JP2007145631A - Fibrous carbon structure, its manufacturing method, and its assembly and dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素壁で包囲された空間部を複数有する繊維状炭素構造体及びその製造方法、並びに、その集合体及び分散体に関する。 The present invention relates to a fibrous carbon structure having a plurality of spaces surrounded by carbon walls, a method for producing the same, and an aggregate and a dispersion thereof.
カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＣＮＴ）は、炭素により構成される繊維状の構造体であり、非特許文献１に記載されているように、その内部に空間部を有している。通常、この空間部は、一つのカーボンナノチューブの内部に複数形成されており、各空間部を隔てる壁の厚みは２〜３ｎｍ程度である。また、空間部の形状は断面略矩形に形成されることが多い。即ち、このカーボンナノチューブの長手方向に平行な面で切った断面においては、空間部の形状は略矩形となることが多い。 A carbon nanotube (CNT) is a fibrous structure composed of carbon, and has a space inside thereof as described in Non-Patent Document 1. Usually, a plurality of the space portions are formed inside one carbon nanotube, and the thickness of the wall separating each space portion is about 2 to 3 nm. Further, the shape of the space is often formed to have a substantially rectangular cross section. That is, in the cross section cut by a plane parallel to the longitudinal direction of the carbon nanotube, the shape of the space portion is often substantially rectangular.
また、非特許文献２には、所謂パーフェクトカーボンナノチューブが記載されている。このパーフェクトカーボンナノチューブは、その内部に空間部を１つだけ有する形状となっている。
さらに、非特許文献３には、空間部を複数有し、各空間部を隔てる壁の厚みが１ｎｍ以下のカーボンナノチューブが記載されている。また、空間部の形状が負の曲率となったカーボンナノチューブの例が記載されている。即ち、非特許文献３のカーボンナノチューブにおいては、このカーボンナノチューブの長手方向に平行な面で切った断面においては、空間部を包囲する壁部が空間部の内側に向けて凸となるよう形成されている。
Non-Patent Document 2 describes so-called perfect carbon nanotubes. This perfect carbon nanotube has a shape having only one space inside.
Further, Non-Patent Document 3 describes a carbon nanotube having a plurality of space portions and having a wall thickness separating each space portion of 1 nm or less. In addition, an example of a carbon nanotube in which the shape of the space portion has a negative curvature is described. That is, in the carbon nanotube of Non-Patent Document 3, the wall section surrounding the space portion is formed so as to protrude toward the inside of the space portion in a cross section cut by a plane parallel to the longitudinal direction of the carbon nanotube. ing.
しかしながら、従来の技術では、非特許文献１〜３のようなカーボンナノチューブを製造する場合には、内部の空間部の形状及び大きさ、並びに、それらの空間部間を隔てる壁部の厚みをコントロールすることはできなかった。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、空間部の数や大きさを制御することにより、軽量化を行なって重量当たりの強度を制御することができる繊維状炭素構造体及びその製造方法、並びに、その集合体及び分散体を提供することを目的とする。
However, in the conventional technology, when manufacturing carbon nanotubes as described in Non-Patent Documents 1 to 3, the shape and size of the internal space part and the thickness of the wall part separating the space parts are controlled. I couldn't.
The present invention was devised in view of the above problems, and by controlling the number and size of the space portions, a fibrous carbon structure capable of reducing the weight and controlling the strength per weight, and its It aims at providing a manufacturing method, its aggregate | assembly, and a dispersion.
本発明の発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、繊維状炭素構造体の原料の種類及び組成、並びに製造時の酸化反応の条件をコントロールすることにより、繊維状炭素構造体内の空間部の体積をコントロールできることを見出し、本発明を完成させた。 The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above problems, and as a result, by controlling the type and composition of the raw material of the fibrous carbon structure and the conditions of the oxidation reaction during production, the fibrous carbon structure It was found that the volume of the space portion can be controlled, and the present invention was completed.
即ち、本発明の要旨は、炭素壁で包囲された空間部を複数有する、短径が５ｎｍ以上５μｍ以下の繊維状炭素構造体であって、該空間部同士の間に存在する該炭素壁の厚さが、５ｎｍ以上であることを特徴とする、繊維状炭素構造体に存する（請求項１）。 That is, the gist of the present invention is a fibrous carbon structure having a plurality of space portions surrounded by carbon walls and having a minor axis of 5 nm or more and 5 μm or less, and the carbon wall existing between the space portions. It exists in the fibrous carbon structure characterized by the thickness being 5 nm or more (Claim 1).
このとき、該空間部が、下記式（１）を満たすことが好ましい（請求項２）。
Ａ／Ｂ ≦ ０．９０ ・・・（１）
（上記式（１）において、Ａは「繊維状炭素構造体の長手方向における該空間部の断面の面積」を表わし、Ｂは「繊維状炭素構造体の長手方向における該空間部の該断面の長さと幅との積」を表わす。）
At this time, it is preferable that this space part satisfy | fills following formula (1) (Claim 2).
A / B ≦ 0.90 (1)
(In the above formula (1), A represents “the area of the cross section of the space in the longitudinal direction of the fibrous carbon structure”, and B represents “the cross section of the space in the longitudinal direction of the fibrous carbon structure. Represents the product of length and width.)
また、本発明の繊維状炭素構造体は、アスペクト比が３以上であることが好ましい（請求項３）。
さらに、本発明の繊維状炭素構造体は、長径が４０ｎｍ以上１ｍｍ以下であるとともに、両端部が閉じた形状となっていることが好ましい（請求項４）。
また、該炭素壁が結晶であることが好ましい（請求項５）。
The fibrous carbon structure of the present invention preferably has an aspect ratio of 3 or more.
Furthermore, it is preferable that the fibrous carbon structure of the present invention has a major axis of 40 nm or more and 1 mm or less and a shape in which both ends are closed (Claim 4).
Moreover, it is preferable that the carbon wall is a crystal.
本発明の別の要旨は、前記の繊維状炭素構造体が集合してなることを特徴とする、繊維状炭素構造体の集合体に存する（請求項６）。 Another gist of the present invention resides in an aggregate of fibrous carbon structures, wherein the fibrous carbon structures are aggregated (claim 6).
このとき、本発明の繊維状炭素構造体の集合体は、下記分散液調製方法によって調製した、分散媒に該集合体を分散させた分散液について、調製後２５℃で２４時間静置して測定した下記式（２）で表わされる粒度分布指標が０．１〜２０であることが好ましい（請求項７）。
＜分散液調製方法＞
内径１３ｍｍ、容量５ｍＬのガラス容器に前記分散媒３ｍＬと試料１ｍｇを採り、上記ガラス容器に蓋を被せ、超音波振盪器を使用し、高周波出力１２０Ｗ，発振周波数３８ｋＨｚの条件下に２５℃で１分間振とうさせて、上記試料を分散させる。
<Dispersion preparation method>
3 mL of the dispersion medium and 1 mg of the sample are placed in a glass container having an inner diameter of 13 mm and a capacity of 5 mL. The glass container is covered with a lid, and an ultrasonic shaker is used, and a high frequency output is 120 W and an oscillation frequency is 38 kHz. Shake for a minute to disperse the sample.
本発明の更に別の要旨は、分散媒中に、前記の繊維状炭素構造体の集合体を分散してなることを特徴とする、繊維状炭素構造体の分散体に存する（請求項８）。 Still another subject matter of the present invention resides in a dispersion of fibrous carbon structures, wherein the aggregate of fibrous carbon structures is dispersed in a dispersion medium (Claim 8). .
本発明の更に別の要旨は、短径が５ｎｍ以上５μｍ以下の炭素を含む繊維状前駆体を作製する工程と、前記繊維状前駆体を、前記繊維状前駆体の形状を維持する原形型で被覆する工程と、前記原形型で被覆した前記繊維状前駆体を炭素化する工程とを有することを特徴とする、繊維状炭素構造体の製造方法に存する（請求項９）。 Still another subject matter of the present invention is a step of producing a fibrous precursor containing carbon having a minor axis of 5 nm or more and 5 μm or less, and the fibrous precursor is a prototype that maintains the shape of the fibrous precursor. The present invention resides in a method for producing a fibrous carbon structure, comprising a step of coating and a step of carbonizing the fibrous precursor coated with the original mold.
本発明によれば、繊維状炭素構造体の空間部の数や大きさを制御することが可能となる。これにより、繊維状炭素構造体の軽量化を行なって重量当たりの強度を制御することができる。また、その繊維状炭素構造体を用いて、集合体及び分散体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to control the number and size of the space portions of the fibrous carbon structure. Thereby, the strength per weight can be controlled by reducing the weight of the fibrous carbon structure. Moreover, an aggregate and a dispersion can be provided using the fibrous carbon structure.
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following exemplifications and the like, and can be implemented with arbitrary modifications without departing from the gist of the present invention.
［Ｉ．繊維状炭素構造体］
図１は、本発明の繊維状炭素構造体の一例について、その断面を模式的に示す断面図である。なお、図１においては、繊維状炭素構造体をその長手方向に平行な面で切った断面を示している。また、以下適宜、本発明の繊維状炭素構造体の長手方向を単に「長手方向」という。
[I. Fibrous carbon structure]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of an example of the fibrous carbon structure of the present invention. In addition, in FIG. 1, the cross section which cut the fibrous carbon structure with the surface parallel to the longitudinal direction is shown. In addition, hereinafter, the longitudinal direction of the fibrous carbon structure of the present invention is simply referred to as “longitudinal direction”.
図１に示すように、本発明の繊維状炭素構造体１は、炭素壁２で包囲された空間部３を複数有する繊維状の炭素構造体である。即ち、炭素壁２によって構成された繊維状炭素構造体１の内部に空間部３が複数形成され、各空間部３は、炭素壁２のうち、空間部３同士の間に存在する部分の炭素壁（以下適宜、「内部炭素壁」という。）２ａによって仕切られた構造となっている。 As shown in FIG. 1, the fibrous carbon structure 1 of the present invention is a fibrous carbon structure having a plurality of spaces 3 surrounded by carbon walls 2. That is, a plurality of space portions 3 are formed inside the fibrous carbon structure 1 constituted by the carbon walls 2, and each space portion 3 is a portion of carbon that exists between the space portions 3 in the carbon wall 2. It has a structure partitioned by a wall (hereinafter referred to as “internal carbon wall” as appropriate) 2a.
［Ｉ−１．繊維状炭素構造体の全体としての形状及び寸法］
［形状］
本発明の繊維状炭素構造体は、繊維状の形状を有している。ここでいう繊維状とは、長径と短径とが異なる細長い形状を意図しているものであり、円柱状、錐状など、その具体的な形状については制限はない。具体的には、アスペクト比が後述する範囲に収まる形状を有していれば、どのような形状を有していた場合であっても、繊維状の構造体であるとする。
[I-1. Overall shape and dimensions of fibrous carbon structure]
[shape]
The fibrous carbon structure of the present invention has a fibrous shape. The fiber shape here is intended to be an elongated shape having a major axis and a minor axis different from each other, and there is no limitation on a specific shape such as a columnar shape or a cone shape. Specifically, it is assumed that the structure is a fibrous structure as long as the aspect ratio is in a range that will be described later.
また、通常、本発明の繊維状炭素構造体は後述のように空間部を有するが、繊維状炭素構造体の両端部は閉じた形状となっている。ところで、製造時、保存時、使用時などにおいて本発明の繊維状炭素構造体が折れたり破損したりした場合には、本発明の繊維状炭素構造体の両端部は閉じた形状とならないことがあり、また、両端部の形状は鋭利な形状となることがある。本発明の繊維状炭素構造体に意図した通りの効果を発揮させるには、本発明の繊維状炭素構造体は折れたり破損したりしていない状態で使用することが好ましいため、本発明の繊維状炭素構造体の両端部は、閉じた形状となっていることが好ましい。 Moreover, although the fibrous carbon structure of this invention has a space part so that it may mention later normally, the both ends of the fibrous carbon structure have a closed shape. By the way, when the fibrous carbon structure of the present invention is broken or damaged during production, storage, use, etc., both ends of the fibrous carbon structure of the present invention may not be in a closed shape. In addition, the shape of both end portions may be sharp. In order to exert the intended effect on the fibrous carbon structure of the present invention, the fibrous carbon structure of the present invention is preferably used in a state in which it is not broken or damaged. It is preferable that both ends of the carbon-like carbon structure have a closed shape.
［寸法］
本発明の繊維状炭素構造体は、カーボンナノチューブの一種であり、微小な寸法を有する炭素構造体である。具体的には、本発明の繊維状炭素構造体は、その短径（図１のＴ参照）が、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、また、通常５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。この範囲を外れると内部空間を制御することが困難となる虞がある。なお、本発明の繊維状炭素構造体の短径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。
[Size]
The fibrous carbon structure of the present invention is a kind of carbon nanotube, and is a carbon structure having minute dimensions. Specifically, the fibrous carbon structure of the present invention has a short diameter (see T in FIG. 1) of usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and usually 5 μm or less, preferably It is 4 μm or less, more preferably 3 μm or less. Outside this range, it may be difficult to control the internal space. In addition, the short diameter of the fibrous carbon structure of this invention can be measured with a transmission electron microscope (TEM).
一方、本発明の繊維状炭素構造体の長径（図１のＬ参照）に制限はなく任意であるが、通常４０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。この範囲を外れると内部空間を制御することが困難となる虞がある。なお、本発明の繊維状炭素構造体の長径は、電子顕微鏡により測定することができる。 On the other hand, the long diameter (see L in FIG. 1) of the fibrous carbon structure of the present invention is not limited and is arbitrary, but is usually 40 nm or more, preferably 100 nm or more, more preferably 300 nm or more, and usually 1 mm or less, preferably Is 500 μm or less, more preferably 250 μm or less. Outside this range, it may be difficult to control the internal space. The major axis of the fibrous carbon structure of the present invention can be measured with an electron microscope.
さらに、本発明の繊維状炭素構造体は、上記の通り折れたり破損したりしていない状態で使用することが好ましい。したがって、本発明の繊維状炭素構造体は、両端が閉じた形状となっている状態において、上記範囲の長径を有していることが好ましい。 Furthermore, it is preferable to use the fibrous carbon structure of the present invention in a state where it is not broken or broken as described above. Therefore, the fibrous carbon structure of the present invention preferably has a major axis in the above range in a state where both ends are closed.
［アスペクト比］
さらに、本発明の繊維状炭素構造体のアスペクト比に制限はなく任意であるが、通常３以上、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、また、通常１０００００以下、好ましくは５００００以下、より好ましくは１００００以下である。この範囲を下回ると導電性等の繊維状炭素としての性質を示しにくくなる虞があり、上回ると繊維同士が絡まって解けなくなる虞がある。なお、本発明の繊維状炭素構造体のアスペクト比は、電子顕微鏡により測定することができる。
[aspect ratio]
Furthermore, the aspect ratio of the fibrous carbon structure of the present invention is not limited and is arbitrary, but is usually 3 or more, preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and usually 100,000 or less, preferably 50000 or less, more preferably. Is 10,000 or less. If it falls below this range, it may be difficult to show the properties of the fibrous carbon such as conductivity, and if it exceeds this range, the fibers may become entangled and become undissolved. The aspect ratio of the fibrous carbon structure of the present invention can be measured with an electron microscope.
［Ｉ−２．炭素壁］
本発明の繊維状炭素構造体は、上記の通り、炭素壁（図１の炭素壁２参照）を備えている。炭素壁は、本発明の繊維状炭素構造体の外殻を構成するものであり、また、空間部（図１の空間部３参照）を包囲して空間部を形成するものでもある。
[I-2. Carbon wall]
As described above, the fibrous carbon structure of the present invention includes a carbon wall (see carbon wall 2 in FIG. 1). The carbon wall constitutes the outer shell of the fibrous carbon structure of the present invention, and also surrounds the space portion (see the space portion 3 in FIG. 1) to form the space portion.
本発明の繊維状炭素構造体においては、空間部同士の間に存在する内部炭素壁（図１の内部炭素壁２ａ参照）の厚さが従来のカーボンナノチューブよりも厚くなっている。具体的には、本発明の繊維状炭素構造体においては、内部炭素壁の厚さが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上である。これにより、繊維状炭素構造体の強度を高めることができるという利点が得られる。また、内部炭素壁の厚みをコントロールすることで空間部の体積をコントロールできるため、空間部に内存させる他の物質の量を制御することも可能である。上限については特に制限はなく任意であるが、通常１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。この範囲を上回ると実質的に空間部とは言えなくなり、例えば、空間部が軽量化には寄与しなくなるなど、中空構造ではなく中実構造の繊維状炭素としての性質が顕著に現れてくる虞がある。なお、内部炭素壁の厚さは、透過型電子顕微鏡により測定することができる。
また、ここでその大きさを規定した内部炭素壁の厚さとは、通常は、全内部炭素壁の厚さの平均値のことを指す。したがって、例えば、内部炭素壁の厚さが５ｎｍ以上である、とは、通常、全内部炭素壁の厚さの平均値が５ｎｍ以上であることを意味する。
In the fibrous carbon structure of the present invention, the thickness of the internal carbon wall (see the internal carbon wall 2a in FIG. 1) existing between the spaces is thicker than that of the conventional carbon nanotube. Specifically, in the fibrous carbon structure of the present invention, the thickness of the internal carbon wall is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more. Thereby, the advantage that the intensity | strength of a fibrous carbon structure can be raised is acquired. Moreover, since the volume of the space part can be controlled by controlling the thickness of the internal carbon wall, it is also possible to control the amount of other substances existing in the space part. Although there is no restriction | limiting in particular about an upper limit, Usually, it is 1 micrometer or less, Preferably it is 500 nm or less, More preferably, it is 100 nm or less. If it exceeds this range, it cannot be said that it is substantially a space part, for example, the space part may not contribute to weight reduction, and the property as a fibrous carbon of a solid structure rather than a hollow structure may appear remarkably. There is. The thickness of the internal carbon wall can be measured with a transmission electron microscope.
In addition, the thickness of the inner carbon wall whose size is defined here usually means an average value of the thicknesses of all the inner carbon walls. Therefore, for example, an internal carbon wall thickness of 5 nm or more usually means that the average thickness of all internal carbon walls is 5 nm or more.
