JP2006160633A

JP2006160633A - Method for producing indole derivative trimer

Info

Publication number: JP2006160633A
Application number: JP2004351452A
Authority: JP
Inventors: Tomoki Shinoda; 知希信田; Toshihiko Nishiyama; 利彦西山; Naoki Takahashi; 直樹高橋; Tetsuya Yoshinari; 哲也吉成
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2004-12-03
Filing date: 2004-12-03
Publication date: 2006-06-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an indole derivative trimer decreased in a content of impurities derived from an oxidizing agent, and to an electrochemical cell excellent in leakage current characteristics and cycling characteristics. <P>SOLUTION: This indole derivative trimer is produced by subjecting an indole derivative (A) to chemical reaction in a mixed solvent containing an organic solvent (B), the oxidizing agent (C), an acid (D), and water. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、二次電池や電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ、コンデンサなどの電気化学セルの電極材料として好適なインドール誘導体三量体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an indole derivative trimer suitable as an electrode material for electrochemical cells such as secondary batteries, electric double layer capacitors, redox capacitors and capacitors.

インドール誘導体三量体は、電荷キャリアとしてプロトンが作用するプロトン伝導型の電気化学セルの電極材料として用いられることが知られている。 Indole derivative trimers are known to be used as electrode materials for proton conducting electrochemical cells in which protons act as charge carriers.

特開２００２−９３４１９号公報（特許文献１）には、インドール系化合物を用いた二次電池及びキャパシタについて開示されている。インドール系化合物として、６−ニトロインドール三量体、５−シアノインドール三量体を正極材料として用い、電荷キャリアとしてプロトンを用いる二次電池が記載されている。 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-93419 (Patent Document 1) discloses a secondary battery and a capacitor using an indole compound. As indole compounds, secondary batteries using 6-nitroindole trimer and 5-cyanoindole trimer as positive electrode materials and protons as charge carriers are described.

インドール誘導体三量体の製造方法としては、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．，９３（１９９７）３７９１頁（非特許文献１）に、無置換インドール、５−シアノインドールの電解反応による三量体の合成方法が開示されている。このような電解反応による製造方法によって取得したインドール三量体は、サイクル試験を行うと経時的に構造劣化が進行するため、サイクル特性が悪いという問題がある。また、電解反応では、インドール三量体を大量に合成することは困難であり、工業的製法として製造コスト等の点で問題を有している。 Examples of the method for producing an indole derivative trimer include those described in J. Org. Chem. Soc. , Faraday Trans. 93 (1997) 3791 (Non-patent Document 1) discloses a method for synthesizing a trimer by electrolytic reaction of unsubstituted indole and 5-cyanoindole. The indole trimer obtained by such a production method based on an electrolytic reaction has a problem that the cycle characteristics are poor because the structural deterioration progresses with time when a cycle test is performed. In addition, in the electrolytic reaction, it is difficult to synthesize indole trimers in large quantities, and there is a problem in terms of production cost as an industrial production method.

一方、ＷＯ２００２／０３２９０３号公報（特許文献２）には、電解反応を利用しないインドール誘導体三量体の製造方法ついて開示されている。この製造方法は、インドール誘導体を、少なくとも一種の酸化剤と少なくとも一種の有機溶媒を含む反応混合物中において反応するものである。具体的には、インドール誘導体と有機溶媒を含む溶液中に、酸化剤と有機溶媒と水を含む溶液を滴下して反応することが開示されている。 On the other hand, WO2002 / 032903 (Patent Document 2) discloses a method for producing an indole derivative trimer without using an electrolytic reaction. In this production method, an indole derivative is reacted in a reaction mixture containing at least one oxidizing agent and at least one organic solvent. Specifically, it is disclosed that a solution containing an oxidant, an organic solvent and water is dropped into a solution containing an indole derivative and an organic solvent for reaction.

