RU2773522C1 - Photoluminescent non-woven material and forming solution for production thereof - Google Patents
Photoluminescent non-woven material and forming solution for production thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2773522C1 RU2773522C1 RU2021109073A RU2021109073A RU2773522C1 RU 2773522 C1 RU2773522 C1 RU 2773522C1 RU 2021109073 A RU2021109073 A RU 2021109073A RU 2021109073 A RU2021109073 A RU 2021109073A RU 2773522 C1 RU2773522 C1 RU 2773522C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nanoparticles
- polymer
- quantum dots
- solvent
- cspbbr
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 65
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 claims abstract description 25
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 10
- -1 tetrafluoroethylene vinylidene fluoride Chemical compound 0.000 claims abstract description 10
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims description 11
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 2
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 abstract description 2
- 230000001747 exhibiting Effects 0.000 abstract 2
- 238000005323 electroforming Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 13
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 210000001736 Capillaries Anatomy 0.000 description 4
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N Octadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N Oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (Z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- AQCDIIAORKRFCD-UHFFFAOYSA-N Cadmium selenide Chemical compound [Cd]=[Se] AQCDIIAORKRFCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000001170 Nerve Fibers, Unmyelinated Anatomy 0.000 description 1
- 229940049964 Oleate Drugs 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 1
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000010415 colloidal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drugs Drugs 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-M oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-M 0.000 description 1
- 230000003287 optical Effects 0.000 description 1
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 229910052950 sphalerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 230000017423 tissue regeneration Effects 0.000 description 1
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Группа изобретений относится к области материаловедения, оптоэлектронной техники и может быть использована для создания фотосенсоров и элементов носимой электроники, обладающих гибкостью и одновременно фотолюминесцирующих в видимом диапазоне длин волн при облучении УФ- или ИК-излучением за счет двухфотонного поглощения.SUBSTANCE: group of inventions relates to the field of materials science, optoelectronic engineering and can be used to create photosensors and wearable electronics elements that are flexible and simultaneously photoluminescing in the visible wavelength range when irradiated with UV or IR radiation due to two-photon absorption.
Уровень техникиState of the art
Среди способов синтеза нетканых материалов с включениями наночастиц наиболее распространен простой способ поверхностного нанесения наночастиц. Данный способ аналогичен подходам, используемым для текстильных материалов [RU2552467C1]. Материал помещается в коллоидную суспензию наночастиц, которые за счет химического взаимодействия и электростатической силы осаждаются на поверхности нетканых нановолокон [Wang, J.; Уао, Н.-В.; Не, D.; Zhang, C.-L.; Yu, S.-H. Facile Fabrication of Gold Nanoparticles-Poly(vinyl alcohol) Electrospun Water-Stable Nanofibrous Mats: Efficient Substrate Materials for Biosensors. ACS Appl. Mater. Interfaces 2012, 4, 1963-1971].Among the methods for the synthesis of nonwoven materials with inclusions of nanoparticles, the most common is a simple method of surface deposition of nanoparticles. This method is similar to the approaches used for textile materials [RU2552467C1]. The material is placed in a colloidal suspension of nanoparticles, which are deposited on the surface of non-woven nanofibers due to chemical interaction and electrostatic force [Wang, J.; Wao, N.-V.; No, D.; Zhang, C.-L.; Yu, S.-H. Facile Fabrication of Gold Nanoparticles-Poly(vinyl alcohol) Electrospun Water-Stable Nanofibrous Mats: Efficient Substrate Materials for Biosensors. ACS Appl. mater. Interfaces 2012, 4, 1963-1971].