ところで、内部炭素壁は、上記の通り空間部同士の間に存在するものであるが、通常は、本発明の繊維状炭素構造体の長手方向に対して略垂直に存在する。これは、上記複数の空間部が、通常は本発明の繊維状炭素構造体の長手方向に沿って形成されるためである。即ち、空間部が本発明の繊維状炭素構造体の長手方向に沿って形成されるため、その空間部同士の間に存在する内部炭素壁は長手方向に対して略垂直に存在することになる。 By the way, although an internal carbon wall exists between space parts as above-mentioned, normally, it exists substantially perpendicular | vertical with respect to the longitudinal direction of the fibrous carbon structure of this invention. This is because the plurality of spaces are usually formed along the longitudinal direction of the fibrous carbon structure of the present invention. That is, since the space part is formed along the longitudinal direction of the fibrous carbon structure of the present invention, the internal carbon wall existing between the space parts is substantially perpendicular to the longitudinal direction. .
また、本発明の繊維状炭素構造体において、内部炭素壁以外の炭素壁においては、その厚さは任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１．５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。この範囲を下回ると炭素壁がもろくなり繊維状炭素構造体の強度が低下する虞があり、上回ると実質的に空間部とは言えなくなり、例えば、空間部が軽量化には寄与しなくなるなど、中空構造ではなく中実構造の繊維状炭素としての性質が顕著に現れてくる虞がある。なお、これらの炭素壁の厚さも、内部炭素壁の厚さと同様にして測定することができる。 In the fibrous carbon structure of the present invention, the thickness of the carbon wall other than the internal carbon wall is arbitrary, but is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and usually 1 0.5 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 500 nm or less. If this range is exceeded, the carbon wall may become brittle and the strength of the fibrous carbon structure may be reduced, and if it exceeds, it can not be said to be a substantially space portion, for example, the space portion will not contribute to weight reduction, There is a possibility that the property as a fibrous carbon having a solid structure rather than a hollow structure may appear remarkably. The thickness of these carbon walls can also be measured in the same manner as the thickness of the internal carbon wall.
さらに、炭素壁の結晶状態は任意である。したがって、炭素壁は、結晶性を有する結晶であってもよく、結晶性を有さない非結晶であってもよい。ただし、通常は炭素壁は結晶であることが好ましい。導電性用途などで使用する場合には結晶性であることが好ましい。なお、ここでいう結晶性は、必ずしも、いわゆる黒鉛状に制御されたものである必要はない。例えば、小山ら（「工業材料」第３０巻、第７号、ｐ１０９〜１１５）に示されるような乱層黒鉛の結晶性であってもよい。 Furthermore, the crystal state of the carbon wall is arbitrary. Therefore, the carbon wall may be a crystal having crystallinity or may be a non-crystal having no crystallinity. However, normally, the carbon wall is preferably a crystal. When used in conductive applications, it is preferably crystalline. Note that the crystallinity here does not necessarily have to be controlled to a so-called graphite shape. For example, the crystallinity of the multilayered graphite as shown in Koyama et al. ("Industrial Materials", Vol. 30, No. 7, p109-115) may be used.
また、炭素壁が結晶性を有している場合、炭素壁のＸ線回折の反射ピークから求める結晶学的特性は、次のように示される。
即ち、出力源がＣｕＫαであるＸ線の回折角度２θが、通常２５°以上、好ましくは２５．５°以上にピークを示す。
また、出力源がＣｕＫαであるＸ線の半値幅が、通常７．０°以下、好ましくは６．５以下、より好ましくは５．０°以下である。
そして、（００２）ピークの回折角からＢｒａｇｇの式で算出される炭素網目平均面間距離ｄ(002)が、通常３．６°以下、好ましくは３．４９°以下となる。
結晶構造の結晶学的特性が上記のようになることにより、導電性が向上するという利点を得ることができる。
When the carbon wall has crystallinity, the crystallographic characteristics obtained from the reflection peak of the X-ray diffraction of the carbon wall are shown as follows.
That is, the peak of the diffraction angle 2θ of X-rays whose output source is CuKα is usually 25 ° or more, preferably 25.5 ° or more.
Further, the half width of the X-ray whose output source is CuKα is usually 7.0 ° or less, preferably 6.5 or less, more preferably 5.0 ° or less.
Then, the carbon network average inter-plane distance d (002) calculated by the Bragg equation from the diffraction angle of the (002) peak is usually 3.6 ° or less, preferably 3.49 ° or less.
When the crystallographic characteristics of the crystal structure are as described above, an advantage that conductivity is improved can be obtained.
さらに、炭素壁が結晶性を有することにより、本発明の繊維状炭素構造体が結晶構造を有することになる場合には、その結晶方向は３種類ある。
一つは、結晶が長手方向に対して垂直に積層した結晶構造である。本発明の繊維状炭素構造体がこの結晶構造を有する場合、結果として、本発明の繊維状炭素構造体の外周の少なくとも一部が、炭素結晶端が露出した構造、又は、炭素網面のループ状構造を有するようになる。
Further, when the fibrous carbon structure of the present invention has a crystal structure because the carbon wall has crystallinity, there are three types of crystal directions.
One is a crystal structure in which crystals are stacked perpendicular to the longitudinal direction. When the fibrous carbon structure of the present invention has this crystal structure, as a result, at least a part of the outer periphery of the fibrous carbon structure of the present invention has a structure in which a carbon crystal end is exposed, or a loop of a carbon network surface. It has a shape-like structure.
図２は、本発明の繊維状炭素構造体の外周における、炭素結晶端が露出した構造、及び、炭素網面のループ状構造の一例を説明するための図である。具体的に、図２は繊維状炭素構造体の外周表面の部分断面を拡大して模式的に示している。また、図２中、左側が繊維状炭素構造体内側、右側が繊維状炭素構造体外側に当たる。さらに、図２においては、炭素結晶の方向を曲線によって模式的に示している。 FIG. 2 is a diagram for explaining an example of a structure in which an end of a carbon crystal is exposed and a loop structure of a carbon network surface on the outer periphery of the fibrous carbon structure of the present invention. Specifically, FIG. 2 schematically shows an enlarged partial cross section of the outer peripheral surface of the fibrous carbon structure. In FIG. 2, the left side corresponds to the inside of the fibrous carbon structure, and the right side corresponds to the outside of the fibrous carbon structure. Furthermore, in FIG. 2, the direction of the carbon crystal is schematically shown by a curve.
図２中符号ａで表わされる、炭素網面の繊維状炭素構造体の表面側末端が閉じていない構造が、繊維状炭素構造体の表面に炭素結晶端が露出した構造（以下、適宜「結晶端露出構造」と略す。）に相当する。また、図中符号ｂで表わされる、炭素網面の繊維状炭素構造体の表面側の末端同士が結合している構造が、繊維状炭素構造体の表面における炭素網面のループ状構造（以下、適宜「ループ状構造」と略す。）に相当する。なお、ループ状構造は通常、炭素網面２０層まで形成される。さらに、繊維状炭素構造体の表面形状（結晶端露出構造、ループ状構造）は、８０万倍のＴＥＭ写真によって確認できる。 The structure represented by the symbol a in FIG. 2 where the end of the fibrous carbon structure on the carbon network surface is not closed is a structure in which the carbon crystal ends are exposed on the surface of the fibrous carbon structure (hereinafter referred to as “crystal” as appropriate). Abbreviated as “end-exposed structure”). Moreover, the structure which the terminal of the surface side of the fibrous carbon structure of a carbon network surface represented by the code | symbol b in the figure has couple | bonded is the loop-like structure (henceforth the carbon network surface in the surface of a fibrous carbon structure) This is abbreviated as “loop-like structure” as appropriate. The loop-like structure is usually formed up to 20 layers of the carbon network surface. Furthermore, the surface shape (crystal edge exposed structure, loop-like structure) of the fibrous carbon structure can be confirmed by a 800,000 times TEM photograph.
本発明の繊維状炭素構造体において、これらの結晶端露出構造及びループ状構造は、通常は、繊維状炭素構造体の外周の少なくとも一部に存在する。なお、炭素繊維業界では、一般に、結晶端露出構造を加熱すると、結晶端に付着している原子などがとれてループ状になるといわれている。 In the fibrous carbon structure of the present invention, these crystal end exposed structure and loop-shaped structure are usually present on at least a part of the outer periphery of the fibrous carbon structure. In the carbon fiber industry, it is generally said that when a crystal end exposed structure is heated, atoms attached to the crystal end are removed to form a loop.
もう一つの結晶構造は、炭素網面が長軸方向に対して略水平に積層しているものである。
さらにもう一つの結晶構造は、図３に模式的に示すように、炭素網面が炭素壁で包囲された空間部に沿うように積層しているものである。ここで、炭素網面は必ずしも長距離（例えば１００ｎｍ以上）にわたって連続である必要は無く、小さい炭素網面が中空部外周に沿うように略配向して並んでいる場合もある。なお、図３は、本発明の繊維状炭素の結晶構造の一例を説明する模式的な図であり、図１，２と同様の符号を示す部位は、図１，２と同様のものを表わす。また、図３においては結晶構造を破線で示してある。
なお、炭素壁が結晶である場合には、その結晶の積層方向は、１０〜８０万倍のＴＥＭの観察像におけるコントラストで確認できる。
Another crystal structure is one in which the carbon network surfaces are stacked substantially horizontally with respect to the major axis direction.
Still another crystal structure is one in which the carbon network surface is laminated along a space surrounded by a carbon wall, as schematically shown in FIG. Here, the carbon network surface does not necessarily have to be continuous over a long distance (for example, 100 nm or more), and the small carbon network surface may be arranged in a substantially oriented manner along the outer periphery of the hollow portion. FIG. 3 is a schematic diagram for explaining an example of the crystalline structure of the fibrous carbon of the present invention, and the parts denoted by the same reference numerals as those in FIGS. 1 and 2 are the same as those in FIGS. . In FIG. 3, the crystal structure is indicated by a broken line.
In addition, when a carbon wall is a crystal | crystallization, the lamination direction of the crystal | crystallization can be confirmed with the contrast in the observation image of 100-800,000 times TEM.
［Ｉ−３．空間部］
空間部（図１の空間部３参照）は、炭素壁（図１の炭素壁２参照）で包囲された中空部分であり、本発明の繊維状炭素構造体内に複数存在する。空間部の具体的な数は２以上であれば任意であるが、通常は３箇所以上存在する。なお、空間部が存在することは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察される像のコントラストによって判別することができる。
[I-3. Space]
The space portion (see the space portion 3 in FIG. 1) is a hollow portion surrounded by a carbon wall (see the carbon wall 2 in FIG. 1), and a plurality of spaces exist in the fibrous carbon structure of the present invention. The specific number of space portions is arbitrary as long as it is 2 or more, but usually there are 3 or more locations. The presence of a space can be determined by the contrast of an image observed with a TEM (transmission electron microscope).
「炭素壁で包囲されている」とは、狭義には外部から空間部に通じる一定以上の径の空孔が炭素壁に形成されていないことを指す。具体的には、ＴＥＭ写真によって観察した場合に、その孔径が通常１０ｎｍ以上、好ましくは数ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上の空孔が存在しなければ良い。 “Encircled by a carbon wall” indicates that, in a narrow sense, pores having a diameter of a certain size or more leading from outside to the space portion are not formed in the carbon wall. Specifically, when observed by a TEM photograph, the pore diameter is usually 10 nm or more, preferably several nm or more, and more preferably 1 nm or more.
また、「炭素壁で包囲されている」とは、広義には、外部と導通していない完全な形態の内部空間部（中空部）を有する場合のみならず、炭素壁の一部が欠落し、形態に関して繊維状炭素構造体の内部の空間部が繊維状炭素構造体の外部と導通している場合を含む概念である。したがって、本明細書において「中空部」は「空間部」の下位概念である。 In addition, “being surrounded by a carbon wall” broadly means not only the case of having a complete internal space portion (hollow portion) that is not electrically connected to the outside, but also a portion of the carbon wall is missing. It is a concept including the case where the space part inside a fibrous carbon structure is connected with the exterior of a fibrous carbon structure regarding a form. Therefore, in this specification, “hollow part” is a subordinate concept of “space part”.
なお、図４に示すように、繊維状炭素構造体１には、空間部以外に、その外部に開口した凹み４が形成されることも考えられる。この凹み４と空間部（図１の空間部３参照）とは、凹み４（又は空間部３）と繊維状炭素構造体１の外部とを導通する穴（開口）５の大きさにより区別する。詳しくは、空間部と繊維状炭素構造体１の外部とを導通する穴の大きさは、凹み４と繊維状炭素構造体１の外部とを導通する穴５の大きさよりも小さくなるため、この穴の大小により区別する。具体的には、凹み４と繊維状炭素構造体１の外部とを導通している穴５の長径Ｌ2が、凹み４の長径Ｌ1の、通常２／３以上、好ましくは１／２以上、より好ましくは１／３以上であれば、当該凹み４は本発明にかかる空間部に該当せず、上記条件から外れれば本発明にかかる空間部に該当するものとして取り扱う。なお、図４は、本発明の繊維状炭素構造体の一例について、凹みを説明するために凹み近傍を拡大して模式的に示す断面図であり、図１〜３と同様の符号で示す部位は、図１〜３と同様のものを表わす。 In addition, as shown in FIG. 4, it is possible that the fibrous carbon structure 1 is formed with a dent 4 opened outside thereof in addition to the space portion. The dent 4 and the space (see the space 3 in FIG. 1) are distinguished from each other by the size of the hole (opening) 5 that conducts the dent 4 (or the space 3) and the outside of the fibrous carbon structure 1. . Specifically, the size of the hole that conducts the space portion and the outside of the fibrous carbon structure 1 is smaller than the size of the hole 5 that conducts the recess 4 and the outside of the fibrous carbon structure 1. Distinguish by the size of the hole. Specifically, the long diameter L 2 of the hole 5 that conducts the recess 4 and the outside of the fibrous carbon structure 1 is usually 2/3 or more, preferably 1/2 or more, of the long diameter L 1 of the recess 4. More preferably, if it is 1/3 or more, the dent 4 does not correspond to the space portion according to the present invention, and if it falls outside the above conditions, it is handled as corresponding to the space portion according to the present invention. In addition, FIG. 4 is sectional drawing which expands the dent vicinity and shows typically about an example of the fibrous carbon structure of this invention, in order to demonstrate a dent, The site | part shown with the code | symbol similar to FIGS. Represents the same as in FIGS.
さらに、空間部内が中空か否かは、ＴＥＭの観察像におけるコントラストで確認できる。なお、空間部に水が存在する場合などのように、空間部に何らかの物質が存在する場合であっても、ＴＥＭの観察像において空間部内が中空である場合と同様のコントラストを示すのであれば、空間部内が中空である場合に含まれることとする。 Furthermore, whether or not the space portion is hollow can be confirmed by the contrast in the observation image of the TEM. In addition, even when some substance is present in the space portion, such as when water is present in the space portion, as long as the TEM observation image shows the same contrast as when the space portion is hollow. Suppose that it is included when the space part is hollow.
また、本発明の繊維状炭素構造体の空間部の形状に制限は無く、後述する製造方法における諸条件を適宜設定することにより、様々に変更することが可能である。ただし、空間部は、製造方法の説明において後述するようにガスの作用により形成されると推察されるため、通常は空間部全体にわたって曲率が正となる。即ち、空間部を包囲する炭素壁の壁面形状が、外側に向けて凸になる。このように空間部の曲率が正となると、繊維状炭素構造体の強度が向上するという利点を得ることができる。 Moreover, there is no restriction | limiting in the shape of the space part of the fibrous carbon structure of this invention, It can change variously by setting suitably the conditions in the manufacturing method mentioned later. However, since the space portion is assumed to be formed by the action of gas as described later in the description of the manufacturing method, the curvature is usually positive over the entire space portion. That is, the wall surface shape of the carbon wall surrounding the space portion is convex outward. Thus, when the curvature of a space part becomes positive, the advantage that the intensity | strength of a fibrous carbon structure improves can be acquired.
さらに、本発明の繊維状炭素構造体の空間部は、全体にわたって曲率が正となるために、従来の多くのカーボンナノチューブの空間部のような断面矩形の形状とはなり難く、円形、楕円形、多角形のような矩形以外の形状となることが多い。このため、本発明の繊維状炭素構造体の空間部は、通常は下記の式（１）を満たすことになる。
Ａ／Ｂ ≦ ０．９０ ・・・（１）
上記式（１）において、Ａは「繊維状炭素構造体の長手方向における空間部の断面の面積」を表わし、Ｂは「繊維状炭素構造体の長手方向における空間部の上記断面の長さと幅との積」を表わす。
Furthermore, since the space portion of the fibrous carbon structure of the present invention has a positive curvature throughout, it is difficult to have a rectangular cross-sectional shape like the space portions of many conventional carbon nanotubes. In many cases, the shape is not a rectangle such as a polygon. For this reason, the space part of the fibrous carbon structure of this invention normally satisfy | fills following formula (1).
A / B ≦ 0.90 (1)
In the above formula (1), A represents “the area of the cross section of the space portion in the longitudinal direction of the fibrous carbon structure”, and B represents “the length and width of the cross section of the space portion in the longitudinal direction of the fibrous carbon structure”. Product with ".
上記式（１）の値Ａ／Ｂの具体的な求め方を、図５を用いて説明する。なお、図５は、空間部を後述するようにトレースした像の一例を模式的に示す図である。
まず、サンプルである繊維状炭素構造体のＴＥＭ写真の空間部をトレースし、画素数が所定の値となるように解像度（例えば、空間部の面積の画素数の最小値が８００以上となるように）を調節し、スキャナで取り込む。そして、取り込んだ画像の空間部をトレースし、空間部の面積、長さ及び幅を画素単位で計算する。この際、空間部の「長さ」とは空間部をトレースした像（図５の３’）の長軸方向の投影長（図５のｌ1）を表わし、空間部の「幅」とは空間部をトレースした像の短軸方向の投影長（図５のｌ2）を表わす。空間部の面積は上記式（１）のＡに相当し、上記空間部の長さと幅との積が上記式（１）のＢに相当する。したがって、Ａは空間部の断面の実面積を表わし、Ｂは空間部の断面の外接四角形の面積を表し、Ａ／Ｂは、上記外接四角形に対する実面積の割合を表わす。なお、測定対象となる空間部と繊維状炭素構造体の外部と連通する穴が形成されている場合には、当該穴は形成されていないとみなして上記の方法によりＡ／Ｂの値を測定し、上記の式（１）に該当するか否かを判定すればよい。
A specific method for obtaining the value A / B of the above formula (1) will be described with reference to FIG. FIG. 5 is a diagram schematically showing an example of an image obtained by tracing the space portion as will be described later.