この製造方法は、電解反応に比較して、高純度で大量生産が容易であり、工業的な製造方法に適し、また、得られたインドール誘導体三量体は、高導電性を有し、高い酸化還元電位および酸化還元容量を有し、かつサイクル特性が良好なインドール誘導体三量体を提供できることが記載されている。 This production method has high purity and is easy to mass-produce as compared with the electrolytic reaction, and is suitable for an industrial production method. The obtained indole derivative trimer has high conductivity and high It is described that an indole derivative trimer having a redox potential and a redox capacity and having good cycle characteristics can be provided.

しかし、この製造方法は、酸化剤として塩化第二鉄や塩化第二銅などの金属塩を用いているため、得られたインドール誘導体三量体は、金属化合物や塩化物などの不純物を多く含有する。その結果、このようなインドール誘導体三量体を用いた電気化学セルは、漏れ電流が大きく、高温サイクル特性が悪いという問題がある。この問題は、特に酸化剤として鉄の塩化物を用いた場合に著しい。 However, since this production method uses a metal salt such as ferric chloride or cupric chloride as an oxidizing agent, the resulting indole derivative trimer contains a large amount of impurities such as metal compounds and chlorides. To do. As a result, the electrochemical cell using such an indole derivative trimer has a problem that leakage current is large and high-temperature cycle characteristics are poor. This problem is particularly noticeable when iron chloride is used as the oxidizing agent.

さらに、このような問題を避けるため、鉄の塩化物等の金属塩以外の酸化剤を用いた場合、この製造方法は、酸化剤の種類により、必ずしも十分な収率で所望の性能を有するインドール誘導体三量体が得られなかった。 Furthermore, in order to avoid such a problem, when an oxidizing agent other than a metal salt such as iron chloride is used, this production method is not necessarily an indole having a desired performance in a sufficient yield depending on the kind of the oxidizing agent. A derivative trimer was not obtained.

生成物からの金属を除去する方法として、例えば、鉄化合物の場合、イオン交換法や酸化法が一般的に知られている。 As a method for removing a metal from a product, for example, in the case of an iron compound, an ion exchange method and an oxidation method are generally known.

イオン交換法は、水酸化第一鉄（２価の鉄イオン）については、ｐＨ７付近の水中に溶解するので除去は可能であるが、水酸化第二鉄（３価の鉄イオン）については、水に不溶であるため除去することが困難である。この水に不溶な鉄化合物は、塩基物質であり、鉱酸（３５％塩酸、９８％硫酸、６０％硝酸）に溶解することが知られているが、例えば、３５％塩酸で、インドール誘導体三量体を洗浄するとインドール誘導体三量体自体が溶解してしまうという問題があった。逆に、酸濃度を低く設定すると、鉄化合物が完全に溶解せず、十分に除去することができないという問題があった。また、このような強酸を用いる方法は、装置に耐酸性が求められ、樹脂材が劣化しやすく、作業コストが高くなってしまうという問題がある。 In the ion exchange method, ferrous hydroxide (divalent iron ions) can be removed because it dissolves in water near pH 7, but ferric hydroxide (trivalent iron ions) can be removed. It is difficult to remove because it is insoluble in water. This water-insoluble iron compound is a basic substance and is known to dissolve in mineral acids (35% hydrochloric acid, 98% sulfuric acid, 60% nitric acid). When the polymer was washed, there was a problem that the indole derivative trimer itself was dissolved. Conversely, when the acid concentration is set low, there is a problem that the iron compound is not completely dissolved and cannot be sufficiently removed. In addition, such a method using a strong acid has a problem that the apparatus is required to have acid resistance, the resin material is easily deteriorated, and the operation cost is increased.

一方、酸化法による鉄成分の除去は、水中に溶解している２価の鉄イオンを酸化して水酸化第二鉄として析出させて除去する方法である。この方法では、水に難溶性のインドール誘導体三量体に含有する鉄成分を除去することは困難である。 On the other hand, the removal of the iron component by the oxidation method is a method in which divalent iron ions dissolved in water are oxidized and precipitated as ferric hydroxide to be removed. In this method, it is difficult to remove the iron component contained in the indole derivative trimer that is sparingly soluble in water.