Ограничением этого подхода является подбор коллоидной суспензии, которая может растворять нановолокна. Также наночастицы могут быть перенесены на нетканый материал жидкофазным осаждением из водного раствора [Drew, С.; Liu, Х.; Ziegler, D.; Wang, Х.; Bruno, F. F.; Whitten,.; Samuelson, L. А.; Kumar. Metal Oxide-Coated Polymer Nanofibers. Nano Lett. 2003, 3, 143-147]. Погружая нановолокна в водный раствор прекурсора металла, на нановолокнах можно получить наночастицы оксидов металлов в результате реакций гидролиза и конденсации прекурсора металла. Например, этим методом были нанесены тонкие оболочки, состоящие из наночастиц TiO2 или SnO2 на нановолокна полиакрилонитрила.A limitation of this approach is the selection of a colloidal suspension that can dissolve nanofibers. Also, nanoparticles can be transferred to a nonwoven material by liquid-phase deposition from an aqueous solution [Drew, C.; Liu, H.; Ziegler, D.; Wang, H.; Bruno, F.F.; Whitten,.; Samuelson, L. A.; Kumar. Metal Oxide Coated Polymer Nanofibers. Nano Lett. 2003, 3, 143-147]. By immersing nanofibers in an aqueous solution of a metal precursor, one can obtain metal oxide nanoparticles on the nanofibers as a result of hydrolysis and condensation reactions of the metal precursor. For example, thin shells consisting of TiO 2 or SnO 2 nanoparticles were deposited by this method on polyacrylonitrile nanofibers.
Главным недостатком является то, что наночастицы осаждаются лишь на поверхность нетканого материала, что существенно увеличивает риск последующей деградации наночастиц на воздухе.The main disadvantage is that the nanoparticles are deposited only on the surface of the nonwoven material, which significantly increases the risk of subsequent degradation of the nanoparticles in air.
Известен способ, при котором наночастицы могут быть синтезированы in situ внутри нетканых нановолокон путем термического отжига композитных нановолокон, содержащих необходимый прекурсор [Zhu, У.; Han, Х.; Xu, У.; Liu, У.; Zheng, S.; Xu, К.; Hu, L.;Wang, С. Electrospun Si/С Fibers for а Stable and Fast Sodium-Ion Battery Anode. ACS Nano 2013, 7, 6378-6386], [Xia, G.; Li, D.; Chen, Х.; Tan, У.; Tang, Z.; Guo, Z.; Liu, Н.;Liu, Z.; Уи, Х. Carbon-Coated Li3N Nanofibers for Advanced Hydrogen Storage. Adv. Mater. 2013, 25, 6238-6244.]. Размер полученных наночастиц в волокнах можно изменять, контролируя условия термической обработки. Этот метод в основном используется для включения металлических или керамических наночастиц в углеродные или керамические нановолокна.There is a method in which nanoparticles can be synthesized in situ inside non-woven nanofibers by thermal annealing of composite nanofibers containing the necessary precursor [Zhu, Y.; Han, H.; Xu, W.; Liu, W.; Zheng, S.; Xu, K.; Hu, L.; Wang, C. Electrospun Si/C Fibers for a Stable and Fast Sodium-Ion Battery Anode. ACS Nano 2013, 7, 6378-6386], [Xia, G.; Li, D.; Chen, H.; Tan, W.; Tang, Z.; Guo, Z.; Liu, H.; Liu, Z.; Wee, H. Carbon-Coated Li3N Nanofibers for Advanced Hydrogen Storage. Adv. mater. 2013, 25, 6238-6244]. The size of the resulting nanoparticles in the fibers can be changed by controlling the heat treatment conditions. This method is mainly used to incorporate metal or ceramic nanoparticles into carbon or ceramic nanofibers.
Известны работы, где наночастицы распыляются на растущие нановолокна в процессе электроформования[Sridhar, R.; Lakshminarayanan, R.; Madhaiyan, К.; Amutha Barathi, V.; Lim, К. Н. С.; Ramakrishna, S. Electrosprayed Nanoparticles and Electrospun Nanofibers Based on Natural Materials: Applications in Tissue Regeneration, Drug Delivery and Pharmaceuticals. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 790-814], [Nagase, К.; Nagumo, У.; Kim, М.; Kim, Н.; Kyung, Н. W.; Chung, Н. J.; Sekine, Н.; Shimizu, Т.; Kanazawa, Н.; Okano, Т.; et al. Local Release of VEGF Using Fiber Mats Enables Effective Transplantation of Layered Cardiomyocyte Sheets. Macromol. Biosci. 2017, 17, 1700073].There are works where nanoparticles are sprayed onto growing nanofibers during electrospinning [Sridhar, R.; Lakshminarayanan, R.; Madhaiyan, K.; Amutha Barathi, V.; Lim, K. H. S.; Ramakrishna, S. Electrosprayed Nanoparticles and Electrospun Nanofibers Based on Natural Materials: Applications in Tissue Regeneration, Drug Delivery and Pharmaceuticals. Chem. soc. Rev. 2015, 44, 790-814], [Nagase, K.; Nagumo, W.; Kim, M.; Kim, N.; Kyung, H. W.; Chung, H. J.; Sekine, N.; Shimizu, T.; Kanazawa, N.; Okano, T.; et al. Local Release of VEGF Using Fiber Mats Enables Effective Transplantation of Layered Cardiomyocyte Sheets. macromol. biosci. 2017, 17, 1700073].