First, a space portion of a TEM photograph of a fibrous carbon structure as a sample is traced, and the resolution (for example, the minimum value of the number of pixels in the area of the space portion is 800 or more so that the number of pixels becomes a predetermined value). To) and scan with the scanner. Then, the space portion of the captured image is traced, and the area, length, and width of the space portion are calculated in units of pixels. In this case, the “length” of the space portion represents the projection length (l 1 in FIG. 5) in the major axis direction of the image (3 ′ in FIG. 5) obtained by tracing the space portion, and the “width” of the space portion is It represents the minor axis direction of the projection length of the image obtained by tracing the space (l 2 in FIG. 5). The area of the space portion corresponds to A in the above formula (1), and the product of the length and width of the space portion corresponds to B in the above formula (1). Therefore, A represents the actual area of the cross section of the space portion, B represents the area of the circumscribed rectangle of the cross section of the space portion, and A / B represents the ratio of the actual area to the circumscribed rectangle. When a hole communicating with the space to be measured and the outside of the fibrous carbon structure is formed, it is considered that the hole is not formed and the A / B value is measured by the above method. Then, it may be determined whether or not the above formula (1) is satisfied.
また、上記式（１）におけるＡ／Ｂの値は、本発明の繊維状炭素構造体においては、通常０．９０以下、好ましくは０．８８以下である。上記Ａ／Ｂの値の下限に特に制限は無いが、現実的には０．５以上である。Ａ／Ｂの値が上記の範囲内に収まることにより、繊維状炭素構造体の強度を高めることができるという利点が得られる。即ち、空間部の形状が四角形に近いと応力が四角形の頂点に集中し、当該頂点の炭素壁が割れる可能性がある。しかし、式（１）を満たす形状（円形、楕円形、多角形など）となることにより、上記の応力の集中が抑制され、繊維状炭素構造体の強度を高めることができる。なお、アーク放電法等の従来の作製方法で作製したカーボンナノチューブにおいては、上記のＡ／Ｂの値は通常０．９よりも大きくなる。 Further, the value of A / B in the above formula (1) is usually 0.90 or less, preferably 0.88 or less in the fibrous carbon structure of the present invention. Although there is no restriction | limiting in particular in the minimum of the value of said A / B, but it is 0.5 or more realistically. When the value of A / B is within the above range, there is an advantage that the strength of the fibrous carbon structure can be increased. That is, when the shape of the space portion is close to a quadrangle, stress concentrates on the apex of the quadrangle, and the carbon wall at the apex may break. However, when the shape satisfies Formula (1) (circular, elliptical, polygonal, etc.), the concentration of the stress is suppressed, and the strength of the fibrous carbon structure can be increased. In addition, in the carbon nanotube produced by the conventional production methods such as the arc discharge method, the above A / B value is usually larger than 0.9.
さらに、空間部の大きさに特に制限は無いが、空間部の径は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常２．５μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。この範囲を下回ると空間部が実質的に中空とならない虞があり、上回ると炭素壁が薄くなり強度が不足する虞がある。なお、空間部の径は、透過型電子顕微鏡により測定することができる。 Furthermore, the size of the space is not particularly limited, but the diameter of the space is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and usually 2.5 μm or less, preferably 1.5 μm or less, More preferably, it is 1 μm or less. If it is below this range, the space may not be substantially hollow, and if it exceeds this range, the carbon wall may become thin and the strength may be insufficient. Note that the diameter of the space can be measured with a transmission electron microscope.
また、用途に応じて、空間部には任意の物質を存在させるようにしてもよい。その例を挙げると、薬物、コロイド粒子（金、銀、酸化鉄等）、液体（有機溶媒等）などが挙げられる。 Moreover, you may make it make arbitrary substances exist in a space part according to a use. Examples thereof include drugs, colloidal particles (gold, silver, iron oxide, etc.), liquids (organic solvent, etc.) and the like.
［Ｉ−４．その他］
本発明の繊維状炭素構造体は、炭素壁により構成されているため、その主要成分として炭素を含有している。しかし、前駆体の材料（構成物質）の種類や組成を選択することにより、炭素以外に酸素、窒素、水素などの炭素以外の非炭素成分を有する場合もある。これらの非炭素成分は、通常は繊維状炭素構造体の表面に官能基として存在し、例えば、極性溶媒と本発明の繊維状炭素構造体との親和性を高めるなど、本発明の繊維状炭素構造体の表面特性の制御に有効に作用する。
[I-4. Others]
Since the fibrous carbon structure of the present invention is composed of carbon walls, it contains carbon as its main component. However, by selecting the type and composition of the precursor material (constituent substance), in addition to carbon, it may have non-carbon components other than carbon such as oxygen, nitrogen, and hydrogen. These non-carbon components are usually present as functional groups on the surface of the fibrous carbon structure and, for example, increase the affinity between the polar solvent and the fibrous carbon structure of the present invention. It works effectively to control the surface properties of the structure.
繊維状炭素構造体中に占める非炭素成分の量に制限は無い。ただし、繊維状炭素構造体の表面に官能基として存在させることにより何らかの機能を発揮させる観点からは、窒素の含有量は、通常１．０重量％以上、好ましくは２．０重量％以上、通常１２重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。また、同様の観点から、酸素の含有量は、通常１．０重量％以上、好ましくは３．０重量％以上、通常１５重量％以下、好ましくは９重量％以下である。
なお、繊維状炭素構造体に含まれる窒素及び酸素の量は、通常、元素分析によって定量が可能である。また、繊維状炭素構造体の表面に存在する官能基は、赤外吸収スペクトルまたはＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）などの方法で調べることが可能である。
There is no restriction | limiting in the quantity of the non-carbon component which occupies in a fibrous carbon structure. However, from the viewpoint of exerting some function by being present as a functional group on the surface of the fibrous carbon structure, the content of nitrogen is usually 1.0% by weight or more, preferably 2.0% by weight or more, usually It is 12% by weight or less, preferably 10% by weight or less. From the same viewpoint, the oxygen content is usually 1.0% by weight or more, preferably 3.0% by weight or more, usually 15% by weight or less, preferably 9% by weight or less.
Note that the amounts of nitrogen and oxygen contained in the fibrous carbon structure can usually be quantified by elemental analysis. The functional group present on the surface of the fibrous carbon structure can be examined by a method such as infrared absorption spectrum or XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
上記の非炭素成分は、前駆体の材料に由来して本発明の繊維状炭素構造体に含有されるものであるため、前駆体の材料の種類や組成を調整することにより制御可能である。また、これら非炭素成分が本発明の繊維状炭素構造体の表面特性の制御に用いることができることを利用すれば、例えば本発明の繊維状炭素構造体の製造時の原形型（後述する）の表面特性または製造後の後処理などを行なうことにより、繊維状炭素構造体の表面特性を制御することが可能である。例えば、原形型としてＳｉＯ2を使用して後述する製造方法により本発明の繊維状炭素構造体を製造した場合には、表面に水酸基やカルボニル基等が存在する繊維状炭素構造体が得られ、繊維状炭素構造体の分散性が向上すると期待される。 Since the non-carbon component is derived from the precursor material and contained in the fibrous carbon structure of the present invention, it can be controlled by adjusting the type and composition of the precursor material. Moreover, if it utilizes that these non-carbon components can be used for control of the surface characteristics of the fibrous carbon structure of the present invention, for example, the original mold (described later) of the fibrous carbon structure of the present invention is manufactured. It is possible to control the surface characteristics of the fibrous carbon structure by performing surface characteristics or post-treatment after production. For example, when the fibrous carbon structure of the present invention is produced by the production method described later using SiO 2 as a prototype, a fibrous carbon structure having a hydroxyl group, a carbonyl group, or the like on the surface is obtained. It is expected that the dispersibility of the fibrous carbon structure is improved.
［II．本発明の繊維状炭素構造体の製造方法］
次に、本発明の繊維状炭素構造体の製造方法（以下適宜、「本発明の製造方法」という）について説明する。
図６は、本発明の製造方法の概要を示すフローチャートである。本発明の製造方法は、図６に示すように、繊維状前駆体作製工程Ｓ１０、原形型被覆工程Ｓ２０、炭素化工程Ｓ４０、及び、原形型除去工程Ｓ５０を行なう。また、適宜、酸化工程Ｓ３０を行なう。
[II. Manufacturing method of fibrous carbon structure of the present invention]
Next, the manufacturing method of the fibrous carbon structure of the present invention (hereinafter referred to as “the manufacturing method of the present invention” as appropriate) will be described.
FIG. 6 is a flowchart showing an outline of the manufacturing method of the present invention. As shown in FIG. 6, the manufacturing method of the present invention performs a fibrous precursor preparation step S10, a prototype coating step S20, a carbonization step S40, and a prototype removal step S50. In addition, an oxidation step S30 is performed as appropriate.
［II−１．繊維状前駆体作製工程］
本発明の製造方法では、まず、図６に示すように、繊維状前駆体作製工程Ｓ１０を行ない、繊維状前駆体を作製する。繊維状前駆体は、本発明の繊維状炭素構造体の前駆体であり、所定の短径を有し、炭素を含有する繊維状物質である。また、通常は、この工程で作製した繊維状前駆体の形状と同様の形状の繊維状炭素構造体が、本発明の製造方法により得られる。
[II-1. Fibrous precursor production process]
In the manufacturing method of the present invention, first, as shown in FIG. 6, a fibrous precursor production step S10 is performed to produce a fibrous precursor. The fibrous precursor is a precursor of the fibrous carbon structure of the present invention, and is a fibrous substance having a predetermined short diameter and containing carbon. Moreover, the fibrous carbon structure of the shape similar to the shape of the fibrous precursor produced at this process is normally obtained by the manufacturing method of this invention.
まず、本工程で作製する繊維状前駆体について説明する。
繊維状前駆体は、炭素を含む材料（含炭素材料）により形成される。繊維状前駆体の材料の例を挙げると、ピッチやポリマーなどが挙げられるが、種類や組成を広く設定し、多様な繊維状炭素構造体を得ることが可能な点から、ポリマーを用いることが好ましい。
First, the fibrous precursor produced in this step will be described.
The fibrous precursor is formed of a material containing carbon (carbon-containing material). Examples of fibrous precursor materials include pitches and polymers, but polymers can be used because they can be used in a wide range of types and compositions to obtain a variety of fibrous carbon structures. preferable.
繊維状前駆体の材料として使用できるポリマーとしては、例えば、以下のモノマーから合成されるものが挙げられる。即ち、例えば、ラジカル重合において用いられるモノマーとして、スチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等の重合性不飽和芳香族類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸等の重合性不飽和カルボン酸；スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等の重合性不飽和スルホン酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシスクシンイミド、エチレングリコール−ジ−（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、２−（メタ）アクリル酸グリコシロキシエチル、２−メタクリロイロキシエチルホスホリルコリン等の重合性カルボン酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、３−アクリルアミドフェニルボロン酸、Ｎ−アクリロイル−Ｎ’−ビオチニル−３，６−ジオキサオクタン−１，９−ジアミン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルファリン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等の不飽和カルボン酸アミド類；重合性不飽和ニトリル類；ハロゲン化ビニル類；共役ジエン類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のマクロモノマー類、などが挙げられる。 Examples of the polymer that can be used as the material for the fibrous precursor include those synthesized from the following monomers. That is, for example, as a monomer used in radical polymerization, polymerizable unsaturated aromatics such as styrene, chlorostyrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, vinyltoluene; (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, phthalate Polymerizable unsaturated carboxylic acids such as acids; polymerizable unsaturated sulfonic acids such as styrene sulfonic acid and sodium styrene sulfonate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid-n-butyl 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, N- (meth) acryloyloxysuccinimide, ethylene glycol di- (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid tribromophenyl, 2- (meth) acrylic Polymerizable carboxylic acid esters such as glycosyloxyethyl acid and 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine; (meth) acrylonitrile, (meth) acrolein, (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-vinylformamide, 3-acrylamidophenylboronic acid, N-acryloyl-N′-biotinyl-3,6-dioxaoctane-1,9-diamine, butadiene, isoprene, vinyl acetate, vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N- (meth) acryloyl morpholine, unsaturated carboxylic acid amides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide; polymerizable unsaturated nitriles; vinyl halides; conjugated dienes; polyethylene glycol mono (meth) acrylate , Macromonomers such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and the like.
また、付加重合で用いられるようなモノマーも使用できる。この付加重合に用いられるモノマーの具体例としては、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、ジシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等の脂肪族又は芳香族イソシアナート類、ケテン類、エポキシ基含有化合物類、ビニル基含有化合物類などが挙げられる。 Moreover, the monomer used by addition polymerization can also be used. Specific examples of monomers used in this addition polymerization include diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolylene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, xylene diisocyanate, dicyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate. Examples thereof include aliphatic or aromatic isocyanates such as nate, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, ketenes, epoxy group-containing compounds and vinyl group-containing compounds.
また、親水性モノマーを用いることもできる。親水性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸、スルホン酸、スルホン酸ソーダ、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルファリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−アセトアミド、ポリエチレングリコールモノ−（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、２−メタクリロオキシエチルホスホリルコリン等が挙げられる。
なお、上記のモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
A hydrophilic monomer can also be used. Specific examples of the hydrophilic monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, maleic acid, sulfonic acid, sodium sulfonate, (meta ) Acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-vinylformamide, (meth) acrylonitrile, N- (meth) acryloyl morpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide, N-vinyl -N-acetamide, polyethylene glycol mono- (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-methacrylooxyethyl phosphorylcholine and the like.
In addition, said monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
さらに、上述したモノマーの他、ポリマーには、架橋剤となりうる多官能性化合物を共存させても良い。多官能性化合物としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エタノールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、ビニル芳香族酸のＮ−アルキロールアミド（例えばＮ−メチロール−ｐ−ビニルベンズアミド等）、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド等が挙げられる。
なお、上記の多官能性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Furthermore, in addition to the monomers described above, a polyfunctional compound that can serve as a cross-linking agent may coexist in the polymer. Examples of the polyfunctional compound include N-methylol acrylamide, N-ethanol acrylamide, N-propanol acrylamide, N-methylol maleimide, N-ethylol maleimide, N-methylol maleamic acid, N-methylol maleamic acid ester, Examples thereof include N-alkylolamides of vinyl aromatic acids (such as N-methylol-p-vinylbenzamide) and N- (isobutoxymethyl) acrylamide.
In addition, said polyfunctional compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
ところで、モノマーをラジカル重合させて合成高分子化合物を合成する場合、通常はラジカル重合開始剤を混合することにより重合を開始させるが、その際に用いるラジカル重合開始剤は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。使用できるラジカル系重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾ（アゾビスニトリル）タイプの開始剤、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過硫酸塩（例えば過硫酸アンモニウム）、過酸エステル（例えばｔ−ブチルペルオクテート、α−クミルペルオキシピバレート及びｔ−ブチルペルオクテート）等の過酸化物タイプの開始剤などが挙げられる。 By the way, when a synthetic polymer compound is synthesized by radical polymerization of a monomer, the polymerization is usually started by mixing a radical polymerization initiator, but the radical polymerization initiator used at that time significantly impairs the effects of the present invention. Any one can be used as long as it is not. Examples of the radical polymerization initiator that can be used include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2-methylpropanenitrile), 2,2′-azobis- (2,4 -Dimethylpentanenitrile), 2,2'-azobis- (2-methylbutanenitrile), 1,1'-azobis- (cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis- (2,4-dimethyl-4- Azo (azobisnitrile) type initiators such as methoxyvaleronitrile), 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) hydrochloride, Benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, hydrogen peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, persulfates (eg ammonium persulfate), peracid esters ( Example, if t- butyl peroxide octoate, etc. α- cumyl peroxypivalate and t- butyl per octoate) peroxide type initiators and the like.
さらにレドックス系開始剤を混合することにより重合を開始させてもよい。レドックス系開始剤も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができ、その例としては、アスコルビン酸／硫酸鉄（II）／ペルオキシ二硫酸ナトリウム、第三ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、第三ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａヒドロキシメタンスルフィン酸が挙げられる。なお、個々の成分、例えば還元成分は、混合物、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとの混合物であってもよい。
また、上記の開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Furthermore, polymerization may be initiated by mixing a redox initiator. Any redox initiator can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples thereof include ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxydisulfate, tert-butyl hydroperoxide / dioxide. Examples include sodium sulfite, tert-butyl hydroperoxide / Na hydroxymethanesulfinic acid. In addition, each component, for example, a reducing component, may be a mixture, for example, a mixture of sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid and sodium disulfite.
Moreover, said initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
さらに、繊維状前駆体の材料としてポリマーを用いる場合、このポリマーとしては、開環重合等で合成されるポリマーを使用してもよい。その具体例としては、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
また、繊維状前駆体の材料となるポリマーとして、加水分解等により合成されるポリマーを使用しても良い。その具体例としては、ポリ酢酸ビニルを加水分解等することにより合成されるポリビニルアルコールなどが挙げられる。
Further, when a polymer is used as the material for the fibrous precursor, a polymer synthesized by ring-opening polymerization or the like may be used as the polymer. Specific examples thereof include polyethylene glycol.
Moreover, you may use the polymer synthesize | combined by hydrolysis etc. as a polymer used as the material of a fibrous precursor. Specific examples thereof include polyvinyl alcohol synthesized by hydrolyzing polyvinyl acetate and the like.
上述した繊維状前駆体の材料の中でも、加熱した場合に液相炭化過程を経て炭素化することができる材料（以下適宜、「液相炭化材料」という）、又は、加熱した場合に熱分解しうる材料（以下適宜、「易熱分解材料」という）を用いることが好ましい。 Among the fibrous precursor materials described above, a material that can be carbonized through a liquid phase carbonization process when heated (hereinafter referred to as “liquid phase carbonized material” as appropriate), or thermally decomposed when heated. It is preferable to use a material that can be obtained (hereinafter referred to as “an easily pyrolyzable material”).