以上のように、インドール誘導体三量体の製造方法として、電解反応による方法では、工業的製造への適用に問題があり、化学的な酸化反応による製造方法は、不純物の除去が困難であることから、生成物の電極材料用途への適用に問題があった。特に、後者の製造方法では、酸化剤として、インドール誘導体の酸化反応に近い電極電位を有し、且つ水やアルコール、有機溶媒に対する溶解性に優れているという観点から、塩化第二鉄や塩化第二銅がもっぱら使用されるため、得られたインドール誘導体三量体は、金属化合物や塩化物などの不純物を多量に含有している。そして、この不純物は、一般的な除去作業では充分に除去することが困難である。 As described above, as an indole derivative trimer production method, an electrolytic reaction method has a problem in application to industrial production, and a chemical oxidation reaction production method is difficult to remove impurities. Therefore, there was a problem in applying the product to the electrode material application. In particular, in the latter production method, ferric chloride and ferric chloride are used as the oxidizing agent from the viewpoint of having an electrode potential close to the oxidation reaction of the indole derivative and excellent solubility in water, alcohol and organic solvents. Since dicopper is exclusively used, the obtained indole derivative trimer contains a large amount of impurities such as metal compounds and chlorides. This impurity is difficult to remove sufficiently by a general removal operation.

このような不純物を含有したインドール誘導体三量体を用いた電気化学セルは、充放電反応において、不純物イオンによる副反応や、電極上又は、集電体／電極界面への析出などが起こるため、電気化学特性が著しく悪化する。具体的には、漏れ電流、高温サイクル特性、スタックセルのサイクル特性等が悪化する。ここでいうスタックセルとは、電気化学セルの耐電圧を増加させる手段として用いられる、任意の数のセルを電気的に直列接続した電気化学セルのことを指す。 In electrochemical cells using such indole derivative trimers containing impurities, side reactions due to impurity ions in the charge / discharge reaction, precipitation on the electrode, or current collector / electrode interface, etc. occur. Electrochemical properties are significantly deteriorated. Specifically, leakage current, high-temperature cycle characteristics, stack cell cycle characteristics, and the like deteriorate. The stack cell here refers to an electrochemical cell in which an arbitrary number of cells are electrically connected in series, which is used as means for increasing the withstand voltage of the electrochemical cell.

その他に、セパレータとして、イオン交換機能を有する膜を用いた場合、イオン交換基に不純物イオンが捕捉され、目的イオンの交換反応が阻害されてしまうため、セパレータの機能を低下させてしまうという問題があった。 In addition, when a membrane having an ion exchange function is used as the separator, impurity ions are trapped in the ion exchange group and the exchange reaction of the target ions is hindered, thereby degrading the function of the separator. there were.

このように、従来の製造方法で得られるインドール誘導体三量体は、電気化学セルの電極材料としては満足できるものではなく、漏れ電流特性、サイクル特性等に優れた電気化学セルを提供する観点から、より不純物が少ないインドール誘導体三量体を提供するための工業的な製造方法が求められている。特にバックアップ用途向けなどの電気化学セルは、漏れ電流をできる限り抑えることが要求されている。
特開２００２−９３４１９号公報ＷＯ２００２／０３２９０３号公報Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．，９３（１９９７）３７９１頁 Thus, the indole derivative trimer obtained by the conventional production method is not satisfactory as an electrode material for an electrochemical cell, and from the viewpoint of providing an electrochemical cell excellent in leakage current characteristics, cycle characteristics, etc. Therefore, there is a need for an industrial production method for providing an indole derivative trimer with less impurities. In particular, electrochemical cells for backup applications and the like are required to suppress leakage current as much as possible.
JP 2002-93419 A WO2002 / 032903 J. et al. Chem. Soc. , Faraday Trans. 93 (1997) 3791.

