スペクトルも行い、予想製品の
構造および純度を確認した。
【数５】
【００４０】実施例４：２−[４−（６−アクリロイル
オキシヘキシルオキシ）ベンゾイル]−５−[４’−（６
−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）−２’，５’−
メチルアゾフェニル−４−カルボニロイル]−１，４；
３，６−Ｄ−グルシトール（２０９ｆｓ）の調製 ４．４０ｇ（１５．０５ミリモル）の４−（６−アクリ
ロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸を２００ｍｌの
ＤＭＥに溶解し、−２５℃に冷却する。１．７０ｇ（１
４．８４ミリモル）のＣＨ3ＳＯ2Ｃｌ、次に３．０４ｇ
（３０．０４ミリモル）のＴＥＡを添加し、混合物を−
２５℃で１時間にわたり維持する。３０ｍｌのＤＭＥに
溶解された２０９ｓ−モノエステル−エンド４．０１ｇ
（７．２６ミリモル）、次に０．８８ｇ（７．２０ミリ
モル）の４−ＤＡＰを添加する。冷却を止め、反応混合
物を室温でもう一晩攪拌した後に、加熱しながら６時間
にわたり還流する。冷却後に、反応混合物を希釈水性Ｈ
Ｃｌで加水分解し、分液漏斗にデカントする。水相が無
色になるまで水相をＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機相をグ
ループ分けし、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、回転蒸発器内で
溶媒を除去し、残留物が生じ、それをＣＨ2Ｃｌ2／Ａｃ
ＯＥｔ（９６：４）溶離液を用いるシリコンクロマトグ
ラフィーによって精製する。純製品を含有するフラクシ
ョンを蒸発乾固し、固形物をＥｔＯＨ中で高温再結晶化
し、４．２１ｇ（収率７０％）の標記製品が生じる。
オキシヘキシルオキシ）ベンゾイル]−５−[４’−（６
−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）−２’，５’−
メチルアゾフェニル−４−カルボニロイル]−１，４；
３，６−Ｄ−グルシトール（２０９ｆｓ）の調製 ４．４０ｇ（１５．０５ミリモル）の４−（６−アクリ
ロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸を２００ｍｌの
ＤＭＥに溶解し、−２５℃に冷却する。１．７０ｇ（１
４．８４ミリモル）のＣＨ3ＳＯ2Ｃｌ、次に３．０４ｇ
（３０．０４ミリモル）のＴＥＡを添加し、混合物を−
２５℃で１時間にわたり維持する。３０ｍｌのＤＭＥに
溶解された２０９ｓ−モノエステル−エンド４．０１ｇ
（７．２６ミリモル）、次に０．８８ｇ（７．２０ミリ
モル）の４−ＤＡＰを添加する。冷却を止め、反応混合
物を室温でもう一晩攪拌した後に、加熱しながら６時間
にわたり還流する。冷却後に、反応混合物を希釈水性Ｈ
Ｃｌで加水分解し、分液漏斗にデカントする。水相が無
色になるまで水相をＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機相をグ
ループ分けし、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、回転蒸発器内で
溶媒を除去し、残留物が生じ、それをＣＨ2Ｃｌ2／Ａｃ
ＯＥｔ（９６：４）溶離液を用いるシリコンクロマトグ
ラフィーによって精製する。純製品を含有するフラクシ
ョンを蒸発乾固し、固形物をＥｔＯＨ中で高温再結晶化
し、４．２１ｇ（収率７０％）の標記製品が生じる。
【００４１】表１に記載された特性に加えて、核磁気共
鳴スペクトルを行い、予想製品の構造および純度を確認
した。
鳴スペクトルを行い、予想製品の構造および純度を確認
した。
【数６】
【００４２】実施例５：２−[４’−（６−アクリロイ
ルオキシヘキシルオキシ）−２’，５’−メチルアゾフ
ェニル−４−カルボニロイル]−５−アクリロイル−
１，４；３，６−Ｄ−グルシトール（２０９ｓａ）の調
製 実施例３または４の化合物に似て、この化合物は唯一の
光異性化可能基を含むが、非光異性化可能基（しかし、
重合可能）鎖がより短いという点で実施例３または４の
化合物とは異なる。以後に説明するように、二無水−Ｄ
−グルシトールのモノエステル−エンド（２０９ｓ−モ
ノエステル−エンド）に及ぼすアクリル酸の作用を介し
てこの化合物を得る。
ルオキシヘキシルオキシ）−２’，５’−メチルアゾフ
ェニル−４−カルボニロイル]−５−アクリロイル−
１，４；３，６−Ｄ−グルシトール（２０９ｓａ）の調
製 実施例３または４の化合物に似て、この化合物は唯一の
光異性化可能基を含むが、非光異性化可能基（しかし、
重合可能）鎖がより短いという点で実施例３または４の
化合物とは異なる。以後に説明するように、二無水−Ｄ
−グルシトールのモノエステル−エンド（２０９ｓ−モ
ノエステル−エンド）に及ぼすアクリル酸の作用を介し
てこの化合物を得る。
【００４３】１．９５ｇ（３．５３ミリモル）の２０９
ｓ−モノエステル−エンドを４０ｍｌのＴＨＦに溶解す
る。２．４０ｇ（１９．８ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、次に１．００ｇ（１１．０ミリモル）の塩
化アクリロイルを室温で添加する。混合物を室温で５日
間にわたり攪拌する。反応混合物を加熱しすぎないよう
に注意しながら反応混合物５〜１０ｍｌに濃縮し、その
後、過剰の塩化アクリロイルの除去および従って重合の