液相炭化とは、固体がガラス転移温度Ｔｇにおける流動状態よりも高い流動状態を経て、熱化学反応が液相中で進行し、分子の移動や配向が比較的起こりやすい炭素化過程をいう。したがって、液相炭化過程を経て炭素化することができる材料（即ち、液相炭化材料）とは、後述する炭素化工程Ｓ４０において、所定の炭素化条件下の加熱過程を経た場合に塑性変形が可能な材料を指す。ただし、この液相炭化は、一般的な不活性ガス下での炭素化条件での加熱過程での炭素化とは必ずしも一致するものではない。
液相炭化材料の例としては、ピッチ、ポリアクリロニトリル又はその共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン又はその共重合体、レーヨンなどが挙げられる。
Liquid phase carbonization refers to a carbonization process in which a solid undergoes a fluid state higher than the fluid state at the glass transition temperature Tg, a thermochemical reaction proceeds in the liquid phase, and molecular movement and orientation are relatively likely to occur. Therefore, a material that can be carbonized through a liquid phase carbonization process (that is, a liquid phase carbonization material) is a material that undergoes plastic deformation when subjected to a heating process under predetermined carbonization conditions in a carbonization step S40 described later. Refers to possible materials. However, this liquid phase carbonization does not necessarily coincide with the carbonization in the heating process under the carbonization conditions under a general inert gas.
Examples of the liquid phase carbonized material include pitch, polyacrylonitrile or a copolymer thereof, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, a phenol resin, a polycarbonate, polystyrene or a copolymer thereof, and rayon.
また、易熱分解材料とは、通常、不活性な雰囲気下で、常圧で、５００℃以上に加熱した際に分解する材料のことをいう。易熱分解材料に該当するポリマー（易熱分解ポリマー）の具体例を挙げると、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン等、及びこれらの共重合体などが挙げられる。これらのうち、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。これらの熱分解性材料は、通常、カーボンナノチューブの製造原料として使用されていないが、本発明の製造方法では、原形型で被覆して炭素化するため、予想に反して、繊維状炭素構造体にできるものと考えられる。 In addition, the easily pyrolyzable material generally refers to a material that decomposes when heated to 500 ° C. or higher at normal pressure in an inert atmosphere. Specific examples of the polymer (easily pyrolyzed polymer) corresponding to the easily pyrolyzable material include polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethylene, polypropylene, and copolymers thereof. Of these, polystyrene and polymethyl methacrylate are preferred. These thermally decomposable materials are not usually used as raw materials for producing carbon nanotubes. However, in the production method of the present invention, carbonization is carried out by coating with the original mold. It is thought that it can be done.
さらに、上記の液相炭化材料及び易熱分解材料は、一方のみを用いるようにしてもよいが、併用することが好ましい。併用することにより、液相炭化材料及び易熱分解材料の種類のみではなく、液相炭化材料と易熱分解材料との使用比率を調整することによっても、本発明の繊維状炭素構造体の空間部の数や大きさを制御することが可能となるからである。 Furthermore, although only one of the liquid phase carbonized material and the easily pyrolyzed material may be used, it is preferable to use them together. By using together, the space of the fibrous carbon structure of the present invention can be adjusted not only by the type of the liquid phase carbonized material and the easily pyrolyzed material, but also by adjusting the usage ratio of the liquid phase carbonized material and the easily pyrolyzed material. This is because the number and size of the parts can be controlled.
繊維状前駆体が、液相炭化材料及び易熱分解材料の両方を含んでいる場合、易熱分解材料は、繊維状前駆体を炭素化させる加熱過程（炭素化工程Ｓ４０）での液相炭化材料の塑性変形を容易にし、更に、高温域では熱分解してガスとなり、その圧力によって繊維状前駆体を内部から拡張し、空間部の形成を促進する機能を有すると推定される。また、ガス圧によって拡張された繊維状前駆体は、繊維状前駆体の外表面に塗布された後述の原形型の内壁に押しつけられ、その場で炭素化が進行するものと推察される。また、この際、同時に結晶化も進行することがあると推察される。 When the fibrous precursor contains both the liquid phase carbonized material and the easily pyrolyzed material, the easily pyrolyzed material is liquid phase carbonized in the heating process (carbonization step S40) for carbonizing the fibrous precursor. It is presumed that the material has a function of facilitating the plastic deformation of the material, and further thermally decomposing into a gas at a high temperature range and expanding the fibrous precursor from the inside by the pressure to promote the formation of the space. In addition, it is assumed that the fibrous precursor expanded by the gas pressure is pressed against the inner wall of the original mold described later applied to the outer surface of the fibrous precursor, and carbonization proceeds on the spot. At this time, it is presumed that crystallization may proceed at the same time.
また、液相炭化材料及び易熱分解材料としてポリマーを用いて、液相炭化材料及び易熱分解材料を併用する場合には、両材料を単に混合する他、両者それぞれの構成モノマーを任意の組成比で共重合する方法や、組成を偏在させるためにシード重合法を用いたりするようにしてもよい。 In addition, when a polymer is used as the liquid phase carbonized material and the readily pyrolyzable material, and the liquid phase carbonized material and the easily pyrolyzed material are used in combination, the two constituent materials are simply mixed, and the constituent monomers of each of them are of any composition. A copolymerization method may be used, or a seed polymerization method may be used to unevenly distribute the composition.
さらに、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した材料以外の物質を繊維状前駆体に含有させてもよい。したがって、本発明の繊維状炭素構造体を得ることができる限り、繊維状前駆体には無機物質を含有させても構わない。 Furthermore, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, substances other than those described above may be included in the fibrous precursor. Therefore, as long as the fibrous carbon structure of the present invention can be obtained, the fibrous precursor may contain an inorganic substance.
ただし、繊維状前駆体の材料の種類及び組成により、本発明の繊維状炭素構造体の内部壁の厚さ、空間部の数や大きさ、繊維状炭素構造体の表面特性などが制御されるため、繊維状前駆体の材料の種類及び組成は目的とする繊維状炭素構造体の用途等に応じて設定することが望ましい。
例えば、炭素壁で包囲された空間部の数や体積を増加させるためには、繊維状前駆体の材料として、炭化収率が低くなる材料を用いるようにすることが望ましい。炭化収率が低くなる繊維状前駆体の材料の種類としては、アクリル樹脂、ポリスチレンなどが挙げられる。
However, depending on the type and composition of the material of the fibrous precursor, the thickness of the inner wall of the fibrous carbon structure of the present invention, the number and size of the spaces, the surface characteristics of the fibrous carbon structure, and the like are controlled. Therefore, it is desirable to set the material type and composition of the fibrous precursor according to the intended use of the fibrous carbon structure.
For example, in order to increase the number and volume of the space portions surrounded by the carbon walls, it is desirable to use a material with a low carbonization yield as the material of the fibrous precursor. Examples of the material of the fibrous precursor that lowers the carbonization yield include acrylic resin and polystyrene.
また、繊維状前駆体の寸法は、本発明の繊維状炭素構造体が得られる限り任意であるが、通常は、以下の範囲とすることが望ましい。
即ち、繊維状前駆体の短径が、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、また、通常５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。この範囲を下回っても、上回っても空間部を制御することが困難となる虞がある。なお、繊維状前駆体の短径は、走査型電子顕微鏡により測定することができる。
The dimensions of the fibrous precursor are arbitrary as long as the fibrous carbon structure of the present invention can be obtained, but it is usually desirable to set the dimensions within the following range.
That is, the minor axis of the fibrous precursor is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and usually 5 μm or less, preferably 4 μm or less, more preferably 3 μm or less. It may be difficult to control the space portion below or above this range. The minor axis of the fibrous precursor can be measured with a scanning electron microscope.
また、繊維状前駆体の長径は、通常４０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。この範囲を下回っても、上回っても空間部を制御することが困難となる虞がある。なお、繊維状前駆体の長径は、走査型電子顕微鏡により測定することができる。 The major axis of the fibrous precursor is usually 40 nm or more, preferably 100 nm or more, more preferably 300 nm or more, and usually 1 mm or less, preferably 500 μm or less, more preferably 250 μm or less. It may be difficult to control the space portion below or above this range. The major axis of the fibrous precursor can be measured with a scanning electron microscope.
さらに、繊維状前駆体のアスペクト比にも制限はなく任意であるが、通常３以上、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、また、通常１０００００以下、好ましくは５００００以下、より好ましくは１００００以下である。この範囲を下回ると、例えばこの繊維状前駆体より作製された繊維状炭素構造体は、樹脂に混合した際にパーコレーションが起こり難く、導電性などの性質を示しにくくなる虞がある。また、この範囲を上回ると、繊維状前駆体及び繊維状炭素構造体同士が絡まって解けなくなる虞がある。なお、繊維状前駆体のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡により測定することができる。 Further, the aspect ratio of the fibrous precursor is not limited and is arbitrary, but usually 3 or more, preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and usually 100,000 or less, preferably 50000 or less, more preferably 10,000 or less. It is. Below this range, for example, a fibrous carbon structure produced from this fibrous precursor is less likely to cause percolation when mixed with a resin, and it may be difficult to exhibit properties such as conductivity. Moreover, when it exceeds this range, there exists a possibility that a fibrous precursor and fibrous carbon structure may become entangled and cannot be dissolved. The aspect ratio of the fibrous precursor can be measured with a scanning electron microscope.
繊維状前駆体の作成方法に制限は無いが、例えば、〔１〕エレクトロスピニング法、〔２〕前駆体粒子を作製してその前駆体粒子を延伸する方法、などが挙げられる。中でも、エレクトロスピニング法は、より長い繊維状前駆体を作製することができるため、好ましい。
以下、上記の方法〔１〕及び方法〔２〕について、それぞれ説明する。
Although there is no restriction | limiting in the production method of a fibrous precursor, For example, [1] Electrospinning method, [2] The method of producing precursor particle | grains and extending the precursor particle | grain etc. are mentioned. Among these, the electrospinning method is preferable because a longer fibrous precursor can be produced.
Hereinafter, the method [1] and the method [2] will be described.
〔１〕エレクトロスピニング法
エレクトロスピニング法は、基本的には溶液紡糸であり、繊維状前駆体の材料の溶液を用いて、当該材料の紡糸を行ない、繊維状前駆体を得る方法である。
[1] Electrospinning Method The electrospinning method is basically solution spinning, and is a method of obtaining a fibrous precursor by spinning the material using a solution of the fibrous precursor material.
エレクトロスピニング法では、上記の繊維状前駆体の材料の溶液にプラスの高電圧（数十ｋＶ）を与え、それがアースやマイナスに帯電した表面にスプレーされる過程で繊維化を起こさせ、繊維状前駆体を得る。エレクトロスピニング法を用いると、容易に上記材料（ポリマー等）のナノファイバー（即ち、繊維状前駆体）を作製することが可能であり、使用する材料の種類、分子量、材料溶液の濃度、材料溶液に使用する溶媒の種類などを変化させることで、ナノファイバーの径を制御することが可能である（加工技術 Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．２（２００５），ｐ１０１）。 In the electrospinning method, a positive high voltage (several tens of kV) is applied to the fibrous precursor material solution, and fiber formation occurs in the process of being sprayed on a grounded or negatively charged surface. A precursor is obtained. By using the electrospinning method, it is possible to easily produce nanofibers (that is, fibrous precursors) of the above materials (polymers, etc.), and the type of material used, molecular weight, concentration of the material solution, material solution It is possible to control the diameter of the nanofibers by changing the type of solvent used in the process (processing technique Vol. 40, No. 2 (2005), p101).
エレクトロスピニング法の具体的な手法の一例を示すと、以下のようになる。まず、液体噴射用のノズルを備えた容器（シリンジ等）に材料溶液を入れる。この際、容器内の材料溶液はプラスに帯電させておく。そして、当該ノズルから、アース電極又はマイナスに帯電した電極（以下、これらの電極を適宜「ターゲット」という）に向けて、材料溶液を押し出し、材料溶液を噴射する。 An example of a specific method of the electrospinning method is as follows. First, a material solution is put in a container (syringe or the like) equipped with a nozzle for liquid injection. At this time, the material solution in the container is charged positively. Then, the material solution is extruded from the nozzle toward a ground electrode or a negatively charged electrode (hereinafter, these electrodes are appropriately referred to as “targets”), and the material solution is ejected.
ノズルから押し出されるのと同時に、押し出された材料溶液のドロップは鋭い円錐形状となる。さらに、材料溶液に与えられた電荷が所定の大きさ以上となると、材料溶液のドロップはターゲットに向かって飛散する。通常、ノズルからターゲットまでの距離は５ｃｍ〜１５ｃｍであり、この距離を飛散する間に材料溶液のドロップから溶媒が蒸発するため、ターゲット上には上記材料のナノファイバーが積層することになる。このようにして、繊維状前駆体を得ることができる。 Simultaneously with the extrusion from the nozzle, the extruded drop of material solution has a sharp conical shape. Further, when the charge applied to the material solution becomes a predetermined magnitude or more, the drop of the material solution is scattered toward the target. Usually, the distance from the nozzle to the target is 5 cm to 15 cm, and since the solvent evaporates from the drop of the material solution while the distance is scattered, nanofibers of the material are laminated on the target. In this way, a fibrous precursor can be obtained.
〔２〕前駆体粒子を作製してその前駆体粒子を延伸する方法
次に、前駆体粒子を作製してその前駆体粒子を延伸する方法を説明する。この方法では、まず前駆体粒子準備工程で前駆体粒子を作製し、次いで、前駆体粒子延伸工程で前駆体粒子を延伸し、繊維状前駆体を得る。
[2] Method for Producing Precursor Particles and Stretching Precursor Particles Next, a method for producing precursor particles and stretching the precursor particles will be described. In this method, first, precursor particles are prepared in the precursor particle preparation step, and then the precursor particles are stretched in the precursor particle stretching step to obtain a fibrous precursor.
・前駆体粒子準備工程
前駆体粒子準備工程では、前駆体粒子を準備する。前駆体粒子は、本発明の繊維状炭素構造体の前駆体であり、炭素を含有し、且つ、後述する前駆体粒子延伸工程で延伸することが可能であれば任意のものを用いることができる。
Precursor particle preparation step In the precursor particle preparation step, precursor particles are prepared. The precursor particles are precursors of the fibrous carbon structure of the present invention, and any one can be used as long as it contains carbon and can be stretched in the precursor particle stretching step described later. .
前駆体粒子の材料としては、「〔１〕エレクトロスピニング法」において説明した繊維状前駆体の材料と同様のものを用いる。 As the material of the precursor particles, the same material as the material of the fibrous precursor described in “[1] Electrospinning method” is used.
前駆体粒子の粒径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。この範囲の下限を下回ると前駆体粒子が凝集する虞があり、上限を上回ると前駆体粒子の粒径が揃わない虞がある。なお、前駆体粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。 The particle size of the precursor particles is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more, and usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less, more preferably. Is 10 μm or less. If the lower limit of this range is not reached, the precursor particles may aggregate, and if the upper limit is exceeded, the particle diameters of the precursor particles may not be uniform. The particle size of the precursor particles can be measured with a scanning electron microscope (SEM).
さらに、前駆体粒子は粒径が揃っていること、即ち、粒径が均一であることが好ましい。前駆体粒子の粒径が揃っていると、作製された繊維状前駆体の粒径が揃い、均一な繊維状炭素構造体を得ることができる。具体的には、前駆体粒子の総数に対する、前駆体粒子の最頻粒径の前後３０％の範囲内に収まる粒径を有する前駆体粒子の数の割合が、通常３０％以上、好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上であることが望ましい。また、上限に制限は無いが、現実的には９０％である。なお、上記の比率は、前駆体粒子の粒径分布を光散乱法、レーザー回折法、走査型電子顕微鏡により測定して算出することができる。 Furthermore, it is preferable that the precursor particles have a uniform particle size, that is, the particle size is uniform. When the particle diameters of the precursor particles are uniform, the particle diameters of the prepared fibrous precursors are uniform, and a uniform fibrous carbon structure can be obtained. Specifically, the ratio of the number of precursor particles having a particle size falling within a range of 30% before and after the mode particle size of the precursor particles to the total number of precursor particles is usually 30% or more, preferably 35 % Or more, more preferably 40% or more. The upper limit is not limited, but in reality it is 90%. The ratio can be calculated by measuring the particle size distribution of the precursor particles with a light scattering method, a laser diffraction method, or a scanning electron microscope.
前駆体粒子の作製方法に特に制限は無い。例えば、ポリマーにより前駆体粒子を製造する場合、乳化重合、ソープフリー重合、懸濁重合などにより、均一な粒径を有する前駆体粒子をエマルジョンとして作製することができる。具体例を挙げると、アクリロニトリル等の液相炭化材料のポリマー群の中のモノマーを原料とし、必要に応じて共重合可能なモノマーを併用して、乳化重合、ソープフリー重合、懸濁重合等を行なうことにより、均一な粒径を有する、ポリアクリロニトリル又はその共重合ポリマー等からなる前駆体粒子をエマルジョンとして得ることができる。
ここで、上記具体例中の共重合可能なモノマーとしては、易熱分解材料を構成するモノマーを用いることが好ましい。液相炭化材料と易熱分解材料とを併用することが好ましいためである。
There is no restriction | limiting in particular in the preparation methods of a precursor particle. For example, when the precursor particles are produced from a polymer, the precursor particles having a uniform particle diameter can be produced as an emulsion by emulsion polymerization, soap-free polymerization, suspension polymerization, or the like. Specific examples include monomers in a polymer group of liquid phase carbonized materials such as acrylonitrile as raw materials, and in combination with monomers that can be copolymerized as necessary, for emulsion polymerization, soap-free polymerization, suspension polymerization, etc. By carrying out the process, precursor particles made of polyacrylonitrile or a copolymer thereof or the like having a uniform particle size can be obtained as an emulsion.
Here, as the copolymerizable monomer in the above specific examples, it is preferable to use a monomer that constitutes an easily pyrolyzable material. This is because it is preferable to use a liquid phase carbonized material and an easily pyrolyzed material in combination.
また、例えば、ソープフリー重合で得た易熱分解ポリマー粒子に、さらにアクリロニトリル等の液相炭化材料のポリマー群の中のモノマーを加え、２段階のソープフリー重合を行なうことにより、コアシェル構造の前駆体粒子をエマルジョンとして得ることができる。また、この方法によれば、粒径が極めて均一な前駆体球状粒子を得ることができるという利点がある。なお、上記のコアシェル構造は、易熱分解材料である易熱分解ポリマーをコアとし、そのコアの外側を液相炭化材料が覆ってシェルを形成している構造をいう。 Further, for example, by adding a monomer in a polymer group of a liquid phase carbonized material such as acrylonitrile to the easily pyrolyzed polymer particles obtained by the soap-free polymerization, a two-stage soap-free polymerization is performed, whereby a precursor of the core-shell structure is obtained. Body particles can be obtained as an emulsion. Further, according to this method, there is an advantage that precursor spherical particles having an extremely uniform particle diameter can be obtained. The above core-shell structure refers to a structure in which an easily pyrolyzable polymer, which is an easily pyrolyzable material, is used as a core, and a liquid phase carbonized material covers the outside of the core to form a shell.