本発明の目的は、電気化学セルの電極材料に好適なインドール誘導体三量体の製造方法を提供することにある。特に、製造に用いられる酸化剤由来の金属成分の含有量が抑えられたインドール誘導体三量体を提供し、この三量体を用いることにより、漏れ電流特性およびサイクル特性に優れた電気化学セルを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing an indole derivative trimer suitable for an electrode material of an electrochemical cell. In particular, the present invention provides an indole derivative trimer in which the content of an oxidant-derived metal component used in production is suppressed, and by using this trimer, an electrochemical cell having excellent leakage current characteristics and cycle characteristics can be obtained. It is to provide.

本発明は、下記一般式（１）で表されるインドール誘導体（Ａ）を、有機溶媒（Ｂ）、酸化剤（Ｃ）、酸（Ｄ）及び水を含む混合溶媒において化学反応させる工程を有する、下記一般式（２）で表されるインドール誘導体三量体の製造方法に関する。 The present invention includes a step of chemically reacting an indole derivative (A) represented by the following general formula (1) in a mixed solvent containing an organic solvent (B), an oxidizing agent (C), an acid (D), and water. And a method for producing an indole derivative trimer represented by the following general formula (2).

（式中のＲは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、トリフルオロメチル基、スルホン酸基、トリフルオロメチルチオ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アルコキシル基、これらの置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキルチオ基、これらの置換基を有しても良い炭素数６〜２０のアリールチオ基、これらの置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、これらの置換基を有しても良い炭素数６〜２０のアリール基、又はヘテロ環式化合物残基を表す。） (In the formula, each R is independently a hydrogen atom, hydroxyl group, carboxyl group, nitro group, phenyl group, vinyl group, halogen atom, acyl group, cyano group, amino group, amide group, trifluoromethyl group, sulfone. An acid group, a trifluoromethylthio group, a carboxylic acid ester group, a sulfonic acid ester group, an alkoxyl group, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms which may have these substituents, or these substituents; An arylthio group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have these substituents, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have these substituents, or a heterocyclic ring Represents a formula compound residue.)

（式中のＲは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、トリフルオロメチル基、スルホン酸基、トリフルオロメチルチオ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アルコキシル基、これらの置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキルチオ基、これらの置換基を有しても良い炭素数６〜２０のアリールチオ基、これらの置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、これらの置換基を有しても良い炭素数６〜２０のアリール基、又はヘテロ環式化合物残基を表す。）。 (In the formula, each R is independently a hydrogen atom, hydroxyl group, carboxyl group, nitro group, phenyl group, vinyl group, halogen atom, acyl group, cyano group, amino group, amide group, trifluoromethyl group, sulfone. An acid group, a trifluoromethylthio group, a carboxylic acid ester group, a sulfonic acid ester group, an alkoxyl group, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms which may have these substituents, or these substituents; An arylthio group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have these substituents, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have these substituents, or a heterocyclic ring Represents a formula compound residue).

また本発明は、酸化剤（Ｃ）として、前記化学反応において価数が変化する元素が非金属元素である化合物を用いる上記のインドール誘導体三量体の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing the above indole derivative trimer using a compound in which an element whose valence changes in the chemical reaction is a nonmetallic element as the oxidizing agent (C).

また本発明は、酸化剤（Ｃ）が過硫酸塩である上記のインドール誘導体三量体の製造方法に関する。 Moreover, this invention relates to the manufacturing method of said indole derivative trimer whose oxidizing agent (C) is a persulfate.

また本発明は、酸（Ｄ）が、硫酸、テトラフルオロホウ酸、六フッ化燐酸から選ばれる少なくとも１種の酸である上記のインドール誘導体三量体の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing the above indole derivative trimer, wherein the acid (D) is at least one acid selected from sulfuric acid, tetrafluoroboric acid, and hexafluorophosphoric acid.