おそれを低下させる狙いでＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ（９
５：５）を溶離液として用いるクロマトグラフィーを迅
速に行う。一つのフラクションを集め、１Ｎ・ＮａＯ
Ｈ、次に１Ｎ・ＨＣｌで洗浄する。ＭｇＳＯ4上での乾
燥後に、回転蒸発器内で溶媒を除去し、残留物が生じ、
それをシリコンクロマトグラフィーによって直ちに精製
する。ＣＨ2Ｃｌ2を溶離液として用いた第１のフラクシ
ョンを集め、それは不純物を含有している。所望製品を
伴ったフラクションをＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ（９５：
５）を溶離液として溶離させる。溶媒を除去した後に油
を得る。ＥｔＯＨ中で高温溶解後にそれを結晶化させ、
１．０ｇ（収率４７％）の標記製品が生じる。
ｓ−モノエステル−エンドを４０ｍｌのＴＨＦに溶解す
る。２．４０ｇ（１９．８ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、次に１．００ｇ（１１．０ミリモル）の塩
化アクリロイルを室温で添加する。混合物を室温で５日
間にわたり攪拌する。反応混合物を加熱しすぎないよう
に注意しながら反応混合物５〜１０ｍｌに濃縮し、その
後、過剰の塩化アクリロイルの除去および従って重合の
おそれを低下させる狙いでＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ（９
５：５）を溶離液として用いるクロマトグラフィーを迅
速に行う。一つのフラクションを集め、１Ｎ・ＮａＯ
Ｈ、次に１Ｎ・ＨＣｌで洗浄する。ＭｇＳＯ4上での乾
燥後に、回転蒸発器内で溶媒を除去し、残留物が生じ、
それをシリコンクロマトグラフィーによって直ちに精製
する。ＣＨ2Ｃｌ2を溶離液として用いた第１のフラクシ
ョンを集め、それは不純物を含有している。所望製品を
伴ったフラクションをＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ（９５：
５）を溶離液として溶離させる。溶媒を除去した後に油
を得る。ＥｔＯＨ中で高温溶解後にそれを結晶化させ、
１．０ｇ（収率４７％）の標記製品が生じる。
【００４４】表１に記載された特性に加えて、核磁気共
鳴スペクトルを行い、予想製品の構造および純度を確認
した。
鳴スペクトルを行い、予想製品の構造および純度を確認
した。
【数７】
【００４５】実施例６：２−[４’−（６−アクリロイ
ルオキシヘキシルオキシ）−２’，５’−メチルアゾフ
ェニル−４−カルボニロイル]−５−[４−（６−アクリ
ロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイル]−１，４；
３，６−Ｄ−マニトール（２１０ｆｓ）の調製 実施例３に記載された化合物のジアステレオ異性体であ
るこの化合物を多少の修正を実験プロセスに加えて１，
４；３，６−二無水−Ｄ−マニトールから調製する。合
成流れ図を図１に示していない。
ルオキシヘキシルオキシ）−２’，５’−メチルアゾフ
ェニル−４−カルボニロイル]−５−[４−（６−アクリ
ロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイル]−１，４；
３，６−Ｄ−マニトール（２１０ｆｓ）の調製 実施例３に記載された化合物のジアステレオ異性体であ
るこの化合物を多少の修正を実験プロセスに加えて１，
４；３，６−二無水−Ｄ−マニトールから調製する。合
成流れ図を図１に示していない。
【００４６】第１の工程：一置換１，４；３，６−二無
水−Ｄ−マニトール中間体（１１０ｆ−モノエステル）
の調製 ２．００ｇ（６．８４ミリモル）の４−（６−アクリロ
イルオキシヘキシルオキシ）安息香酸を１５０ｍｌのＤ
ＭＥに溶解し、−２５℃に冷却する。０．８０ｇ（６．
８４ミリモル）のＣＨ3ＳＯ2Ｃｌ、次に１．４０ｇ（１
３．８３ミリモル）のＴＥＡを添加し、混合物を−２５
℃で１時間にわたり維持する。５０ｍｌのＤＭＥ中の
１，４；３，６−二無水−Ｄ−マニトール３．００ｇ
（２０．５３ミリモル）の溶液、次に２．５０ｇ（２
０．４６ミリモル）の４−ＤＡＰを添加する。冷却を止
め、反応混合物を室温でもう一日攪拌した後に、希釈水
性ＨＣｌで加水分解し、分液漏斗にデカントする。３０
０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2を添加し、有機相を分離し、ＭｇＳ
Ｏ4上で乾燥し、その後、回転蒸発器内で溶媒を除去
し、製品の一部の重合を引き起こす。残りの部分をＣＨ
2Ｃｌ2に迅速に溶解し、その後、ＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥ
ｔ（７５：２５）溶離液を用いるシリコンクロマトグラ
フィーによって精製する。純製品を含有するフラクショ
ンを蒸発乾固し、固形物をＥｔＯＨ中で高温再結晶化
し、再び製品の一部の重合を引き起こす。濾過によって
ポリマーを除去し、溶液を放置して室温で、次に冷蔵庫
内で結晶化させ、最終的に番号１１０ｆ−モノエステル
を有する０．８４ｇ（収率２９％）の製品が生じる。
水−Ｄ−マニトール中間体（１１０ｆ−モノエステル）
の調製 ２．００ｇ（６．８４ミリモル）の４−（６−アクリロ
イルオキシヘキシルオキシ）安息香酸を１５０ｍｌのＤ
ＭＥに溶解し、−２５℃に冷却する。０．８０ｇ（６．
８４ミリモル）のＣＨ3ＳＯ2Ｃｌ、次に１．４０ｇ（１