・前駆体粒子延伸工程
次に、前駆体粒子延伸工程では、前駆体粒子を延伸して繊維状前駆体を作製する。
前駆体粒子の延伸方法に制限は無く、任意である。例えば、前駆体粒子を他のマトリックスポリマーに分散させて延伸した後、マトリックスポリマーを分離除去することにより、繊維状前駆体を得ることができる。マトリックスポリマーとしては、延伸後の分離除去の容易性、被延伸粒子である前駆体粒子の分散性などを考慮して選択することが好ましいが、通常はポリビニルアルコールを用いる。
-Precursor particle extending process Next, in a precursor particle extending process, a precursor particle is extended and a fibrous precursor is produced.
There is no restriction | limiting in the extending | stretching method of precursor particle | grains, It is arbitrary. For example, after the precursor particles are dispersed in another matrix polymer and stretched, the matrix polymer is separated and removed, whereby a fibrous precursor can be obtained. The matrix polymer is preferably selected in consideration of ease of separation / removal after stretching, dispersibility of precursor particles that are stretched particles, etc., but usually polyvinyl alcohol is used.
また、延伸方法の他の例としては、前駆体粒子の分散液、又は、前駆体粒子の熱による融解液を紡糸する方法が挙げられる。かかる方法により、一定の径を有する繊維状前駆体を得ることができる。繊維の直径は、紡糸のノズル径及び引き出し速度を調整することにより、所望の直径の繊維を得ることができる。紡糸方法の具体例としては、乾式紡糸法、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、溶融紡糸法などが挙げられる。
さらに、必要に応じて、得られた繊維状前駆体を加熱下でさらに延伸することにより、延伸倍率の高い繊維状前駆体を得ることもできる。
このように、前駆体粒子を上述した寸法まで延伸することによっても、繊維状前駆体を得ることができる。
Another example of the stretching method is a method of spinning a dispersion of precursor particles or a molten solution of precursor particles by heat. By this method, a fibrous precursor having a certain diameter can be obtained. A fiber having a desired diameter can be obtained by adjusting the spinning nozzle diameter and the drawing speed of the fiber. Specific examples of the spinning method include a dry spinning method, a wet spinning method, a dry and wet spinning method, and a melt spinning method.
Furthermore, a fibrous precursor having a high draw ratio can be obtained by further stretching the obtained fibrous precursor under heating as necessary.
Thus, a fibrous precursor can be obtained also by extending | stretching a precursor particle to the dimension mentioned above.
［II−３．原形型被覆工程］
次に、図６に示すように、原形型被覆工程Ｓ２０を行ない、繊維状前駆体を原形型で被覆する。即ち、繊維状前駆体の周囲を原形型により包囲させる。原形型とは、繊維状前駆体の形状を維持するための型である。即ち、原形型により被覆されることで、後述する炭素化工程Ｓ４０において炭素化が進行しても、得られる繊維状炭素構造体の形状（外形）及び寸法は、繊維状前駆体の形状及び寸法と略同一のまま維持されるようになっている。
[II-3. Original mold coating process]
Next, as shown in FIG. 6, the original mold coating step S20 is performed to coat the fibrous precursor with the original mold. That is, the periphery of the fibrous precursor is surrounded by the original mold. The original mold is a mold for maintaining the shape of the fibrous precursor. That is, even if carbonization proceeds in the carbonization step S40 to be described later by being coated with the original mold, the shape (outer shape) and dimensions of the obtained fibrous carbon structure are the same as those of the fibrous precursor. It is designed to be kept substantially the same.
原形型は、通常、耐熱性材料で繊維状前駆体を被覆することにより形成される。原形型を構成する耐熱性材料の耐熱性は、炭素化工程Ｓ４０において繊維状前駆体が炭素化する温度域以下の温度で、自身（耐熱性材料）の熱変形などにより繊維状前駆体の形状に影響を与えないものであればよい。具体的には、耐熱性材料としては、５０〜５００℃の温度域における線熱収縮率が通常３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下である材料が望ましい。理想的には、上記の温度域における線熱収縮率が０％の材料である。また、耐熱性材料としては、通常１００〜５００℃の温度範囲に明確なガラス転移点Ｔｇを有さない材料が好ましい。
さらに、耐熱性材料としては、製造後の繊維状炭素構造体から原形型を容易に取り外す観点からは、加熱による炭素化後に簡便な方法で除去できる材料が好ましい。
The original mold is usually formed by coating a fibrous precursor with a heat resistant material. The heat resistance of the heat-resistant material constituting the original mold is the shape of the fibrous precursor due to thermal deformation of itself (heat-resistant material) at a temperature below the temperature range at which the fibrous precursor is carbonized in the carbonization step S40. As long as it does not affect Specifically, as the heat-resistant material, a material having a linear heat shrinkage rate in a temperature range of 50 to 500 ° C. is usually 30% or less, preferably 25% or less, more preferably 20% or less. Ideally, the material has a linear heat shrinkage rate of 0% in the above temperature range. Moreover, as a heat resistant material, the material which does not have a clear glass transition point Tg in the temperature range of 100-500 degreeC normally is preferable.
Furthermore, as the heat-resistant material, a material that can be removed by a simple method after carbonization by heating is preferable from the viewpoint of easily removing the original mold from the fibrous carbon structure after production.
また、原形型は、上記のように繊維状前駆体の形状を維持するものであるため、所定の硬度を有することが望まれるが、通常は、原形型は固体状であればよい。 Further, since the original mold maintains the shape of the fibrous precursor as described above, it is desired that the original mold has a predetermined hardness. However, the original mold only needs to be solid.
上記の特性を満たす耐熱性材料としては、一般的に無機酸化物が好ましい。このような無機酸化物の具体例を挙げると、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｙ2Ｏ3、ＢａＯ、及び、これらの混合物などが挙げられる。これらの中では、本発明の繊維状炭素構造体の純度および金属不純物の制御の観点から、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2が好ましい。また、繊維状前駆体の炭素化反応及び結晶化を安定に進行させる観点からは、ＳｉＯ2が、より好ましい。
なお、これらの耐熱性材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
As a heat-resistant material satisfying the above characteristics, an inorganic oxide is generally preferable. Specific examples of such inorganic oxides include SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , In 2 O, ZnO, PbO, Y 2 O 3 , BaO, and mixtures thereof. It is done. Among these, SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , and ZrO 2 are preferable from the viewpoint of the purity of the fibrous carbon structure of the present invention and the control of metal impurities. Further, from the viewpoint of allowing the carbonization reaction and crystallization of the fibrous precursor to proceed stably, SiO 2 is more preferable.
In addition, these heat resistant materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
原形型による被覆方法に制限は無いが、例えば、上記の無機酸化物の金属アルコキシド等を原料としたゾルゲル法による被覆方法、硝酸塩またはオキシ塩化物塩などの溶媒可溶性の無機化合物の溶液による被覆方法などが挙げられる。
さらには、シリカゾルと繊維状前駆体とをアルコールなどの溶媒中で混合した後に、乾燥させ、繊維状前駆体の表面にシリカゾルを付着させることにより、被覆する方法が挙げられる。
Although there is no limitation on the coating method by the original mold, for example, a coating method by a sol-gel method using a metal alkoxide of the above inorganic oxide as a raw material, a coating method by a solution of a solvent-soluble inorganic compound such as nitrate or oxychloride salt Etc.
Furthermore, after mixing silica sol and a fibrous precursor in solvents, such as alcohol, it is made to dry, and the method of coat | covering by making a silica sol adhere to the surface of a fibrous precursor is mentioned.
また、金属アルコキシド以外に、珪酸ソーダ（水ガラス）によって原形型を形成する場合にも、ゾルゲル法を採用することができる。珪酸ソーダは上述した特性を満たす原形型として好適な耐熱性材料の一つである。したがって、珪酸ソーダを原料として、上記金属アルコキシドを原料とする場合と同様にゾルゲル法による被覆を行なっても、原形型による被覆を行なうことができる。 In addition to the metal alkoxide, the sol-gel method can also be employed when the original mold is formed with sodium silicate (water glass). Sodium silicate is one of heat-resistant materials suitable as a prototype that satisfies the above-described characteristics. Therefore, even if coating is performed by sol-gel method using sodium silicate as a raw material in the same manner as in the case of using the above metal alkoxide as a raw material, coating with the original mold can be performed.
ただし、特に、金属アルコキシドの加水分解により得たゾル溶液を繊維状前駆体に塗布して原形型による被覆を行なう方法、または、金属アルコキシドを加水分解し、この金属アルコキシドの加水分解液中に繊維状前駆体を分散させた後、乾燥させて、繊維状前駆体の周囲をゲル化もしくは固化し、原形型による被覆を行なう方法は、ゲルの均一化工程を安定制御する上で、好ましい。 However, in particular, a method in which a sol solution obtained by hydrolysis of a metal alkoxide is applied to a fibrous precursor and coating is performed with an original mold, or a metal alkoxide is hydrolyzed and fibers are contained in the hydrolysis solution of the metal alkoxide. In order to stably control the gel homogenization step, a method in which the fibrous precursor is dispersed and then dried to gel or solidify the periphery of the fibrous precursor and coat with the original mold is preferable.
以下、好ましい被覆方法の一例として、原形型をＳｉＯ2により形成し、このＳｉＯ2で繊維状前駆体を被覆する具体的方法を説明する。
この方法においては、原形型を形成するための原料としてアルコキシシラン類を用いる。アルコキシシラン類の具体例としては、テトラアルコキシシラン類であるテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、これらそれぞれのオリゴマーの他、アルキルトリアルコキシシラン類であるメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が例示できる。なお、これらのアルコキシシラン類は、１種を単独で用いてもよいが、後述するゲル化のプロセス条件および被覆時の繊維状前駆体の分散性などに応じ、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
As an example of a preferred coating method, a prototype mold is formed by SiO 2, illustrating a specific method for coating a fibrous precursor in this SiO 2.
In this method, alkoxysilanes are used as raw materials for forming the original mold. Specific examples of alkoxysilanes include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, their respective oligomers, and alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane. And methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. In addition, although these alkoxysilanes may be used alone, depending on the gelling process conditions described later and the dispersibility of the fibrous precursor at the time of coating, two or more kinds may be combined in any combination and You may use together by a ratio.
そして、まず、メタノール、エタノール等のアルコール類の溶媒と上記のアルコキシシラン類とを混合した後、更にこれを水と混合し、室温で数時間撹拌することにより加水分解させて、シリケートゾル溶液を調製する。このシリケートゾル溶液の調製の際に、ゾルの安定性と反応性を制御する上で適当なｐＨ（通常、ｐＨ１．５〜５）に調節することが好ましい。また、加水分解を促進するため、上記溶液には、シュウ酸、酢酸、塩酸、硫酸、アンモニア等を触媒として加えてもよい。 First, after mixing a solvent of alcohols such as methanol and ethanol and the above alkoxysilanes, the mixture is further mixed with water and stirred at room temperature for several hours to be hydrolyzed to obtain a silicate sol solution. Prepare. In preparing this silicate sol solution, it is preferable to adjust to a suitable pH (usually pH 1.5 to 5) in order to control the stability and reactivity of the sol. In order to promote hydrolysis, oxalic acid, acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, ammonia or the like may be added to the above solution as a catalyst.
次いで、上記のシリケートゾル溶液で繊維状前駆体を被覆する。被覆の方法は任意であるが、例えば、上記のシリケートゾル溶液に繊維状前駆体を混合するようにしてもよく、また、繊維状前駆体に上記シリケートゾル溶液をスプレー塗布してもよい。そして、これを室温（通常は２５℃）から４０℃の温度範囲で、数分から数日静置してゲル化に至らせる。これにより、繊維状前駆体を分散させたシリカゲルを得ることができる。即ち、シリカゲルからなる原形型により被覆された繊維状前駆体を得ることができる。 Next, the fibrous precursor is coated with the above silicate sol solution. The coating method is arbitrary. For example, the fibrous precursor may be mixed in the above silicate sol solution, or the above silicate sol solution may be spray-coated on the fibrous precursor. And this is left still for several minutes to several days in the temperature range of room temperature (usually 25 degreeC) to 40 degreeC, and it is made to gelatinize. Thereby, the silica gel which disperse | distributed the fibrous precursor can be obtained. That is, a fibrous precursor coated with an original mold made of silica gel can be obtained.
ところで、原形型を形成するための原料として珪酸ソーダを用いる場合には、上記の金属アルコキシドを原料とする場合と同様のゾルゲル法により被覆を行なう他、上述したアルコキシシラン類を原料とする被覆方法の一例とほぼ同様の方法により、被覆を行なうことが可能である。即ち、珪酸ソーダと水とを混合し、さらにこの溶液とイオン交換樹脂とを混合して攪拌することで、ナトリウムと水素との交換反応を行ない、ゾル溶液を調製する。そして、このゾル溶液を、ゾル溶液に繊維状前駆体を混合したり繊維状前駆体にゾル溶液をスプレー塗布したりして、繊維状前駆体に被覆する。その後、これをゲル化して、シリカゲルからなる原形型により被覆された繊維状前駆体を得るようにすることができる。 By the way, when using sodium silicate as a raw material for forming the original mold, coating is performed by the same sol-gel method as in the case of using the above metal alkoxide as a raw material, and a coating method using the above alkoxysilanes as a raw material. It is possible to perform coating by a method almost similar to that of the above example. That is, sodium silicate and water are mixed, and this solution and ion exchange resin are further mixed and stirred to perform an exchange reaction between sodium and hydrogen to prepare a sol solution. Then, this sol solution is coated on the fibrous precursor by mixing the fibrous precursor with the sol solution or spray-coating the sol solution on the fibrous precursor. This can then be gelled to obtain a fibrous precursor coated with a prototype made of silica gel.
また、原形型の緻密度を調整することにより、本発明の繊維状炭素構造体の空間部の数や体積を制御することができる。例えば、原形型の緻密性を低下させれば、炭素化の際に分解時に発生する揮発分を系外に逃がしながら炭素化を行なうことができ、これにより、空間部の数や体積を大きくすることが可能となる。 Moreover, the number and volume of the space parts of the fibrous carbon structure of the present invention can be controlled by adjusting the density of the original mold. For example, if the density of the original mold is reduced, carbonization can be performed while volatile components generated during decomposition are released outside the system, thereby increasing the number and volume of space parts. It becomes possible.
原形型の緻密度を調整する方法としては、例えば、シリケートを用いる場合は、その加水分解条件や加熱乾燥条件を制御する方法が挙げられる。具体例を挙げると、加水分解反応をｐＨ＝２のような低ｐＨで行なったり、加熱乾燥速度を速めたりした場合には、緻密度の高いシリカゲルが得られる。一方、加水分解反応をより中性に近いｐＨで行なったり、加熱乾燥速度を遅くしたりした場合には、緻密度の低いシリカゲルが得られる。シリケートを用いる場合には、上記のシリカゲルにより原形型を形成することになるので、上述したようにしてシリカゲルの緻密度を調整することにより、原形型の緻密度を調整し、空間部の数や体積を制御することが可能となる。 As a method of adjusting the density of the original mold, for example, when silicate is used, a method of controlling the hydrolysis conditions and heat drying conditions can be mentioned. As a specific example, when the hydrolysis reaction is performed at a low pH such as pH = 2 or the heating and drying speed is increased, a silica gel having a high density can be obtained. On the other hand, when the hydrolysis reaction is carried out at a pH close to neutral, or when the heating and drying rate is slowed down, silica gel with a low density can be obtained. In the case of using silicate, since the original mold is formed by the above silica gel, the density of the original mold is adjusted by adjusting the density of the silica gel as described above. The volume can be controlled.
［II−４．酸化工程］
本発明の繊維状炭素構造体の空間部の数や体積を調整するため、原形型被覆工程Ｓ２０の後、炭素化工程Ｓ４０の前に、適宜、図６に示すように酸化工程Ｓ３０を行なうようにしてもよい。
[II-4. Oxidation process]
In order to adjust the number and volume of the space portions of the fibrous carbon structure of the present invention, an oxidation step S30 is appropriately performed as shown in FIG. 6 after the prototype coating step S20 and before the carbonization step S40. It may be.
酸化工程Ｓ３０においては、繊維状前駆体内の架橋を進行させる酸化処理（不融化処理）を行なう。具体的には、原形型で被覆された繊維状前駆体に対して、空気または酸素雰囲気下、常圧で、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、通常２８０℃以下、好ましくは２４０℃以下の温度範囲で、通常１時間以上、通常７２時間以内、好ましくは２４時間以内で加熱を行なうようにする。このような酸化処理により、繊維状前駆体を炭素化させる際に、液相炭化時の流動粘度を高めることが可能となり、繊維状前駆体が分解することで発生するガスを繊維状前駆体の内部に閉じ込め、結果として空間部の数と体積とを増加させることができるようになると考えられる。 In the oxidation step S30, an oxidation treatment (infusibilization treatment) that promotes crosslinking in the fibrous precursor is performed. Specifically, with respect to the fibrous precursor coated with the original mold, it is usually 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, and usually 280 ° C. or lower, preferably 240 ° C. or lower, at normal pressure in an air or oxygen atmosphere. In the above temperature range, heating is usually performed for 1 hour or longer, usually within 72 hours, preferably within 24 hours. By such oxidation treatment, when the fibrous precursor is carbonized, it becomes possible to increase the flow viscosity at the time of liquid phase carbonization, and the gas generated by the decomposition of the fibrous precursor is reduced to the fibrous precursor. It is conceivable that the number and volume of the space portions can be increased as a result of confinement inside.
また、酸化処理による効果を大きくするには、繊維状前駆体の材料や、前駆体粒子の材料として、酸化処理により架橋が架かりやすい材料を選択して、酸化処理の条件を厳しくすることが好ましい。なお、酸化処理の条件を厳しくするとは、酸化温度を高くしたり、酸化時間を長くしたりすることを言う。また、酸化処理により架橋が架かりやすい材料の例としては、ポリアクリロニトリル又はその共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ピッチ等が挙げられるが、これに限定されるものではない。 In order to increase the effect of the oxidation treatment, it is necessary to select a material that is easily cross-linked by the oxidation treatment as the material of the fibrous precursor and the material of the precursor particles, thereby making the conditions of the oxidation treatment stricter. preferable. Note that the stricter conditions for the oxidation treatment mean that the oxidation temperature is increased or the oxidation time is lengthened. Examples of the material that is easily crosslinked by oxidation treatment include polyacrylonitrile or a copolymer thereof, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, pitch, and the like, but are not limited thereto.