Такой подход позволяет внедрить наночастицы в нетканый материал, однако равномерность распределения наночастиц по объему невысока.This approach makes it possible to introduce nanoparticles into a nonwoven material; however, the uniformity of the distribution of nanoparticles over the volume is not high.
Известны методы синтеза оптических композитных материалов на основе полимерных материалов с включением наночастиц и квантовых точек, позволяющие создавать сплошные покрытия [RU 2627371 C2], в частности методом послойного осаждения [RU 2733917 C1].Known methods for the synthesis of optical composite materials based on polymeric materials with the inclusion of nanoparticles and quantum dots, allowing you to create continuous coatings [RU 2627371 C2], in particular by layer-by-layer deposition [RU 2733917 C1].
Известен метод синтеза нетканых материалов с включениями фотолюминисцирующих наночастиц квантовых точек (патент KR101898043B1, Южная Корея). Данная технология представляет собой получение композита квантовая точка-полимер путем смешивания порошка квантовых точек и гидрофобного полимера и введение композита квантовая точка-полимер в устройство производства нетканого материала. Описанный способ позволяет создавать нетканые материалы на основе полипропилена, полиэтилена и др. с включениями неорганических квантовых точек A2B6 (CdS, CdSe, ZnS и др.). Полученные нетканые материалы обладают фотолюминесценцией в видимом диапазоне длин волн. Однако такому нетканому материалу с квантовыми точками на основе полупроводников A2B6 присущи следующие недостатки:A known method for the synthesis of non-woven materials with inclusions of photoluminescent quantum dot nanoparticles (patent KR101898043B1, South Korea). This technology is the production of a quantum dot-polymer composite by mixing quantum dot powder and a hydrophobic polymer and introducing the quantum dot-polymer composite into a nonwoven fabric production device. The described method makes it possible to create nonwoven materials based on polypropylene, polyethylene, etc. with inclusions of A2B6 inorganic quantum dots (CdS, CdSe, ZnS, etc.). The resulting nonwoven materials exhibit photoluminescence in the visible wavelength range. However, such a quantum dot nonwoven fabric based on A2B6 semiconductors has the following disadvantages:
квантовые точки на основе A2B6 могут быть токсичны;quantum dots based on A2B6 can be toxic;
квантовый выход квантовых точек на основе A2B6 составляет порядка 60%, тогда как квантовый выход перовскитных квантовых точек превышает 90%.the quantum yield of quantum dots based on A2B6 is about 60%, while the quantum yield of perovskite quantum dots exceeds 90%.
Наиболее близким к предполагаемому изобретению и принятым в качестве прототипа является метод синтеза нетканых материалов с включениями фотолюминисцирующих перовскитных квантовых точек [Tsai, P. C., Chen, J. Y., Ercan, E., Chueh, C. C., Tung, S. H., & Chen, W. C. (2018). Uniform Luminous Perovskite Nanofibers with Color‐Tunability and Improved Stability Prepared by One‐Step Core/Shell Electrospinning. Small, 14(22), 1704379]. Используемый одностадийный метод коаксиального электроформования нетканого материала из перовскитных прекурсоров и полимеров обеспечивает создание структур типа «ядро-оболочка», при этом перовскитные наночастицы формируются в «ядре», что обеспечивает инкапсуляцию точек и защиту их от окружающей среды.The closest to the proposed invention and accepted as a prototype is a method for the synthesis of nonwoven materials with inclusions of photoluminescent perovskite quantum dots [Tsai, P. C., Chen, J. Y., Ercan, E., Chueh, C. C., Tung, S. H., & Chen, W. C. (2018) . Uniform Luminous Perovskite Nanofibers with Color-Tunability and Improved Stability Prepared by One-Step Core/Shell Electrospinning. Small, 14(22), 1704379]. The single-stage method of coaxial electrospinning of a nonwoven material from perovskite precursors and polymers provides the creation of core-shell structures, while perovskite nanoparticles are formed in the core, which ensures the encapsulation of dots and their protection from the environment.