３．８３ミリモル）のＴＥＡを添加し、混合物を−２５
℃で１時間にわたり維持する。５０ｍｌのＤＭＥ中の
１，４；３，６−二無水−Ｄ−マニトール３．００ｇ
（２０．５３ミリモル）の溶液、次に２．５０ｇ（２
０．４６ミリモル）の４−ＤＡＰを添加する。冷却を止
め、反応混合物を室温でもう一日攪拌した後に、希釈水
性ＨＣｌで加水分解し、分液漏斗にデカントする。３０
０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2を添加し、有機相を分離し、ＭｇＳ
Ｏ4上で乾燥し、その後、回転蒸発器内で溶媒を除去
し、製品の一部の重合を引き起こす。残りの部分をＣＨ
2Ｃｌ2に迅速に溶解し、その後、ＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥ
ｔ（７５：２５）溶離液を用いるシリコンクロマトグラ
フィーによって精製する。純製品を含有するフラクショ
ンを蒸発乾固し、固形物をＥｔＯＨ中で高温再結晶化
し、再び製品の一部の重合を引き起こす。濾過によって
ポリマーを除去し、溶液を放置して室温で、次に冷蔵庫
内で結晶化させ、最終的に番号１１０ｆ−モノエステル
を有する０．８４ｇ（収率２９％）の製品が生じる。
【００４７】第２の工程：標記化合物の取得 実施例１の第４の工程において調製された化合物（２０
０ｓ）４２０ｍｇ（０．９９ミリモル）を１００ｍｌの
ＤＭＥに溶解し、−２５℃に冷却する。１１３ｍｇ
（０．９９ミリモル）のＣＨ3ＳＯ2Ｃｌ、次に２００ｍ
ｌ（１．９８ミリモル）のＴＥＡを添加し、混合物を−
２５℃で１時間にわたり維持する。第１の工程において
調製された１１０ｆ−モノエステル中間体８００ｍｇ
（１．９０ミリモル）および１２１ｍｇ（０．９９ミリ
モル）の４−ＤＭＡＰを添加する。冷却を止め、反応混
合物を室温でもう一日攪拌した後に、希釈水性ＨＣｌで
加水分解し、分液漏斗にデカントする。４００ｍｌのエ
ーテルを添加し、その後有機相を分離し、ＭｇＳＯ4上
で乾燥し、回転蒸発器内で溶媒を除去する。得られた残
留物を一回目にＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ（９０：１０）
溶離液、二回目にＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ（９５：５）
溶離液を用いるシリコンゲルクロマトグラフィーによっ
て精製する。純製品を含有するフラクションを蒸発乾固
し、１０９ｍｇ（収率１３％）の標記製品が生じる。
０ｓ）４２０ｍｇ（０．９９ミリモル）を１００ｍｌの
ＤＭＥに溶解し、−２５℃に冷却する。１１３ｍｇ
（０．９９ミリモル）のＣＨ3ＳＯ2Ｃｌ、次に２００ｍ
ｌ（１．９８ミリモル）のＴＥＡを添加し、混合物を−
２５℃で１時間にわたり維持する。第１の工程において
調製された１１０ｆ−モノエステル中間体８００ｍｇ
（１．９０ミリモル）および１２１ｍｇ（０．９９ミリ
モル）の４−ＤＭＡＰを添加する。冷却を止め、反応混
合物を室温でもう一日攪拌した後に、希釈水性ＨＣｌで
加水分解し、分液漏斗にデカントする。４００ｍｌのエ
ーテルを添加し、その後有機相を分離し、ＭｇＳＯ4上
で乾燥し、回転蒸発器内で溶媒を除去する。得られた残
留物を一回目にＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ（９０：１０）
溶離液、二回目にＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ（９５：５）
溶離液を用いるシリコンゲルクロマトグラフィーによっ
て精製する。純製品を含有するフラクションを蒸発乾固
し、１０９ｍｇ（収率１３％）の標記製品が生じる。
【００４８】表１に記載された特性に加えて、核磁気共
鳴スペクトルおよび質量スペクトルを行い、予想製品の
構造および純度を確認した。
鳴スペクトルおよび質量スペクトルを行い、予想製品の
構造および純度を確認した。
【数８】
【００４９】以後の実施例７および８において実施され
報告された実験は、本発明に係るキラルドーピング剤が
媒体の光学的特性を改変することを可能にし、そして特
に波長が可視（ＶＩＳ）光線から紫外線（ＵＶ）まで異
なり得る放射線の性質と持続期間の関数として可変螺旋
ピッチをネマチック液晶媒体中で誘導させることを可能
にすることを示している。好ましい用途において、本発
明に係るキラルドーピング剤の特性は、三色ディスプレ
ーの製造を可能にする。
報告された実験は、本発明に係るキラルドーピング剤が
媒体の光学的特性を改変することを可能にし、そして特
に波長が可視（ＶＩＳ）光線から紫外線（ＵＶ）まで異
なり得る放射線の性質と持続期間の関数として可変螺旋
ピッチをネマチック液晶媒体中で誘導させることを可能
にすることを示している。好ましい用途において、本発
明に係るキラルドーピング剤の特性は、三色ディスプレ
ーの製造を可能にする。
【００５０】実施例７：比旋光度、溶解度およびＨＴＰ 上で示した用途のために、化合物はネマチックにおいて
高い溶解度とＨＴＰをもたなければならない。本発明に
係る所与の数の化合物に関するこれらの値を以後の表２
において報告する。この表において、異性化前および異
性化後の比旋光度[α]20 λの値を表に示した塩化メチレ
ン濃度および表に記載した波長に関して記録した。
高い溶解度とＨＴＰをもたなければならない。本発明に
係る所与の数の化合物に関するこれらの値を以後の表２
において報告する。この表において、異性化前および異