また本発明は、有機溶媒（Ｂ）が、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種の溶媒である上記のインドール誘導体三量体の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing the above indole derivative trimer, wherein the organic solvent (B) is at least one solvent selected from acetonitrile and N, N-dimethylacetamide.

また本発明は、前記混合溶媒中の酸（Ｄ）が、１０〜７０質量％の水溶液として混合される上記のインドール誘導体三量体の製造方法に関する。 Moreover, this invention relates to the manufacturing method of said indole derivative trimer by which the acid (D) in the said mixed solvent is mixed as 10-70 mass% aqueous solution.

また本発明は、前記混合溶媒のｐＨが３未満である上記のインドール誘導体三量体の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing the above indole derivative trimer, wherein the mixed solvent has a pH of less than 3.

また本発明は、インドール誘導体（Ａ）が、６位にカルボン酸エステル基を有する上記のインドール誘導体三量体の製造方法に関する。 Moreover, this invention relates to the manufacturing method of said indole derivative trimer whose indole derivative (A) has a carboxylic acid ester group in 6-position.

また本発明は、上記のいずれかの方法でインドール誘導体三量体を製造し、得られた製造物を電極活物質として用いることを特徴とする電気化学セル用電極の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing an electrode for an electrochemical cell, wherein an indole derivative trimer is produced by any one of the methods described above, and the obtained product is used as an electrode active material.

また本発明は、上記のいずれかの方法でインドール三量体誘導体を製造し、得られた製造物を電極活物質として用いることを特徴とする電気化学セルの製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing an electrochemical cell, wherein an indole trimer derivative is produced by any one of the methods described above, and the obtained product is used as an electrode active material.

また本発明は、前記電気化学セルが、プロトン源を含む電解質を含有し、充放電に伴う酸化還元反応において電荷キャリアとしてプロトンが作用して動作するプロトン伝導型の電気化学セルである上記の電気化学セルの製造方法に関する。 Further, the present invention is the above-described electrochemical cell, wherein the electrochemical cell contains an electrolyte containing a proton source, and operates with protons acting as charge carriers in a redox reaction accompanying charge / discharge. The present invention relates to a method for producing a chemical cell.

本発明によれば、塩化鉄等の化学反応において価数が変化する金属を含有する酸化剤に代えて、他の酸化剤を用いる場合であっても、混合溶媒中に酸を添加するため、酸化反応が十分に促進され、結果、高収率で且つ容易にインドール誘導体三量体を製造することができる。 According to the present invention, in order to add an acid to a mixed solvent, even when another oxidizing agent is used instead of an oxidizing agent containing a metal whose valence changes in a chemical reaction such as iron chloride, The oxidation reaction is sufficiently promoted, and as a result, the indole derivative trimer can be easily produced in a high yield.

また、鉄成分等の電気化学特性を悪化させる酸化剤由来の不純物含有量を抑えることができるため、得られたインドール誘導体三量体を用いた電気化学セルは、漏れ電流特性、サイクル特性等の電気化学特性に優れる。 In addition, since it is possible to suppress the content of impurities derived from an oxidant that deteriorates electrochemical characteristics such as iron components, the electrochemical cell using the obtained indole derivative trimer has leakage current characteristics, cycle characteristics, etc. Excellent electrochemical properties.

さらに、混合溶媒中に酸を添加するため、化学反応中にインドール誘導体三量体にプロトン酸が付与される、つまりインドール誘導体三量体の生成と同時にドーピング処理が行なうことができる。結果、導電性が高く、高容量のインドール誘導体三量体を得ることができる。 Furthermore, since an acid is added to the mixed solvent, a protonic acid is imparted to the indole derivative trimer during the chemical reaction, that is, the doping treatment can be performed simultaneously with the generation of the indole derivative trimer. As a result, an indole derivative trimer with high conductivity and high capacity can be obtained.