Недостатком данного метода является тот факт, что используется растворы прекурсоров, и, в итоге, наблюдается существенный разброс размера и формы перовскитных наночастиц в синтезированных волокнах.The disadvantage of this method is the fact that precursor solutions are used, and, as a result, a significant spread in the size and shape of perovskite nanoparticles in the synthesized fibers is observed.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Настоящее изобретение предлагает решение проблемы по синтезу фотолюминесцирующего нетканого материала с внедренными в структуру инкапсулированными рекристаллизованными наночастицами неорганических галогенидных перовскитов CsPbBr3.The present invention proposes a solution to the problem of synthesizing a photoluminescent nonwoven material with encapsulated recrystallized nanoparticles of CsPbBr 3 inorganic halide perovskites embedded in the structure.
Техническим результатом является получение раствора и формование из него гибкого нетканого материала, обладающего фотолюминесценцией (в том числе, двухфотонной) в видимом диапазоне длин волн.EFFECT: obtaining a solution and molding from it a flexible non-woven material with photoluminescence (including two-photon ) in the visible wavelength range.
Заявленный технический результат достигается тем, что формовочный раствор для получения нетканого композитного материала, включающий полимер, растворитель и неорганические наночастицы в виде квантовых точек, согласно решению, в качестве полимера используют тетрафторэтилен винилиденфторида, в качестве растворителя бутилацетат с диметилформамидом в объемном соотношении 1:1, а в качестве наночастиц используют квантовые точки галогенидных стехиометрических перовскитов CsPbBr3, высушенных в толуоле, при этом количество наночастиц составляет не более 3% от массы полимера, а количество полимера 12-13% от массы растворителя.The claimed technical result is achieved by the fact that the molding solution for producing a non-woven composite material, including a polymer, a solvent and inorganic nanoparticles in the form of quantum dots, according to the decision, tetrafluoroethylene vinylidene fluoride is used as a polymer, butyl acetate with dimethylformamide as a solvent in a volume ratio of 1:1, and quantum dots of halide stoichiometric perovskites CsPbBr 3 dried in toluene are used as nanoparticles, while the amount of nanoparticles is not more than 3% by weight of the polymer, and the amount of polymer is 12-13% by weight of the solvent.
Заявленный технический результат достигается также тем, что нетканый композитный материал, содержащий полимер и неорганические наночастицы в виде квантовых точек, полученный методом электроформования, согласно решению, получен из формовочного раствора и содержит в качестве полимера тетрафторэтилен винилиденфторида, а в качестве наночастиц - квантовые точки галогенидных перовскитов CsPbBr3.The claimed technical result is also achieved by the fact that a non-woven composite material containing a polymer and inorganic nanoparticles in the form of quantum dots, obtained by electrospinning, according to the solution, is obtained from a spinning solution and contains tetrafluoroethylene vinylidene fluoride as a polymer, and quantum dots of halide perovskites as nanoparticles CsPbBr3.
Таким образом, технический результат достигается за счет осуществления коллоидного синтеза неорганических наночастиц перовскита CsPbBr3 на основе метода горячей инжекции, внедрения этих частиц в полимерный раствор для электроформования и последующего формования нетканого материала с включенными в него квантовыми точками. Синтезированные наночастицы переносятся в толуол. Коллоидный раствор наночастиц в толуоле сушится до получения стехиометрических перовскитов CsPbBr3, готового для введения в раствор полимера для синтеза нетканого материала.Thus, the technical result is achieved through the colloidal synthesis of inorganic CsPbBr 3 perovskite nanoparticles based on the hot injection method, the introduction of these particles into a polymer solution for electrospinning, and the subsequent formation of a nonwoven material with quantum dots included in it. The synthesized nanoparticles are transferred into toluene. A colloidal solution of nanoparticles in toluene is dried to obtain stoichiometric CsPbBr 3 perovskites, ready to be introduced into a polymer solution for the synthesis of a nonwoven material.