［II−５．炭素化工程］
次に、図６に示すように、炭素化工程Ｓ４０を行ない、原形型で被覆した繊維状前駆体を炭素化し、原形型内に繊維状炭素構造体を形成させる。
繊維状前駆体の炭素化は、上述の原形型で表面が被覆された繊維状前駆体を、不活性雰囲気下で加熱して行なう。
[II-5. Carbonization process]
Next, as shown in FIG. 6, a carbonization step S40 is performed to carbonize the fibrous precursor covered with the original mold, thereby forming a fibrous carbon structure in the original mold.
Carbonization of the fibrous precursor is performed by heating the fibrous precursor whose surface is coated with the above-described original mold in an inert atmosphere.
不活性雰囲気とは、上記加熱時に繊維状前駆体と反応する物質が存在しない雰囲気であり、例えば、窒素、アルゴン等の雰囲気のことを指す。また、加熱時の雰囲気はフロー系であってもよく、密閉系であっても良い。ただし、発生ガスの滞留による試料の変質や汚染を防ぐためには、フロー系であることが好ましい。 The inert atmosphere is an atmosphere in which a substance that reacts with the fibrous precursor during the heating is not present, and refers to an atmosphere such as nitrogen or argon, for example. The atmosphere during heating may be a flow system or a closed system. However, in order to prevent sample deterioration and contamination due to the stay of the generated gas, a flow system is preferable.
また、炭素化工程において加熱を行なう際の圧力条件は任意であり、加圧下でもよく減圧下でもよいが、通常は、常圧下で行なう。
常圧下で加熱を行なう場合、加熱温度は、通常５００℃以上、好ましくは８００℃以上である。また、上限に特に制限は無いが、通常は１５００℃以下、好ましくは１４００℃以下である。なお、加熱は継続的に上記の加熱温度まで昇温させるようにしてもよく、段階的に上記の加熱温度まで昇温させるようにしてもよい。さらに、加熱時間は加熱温度などにより異なるが、所定の加熱温度において保持する時間が、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、また、通常５時間以下、好ましくは３時間以下である。また、加熱は連続的に行なってもよく、断続的に行なってもよい。
In addition, the pressure condition at the time of heating in the carbonization step is arbitrary, and may be under pressure or under reduced pressure, but is usually performed under normal pressure.
When heating is performed under normal pressure, the heating temperature is usually 500 ° C. or higher, preferably 800 ° C. or higher. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in an upper limit, Usually, it is 1500 degrees C or less, Preferably it is 1400 degrees C or less. The heating may be continuously raised to the above heating temperature, or may be gradually raised to the above heating temperature. Further, although the heating time varies depending on the heating temperature, the time for holding at the predetermined heating temperature is usually 0.5 hours or longer, preferably 1 hour or longer, and usually 5 hours or shorter, preferably 3 hours or shorter. Further, heating may be performed continuously or intermittently.
加熱により、原形型の内部で繊維状前駆体が炭素化されて、原形型で被覆された繊維状炭素構造体を得ることができる。この際、炭素化の過程でガスが生じ、このガスにより繊維状炭素構造体内に空間部が形成されると推察される。したがって、繊維状前駆体が易熱分解材料などのガスを生じやすい材料を含んでいる場合には、空間部の大きさは大きくなると推察される。また、繊維状前駆体が液相炭化材料を含んでいる場合には、繊維状前駆体は流動しやすい状態を経て炭素化するため、その流動しやすさに応じて空間部は特有の形状に形成されることになると推察される。さらに、上述したように、原形型の緻密度、酸化工程の有無及び程度などによっても、空間部の大きさや数が制御されることになると推察される。 By heating, the fibrous precursor is carbonized inside the original mold, and a fibrous carbon structure coated with the original mold can be obtained. At this time, it is presumed that gas is generated in the process of carbonization, and a space is formed in the fibrous carbon structure by this gas. Therefore, when the fibrous precursor contains a material that easily generates gas, such as an easily pyrolyzed material, it is assumed that the size of the space portion increases. In addition, when the fibrous precursor contains a liquid phase carbonized material, the fibrous precursor is carbonized through a state of being easy to flow, so that the space portion has a specific shape depending on the ease of flow. It is assumed that it will be formed. Furthermore, as described above, it is presumed that the size and number of the space portions are controlled depending on the density of the original mold, the presence / absence and degree of the oxidation process, and the like.
［II−６．原形型除去工程］
本発明の繊維状炭素構造体は、用途によっては原形型に被覆されたまま使用しても良いが、通常は、図６に示すように、原形型除去工程Ｓ５０を行ない、繊維状炭素構造体を被覆する原形型を除去する。
[II-6. Original mold removal process]
The fibrous carbon structure of the present invention may be used while being coated on the original mold depending on the application. However, as shown in FIG. 6, the fibrous carbon structure is usually subjected to the original mold removing step S50. Remove the original mold that covers.
除去方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、原形型を水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液やフッ酸で溶解する方法などが挙げられる。このうち、工業的に安全なことから、アルカリ水溶液で溶解する方法が好ましい。具体的な溶解除去操作の例を挙げると、原形型で被覆された繊維状炭素構造体１００重量％に対し、濃度４ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌのアルカリ水溶液を、通常２００質量％以上、好ましくは１０００質量％以上使用し、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上に加熱して、原形型を溶解する。なお、１００℃以上に加熱する場合は、耐圧密閉容器内に密閉した上で、原形型の溶解を行なう。その後、残った繊維状炭素構造体を固液分離して溶液から分離し、回収する。 The removal method is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples thereof include a method in which the original mold is dissolved with an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or hydrofluoric acid. Among these, the method of dissolving with an alkaline aqueous solution is preferable because it is industrially safe. As a specific example of the dissolution and removal operation, an alkaline aqueous solution having a concentration of 4 g / L to 20 g / L is usually 200% by mass or more, preferably 100% by weight of the fibrous carbon structure coated with the original mold. 1000% by mass or more is used, and the original mold is dissolved by heating to 80 ° C or higher, preferably 100 ° C or higher. When heating to 100 ° C. or higher, the original mold is melted after sealing in a pressure-resistant airtight container. Thereafter, the remaining fibrous carbon structure is separated from the solution by solid-liquid separation and recovered.
上記のように原形型を除去することにより、本発明の繊維状炭素構造体を得ることができる。
また、本発明の製造方法によれば、上記のように前駆体（前駆体粒子や繊維状前駆体）の材料の種類及び組成、原形型の種類及び緻密度、酸化工程の程度等を調整することにより、繊維状炭素構造体内の空間部の数及び体積を制御することが可能である。さらに、これらの制御を組み合わせれば、空間部の数及び体積をより多様に制御することが可能である。
なお、本発明の製造方法により得られる繊維状炭素構造体の収率は任意であるが、繊維状前駆体に対する繊維状炭素構造体の収率としては、通常１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上、また、通常６０％以下である。
The fibrous carbon structure of the present invention can be obtained by removing the original mold as described above.
Further, according to the production method of the present invention, as described above, the type and composition of the precursor (precursor particles and fibrous precursor), the type and density of the original mold, the degree of the oxidation step, and the like are adjusted. This makes it possible to control the number and volume of the spaces in the fibrous carbon structure. Furthermore, if these controls are combined, the number and volume of the space portions can be controlled more variously.
The yield of the fibrous carbon structure obtained by the production method of the present invention is arbitrary, but the yield of the fibrous carbon structure relative to the fibrous precursor is usually 15% or more, preferably 20% or more. More preferably, it is 25% or more and usually 60% or less.
［II−７．その他の工程］
本発明の製造方法においては、上述した以外の工程を行なうようにしてもよい。
例えば、原形型の耐熱性を高めるような処理を行なうようにしてもよい。具体例を挙げると、ＳｉＯ2で原形型を形成している場合には、原形型被覆工程Ｓ２０の後、炭素化工程Ｓ４０の前に、原形型に被覆された繊維状前駆体の真空乾燥を行なうか、又は、原形型が熱変形せず、かつ、繊維状前駆体が炭素化しない温度範囲で加熱を行なうようにする。これにより、シロキサン結合の密度を高める等の反応を進行させて、原形型の耐熱性を高めることができる。
[II-7. Other processes]
In the production method of the present invention, steps other than those described above may be performed.
For example, a process for increasing the heat resistance of the original mold may be performed. As a specific example, when forming the original type of SiO 2, after the original type coating step S20, prior to the carbonization step S40, the vacuum drying of the fibrous precursor coated on original type Or heating is performed in a temperature range in which the original mold is not thermally deformed and the fibrous precursor is not carbonized. Thereby, reaction, such as raising the density of a siloxane bond, can be advanced and the heat resistance of a prototype can be improved.
［III．繊維状炭素構造体の集合体］
本発明の繊維状炭素構造体は、１個を単独で使用しても良いが、複数の繊維状炭素構造体が集合した集合体（即ち、本発明の繊維状炭素構造体の集合体。以下適宜、「本発明の集合体」という）として用いるようにしてもよい。
[III. Aggregation of fibrous carbon structures]
One fibrous carbon structure of the present invention may be used alone, but an aggregate of a plurality of fibrous carbon structures (that is, an aggregate of the fibrous carbon structure of the present invention. As appropriate, it may be used as “an assembly of the present invention”.
本発明の繊維状炭素構造体は、その形状、空間部の数及び大きさなどを制御することが可能であるので、従来のカーボンナノチューブよりも均一な寸法、密度、強度などを有する繊維状炭素構造体を集合させて、集合体を構成することができる。したがって、この集合体は、特別な分離精製工程を経なくても、均一な物性のカーボンナノチューブとして使用することができるという利点を有することが期待される。 Since the fibrous carbon structure of the present invention can control the shape, the number and size of the spaces, the fibrous carbon having a more uniform size, density, strength, etc. than conventional carbon nanotubes Structures can be assembled to form an aggregate. Therefore, this aggregate is expected to have an advantage that it can be used as carbon nanotubes having uniform physical properties without going through a special separation and purification step.
さらに、通常、本発明の集合体は、カーボンブラックのアグリゲートの様な凝集も二次凝集（物理的凝集）もしていない。かかる特性は、分散性向上に対してプラスに作用し、物理的凝集しているカーボンブラックと大きく異なる。なお、本発明の集合体において、通常は、繊維状炭素構造体は、カーボンブラックでいうところの一次粒子に相当するものとして存在する。したがって、本発明の集合体は、通常は、カーボンブラックでいうところの「ストラクチャー」ではなく、複数の繊維状炭素構造体が独立して状態で存在している。 Furthermore, the aggregate of the present invention usually does not aggregate like secondary aggregate of carbon black nor does it undergo secondary aggregation (physical aggregation). Such characteristics have a positive effect on dispersibility improvement and are significantly different from physically aggregated carbon black. In the aggregate of the present invention, the fibrous carbon structure is usually present as one corresponding to primary particles in terms of carbon black. Therefore, the aggregate of the present invention is usually not a “structure” in terms of carbon black, but a plurality of fibrous carbon structures exist independently.
また、特に、本発明の集合体は、粒径の均一性に優れた繊維状炭素構造体によって構成することが望ましい。即ち、大きさが揃った繊維状炭素構造体により構成されていることが望ましい。具体的には、下記分散液調製方法によって調製した分散液について、調製後２４時間静置して、分散液の温度２５℃にて測定した下記式（２）で表わされる粒度分布指標が、通常０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であることが望ましい。なお、粒径分布指標は、粒度分布計による動的光散乱法にて測定可能である。 In particular, the aggregate of the present invention is preferably composed of a fibrous carbon structure having excellent particle size uniformity. That is, it is desirable that the carbon fiber structure is made of a uniform fibrous carbon structure. Specifically, for a dispersion prepared by the following dispersion preparation method, the particle size distribution index represented by the following formula (2) measured at a temperature of 25 ° C. after standing for 24 hours after the preparation is usually It is desirable that it is 0.1 or more, preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less. The particle size distribution index can be measured by a dynamic light scattering method using a particle size distribution meter.
＜分散液調製方法＞
内径１３ｍｍ、容量５ｍＬのガラス容器に分散媒３ｍＬと試料（即ち、本発明の集合体）１ｍｇを採り、上記ガラス容器に蓋を被せ、超音波振盪器を使用し、高周波出力１２０Ｗ，発振周波数３８ｋＨｚの条件下に２５℃で１分間振とうさせて、試料を分散させる。これにより、分散媒中に試料が分散した分散液を得る。
Into a glass container with an inner diameter of 13 mm and a capacity of 5 mL, 3 mL of the dispersion medium and 1 mg of the sample (ie, the aggregate of the present invention) are taken, the glass container is covered, an ultrasonic shaker is used, a high-frequency output is 120 W, and an oscillation frequency is 38 kHz. The sample is dispersed by shaking for 1 minute at 25 ° C. under the following conditions. Thereby, a dispersion liquid in which the sample is dispersed in the dispersion medium is obtained.
上記の分散液の調製に使用する分散媒としては、本発明の繊維状炭素構造体の表面特性などに応じ、本発明の繊維状炭素構造体に対して不活性で且つ適切な分散媒を選択することが望ましい。上記の粒度分布指標の測定のための分散媒の選定は、次の様に行なう。すなわち、上記の分散液調製方法の場合と同一要領で分散液を調製し、調製後２４時間静置し、分散液の上から１ｃｍの位置と下から１ｃｍの位置との間の中央部の分散液について目視観察した際、二次凝集粒子が実質的に存在せずに均一な分散状態が得られる分散媒を選択する。選択対象となり得る分散媒としては、後述の分散媒が挙げられるが、上述した選定条件を満たす分散媒として水を選択できる場合には、水を用いて上記の粒度分布指標の測定を行なう。 As a dispersion medium used for the preparation of the above dispersion, an appropriate dispersion medium that is inert to the fibrous carbon structure of the present invention is selected according to the surface characteristics of the fibrous carbon structure of the present invention. It is desirable to do. The selection of the dispersion medium for the measurement of the particle size distribution index is performed as follows. That is, a dispersion is prepared in the same manner as in the above-mentioned dispersion preparation method, and is allowed to stand for 24 hours after preparation, and the dispersion at the center between the position of 1 cm from the top of the dispersion and the position of 1 cm from the bottom When the liquid is visually observed, a dispersion medium is selected from which a secondary dispersion particle is substantially not present and a uniform dispersion state is obtained. Examples of the dispersion medium that can be selected include the dispersion medium described later. When water can be selected as the dispersion medium that satisfies the selection conditions described above, the above particle size distribution index is measured using water.
このように均一性に優れた集合体は、例えば、インクジェットのインクとして使用し、印刷材料として使用できるという利点を有する。 Thus, the aggregate | assembly excellent in uniformity has the advantage that it can be used as a printing material, for example as an inkjet ink.
なお、本発明の集合体には、その用途に応じて本発明の繊維状炭素構造体以外の添加剤を共存させても良い。その例としては、水溶性樹脂、有機溶可溶樹脂、セメント、シリケート、セラミックスなどが挙げられる。また、これらの添加物を有する本発明の集合体は、いったん分散媒に分散させて後述する分散体とした後、分散媒を除去することにより、高分散複合体とすることもできる。この高分散複合体も、本発明の集合体に該当するものである。 In the aggregate of the present invention, additives other than the fibrous carbon structure of the present invention may coexist depending on the application. Examples thereof include water-soluble resins, organic soluble resins, cements, silicates, and ceramics. Further, the aggregate of the present invention having these additives can be made into a highly dispersed composite by once dispersing in a dispersion medium to form a dispersion described later and then removing the dispersion medium. This highly dispersed composite also corresponds to the aggregate of the present invention.
［IV．繊維状炭素構造体の分散体］
本発明の繊維状炭素構造体は、分散媒中に、上述した本発明の集合体を分散させてなる分散体（即ち、本発明の繊維状炭素構造体の分散体。以下適宜、「本発明の分散体」という）として用いるようにしてもよい。
[IV. Dispersion of fibrous carbon structure]
The fibrous carbon structure of the present invention is a dispersion obtained by dispersing the above-described aggregate of the present invention in a dispersion medium (that is, a dispersion of the fibrous carbon structure of the present invention. It may be used as a "dispersion of".
本発明の分散体に用いる分散媒は、本発明の集合体を分散できるものであれば任意である。ただし、その中でも、上記の＜分散液調製方法＞において説明したのと同様に、本発明の繊維状炭素構造体の表面特性などに応じ、本発明の繊維状炭素構造体に対して不活性で且つ適切な分散媒を選択することが望ましい。 The dispersion medium used for the dispersion of the present invention is arbitrary as long as the aggregate of the present invention can be dispersed. However, among them, in the same manner as described in the above <Dispersion Preparation Method>, it is inactive with respect to the fibrous carbon structure of the present invention according to the surface characteristics of the fibrous carbon structure of the present invention. It is desirable to select an appropriate dispersion medium.
また、分散媒は、極性溶媒であってもよく、非極性溶媒であってもよい。極性溶媒の例としては、水の他、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類のモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等カーボネート類などが挙げられる。一方、非極性溶媒の例としては、各種のアルカン類、芳香族類及びこれらの混合物などが挙げられる。これらの中では、親和性が高く、分散性が良好であるとの観点から、極性溶媒が好ましく、水及びアルコール類が更に好ましい。
なお、分散媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
The dispersion medium may be a polar solvent or a nonpolar solvent. Examples of polar solvents include water, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl Examples thereof include monoalkyl ethers of glycols such as ether and propylene glycol monomethyl ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, and carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate. On the other hand, examples of the nonpolar solvent include various alkanes, aromatics, and mixtures thereof. Among these, a polar solvent is preferable and water and alcohols are more preferable from the viewpoint of high affinity and good dispersibility.
In addition, a dispersion medium may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
さらに、本発明の分散体においては、繊維状炭素構造体は、単独で分散していることもあるし、２個以上の繊維状炭素構造体が凝集した凝集物として分散していることもある。これらの場合、繊維状炭素構造体や凝集物の分散粒径に制限は無いが、通常は本発明の集合体の分散粒径と同様である。 Furthermore, in the dispersion of the present invention, the fibrous carbon structure may be dispersed alone, or may be dispersed as an aggregate in which two or more fibrous carbon structures are aggregated. . In these cases, there is no limitation on the dispersed particle size of the fibrous carbon structure or aggregate, but it is usually the same as the dispersed particle size of the aggregate of the present invention.