性化後の比旋光度[α]20 λの値を表に示した塩化メチレ
ン濃度および表に記載した波長に関して記録した。
【表５】
【００５１】化合物２１０ｆｓを除いて、他の化合物が
光学旋光度において殆ど５０％超といった著しい改変を
示し、放射線による異性化への傾向を示すことが観察さ
れる。この表は、既に知られていたこと、すなわち、化
合物の比旋光度の変動とＨＴＰ値との間に一切の明らか
な相関が存在しないことを更に確認している。この表
は、検討された大多数の化合物に関して、溶解度が３重
量％以上のオーダーのものであり、ＨＴＰが１１μｍ-1
〜３５μｍ-1の間で異なることを示している。
光学旋光度において殆ど５０％超といった著しい改変を
示し、放射線による異性化への傾向を示すことが観察さ
れる。この表は、既に知られていたこと、すなわち、化
合物の比旋光度の変動とＨＴＰ値との間に一切の明らか
な相関が存在しないことを更に確認している。この表
は、検討された大多数の化合物に関して、溶解度が３重
量％以上のオーダーのものであり、ＨＴＰが１１μｍ-1
〜３５μｍ-1の間で異なることを示している。
【００５２】実施例８：ディスプレーセルの色の光変調 例示のため、以後に記録された実験において、３５μｍ
-1の非常に高いＨＴＰと、特にビフェニルから形成され
たネマチック混合物（例えば、メルク（Ｍｅｒｃｋ）か
ら商品名Ｅ４８で入手できる）を含む基本コレステリッ
ク材料に３．３％の濃度で配合することを可能にする良
好な溶解度とを有するキラル化合物２０９ｓを用いた。
６μｍの開きで密封枠によって保持された２．２ｘ２．
８ｍｍおよび厚さ０．３ｍｍのガラス板によって形成さ
れている前面基板と背面基板とを備える試験セルに、こ
うして調製された化合物を導入する。セルは、磨かれて
いない（ｎｏｎ ｂｒｕｓｈｅｄ）平面整列層と、電場
を加えることにより一つの状態から別の状態にセルを切
り替えることを可能にする電極を形成するインジウム酸
化錫（ＩＴＯ）膜を各基板上に備える１ｃｍ正方形状ピ
クセルとを含む。充填できたら、セルをＵＶ線に暴露
し、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルの展開を照射時間の関数と
して追跡する。
-1の非常に高いＨＴＰと、特にビフェニルから形成され
たネマチック混合物（例えば、メルク（Ｍｅｒｃｋ）か
ら商品名Ｅ４８で入手できる）を含む基本コレステリッ
ク材料に３．３％の濃度で配合することを可能にする良
好な溶解度とを有するキラル化合物２０９ｓを用いた。
６μｍの開きで密封枠によって保持された２．２ｘ２．
８ｍｍおよび厚さ０．３ｍｍのガラス板によって形成さ
れている前面基板と背面基板とを備える試験セルに、こ
うして調製された化合物を導入する。セルは、磨かれて
いない（ｎｏｎ ｂｒｕｓｈｅｄ）平面整列層と、電場
を加えることにより一つの状態から別の状態にセルを切
り替えることを可能にする電極を形成するインジウム酸
化錫（ＩＴＯ）膜を各基板上に備える１ｃｍ正方形状ピ
クセルとを含む。充填できたら、セルをＵＶ線に暴露
し、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルの展開を照射時間の関数と
して追跡する。
【００５３】波長の関数として透過率％を示している図
３のグラフに対応する実験において、キラルドーピング
剤２０９ｓのみを基本コレステリック材料に添加し、そ
して初期状態（曲線ａ）および１分照射（曲線ｂ）、３
分照射（曲線ｃ）および１０分照射（曲線ｄ）後のそれ
ぞれのスペクトルを示している。より長い照射時間は、
もはやスペクトルを改変せず、曲線ｄは最大に光変調さ
れたセルスペクトルを表している。次に、初期スペクト
ルから１６０ｎｍに及ぶ変位、すなわち、緑（曲線ｃ）
を通過して紫青（曲線ｂ）からオレンジ−赤（曲線ｄ）
までの変位が観察される。
３のグラフに対応する実験において、キラルドーピング
剤２０９ｓのみを基本コレステリック材料に添加し、そ
して初期状態（曲線ａ）および１分照射（曲線ｂ）、３
分照射（曲線ｃ）および１０分照射（曲線ｄ）後のそれ
ぞれのスペクトルを示している。より長い照射時間は、
もはやスペクトルを改変せず、曲線ｄは最大に光変調さ
れたセルスペクトルを表している。次に、初期スペクト
ルから１６０ｎｍに及ぶ変位、すなわち、緑（曲線ｃ）
を通過して紫青（曲線ｂ）からオレンジ−赤（曲線ｄ）
までの変位が観察される。
【００５４】図４のグラフに対応する実験において、チ
バガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から商品名Ｉｒｇ
ａｃｕｒｅ（登録商標）３６９で市販されているモルホ
リノセトン型の光開始剤３重量％を基本コレステリック
材料に添加した。この光開始剤は、末端鎖の重合を改善
することを狙っている。重合および従って決定色の固定
を改善する目的において、メルク（Ｍｅｒｃｋ）から入
手できる化合物ＲＭ−８２などのジスクリレート（ｄｉ
ｓｃｒｙｌａｔｅ）型コモノマーによって光開始剤を置
き換えることも可能である。光開始剤とコモノマーの両
方を適切な比で同時に用いることも可能である。基本コ
レステリック材料が本発明に係る一種のドーピング剤お
よび光開始剤のみを含有するセルに関する図４を参照す
ると、初期状態（曲線ａ）、２分後のスペクトル（曲線
ｂ）、５分（曲線ｃ）および１８分照射（曲線ｄ）をそ
れぞれ表している四つの曲線が示されている。初期スペ
クトルと最大に光変調されたセルのスペクトルとの間で