Наночастицы диспергируются в бутилацетате (БА), а затем вводятся в диметилформамид (ДМФА) для растворения полимера. Электроформование нетканого материала выполняется одним из известных способов (с помощью классической шприцевой установки или другой, позволяющей получать нетканый волокнистый материал из раствора), при подаче высокого электрического напряжения между электродом, с которого происходит формование (игла, вал, струна) и коллектором, на который происходит формование нетканого материала.Nanoparticles are dispersed in butyl acetate (BA) and then introduced into dimethylformamide (DMF) to dissolve the polymer. The electrospinning of a nonwoven material is carried out by one of the well-known methods (using a classic syringe installation or another that allows obtaining a nonwoven fibrous material from a solution), when a high electrical voltage is applied between the electrode from which the formation takes place (needle, shaft, string) and the collector, on which non-woven material is formed.
В качестве полимера используют тетрафторэтилен винилиденфторида, а в качестве наночастиц используют квантовые точки галогенидных стехиометрических перовскитов CsPbBr3, высушенных в толуоле, которые помещают в бутилацетат, а затем к полученной дисперсии добавляют диметилформамид до достижения соотношения объемов растворителей 1:1, затем в полученную смесь добавляют порошок полимера (12-13 мас. %),Tetrafluoroethylene vinylidene fluoride is used as a polymer, and quantum dots of halide stoichiometric perovskites CsPbBr 3 dried in toluene are used as nanoparticles, which are placed in butyl acetate, and then dimethylformamide is added to the resulting dispersion until the solvent volume ratio is 1:1, then the mixture is added polymer powder (12-13 wt.%),
При этом количество наночастиц составляет не более 3% от массы полимера, массовая доля полимера в растворе регулируется для достижения оптимальных условий формования раствора и качества получаемых волокон. Количество наночастиц выбирается минимально достаточным для достижения необходимой интенсивности фотолюминесценции в силу их дороговизны. Кроме того, введение излишнего количества введенных в раствор квантовых точек может также приводить к изменению условий и качества формования полученного раствора.Wherein the amount of nanoparticles is not more than 3% of the polymer mass, the mass fraction of the polymer in the solution is controlled to achieve optimal conditions for the formation of the solution and the quality of the resulting fibers. The number of nanoparticles is chosen as minimally sufficient to achieve the required photoluminescence intensity due to their high cost. In addition, the introduction of an excessive amount of quantum dots introduced into the solution can also lead to a change in the conditions and quality of formation of the resulting solution.
Синтез материала производится стандартным методом электроформования при параметрах процесса, определяющихся, помимо используемого раствора, конкретными условиями процесса (установкой).Synthesis of the material is carried out by the standard electrospinning method with process parameters determined, in addition to the solution used, by the specific process conditions (installation).
Особенность данного метода заключается в том, что в процессе синтеза нетканого материала осуществляется рекристаллизация наночастиц CsPbBr3, диспергированных в растворе БА/ДМФА. Рекристаллизация наночастиц в процессе синтеза нетканого материала позволяет получить гибкий нетканый материал, обладающий фотолюминесценцией в видимом диапазоне длин волн. С учетом того, что рекристаллизация происходит in situ в процессе синтеза, наночастицы равномерно распределяются по объему нетканого материала, при этом осуществляется инкапсуляция наночастиц в материале, которая защищает их от последующей деградации при контакте с атмосферой.A feature of this method is that during the synthesis of nonwoven material, CsPbBr 3 nanoparticles dispersed in a BA/DMF solution are recrystallized. Recrystallization of nanoparticles during the synthesis of a nonwoven material makes it possible to obtain a flexible nonwoven material with photoluminescence in the visible wavelength range. Given that recrystallization occurs in situ during synthesis, the nanoparticles are evenly distributed over the volume of the nonwoven material, while encapsulation of the nanoparticles in the material is carried out, which protects them from subsequent degradation upon contact with the atmosphere.
Краткое описание чертежейBrief description of the drawings
Фиг. 1 иллюстрирует изображения образцов нетканого материала без включения наночастиц перовскита (образец сверху) и с рекристаллизованными наночастицами CsPbBr3 (образец снизу) при дневном свете (фиг. 1а) и при освещении УФ-лампой (фиг. 1б).Fig. 1 illustrates images of nonwoven fabric samples without inclusion of perovskite nanoparticles (top sample) and with recrystallized CsPbBr 3 nanoparticles (bottom sample) in daylight (Fig. 1a) and under UV lamp illumination (Fig. 1b).