なお、上記の分散粒径は、粒度分布計による動的光散乱法又はレーザー回折散乱法にて測定可能である。具体的には、調製後２４時間静置した状態において、測定レンジ以上のサイズである２００μｍ以上の粒子を除いた繊維状炭素構造体及び凝集物についての平均粒径を測定し、これを分散粒径とする。なお、２００μｍ以上の粒子は、動的光散乱及びレーザー回折法の何れの方法でも一般に測定検知能力の範囲外であり、光学顕微鏡にてその存在を確認することが出来る。 The dispersed particle size can be measured by a dynamic light scattering method or a laser diffraction scattering method using a particle size distribution meter. Specifically, in the state of standing for 24 hours after preparation, the average particle size of the fibrous carbon structure and aggregates excluding the particles of 200 μm or more, which is the size of the measurement range or more, is measured, and this is dispersed particles. The diameter. Incidentally, particles having a particle size of 200 μm or more are generally outside the range of measurement and detection ability by any of the dynamic light scattering and laser diffraction methods, and their presence can be confirmed with an optical microscope.
また、本発明の分散体において、繊維状炭素構造体や凝集物は、分散粒径の均一性に優れることが好ましい。即ち、繊維状炭素構造体や凝集物の大きさが揃っていることが好ましい。具体的には、分散体の温度２５℃における、上記式（２）で表わされる粒径分散指標が、本発明の集合体の説明において述べた範囲と同様になることが望ましい。なお、粒径分布指標は、粒度分布計による動的光散乱法にて測定可能である。 In the dispersion of the present invention, the fibrous carbon structure and the aggregate are preferably excellent in the uniformity of the dispersed particle size. That is, it is preferable that the sizes of the fibrous carbon structures and aggregates are uniform. Specifically, it is desirable that the particle size dispersion index represented by the above formula (2) when the temperature of the dispersion is 25 ° C. is the same as the range described in the description of the aggregate of the present invention. The particle size distribution index can be measured by a dynamic light scattering method using a particle size distribution meter.
本発明の分散体中における、本発明の繊維状炭素構造体の濃度に制限はない。ただし、本発明の分散体中における繊維状炭素構造体の濃度は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。この範囲の下限を下回ると繊維状炭素構造体がパーコレーションしないため導電性等の性能が発現しない虞があり、上限を上回ると分散体の成形が困難になる虞がある。 There is no restriction | limiting in the density | concentration of the fibrous carbon structure of this invention in the dispersion of this invention. However, the concentration of the fibrous carbon structure in the dispersion of the present invention is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and usually 50% by weight or less. , Preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less. If the lower limit of this range is not reached, the fibrous carbon structure does not percolate, so that performance such as conductivity may not be exhibited. If the upper limit is exceeded, molding of the dispersion may be difficult.
本発明の分散体の製造方法は任意である。例えば、本発明の繊維状炭素構造体と分散媒とを混合し、上記の＜分散液調製方法＞のように超音波振盪器を用いて分散を行なうようにすればよい。また、他の機械的な攪拌のほか、ペイントシェイカー等による機械的な振盪を行なってもよく、超音波照射などを行なうようにしてもよい。
さらに、単に手で振盪を行なうようにしてもよい。手で振盪した場合であっても、本発明の繊維状炭素構造体は溶媒への分散性が非常に高いため、超音波振盪器を用いた場合と同等の粒径分布指標の値を得ることができる。
The manufacturing method of the dispersion of this invention is arbitrary. For example, the fibrous carbon structure of the present invention and a dispersion medium may be mixed and dispersed using an ultrasonic shaker as in the above <Dispersion preparation method>. In addition to other mechanical stirring, mechanical shaking with a paint shaker or the like may be performed, or ultrasonic irradiation may be performed.
Further, shaking may be performed simply by hand. Even when shaken by hand, the fibrous carbon structure of the present invention has a very high dispersibility in a solvent, so that a particle size distribution index value equivalent to that obtained when an ultrasonic shaker is used can be obtained. Can do.
なお、本発明の分散体には、本発明の繊維状炭素構造体以外の添加剤を含有させても良い。添加剤としては、例えば、水溶性樹脂、有機溶媒可溶性樹脂、セメント、シリケート、セラミックス等が挙げられる。例えば、分散性を向上させるため、表面修飾剤、界面活性剤、高分子修飾剤等として作用する添加剤を含有させるようにしてもよい。 The dispersion of the present invention may contain additives other than the fibrous carbon structure of the present invention. Examples of the additive include a water-soluble resin, an organic solvent-soluble resin, cement, silicate, and ceramics. For example, in order to improve the dispersibility, an additive that acts as a surface modifier, a surfactant, a polymer modifier or the like may be included.
［Ｖ．本発明の効果及び用途］
本発明の製造方法によれば、繊維状炭素構造体の空間部の数や大きさを制御することが可能となる。これにより、本発明の繊維状炭素構造体の軽量化を行なって重量当たりの強度を制御することができる。また、その繊維状炭素構造体を用いて、集合体及び分散体を提供することができる。
[V. Effects and uses of the present invention]
According to the production method of the present invention, the number and size of the space portions of the fibrous carbon structure can be controlled. Thereby, the strength per weight can be controlled by reducing the weight of the fibrous carbon structure of the present invention. Moreover, an aggregate and a dispersion can be provided using the fibrous carbon structure.
また、本発明の繊維状炭素構造体は、従来にない空間構造を有しており、また、その空間構造をコントロールすることが可能である。このため、軽量化・強度（重量あたり）をコントロールすることができるため、新規な構造材料として利用可能である。
さらに、分散性が良好であるため取り扱いが容易であり、樹脂等に簡便に混合できるため、導電付与材としての複合材料として利用できる。
また、その空間部の一つ一つについて空間体積をもコントロールすることができるため、透明性をコントロールすることができ、透明導電膜の導電フィラーとして有効である。また、中空部をカプセルとして利用できるため、空間部内に所望の物質を入れることが可能であり、例えば、生体内の診断試薬やモニター試薬としても好適に利用される材料である。
Further, the fibrous carbon structure of the present invention has an unprecedented spatial structure, and the spatial structure can be controlled. For this reason, since weight reduction and intensity | strength (per weight) can be controlled, it can utilize as a novel structural material.
Furthermore, since the dispersibility is good, it is easy to handle and can be easily mixed with a resin or the like, so that it can be used as a composite material as a conductive material.
In addition, since the space volume can be controlled for each of the space portions, the transparency can be controlled, which is effective as a conductive filler for the transparent conductive film. Further, since the hollow part can be used as a capsule, a desired substance can be put in the space part.
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。なお、以下の説明においては、特に断らない限り、「ＤＭＦ」はジメチルホルムアミドを表わし、「ＰＶＡ」はポリビニルアルコールを表わす。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention. it can. In the following description, “DMF” represents dimethylformamide and “PVA” represents polyvinyl alcohol unless otherwise specified.
［実施例１］
先ず、次の要領でアクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合ポリマー微粒子を合成した。すなわち、ドデシル硫酸ナトリウム０．３２ｇを水１４５ｇに溶解し、ここにアクリロニトリル１２．７１ｇ、アクリル酸メチル１．８３ｇ、メタアクリル酸０．４６ｇ、及び、ｎ−ブチルメルカプタン０．３ｇの混合物を加え、窒素ガスのフロー下で３００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から昇温し、６０℃で過硫酸カリウム水溶液（０．１ｇを水５ｇで溶解した水溶液）を加えて重合を開始し、７０℃で３時間重合した。
[Example 1]
First, copolymer fine particles of acrylonitrile and methyl acrylate were synthesized in the following manner. That is, 0.32 g of sodium dodecyl sulfate was dissolved in 145 g of water, and 12.71 g of acrylonitrile, 1.83 g of methyl acrylate, 0.46 g of methacrylic acid, and 0.3 g of n-butyl mercaptan were added thereto. While stirring at 300 rpm under a flow of nitrogen gas, the temperature was raised from room temperature, and an aqueous potassium persulfate solution (an aqueous solution in which 0.1 g was dissolved in 5 g of water) was added at 60 ° C. to initiate polymerization, and 70 ° C. for 3 hours. Polymerized.
反応停止後、水を除去し、平均粒径１３０ｎｍ（前述の動的光散乱式の粒度分布測定器での測定値）のアクリル樹脂粒子１２．５ｇを含む懸濁液を調製した。この樹脂粒子の元素分析（Ｃ、Ｈ、Ｎ）による窒素量から換算されるアクリロニトリル単位の割合は７９．５重量％であり、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によるポリスチレン（ＰＳｔ）換算での重量平均分子量は４．１×１０4であった。得られたアクリル粒子を６万倍のＳＥＭで観察したところ、粒径１１５〜１４８ｎｍの球状粒子であった。 After the reaction was stopped, water was removed to prepare a suspension containing 12.5 g of acrylic resin particles having an average particle size of 130 nm (measured with the above-mentioned dynamic light scattering type particle size distribution analyzer). The proportion of acrylonitrile units converted from the amount of nitrogen by elemental analysis (C, H, N) of the resin particles is 79.5% by weight, and the weight average of polystyrene (PSt) converted by size exclusion chromatography (SEC) The molecular weight was 4.1 × 10 4 . When the obtained acrylic particles were observed with an SEM of 60,000 times, they were spherical particles having a particle diameter of 115 to 148 nm.
このポリマー微粒子を２日間透析することで残留モノマー、残留開始剤等を取り除き、８０℃で乾燥することで電界紡糸用のサンプルを得た。
精製・乾燥されたサンプルの２５％ＤＭＦ溶液を作製し、電圧２０ｋＶ、サンプル供給速度１０μＬ／／ｍｉｎの条件でエレクトロスピニング装置（フューエンス社製）を用いて電界紡糸を行ない、直径約３００ｎｍ〜３μｍ、長さ１５μｍ以上の繊維（繊維状前駆体。以下、本実施例において、「ナノファイバー」ということがある）を作製した（繊維状前駆体作製工程）。
The polymer fine particles were dialyzed for 2 days to remove residual monomers, residual initiator, and the like, and dried at 80 ° C. to obtain a sample for electrospinning.
A 25% DMF solution of the purified and dried sample was prepared, and electrospinning was performed using an electrospinning apparatus (manufactured by Fence) under the conditions of a voltage of 20 kV and a sample supply rate of 10 μL / min, and a diameter of about 300 nm to 3 μm. A fiber (fibrous precursor, hereinafter referred to as “nanofiber” in some examples) having a length of 15 μm or more was produced (fibrous precursor production step).
一方、水３．８７ｇとエタノール４．９４ｇとの混合液にメチルシリケートオリゴマー（三菱化学製「ＭＳ５１」）５．５９ｇを混合して分散した後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を混合し、ｐＨ４の液を調製した。５０℃で１時間撹拌し、メチルシシリケートオリゴマーを加水分解し、均一な溶液としてシリカゾルを調製した。 On the other hand, 5.59 g of a methyl silicate oligomer (“MS51” manufactured by Mitsubishi Chemical) was mixed and dispersed in a mixed liquid of 3.87 g of water and 4.94 g of ethanol, and then 1 mol / L hydrochloric acid was mixed to obtain a pH 4 liquid. Was prepared. The mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour to hydrolyze the methyl silicate oligomer to prepare a silica sol as a uniform solution.
次いで、上記のナノファイバー０．０４２１ｇに上記のシリカゾル１．５８ｇを加え、振とうして混合した後、８ｃｍ径のテフロン（登録商標）製シャーレーに展開し、４０℃のホットプレート上で５時間加熱して乾燥し、ナノファイバーが分散したシリカゲルを得た（原形型被覆工程）。なお、ここではシリカゲルが原形型として機能している。
この乾燥ゲルをガラス皿に移し、室温１０時間乾燥した。これによりシロキサン結合の密度を高め、シリカゲルの耐熱性を向上させた。
Next, 1.58 g of the above silica sol was added to 0.0421 g of the above nanofibers, mixed by shaking, then developed on an 8 cm diameter Teflon (registered trademark) petri dish, and placed on a 40 ° C. hot plate for 5 hours. Heating and drying were performed to obtain silica gel in which nanofibers were dispersed (prototype coating step). Here, silica gel functions as a prototype.
The dried gel was transferred to a glass dish and dried at room temperature for 10 hours. This increased the density of siloxane bonds and improved the heat resistance of the silica gel.
次に、上記で得られた乾燥ゲルを空気中で２２０℃にて１６時間、酸化反応を行なった（酸化工程）。
その後、電気炉にて常圧下に窒素雰囲気でのフロー系で室温から５℃／分で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持してポリマー粒子を炭素化した（炭素化工程）。
Next, the dried gel obtained above was oxidized in air at 220 ° C. for 16 hours (oxidation step).
Thereafter, the temperature was raised from room temperature to 1000 ° C. at 5 ° C./min in a flow system in a nitrogen atmosphere under normal pressure in an electric furnace, and the polymer particles were carbonized by holding at 1000 ° C. for 1 hour (carbonization step).
その後、加熱を停止し、電気炉が室温にまで冷却された１２時間後に試料を取り出した。これを、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌに混合し、耐圧容器に入れ、オーブン中１７０℃で６時間加熱してシリカゲルを溶解し、繊維状炭素構造体が分散した分散液を得た。この分散液を１８０００ｒｐｍの条件で遠心分離し、上澄み液を除去し、更に、沈殿の繊維状炭素を同様の方法で３回水洗し、繊維状炭素構造体を得た（原形型除去工程）。 Thereafter, heating was stopped, and a sample was taken out 12 hours after the electric furnace was cooled to room temperature. This was mixed with 30 ml of a 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, placed in a pressure vessel, heated in an oven at 170 ° C. for 6 hours to dissolve the silica gel, and a dispersion in which the fibrous carbon structure was dispersed was obtained. This dispersion was centrifuged at 18000 rpm, the supernatant was removed, and the precipitated fibrous carbon was washed with water three times in the same manner to obtain a fibrous carbon structure (prototype removal step).
上記の繊維状炭素構造体の構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率：１万倍）で観察したところ、直径約３００ｎｍ〜３μｍ、長さ３〜３０μｍの繊維状炭素であった。
また、この繊維状炭素構造体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（倍率：２万倍）で観察した。観察結果を表わす図面代用写真を図７に示す。図７から分かるように、この繊維状炭素内部は、内部に炭素壁で包囲された空間部を複数有している。
When the structure of the fibrous carbon structure was observed with a scanning electron microscope (SEM) (magnification: 10,000 times), it was fibrous carbon having a diameter of about 300 nm to 3 μm and a length of 3 to 30 μm.
The fibrous carbon structure was observed with a transmission electron microscope (TEM) (magnification: 20,000 times). FIG. 7 shows a drawing-substituting photograph showing the observation result. As can be seen from FIG. 7, the inside of the fibrous carbon has a plurality of spaces surrounded by carbon walls.
また、前述の方法により測定したところ、図７の写真における空間部の断面積（Ａ）は１．１３０であった。一方、空間部の断面の長さと幅との積（Ｂ）は１．３２０であった。したがって、その比Ａ／Ｂは０．８５６であり、上記式（１）が成立することが確認された。 Moreover, when measured by the above-mentioned method, the cross-sectional area (A) of the space part in the photograph of FIG. On the other hand, the product (B) of the length and width of the cross section of the space was 1.320. Therefore, the ratio A / B was 0.856, and it was confirmed that the above formula (1) was established.
さらに、また、空間部間を隔てる炭素壁の厚さは、５〜２５ｎｍであった。
また、空間部のアスペクト比は、３であった。
Furthermore, the thickness of the carbon wall separating the spaces was 5 to 25 nm.
Further, the aspect ratio of the space portion was 3.
また、上記の繊維状炭素構造体の元素分析結果は、炭素、窒素、酸素が主な構成元素であり、検出濃度は、炭素８３．０５重量％、窒素５．３９重量％、酸素１０．５４重量％であった。なお、上記以外の元素として、水素１．０２重量％、ケイ素は１重量％の検出限界以下であった。 The elemental analysis results of the above fibrous carbon structure are mainly constituent elements of carbon, nitrogen and oxygen, and the detected concentrations are 83.05% by weight of carbon, 5.39% by weight of nitrogen, and 10.54% of oxygen. % By weight. As elements other than the above, 1.02% by weight of hydrogen and 1% by weight of silicon were below the detection limit.
さらに、Ｘ線光電子分光法にて本実施例の繊維状炭素構造体の表面官能基の分析を行なった。その結果、ピーク分離によりＣ−ＯＨ、Ｃ＝Ｏ、及びＣＯＯＲ（Ｒは有機基）のピークを確認し、これらの表面官能基の存在を確認した。また、フーリエ変換赤外分光法（拡散反射法を使用）による測定を行なった結果、３４００ｃｍ-1付近にＯＨ伸縮振動が観察され、ＯＨ基の存在が確認された。 Furthermore, the surface functional groups of the fibrous carbon structure of this example were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy. As a result, peaks of C—OH, C═O, and COOR (R is an organic group) were confirmed by peak separation, and the presence of these surface functional groups was confirmed. Further, as a result of measurement by Fourier transform infrared spectroscopy (using a diffuse reflection method), OH stretching vibration was observed in the vicinity of 3400 cm −1 , and the presence of OH groups was confirmed.
［実施例２］
アクリロニトリルとアクリル酸メチルとの共重合ポリマー微粒子（前駆体粒子）として、実施例１で合成したものを準備した（前駆体粒子準備工程）。
[Example 2]
As copolymer fine particles (precursor particles) of acrylonitrile and methyl acrylate, those synthesized in Example 1 were prepared (precursor particle preparation step).
ポリビニルアルコール（クラレ製「クラレポバールＰＶＡ２１７」）１５ｇを水１００ｇに９０℃で１時間拡販して溶解させて室温に冷却して得た溶液に、前記のポリマー微粒子を含む粒子懸濁液を希釈した懸濁液３７．２ｇ（ポリマー微粒子の含有量２．７９ｇ）を加え、室温で５分間攪拌した。これを１５ｃｍ径のシャーレー５枚に３０ｇずつ分配し、そのまま室温で５時間静置して水分を揮発させ、ＰＶＡ固形分濃度が３０重量％になるまで濃縮し、ゲルを調製した。 The particle suspension containing the polymer fine particles was diluted in a solution obtained by dissolving 15 g of polyvinyl alcohol (Kuraray “Kuraray Poval PVA217”) in 100 g of water at 90 ° C. for 1 hour and dissolving it, and cooling to room temperature. 37.2 g of the suspension (polymer fine particle content 2.79 g) was added and stirred at room temperature for 5 minutes. 30 g of this was distributed to five 15 cm diameter petri dishes and allowed to stand at room temperature for 5 hours to volatilize water, and concentrated until the PVA solid content concentration was 30% by weight to prepare a gel.