本発明により得られたインドール誘導体三量体を用いた電気化学セルは、充放電において、不純物の影響による副反応が抑えられるため、漏れ電流を抑制することができる。また、不純物イオンが電極表面又は電極／集電体界面へ析出したり、イオン交換基を持つセパレータへ捕捉されることがないため、電極反応の阻害や界面抵抗の上昇、セパレータの機能低下などに伴う、電気化学セルの内部抵抗上昇を防止することができる。したがって、本発明によるインドール誘導体三量体を用いた電気化学セルは、漏れ電流特性やサイクル特性に優れる。 In the electrochemical cell using the indole derivative trimer obtained by the present invention, side reactions due to the influence of impurities can be suppressed during charging and discharging, so that leakage current can be suppressed. Impurity ions are not deposited on the electrode surface or the electrode / current collector interface, and are not trapped by the separator having an ion exchange group, thereby inhibiting the electrode reaction, increasing the interface resistance, and reducing the function of the separator. The accompanying increase in the internal resistance of the electrochemical cell can be prevented. Therefore, the electrochemical cell using the indole derivative trimer according to the present invention is excellent in leakage current characteristics and cycle characteristics.

本発明のインドール誘導体三量体の製造方法は、一般式（１）で表されるインドール誘導体（Ａ）を、有機溶媒（Ｂ）、酸化剤（Ｃ）、酸（Ｄ）及び水を含む混合溶媒において、化学反応させ、一般式（２）で表されるインドール誘導体三量体の製造する方法である。 In the method for producing an indole derivative trimer of the present invention, an indole derivative (A) represented by the general formula (1) is mixed with an organic solvent (B), an oxidizing agent (C), an acid (D) and water. In this method, an indole derivative trimer represented by the general formula (2) is produced by a chemical reaction in a solvent.