Фиг. 2 иллюстрирует пик фотолюминесценции нетканого материала с включением наночастиц CsPbBr3.Fig. 2 illustrates the photoluminescence peak of a nonwoven material incorporating CsPbBr 3 nanoparticles.
Фиг. 3 иллюстрирует микроскопические изображения волокон полимерного нетканого материала и материала с включениями перовскитных наночастиц, полученные методами просвечивающей электронной микроскопии.Fig. 3 illustrates microscopic images of fibers of a polymeric nonwoven material and a material with inclusions of perovskite nanoparticles obtained by transmission electron microscopy methods.
Осуществление изобретенияImplementation of the invention
Коллоидный синтез неорганических наночастиц перовскита CsPbBr3 выполняется методом горячей инжекции. Формирование наночастиц заключается в контролируемом осаждении ионов Cs+, Pb2+ и Br– во время реакции олеата Cs с галогенидом свинца (II) (PbBr2) в кипящем растворителе октадецене в атмосфере N2. Cs-олеат является продуктом реакции Cs2CO3 и олеиновой кислоты в присутствии октадецена. Солюбилизация PbBr2 и стабилизация коллоидных наночастиц достигаются введением смеси олеиламина и олеиновой кислоты в соотношении 1:1 в 1-октадецен. Размер наночастиц CsPbBr3 регулируется в диапазоне 4-15 нм температурой реакции (140-200°C).Colloidal synthesis of inorganic CsPbBr 3 perovskite nanoparticles is performed by hot injection. The formation of nanoparticles consists in the controlled precipitation of Cs+, Pb 2+ , and Br– ions during the reaction of Cs oleate with lead (II) halide (PbBr 2 ) in a boiling octadecene solvent under N 2 atmosphere. Cs-oleate is the reaction product of Cs 2 CO 3 and oleic acid in the presence of octadecene. Solubilization of PbBr 2 and stabilization of colloidal nanoparticles are achieved by introducing a mixture of oleylamine and oleic acid in a ratio of 1:1 into 1-octadecene. The size of CsPbBr 3 nanoparticles is controlled in the range of 4-15 nm by the reaction temperature (140-200°C).
Синтезированные наночастицы затем переносятся из 1-октадецена в толуол, в котором они более стабильны. Коллоидный раствор наночастиц в толуоле высушивается до получения стехиометрического перовскита CsPbBr3, готового для введения в раствор полимера для синтеза нетканого материала. Измерение и анализ спектров фотолюминесценции перовскитных квантовых точек показывает, что их средний размер составляет порядка 10 нм.The synthesized nanoparticles are then transferred from 1-octadecene to toluene, where they are more stable. A colloidal solution of nanoparticles in toluene is dried to obtain stoichiometric perovskite CsPbBr 3 , ready to be introduced into a polymer solution for the synthesis of a nonwoven material. Measurement and analysis of the photoluminescence spectra of perovskite quantum dots shows that their average size is about 10 nm.
Приготовление раствора для электроформования осуществляется следующим образом: 3.2 мг перовскитных наночастиц добавляются в 6 мл БА, затем к полученной дисперсии добавляется ДМФА до достижения объемного соотношения 1:1. В полученный растворитель медленно добавляются 1.5 г порошка сополимера тетрафторэтилена винилиденфторида для достижения содержания полимера 12% (вес.). Раствор полимера медленно перемешивается (400 об/мин при 53°С в течение трех часов) с помощью магнитной мешалки.The solution for electrospinning is prepared as follows: 3.2 mg of perovskite nanoparticles are added to 6 ml of BA, then DMF is added to the resulting dispersion until a volume ratio of 1:1 is reached. To the resulting solvent, 1.5 g of tetrafluoroethylene vinylidene fluoride copolymer powder was slowly added to achieve a polymer content of 12% (w/w). The polymer solution is slowly mixed (400 rpm at 53°C for three hours) using a magnetic stirrer.