１９０ｎｍの変動が観察される。
バガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から商品名Ｉｒｇ
ａｃｕｒｅ（登録商標）３６９で市販されているモルホ
リノセトン型の光開始剤３重量％を基本コレステリック
材料に添加した。この光開始剤は、末端鎖の重合を改善
することを狙っている。重合および従って決定色の固定
を改善する目的において、メルク（Ｍｅｒｃｋ）から入
手できる化合物ＲＭ−８２などのジスクリレート（ｄｉ
ｓｃｒｙｌａｔｅ）型コモノマーによって光開始剤を置
き換えることも可能である。光開始剤とコモノマーの両
方を適切な比で同時に用いることも可能である。基本コ
レステリック材料が本発明に係る一種のドーピング剤お
よび光開始剤のみを含有するセルに関する図４を参照す
ると、初期状態（曲線ａ）、２分後のスペクトル（曲線
ｂ）、５分（曲線ｃ）および１８分照射（曲線ｄ）をそ
れぞれ表している四つの曲線が示されている。初期スペ
クトルと最大に光変調されたセルのスペクトルとの間で
１９０ｎｍの変動が観察される。
【００５５】上の実験において、４．１重量％の濃度の
キラルドーピング剤２０９ｓｆによってキラルドーピン
グ剤２０９ｓを置き換えることにより、２２０ｎｍの変
動が同じ条件で５分後に観察されるであろう。
キラルドーピング剤２０９ｓｆによってキラルドーピン
グ剤２０９ｓを置き換えることにより、２２０ｎｍの変
動が同じ条件で５分後に観察されるであろう。
【００５６】実施例９：三色セルの第１の実施形態 コレステリック材料の螺旋ピッチを２２０ｎｍのウィン
ドウで改変する極めて良好な傾向を示した化合物２０９
ｓｆ（実施例４）を多色ディスプレーセルの調製のため
に用いた。パーティションがなく唯一の単色材料を含む
実施例８において用いられたセルと同じセルから、異な
る色（青、緑および赤）の三ゾーンをもつセルを三ゾー
ンを選択的または累進的にマスキングすることにより製
造し、三ゾーンそれぞれの照射率を変調することを可能
にした。
ドウで改変する極めて良好な傾向を示した化合物２０９
ｓｆ（実施例４）を多色ディスプレーセルの調製のため
に用いた。パーティションがなく唯一の単色材料を含む
実施例８において用いられたセルと同じセルから、異な
る色（青、緑および赤）の三ゾーンをもつセルを三ゾー
ンを選択的または累進的にマスキングすることにより製
造し、三ゾーンそれぞれの照射率を変調することを可能
にした。
【００５７】こうした三色セルは、情報を表示すること
が可能であるか、あるいはディスプレーアセンブリーに
おける着色フィルターとして用いることが可能である。
が可能であるか、あるいはディスプレーアセンブリーに
おける着色フィルターとして用いることが可能である。
【００５８】いわゆる「解離」プロセスにおいて、ピク
セルの各ファミリーは個々に光変調され、ピクセルの他
の二ファミリーは光線に対する障壁を形成するマスクに
よって覆われ、このプロセスは各ファミリーの照射時間
を変えて三ファミリーのそれぞれごとに繰り返される。
セルの各ファミリーは個々に光変調され、ピクセルの他
の二ファミリーは光線に対する障壁を形成するマスクに
よって覆われ、このプロセスは各ファミリーの照射時間
を変えて三ファミリーのそれぞれごとに繰り返される。
【００５９】もちろん、ディスプレーセルは極めて小さ
い寸法の極めて多数のピクセルを含むので、マスキング
操作は、フォトリトグラフ技術などの公知の方法によっ
て形成されるか、あるいは得られるマスクによって行わ
れる。
い寸法の極めて多数のピクセルを含むので、マスキング
操作は、フォトリトグラフ技術などの公知の方法によっ
て形成されるか、あるいは得られるマスクによって行わ
れる。
【００６０】このプロセスを図５において概略的に示し
ている。すべてのピクセルに関して同じコレステリック
材料ＣＭの化学組成物から出発して、三色ディスプレー
ＣＤを形成するために、第１の工程１において青ピクセ
ル（Ｂ）のファミリー、次に第２の工程２において緑ピ
クセル（Ｇ）のファミリーおよび第３の工程３において
赤ピクセル（Ｒ）のファミリーを作製する。
ている。すべてのピクセルに関して同じコレステリック
材料ＣＭの化学組成物から出発して、三色ディスプレー
ＣＤを形成するために、第１の工程１において青ピクセ
ル（Ｂ）のファミリー、次に第２の工程２において緑ピ
クセル（Ｇ）のファミリーおよび第３の工程３において
赤ピクセル（Ｒ）のファミリーを作製する。
【００６１】図６のグラフは波長の関数として透過率％
を、初期状態（曲線ａ）において、青色ピクセル（曲線
Ｂ）、緑色ピクセル（曲線Ｇ）および赤色ピクセル（曲
線Ｒ）について示している。
を、初期状態（曲線ａ）において、青色ピクセル（曲線
Ｂ）、緑色ピクセル（曲線Ｇ）および赤色ピクセル（曲
線Ｒ）について示している。
【００６２】実施例１０：三色セルの第２の実施形態 この第２の実施形態において、いわゆる「付加」プロセ
スに従ってピクセル化を達成する。セル全体、すなわ
ち、三色を規定するすべてのピクセルを照射の第１の期
間に供し、その後、ピクセルのファミリーをマスクし、
照射を第２の期間にわたり続け、最後に、前のファミリ
ーとは異なるピクセルの第２のファミリーを順次マスク
し、照射を第３の期間中に終わらせる。
スに従ってピクセル化を達成する。セル全体、すなわ
ち、三色を規定するすべてのピクセルを照射の第１の期
間に供し、その後、ピクセルのファミリーをマスクし、
照射を第２の期間にわたり続け、最後に、前のファミリ