上記のゲル１７．３ｇを２００μｍφの紡糸ノズルに入れ、ピストンで加圧してノズルから５０〜１２０μｍ径の糸状のゲルを押し出し、ポリマー微粒子を含む乾燥した糸状ＰＶＡゲル２．４ｇを得た。 17.3 g of the above gel was put into a 200 μmφ spinning nozzle, pressurized with a piston to extrude a 50 to 120 μm diameter filamentous gel, and 2.4 g of dried filamentous PVA gel containing fine polymer particles was obtained.
上記の糸状ＰＶＡを５ｃｍの長さに切り揃え、糸の両端１ｃｍずつをチャックで掴み、１４０℃に加熱しつつ、機械的に３０ｃｍ／分の速度で１８ｃｍになるまで延伸し、延伸糸１．３ｇを得た。この延伸糸を水１０ｍＬに浸し、室温で２０分間攪拌してＰＶＡを溶解し、上記のポリマー微粒子を延伸したアクリル粒子（繊維状前駆体。以下、本実施例において「ナノファイバー」ということがある）の懸濁液を得た。この懸濁液を２０℃で１８０００ｒｐｍの条件下で遠心分離し、上澄み液を除去し、さらに、沈殿のナノファイバーを同様の方法で水洗し、延伸されたナノファイバーのエマルジョンを得た（前駆体粒子延伸工程）。エマルジョン中のナノファイバーは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の画像観察より、短径６０〜８０ｎｍ、長径２５０〜４００ｎｍの形状を有する延伸されたポリマー粒子であった。 The above thread-like PVA is trimmed to a length of 5 cm, 1 cm of both ends of the thread are gripped by a chuck, and heated to 140 ° C. and mechanically stretched to 18 cm at a speed of 30 cm / min. 3 g was obtained. The drawn yarn is immersed in 10 mL of water, stirred for 20 minutes at room temperature to dissolve PVA, and the above polymer fine particles are drawn into acrylic particles (fibrous precursor. Hereinafter, sometimes referred to as “nanofiber” in this example. ) Was obtained. This suspension was centrifuged at 18000 rpm at 20 ° C., the supernatant was removed, and the precipitated nanofibers were washed with water in the same manner to obtain a stretched nanofiber emulsion (precursor). Particle stretching step). The nanofibers in the emulsion were stretched polymer particles having a shape with a minor axis of 60 to 80 nm and a major axis of 250 to 400 nm, based on image observation of a scanning electron microscope (SEM) photograph.
一方、水３．８７ｇとエタノール４．９４ｇの混合液にメチルシリケートオリゴマー（三菱化学製「ＭＳ５１」）５．５９ｇを混合して分散した後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を混合し、ｐＨ３の液を調製した。５０℃で２時間撹拌し、メチルシシリケートオリゴマーを加水分解し、均一な溶液としてシリカゾルを調製した。 On the other hand, 5.59 g of a methyl silicate oligomer (“MS51” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was mixed and dispersed in a mixed liquid of 3.87 g of water and 4.94 g of ethanol, and then 1 mol / L hydrochloric acid was mixed. Prepared. The mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours to hydrolyze the methyl silicate oligomer to prepare a silica sol as a uniform solution.
次いで、ナノファイバーのエマルジョン０．５２ｇ（ポリマー粒子量０．０２６ｇ）に上記のシリカゾル１．５８ｇを加え、振とうして混合した後、８ｃｍ径のテフロン（登録商標）製シャーレーに展開し、４０℃のホットプレート上で５時間加熱して乾燥し、ナノファイバーが分散したシリカゲルを得た（原形型被覆工程）。なお、ここではシリカゲルが原形型として機能している。
このゲルをガラス皿に移し、室温１０時間減圧乾燥した。これによりシロキサン結合の密度を高め、シリカゲルの耐熱性を向上させた。
Next, 1.58 g of the above silica sol was added to 0.52 g of nanofiber emulsion (polymer particle amount: 0.026 g), mixed by shaking, and then developed on an 8 cm diameter Teflon (registered trademark) petri dish. A silica gel in which nanofibers were dispersed was obtained by heating on a hot plate at 5 ° C. for 5 hours and drying (prototype coating step). Here, silica gel functions as a prototype.
This gel was transferred to a glass dish and dried under reduced pressure at room temperature for 10 hours. This increased the density of siloxane bonds and improved the heat resistance of the silica gel.
次に、上記で得られた乾燥シリカゲルを空気中で２００℃にて１６時間、酸化反応を行なった（酸化工程）。
その後、電気炉にて常圧下に窒素雰囲気でのフロー系で室温から５℃／分で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持してナノファイバーを炭素化した（炭素化工程）。
Next, the dried silica gel obtained above was oxidized in air at 200 ° C. for 16 hours (oxidation step).
Thereafter, the temperature was raised from room temperature to 1000 ° C. at 5 ° C./min in a flow system in a nitrogen atmosphere under normal pressure in an electric furnace, and the nanofibers were carbonized by holding at 1000 ° C. for 1 hour (carbonization step).
その後、加熱を停止し、電気炉が室温にまで冷却された１２時間後に試料を取り出した。これを、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌに混合し、耐圧容器に入れ、オーブン中１７０℃で６時間加熱してシリカゲルを溶解し、炭素化粒子が分散した分散液を得た。この分散液を１８０００ｒｐｍの条件で遠心分離し、上澄み液を除去し、更に、沈殿の炭素化粒子を同様の方法で３回水洗し、繊維状炭素構造体の分散液を得た（原形型除去工程）。 Thereafter, heating was stopped, and a sample was taken out 12 hours after the electric furnace was cooled to room temperature. This was mixed with 30 ml of a 1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution, placed in a pressure vessel, heated in an oven at 170 ° C. for 6 hours to dissolve the silica gel, and a dispersion in which carbonized particles were dispersed was obtained. The dispersion was centrifuged at 18000 rpm, the supernatant was removed, and the precipitated carbonized particles were washed with water three times in the same manner to obtain a dispersion of a fibrous carbon structure (prototype removal). Process).
上記の分散液を超音波にて３分間分散し、その中から任意の３滴をガラス板に採り、光学顕微鏡（倍率：１００倍）で観察したところ、何れの滴にも１００μｍ以上の繊維状炭素構造体およびその凝集物は観察されなかった。 The above dispersion was dispersed with an ultrasonic wave for 3 minutes, and any three drops were taken on a glass plate and observed with an optical microscope (magnification: 100 times). Carbon structures and their aggregates were not observed.
また、上記の分散液中の繊維状炭素構造体の構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（倍率：８０万倍）で観察した。観察結果を表わす図面代用写真を図８に示す。図８から分かるように、繊維状炭素構造体は、内部に炭素結晶壁で包囲された複数の空間部を有し、両端部は炭素結晶壁で包囲された構造の繊維状炭素であった。 Further, the structure of the fibrous carbon structure in the dispersion was observed with a transmission electron microscope (TEM) (magnification: 800,000 times). A drawing-substituting photograph showing the observation result is shown in FIG. As can be seen from FIG. 8, the fibrous carbon structure had a plurality of spaces surrounded by carbon crystal walls inside, and both ends were fibrous carbon having a structure surrounded by carbon crystal walls.
また、図８を基に、複数の空間部を隔てている長手方向に略垂直の炭素壁の厚みを測定したところ、５ｎｍから６０ｎｍであった。また、外壁の厚みは２ｎｍから１５ｎｍであった。
さらに、この繊維状炭素構造体のアスペクト比は約５から６であった。
Moreover, when the thickness of the carbon wall substantially perpendicular to the longitudinal direction separating the plurality of space portions was measured based on FIG. 8, it was 5 nm to 60 nm. The thickness of the outer wall was 2 nm to 15 nm.
Furthermore, the aspect ratio of this fibrous carbon structure was about 5 to 6.
また、１２３個の繊維状炭素構造体の空間部の断面について、面積（Ａ）／（長さ×幅）を測定したところ、最小０．６７０、最大０．８７６であり、平均をとったところ０．７９４であった。このことから、本実施例で得た繊維状炭素構造体は上記式（１）を満たすことが確認された。
さらに、外観形状を観察したところ、この分散体中に分散するのは、短径６０〜８０ｎｍ、長径２５０〜４００ｎｍの繊維状炭素構造体の集合体であった。
Moreover, when the area (A) / (length × width) was measured for the cross section of the space portion of 123 fibrous carbon structures, the minimum was 0.670 and the maximum was 0.876, and the average was taken. It was 0.794. From this, it was confirmed that the fibrous carbon structure obtained in this example satisfies the above formula (1).
Furthermore, when the appearance shape was observed, it was an aggregate of fibrous carbon structures having a minor axis of 60 to 80 nm and a major axis of 250 to 400 nm that was dispersed in this dispersion.
また、この繊維状炭素構造体の集合体を８万倍で観察したところ、凝集体は視野に存在しなかった。
さらに、動的光散乱式の粒度分布測定器により、上記の繊維状炭素構造体の水に対する分散状態を測定したところ、分布中心の粒径Ｄ５０が２５０ｎｍ、１０％体積分布粒径Ｄ１０が１４０ｎｍ、９０％体積分布粒径Ｄ９０が４６３ｎｍ、粒径分布指標が１．２９の値を持つ単分散の粒径分布であった。
Further, when this aggregate of fibrous carbon structures was observed at 80,000 times, no aggregates were present in the visual field.
Further, when the dispersion state of the fibrous carbon structure in water was measured with a dynamic light scattering type particle size distribution analyzer, the particle size D50 at the distribution center was 250 nm, the 10% volume distribution particle size D10 was 140 nm, It was a monodispersed particle size distribution having a 90% volume distribution particle size D90 of 463 nm and a particle size distribution index of 1.29.
また、上記の繊維状炭素構造体の結晶化度を調べるため、ＸＲＤ測定における２θ＝２５．６°に現れたピーク解析を行なったところ、ピーク半値幅は４．３７°で、結晶子の面間距離は３．４８Åと算出された。
さらに、上記の繊維状炭素構造体の元素分析結果は、炭素、窒素、酸素が主な構成元素であり、検出濃度は、炭素８５．１７重量％、窒素７．２０重量％、酸素７．２８重量％であった。なお、上記以外の元素として、水素０．３５重量％、ケイ素は１重量％の検出限界以下であった。
Further, in order to investigate the degree of crystallinity of the above fibrous carbon structure, a peak analysis that appeared at 2θ = 25.6 ° in XRD measurement was performed, and the peak half-value width was 4.37 °. The inter-distance was calculated to be 3.48 cm.
Further, the result of elemental analysis of the above fibrous carbon structure is that carbon, nitrogen and oxygen are the main constituent elements, and the detected concentrations are 85.17% by weight of carbon, 7.20% by weight of nitrogen and 7.28 of oxygen. % By weight. As elements other than those described above, hydrogen was 0.35% by weight, and silicon was 1% by weight or less.
また、Ｘ線光電子分光法にて本実施例の繊維状炭素構造体の表面官能基の分析を行なった。その結果、ピーク分離によりＣ−ＯＨ、Ｃ＝Ｏ、及びＣＯＯＲのピークを確認し、これらの表面官能基の存在を確認した。さらに、フーリエ変換赤外分光法（拡散反射法を使用）による測定を行なった結果、３４００ｃｍ-1付近にＯＨ伸縮振動が観察され、ＯＨ基の存在が確認された。 Moreover, the surface functional group of the fibrous carbon structure of the present Example was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy. As a result, peaks of C—OH, C═O, and COOR were confirmed by peak separation, and the presence of these surface functional groups was confirmed. Further, as a result of measurement by Fourier transform infrared spectroscopy (using diffuse reflection method), OH stretching vibration was observed in the vicinity of 3400 cm −1 , and the presence of OH groups was confirmed.
［比較例１］
反応容器内のガス圧力をＨｅガス５００トール（Ｔｏｒｒ）で一定とし、温度を２０００℃とし、直流電圧１８Ｖを反応容器中の向かい合った２つの炭素棒に加えた。陰極炭素棒の堆積物を砕き、エタノール中で超音波をかけ、堆積物中にカーボンナノチューブが存在することをＴＥＭにて確認した。
このようにして作製したカーボンナノチューブの５個の空間部の断面について、面積（Ａ）／（長さ×幅）を求めたところ、平均が０．９４７であった。また、空間部の形状は四角であった。
[Comparative Example 1]
The gas pressure in the reaction vessel was constant at He gas of 500 Torr, the temperature was 2000 ° C., and a DC voltage of 18 V was applied to the two carbon rods facing each other in the reaction vessel. The deposit on the cathode carbon rod was crushed and ultrasonicated in ethanol, and the presence of carbon nanotubes in the deposit was confirmed by TEM.
The area (A) / (length × width) of the cross section of the five space portions of the carbon nanotubes thus produced was 0.947, and the average was 0.947. Moreover, the shape of the space part was a square.
本発明は産業上の任意の分野において用いることができ、例えば、生体内の診断試薬やモニター試薬に用いて好適である。 The present invention can be used in any industrial field, and is suitable for use in, for example, in vivo diagnostic reagents and monitor reagents.
１ 繊維状炭素構造体
２ 炭素壁
２ａ 内部炭素壁
３ 空間部
３’ 空間部をトレースした像
４ 凹み
５ 穴
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fibrous carbon structure 2 Carbon wall 2a Internal carbon wall 3 Space part 3 'Image traced space part 4 Recess 5 Hole
Claims (9)
該空間部同士の間に存在する該炭素壁の厚さが、５ｎｍ以上である
ことを特徴とする、繊維状炭素構造体。 A fibrous carbon structure having a plurality of spaces surrounded by carbon walls and having a minor axis of 5 nm or more and 5 μm or less,
A fibrous carbon structure, wherein a thickness of the carbon wall existing between the space portions is 5 nm or more.
ことを特徴とする、請求項１記載の繊維状炭素構造体。
Ａ／Ｂ ≦ ０．９０ ・・・（１）
（上記式（１）において、Ａは「繊維状炭素構造体の長手方向における該空間部の断面の面積」を表わし、Ｂは「繊維状炭素構造体の長手方向における該空間部の該断面の長さと幅との積」を表わす。） The fibrous carbon structure according to claim 1, wherein the space portion satisfies the following formula (1).
A / B ≦ 0.90 (1)
(In the above formula (1), A represents “the area of the cross section of the space portion in the longitudinal direction of the fibrous carbon structure”, and B represents “the cross section of the space portion in the longitudinal direction of the fibrous carbon structure”. Represents the product of length and width.)
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の繊維状炭素構造体。 The fibrous carbon structure according to claim 1 or 2, wherein the aspect ratio is 3 or more.
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維状炭素構造体。 The fibrous carbon structure according to any one of claims 1 to 3, wherein a major axis is 40 nm or more and 1 mm or less, and both ends are closed.
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維状炭素構造体。 The fibrous carbon structure according to any one of claims 1 to 4, wherein the carbon wall is a crystal.
ことを特徴とする、繊維状炭素構造体の集合体。 An aggregate of fibrous carbon structures, wherein the fibrous carbon structures according to any one of claims 1 to 5 are aggregated.
ことを特徴とする、請求項６記載の繊維状炭素構造体の集合体。
＜分散液調製方法＞
内径１３ｍｍ、容量５ｍＬのガラス容器に前記分散媒３ｍＬと試料１ｍｇを採り、上記ガラス容器に蓋を被せ、超音波振盪器を使用し、高周波出力１２０Ｗ，発振周波数３８ｋＨｚの条件下に２５℃で１分間振とうさせて、上記試料を分散させる。
<Dispersion preparation method>
3 mL of the dispersion medium and 1 mg of the sample are placed in a glass container having an inner diameter of 13 mm and a capacity of 5 mL. The glass container is covered with a lid, and an ultrasonic shaker is used, and a high frequency output is 120 W and an oscillation frequency is 38 kHz. Shake for a minute to disperse the sample.
ことを特徴とする、繊維状炭素構造体の分散体。 A dispersion of fibrous carbon structures, wherein the aggregate of fibrous carbon structures according to claim 6 or 7 is dispersed in a dispersion medium.
前記繊維状前駆体を、前記繊維状前駆体の形状を維持する原形型で被覆する工程と、
前記原形型で被覆した前記繊維状前駆体を炭素化する工程とを有する
ことを特徴とする、繊維状炭素構造体の製造方法。 Producing a fibrous precursor containing carbon having a minor axis of 5 nm or more and 5 μm or less;
Coating the fibrous precursor with an original mold that maintains the shape of the fibrous precursor;
And a step of carbonizing the fibrous precursor coated with the original mold. A method for producing a fibrous carbon structure, comprising:
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|---|---|---|---|---|
| JP2012025653A (en) * | 2010-07-22 | 2012-02-09 | Pohang Univ Of Science & Technology Academy-Industry Cooperation | Method for producing carbon thin film, electronic element comprising the carbon thin film, and electrochemical device comprising the carbon thin film |
| JP2013163884A (en) * | 2012-02-13 | 2013-08-22 | Nitta Ind Corp | Carbon nanotube-containing vinylon fiber and method for producing the same |
| JP2017126697A (en) * | 2016-01-15 | 2017-07-20 | 日東電工株式会社 | Holder member |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012025653A (en) * | 2010-07-22 | 2012-02-09 | Pohang Univ Of Science & Technology Academy-Industry Cooperation | Method for producing carbon thin film, electronic element comprising the carbon thin film, and electrochemical device comprising the carbon thin film |
| US9159924B2 (en) | 2010-07-22 | 2015-10-13 | Postech Academy-Industry Foundation | Method of preparing carbon thin film, electronics comprising carbon thin film, and electrochemical device comprising carbon thin film |
| JP2013163884A (en) * | 2012-02-13 | 2013-08-22 | Nitta Ind Corp | Carbon nanotube-containing vinylon fiber and method for producing the same |
| JP2017126697A (en) * | 2016-01-15 | 2017-07-20 | 日東電工株式会社 | Holder member |
| US10879103B2 (en) | 2016-01-15 | 2020-12-29 | Nitto Denko Corporation | Mounting member |
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