Нановолокнистый нетканый материал с перовскитными наночастицами синтезируется на установке электроформования. Для осуществления процесса электропрядения между заземленным капилляром для подачи раствора и прямоугольным алюминиевым коллектором (15×20 см) подается отрицательное напряжение (-60 кВ) с помощью стабилизированного источника питания HCP 140-65000, F.u.G. Elektronik GmbH, Germany. Пластина находится на расстоянии 20 см от капилляра, капилляром служит игла шприца. Наноразмерные полимерные волокна собираются на силиконизированную бумагу, закрепленную на поверхности коллектора. Формовочный раствор прокачивается через капилляр с помощью шприцевой помпы в течение 1 часа при значении расхода 3 мл/час.Nanofiber nonwoven material with perovskite nanoparticles is synthesized at the electrospinning unit. To carry out the electrospinning process, a negative voltage (-60 kV) is applied between the grounded solution capillary and a rectangular aluminum collector (15x20 cm) using a stabilized power supply HCP 140-65000, F.u.G. Elektronik GmbH, Germany. The plate is located at a distance of 20 cm from the capillary, the syringe needle serves as the capillary. Nano-sized polymer fibers are collected on siliconized paper fixed on the surface of the collector. The forming solution is pumped through the capillary using a syringe pump for 1 hour at a flow rate of 3 ml/hour.
На фиг. 1 приведены изображения образцов нетканого материала без включения наночастиц перовскита (вверху) и с рекристаллизованными наночастицами (внизу) при дневном свете (фиг. 1а) и при освещении УФ-лампой (фиг. 1б). Образец с включенными наночастицами имеет однородный сигнал фотолюминесценции (ФЛ), что свидетельствует о равномерном распределении наночастиц CsPbBr3 в объеме образца. Типичный пик ФЛ имеет длину волны λmax = 506 нм (фиг. 2). Нетканый материал без наночастиц показывает отсутствие сигнала ФЛ.In FIG. Figure 1 shows images of nonwoven fabric samples without the inclusion of perovskite nanoparticles (top) and with recrystallized nanoparticles (bottom) in daylight (Fig. 1a) and under UV lamp illumination (Fig. 1b). The sample with included nanoparticles has a uniform photoluminescence (PL) signal, which indicates a uniform distribution of CsPbBr 3 nanoparticles in the sample volume. A typical PL peak has a wavelength λ max = 506 nm (Fig. 2). The nonwoven material without nanoparticles shows no PL signal.
На фиг. 3 приведены микроскопические изображения волокон полимерного нетканого материала и материала с включениями перовскитных наночастиц, полученные методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Видно, что в чистом нетканом материале отсутствуют какие-либо включения, в то время как в нетканном материале с растворенными квантовыми точками наблюдаются включения, равномерно распределенные по объему и имеющие малый разброс по размерам. Средний размер частиц составляет порядка 10 нм, что соответствует размеру перовскитных наночастиц в исходном коллоидном растворе.In FIG. Figure 3 shows microscopic images of fibers of a polymeric nonwoven material and a material with inclusions of perovskite nanoparticles obtained by transmission electron microscopy (TEM). It can be seen that there are no inclusions in a pure nonwoven material, while in a nonwoven material with dissolved quantum dots, inclusions are observed that are uniformly distributed over the volume and have a small scatter in size. The average particle size is about 10 nm, which corresponds to the size of perovskite nanoparticles in the initial colloidal solution.
Таким образом, осуществляется возможность синтеза нетканого материала с включениями рекристаллизованных наночастиц CsPbBr3, люминесцирующих на длине волны 506 нм.Thus, it is possible to synthesize a nonwoven material with inclusions of recrystallized CsPbBr 3 nanoparticles luminescing at a wavelength of 506 nm.