ーとは異なるピクセルの第２のファミリーを順次マスク
し、照射を第３の期間中に終わらせる。
【００６３】実施例９の特徴と同じ特徴を有するセルを
用い、そしてピクセルファミリーごとに同じ照射期間に
わたって、図７に示された波長の関数として透過率％を
示すグラフを得る。
用い、そしてピクセルファミリーごとに同じ照射期間に
わたって、図７に示された波長の関数として透過率％を
示すグラフを得る。
【００６４】図６および７のグラフを比較すると、「解
離」プロセスと「付加」プロセスとの間で有意な差が存
在しないことが観察される。
離」プロセスと「付加」プロセスとの間で有意な差が存
在しないことが観察される。
【００６５】実施例１１：三色セルの第３の実施形態 前の実施例９および１０の実施形態において、底基板と
最上基板との間の個々のピクセルの境界を定めるパーテ
ィションがないことを示した。これらの実施形態は、媒
体の強い重合を得ることが可能である時に満足である。
逆の場合、第３の実施形態に従って、本発明によるコレ
ステリック材料の単一組成物で充填した後に、ピクセル
を互いに物理的に分離することを可能にする底基板の
「ハニカム」構造またはチャンネル構造を提供すること
が可能である。もちろん、前述したように、ピクセルフ
ァミリーごとの光変調を「解離」プロセスまたは「付
加」プロセスに従って得ることが可能である。
最上基板との間の個々のピクセルの境界を定めるパーテ
ィションがないことを示した。これらの実施形態は、媒
体の強い重合を得ることが可能である時に満足である。
逆の場合、第３の実施形態に従って、本発明によるコレ
ステリック材料の単一組成物で充填した後に、ピクセル
を互いに物理的に分離することを可能にする底基板の
「ハニカム」構造またはチャンネル構造を提供すること
が可能である。もちろん、前述したように、ピクセルフ
ァミリーごとの光変調を「解離」プロセスまたは「付
加」プロセスに従って得ることが可能である。
【００６６】実施例１２：三色セルの第４の実施形態 実施例９〜１１の実施形態において、ピクセルを用いる
ことにより、カラーディスプレー、すなわち、同じ画像
点のピクセルを組み合わせることによる着色された画像
の観察者による知覚を得ることが可能になる。第４の実
施形態は、それぞれがピクセルのサブファミリーをも
ち、よって情報を単一決定色で表示することを可能に
し、従って情報を異なる範疇の情報から非常に簡単に区
別することを可能にする幾つかの光変調可能ゾーンにデ
ィスプレー表面を分割するという点で、簡略化に相当す
る。この実施形態は、他の三つの実施形態の一つに従っ
て製造されるゾーンを提供することを決して排除しな
い。
ことにより、カラーディスプレー、すなわち、同じ画像
点のピクセルを組み合わせることによる着色された画像
の観察者による知覚を得ることが可能になる。第４の実
施形態は、それぞれがピクセルのサブファミリーをも
ち、よって情報を単一決定色で表示することを可能に
し、従って情報を異なる範疇の情報から非常に簡単に区
別することを可能にする幾つかの光変調可能ゾーンにデ
ィスプレー表面を分割するという点で、簡略化に相当す
る。この実施形態は、他の三つの実施形態の一つに従っ
て製造されるゾーンを提供することを決して排除しな
い。
【図１】本発明に係るキラルドーピング剤の合成流れ図
を示している。
を示している。
【図２】共通合成中間体からの本発明に係る四種のキラ
ルドーピング剤の合成流れ図を示している。
ルドーピング剤の合成流れ図を示している。
【図３】本発明に係るキラルドーピング剤を含有するコ
レステリック液晶組成物に関して波長の関数として透過
率％を示すグラフである。
レステリック液晶組成物に関して波長の関数として透過
率％を示すグラフである。
【図４】本発明に係るキラルドーピング剤を含有するコ
レステリック液晶組成物に関して波長の関数として透過
率％を示すグラフである。
レステリック液晶組成物に関して波長の関数として透過
率％を示すグラフである。
【図５】三色セルの実施形態を概略的に示している。
【図６】三色セルの実施形態に関して波長の関数として
透過率％を示すグラフである。
透過率％を示すグラフである。
【図７】三色セルの実施形態に関して波長の関数として
透過率％を示すグラフである。
透過率％を示すグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 ロルフ クラッペール スイス国，セアッシュ−2000 ヌシャテ ル，リュ ドゥ メレイユフェール 10 (72)発明者 セベリーヌ メイエール スイス国，セアッシュ−2000 ヌシャテ ル，シュマン デ ブランダール Ｆターム(参考） 4H027 BA02 BA11 BD16 CA01 CA03 CJ01 DH01 DH03 DP01
Claims (16)
- 【請求項１】 コレステリック液晶組成物の螺旋ピッチ
の改変を誘導するキラルドーピング剤であって、その化
学構造が二重活性化キラル単位を含み、その官能基の少
なくとも一方が異性化可能基と化学結合を樹立すること
を可能とし、当該異性化可能基が任意的に重合可能末端
鎖または共重合可能末端鎖を有することを特徴とする、
キラルドーピング剤。 - 【請求項２】 前記キラルドーピング剤が以下の式１に
対応することを特徴とする請求項１に記載のキラルドー
ピング剤： Ａ1−Ｙ1−Ｘ−Ｙ2−Ａ2 （Ｉ） （式中、 Ｘは、二重活性化化合物から誘導されたキラル基を表