Claims (2)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2773522C1 true RU2773522C1 (en) | 2022-06-06 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2568707C1 (en) * | 2014-10-08 | 2015-11-20 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Гознак" (Фгуп "Гознак") | Fibrous polymer for paper protection against counterfeit, method of its production, paper protected against counterfeit including said material and article (important document) |
| RU2627371C2 (en) * | 2014-08-15 | 2017-08-08 | Акционерное общество "Государственный оптический институт имени С.И. Вавилова" (АО "ГОИ им. С.И. Вавилова") | Optic composite material and method for treatment thereof |
| RU2647380C2 (en) * | 2016-01-29 | 2018-03-15 | Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ | Nonwoven multilayer material for absorption of electromagnetic radiation in the microwave range |
| RU2688625C1 (en) * | 2018-03-27 | 2019-05-21 | Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ | Composition for producing vapour-permeable porous membrane |
| RU2689624C1 (en) * | 2018-03-27 | 2019-05-28 | Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ | Polyester nonwoven material absorbing in microwave range |
| WO2020245592A1 (en) * | 2019-06-06 | 2020-12-10 | Peroled Limited | Perovskite ink formulations |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2627371C2 (en) * | 2014-08-15 | 2017-08-08 | Акционерное общество "Государственный оптический институт имени С.И. Вавилова" (АО "ГОИ им. С.И. Вавилова") | Optic composite material and method for treatment thereof |
| RU2568707C1 (en) * | 2014-10-08 | 2015-11-20 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Гознак" (Фгуп "Гознак") | Fibrous polymer for paper protection against counterfeit, method of its production, paper protected against counterfeit including said material and article (important document) |
| RU2647380C2 (en) * | 2016-01-29 | 2018-03-15 | Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ | Nonwoven multilayer material for absorption of electromagnetic radiation in the microwave range |
| RU2688625C1 (en) * | 2018-03-27 | 2019-05-21 | Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ | Composition for producing vapour-permeable porous membrane |
| RU2689624C1 (en) * | 2018-03-27 | 2019-05-28 | Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ | Polyester nonwoven material absorbing in microwave range |
| WO2020245592A1 (en) * | 2019-06-06 | 2020-12-10 | Peroled Limited | Perovskite ink formulations |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Lu Zhangdi et al. Composite Films of CsPbBr3 Perovskite Nanocrystals in Hydrophobic Fluoropolymer for Temperature Imaging in Digital Microfluidics. ACS Applied Materials & Interfaces, April 5, 2020, pp. 1-29. * |
| Ping-Chun Tsai et al., Uniform Luminous Perovskite Nanofibers with Color ‐Tunability and Improved Stability Prepared by One‐Step Core/Shell Electrospinning, Small, 2018, 14 (22), pp. 1-9. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10895023B2 (en) | Nanofiber-nanowire composite and preparation method therefor | |
| US8847487B2 (en) | Luminescent device | |
| US7794833B2 (en) | Electrospun mesoporous molecular sieve fibers | |
| CN102557628B (en) | Flexible yttrium stable zirconium oxide ceramic fiber and preparation method thereof | |
| US20070116640A1 (en) | Titanium dioxide nanorod and preparation method thereof | |
| Turky et al. | Enhanced the structure and optical properties for ZnO/PVP nanofibers fabricated via electrospinning technique | |
| US11401627B2 (en) | Method for preparing quantum rod/polymer fiber membrane by using electrospinning technique | |
| JP7353972B2 (en) | Near-infrared absorbing fiber, its manufacturing method, and textile products using the same | |
| JP2011523981A (en) | Porous and non-porous nanostructures and their applications | |
| WO2007077065A1 (en) | Thermoelectric nanomaterials | |
| KR101349293B1 (en) | Nanofiber composite and method for fabricating same | |
| CN108315838A (en) | A kind of method that yttrium polymer precursor prepares Yttrium oxide nano fiber | |
| US20090068466A1 (en) | Titania fiber and method for manufacturing titania fiber | |
| CN107663717B (en) | Polyvinylidene fluoride nanofiber membrane and preparation method thereof | |
| RU2773522C1 (en) | Photoluminescent non-woven material and forming solution for production thereof | |
| KR20160150456A (en) | Carbon complexed fiber and method of producing the same | |
| Zhao et al. | Preparation of Low‐Dimensional Bismuth Tungstate (Bi2WO6) Photocatalyst by Electrospinning | |
| Mahmoudifard et al. | Fabrication and characterization study of electrospun quantum dot—poly vinyl alcohol composite nanofiber for novel engineering applications | |
| CN104746160A (en) | Infrared transmittance/reflectivity variable nano composite fiber and preparation method thereof | |
| KR100864063B1 (en) | Manufacturing method of polycarbosilan mat by electrospinning process and manufacturing method of siliconcarbide through the process | |
| KR20090060770A (en) | Method of manufacturing organic or inorganic nanoparticles with electrospinning and the product thereby | |
| CN110565193A (en) | CdSe/CdS nanosheet hybrid fiber and preparation method thereof | |
| CN106192077A (en) | A kind of preparation method of Ag loading ZnO full meso-porous nano fiber | |
| CN108360077A (en) | Three function special construction Janus nanofibers of photoelectromagnetic and preparation method thereof | |
| TWI516364B (en) | Method of manufacturing silver miniwire films |