し、 Ｙ1およびＹ2は同じかまたは異なり、そして各々が−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ）
−および−Ｎ（Ｒ）ＣＯ−の中から選択された官能性連
結単位を表し、ここでＲはアルキル残基を表し、 Ａ1は、以下の式（ＩＩ）に対応する光異性化可能メソ
ゲニック基を表し、 【化１】 式中、二個のフェニル残基ψおよびψ’は、−Ｎ＝Ｎ
−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−および−ＣＨ＝ＣＨ−
の中から選択された光異性化可能−Ｍ−二価基によって
連結され、前記フェニル基残基は、水素、Ｃ1〜Ｃ5のア
ルキル基またはアルコキシ基、ハロゲンおよびシアノ、
ニトロまたはトリフルオロメチル基の中から選択された
同じかまたは異なる一個以上の置換基Ｒ1、Ｒ2をそれぞ
れ有し、Ｒ’は、水素または以下の式（ＩＩＩ）に対応
する基を表し、 −Ｙ3−ＣnＨ2n−Ｚ（ＩＩＩ） （式中、Ｙ3はＹ1およびＹ2と同じ意義をもつか、ある
いはフェニレンを表し、ｎは０〜１２の間から成る整数
であり、Ｚは水素またはアクリロイルおよびアクリロイ
ルオキシ成分の中から選択された重合可能成分を表し、
Ａ2は、以下の式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の基と同
じ意義をもつ）。 - 【請求項３】 −Ｍ−二価基は、成分ψおよびψ’と合
わせてアゾフェニル基を形成するような基アゾ−Ｎ＝Ｎ
−であり、そして置換基ＲおよびＹ1またはＹ2は、成分
ψおよびψ’上でそれぞれ同じオルト、メタまたはパラ
位を占めることを特徴とする請求項２に記載のキラルド
ーピング剤。 - 【請求項４】 Ａ1およびＡ2がそれぞれ式ＩＩの光異性
化可能メソゲニック基に対応することを特徴とする請求
項２に記載のキラルドーピング剤。 - 【請求項５】 Ａ2が式ＩＩＩの基に対応することを特
徴とする請求項２に記載のキラルドーピング剤。 - 【請求項６】 Ｒが式ＩＩＩの基を表し、そしてＺがな
おアクリロイルおよびアクリロイルオキシ基の中から選
択された重合可能基を表すことを特徴とする請求項２〜
５のいずれか１項に記載のキラルドーピング剤。 - 【請求項７】 キラル基Ｘが二酸またはキラルジオール
から誘導されることを特徴とする請求項２に記載のキラ
ルドーピング剤。 - 【請求項８】 キラル基Ｘが二無水−グルシトールまた
は二無水−マニトールから誘導された二重活性化基に対
応することを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に
記載のキラルドーピング剤。 - 【請求項９】 前記キラルドーピング剤が、化合物２，
５−ビス[４’−（６−アクリロイルオキシヘキシルオ
キシ）−２’，５’−メチルアゾフェニル−４−カルボ
ニロイル]−１，４；３，６−二無水−Ｄ−グルシトー
ルに対応することを特徴とする請求項８に記載のキラル
ドーピング剤。 - 【請求項１０】 前記キラルドーピング剤は、化合物２
−[４’−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）
−２’，５’−メチルアゾフェニル−４−カルボニロイ
ル]−５−[４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキ
シ）ベンゾイル]−１，４；３，６−Ｄ−グルシトール
に対応することを特徴とする請求項８に記載のキラルド
ーピング剤。 - 【請求項１１】 請求項１に記載のキラルドーピング剤
を変調する方法であって、前記異性化可能基に対する紫
外線（ＵＶ）、可視光線（ＶＩＳ）または混合（ＵＶ＋
ＶＩＳ）線の作用によってキラルドーピング剤の螺旋ピ
ッチ改変を誘導し、ここで前記ドーピング剤がコレステ
リック液晶組成物に配合される時に決定（ｄｅｔｅｒｍ
ｉｎｅｄ）色が規定されるように照射時間を制御する、
ことを特徴とする方法。 - 【請求項１２】 二枚の透明基板、電子回路に接続され
た支持電極、および少なくとも請求項１に記載のキラル
ドーピング剤の配合されたコレステリック液晶組成物の
導入された層空間の境界を合わせて規定する密封枠を含
むディスプレーセルであって、当該セルが、マスクを使
用し、且つ照射時間を変えることによって異なるゾーン
または異なるピクセルファミリーの関数として変調され
た紫外線（ＵＶ）または可視光線（ＶＩＳ）に照射にか
けられたことを特徴とする、ディスプレーセル。 - 【請求項１３】 ピクセルの各ファミリーが、各ファミ
リーの照射時間を調節することを可能にする決定マスク
に対応することを特徴とする、請求項１２に記載のディ
スプレーセル。 - 【請求項１４】 前記マスクが、各ピクセルファミリー
を連続的に露出させ、各ピクセルファミリーの累進的な
照射を可能にするように設計されていることを特徴とす
る請求項１２に記載のディスプレーセル。 - 【請求項１５】 前記ディスプレーセルがパーティショ
ンを全く含まず、そして請求項１によるキラルドーピン
グ剤が重合可能末端鎖または共重合可能末端鎖を有する
請求項１２に記載のディスプレーセル。 - 【請求項１６】 前記ディスプレーセルが、ゾーンごと
またはピクセルごとのパーティションを含み、そして請
求項１に記載のキラルドーピング剤が重合可能末端鎖ま
たは共重合可能末端鎖を含まなくてもよいことを特徴と
する、請求項１２に記載のディスプレーセル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00204584A EP1215271B1 (fr) | 2000-12-18 | 2000-12-18 | Dopants chiraux à induction de pas d'hélice variable et leur application à un affichage réflectif en couleur |
| EP00204584.7 | 2000-12-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002241757A true JP2002241757A (ja) | 2002-08-28 |
Family
ID=8172445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001384597A Withdrawn JP2002241757A (ja) | 2000-12-18 | 2001-12-18 | 可変螺旋ピッチを誘導させるキラルドーピング剤および反射カラーディスプレー向けの該薬剤の用途 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6680003B2 (ja) |
| EP (1) | EP1215271B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002241757A (ja) |
| AT (1) | ATE266075T1 (ja) |
| DE (1) | DE60010487T2 (ja) |
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| WO2019082839A1 (ja) * | 2017-10-24 | 2019-05-02 | Dic株式会社 | 重合性液晶組成物及び液晶表示素子 |
| KR20190126274A (ko) * | 2017-07-11 | 2019-11-11 | 경상대학교산학협력단 | 원형 편광 소자, 이를 포함하는 노치 필터 및 밴드 패스 필터 |
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| KR100505040B1 (ko) * | 2003-12-19 | 2005-07-29 | 삼성전자주식회사 | 이온 소스 및 이를 갖는 이온 주입 장치 |
| DE102004038131B4 (de) * | 2004-08-05 | 2008-02-21 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Polymerisierbare oder vernetzbare Dotierstoffe, diese enthaltende flüssigkristalline Zusammensetzung und deren Verwendung |
| US7166420B2 (en) * | 2005-05-27 | 2007-01-23 | Xerox Corporation | Protection of transient documents using a photochromic protective layer |
| ATE456027T1 (de) * | 2006-03-09 | 2010-02-15 | Koninkl Philips Electronics Nv | Vorrichtung zur überwachung einer strahlungsaussetzung, anwendung einer solchen vorrichtung sowie artikel und verfahren zur überwachung einer strahlungsaussetzung |
| JP2008222885A (ja) * | 2007-03-13 | 2008-09-25 | Institute Of Physical & Chemical Research | 蛍光膜 |
| WO2011122298A1 (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-06 | 日本ゼオン株式会社 | 重合性キラル化合物、重合性液晶組成物、液晶性高分子及び光学異方体 |
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| CN107619378B (zh) | 2016-07-14 | 2019-07-30 | 京东方科技集团股份有限公司 | 手性化合物和液晶材料及其制备方法、显示装置 |
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| CN108863842B (zh) * | 2017-05-15 | 2020-10-20 | 天津大学 | 一种基于2，5-降冰片二烯衍生物的储能材料及其制备方法 |
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-
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- 2001-12-04 US US10/000,331 patent/US6680003B2/en not_active Expired - Fee Related
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