本発明に用いられる一般式（１）で表されるインドール誘導体（Ａ）としては、インドール、４−メチルインドール、５−メチルインドール、６−メチルインドール、７−メチルインドール、４−エチルインドール、５−エチルインドール、６−エチルインドール、７−エチルインドール、４−ｎ−プロピルインドール、５−ｎ−プロピルインドール、６−ｎ−プロピルインドール、７−ｎ−プロピルインドール、４−ｉｓｏ−プロピルインドール、５−ｉｓｏ−プロピルインドール、６−ｉｓｏ−プロピルインドール、７−ｉｓｏ−プロピルインドール、４−ｎ−ブチルインドール、５−ｎ−ブチルインドール、６−ｎ−ブチルインドール、７−ｎ−ブチルインドール、４−ｓｅｃ−ブチルインドール、５−ｓｅｃ−ブチルインドール、６−ｓｅｃ−ブチルインドール、７−ｓｅｃ−ブチルインドール、４−ｔ−ブチルインドール、５−ｔ−ブチルインドール、６−ｔ−ブチルインドール、７−ｔ−ブチルインドールなどの炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基置換インドール類；これらのアルキル基を有する炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキルチオ基置換インドール類；４−フェニルインドール、５−フェニルインドール、６−フェニルインドール、７−フェニルインドールなどの炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０のアリール基置換インドール類；これらのアリール基を有する炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０のアリールチオ基置換インドール類；４−メトキシインドール、５−メトキシインドール、６−メトキシインドール、７−メトキシインドール、４−エトキシインドール、５−エトキシインドール、６−エトキシインドール、７−エトキシインドール、４−ｎ−プロポキシインドール、５−ｎ−プロポキシインドール、６−ｎ−プロポキシインドール、７−ｎ−プロポキシインドール、４−ｉｓｏ−プロポキシインドール、５−ｉｓｏ−プロポキシインドール、６−ｉｓｏ−プロポキシインドール、７−ｉｓｏ−プロポキシインドール、４−ｎ−ブトキシインドール、５−ｎ−ブトキシインドール、６−ｎ−ブトキシインドール、７−ｎ−ブトキシインドール、４−ｓｅｃ−ブトキシインドール、５−ｓｅｃ−ブトキシインドール、６−ｓｅｃ−ブトキシインドール、７−ｓｅｃ−ブトキシインドール、４−ｔ−ブトキシインドール、５−ｔ−ブトキシインドール、６−ｔ−ブトキシインドール、７−ｔ−ブトキシインドールなどの炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基置換インドール類；４−アセチルインドール、５−アセチルインドール、６−アセチルインドール、７−アセチルインドールなどのアセチル基置換インドール類やインドール−４−カルバルデヒド、インドール−５−カルバルデヒド、インドール−６−カルバルデヒド、インドール−７−カルバルデヒドなどのアルデヒド基（ホルミル基）置換インドール類などの炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアシル基置換インドール類；インドール−４−カルボン酸、インドール−５−カルボン酸、インドール−６−カルボン酸、インドール−７−カルボン酸などのカルボン酸基置換インドール類；インドール−４−カルボン酸メチル、インドール−５−カルボン酸メチル、インドール−６−カルボン酸メチル、インドール−７−カルボン酸メチルなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のカルボン酸エステル基置換インドール類；インドール−４−スルホン酸、インドール−５−スルホン酸、インドール−６−スルホン酸、インドール−７−スルホン酸などのスルホン酸基置換インドール類；インドール−４−スルホン酸メチル、インドール−５−スルホン酸メチル、インドール−６−スルホン酸メチル、インドール−７−スルホン酸メチルなどの炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のスルホン酸エステル基置換インドール類；インドール−４−カルボニトリル、インドール−５−カルボニトリル、インドール−６−カルボニトリル、インドール−７−カルボニトリルなどのシアノ基置換インドール類；４−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドール、７−ヒドロキシインドールなどのヒドロキシル基置換インドール類；４−ニトロインドール、５−ニトロインドール、６−ニトロインドール、７−ニトロインドールなどのニトロ基置換インドール類；４−アミノインドール、５−アミノインドール、６−アミノインドール、７−アミノインドールなどのアミノ基置換インドール類；４−カルバモイルインドール、５−カルバモイルインドール、６−カルバモイルインドール、７−カルバモイルインドールなどのアミド基置換インドール類；４−フルオロインドール、５−フルオロインドール、６−フルオロインドール、７−フルオロインドール、４−クロロインドール、５−クロロインドール、６−クロロインドール、７−クロロインドール、４−ブロモインドール、５−ブロモインドール、６−ブロモインドール、７−ブロモインドール、４−ヨードインドール、５−ヨードインドール、６−ヨードインドール、７−ヨードインドールなどのハロゲン基置換インドール類；４−ビニルインドール、５−ビニルインドール、６−ビニルインドール、７−ビニルインドールなどのビニル基置換インドール類；トリフルオロメチル基置換インドール類；トリフルオロメチルチオ置換インドール類、ヘテロ環式化合物残基置換インドール類などを挙げることができる。ここでヘテロ環式化合物残基としては、炭素数が２〜２０、好ましくは２〜１０、ヘテロ原子数が１〜５、好ましくは１〜２、へテロ原子が酸素、硫黄、窒素である３〜１０員環のものが挙げられる。 Examples of the indole derivative (A) represented by the general formula (1) used in the present invention include indole, 4-methylindole, 5-methylindole, 6-methylindole, 7-methylindole, 4-ethylindole, 5 -Ethylindole, 6-ethylindole, 7-ethylindole, 4-n-propylindole, 5-n-propylindole, 6-n-propylindole, 7-n-propylindole, 4-iso-propylindole, 5 -Iso-propylindole, 6-iso-propylindole, 7-iso-propylindole, 4-n-butylindole, 5-n-butylindole, 6-n-butylindole, 7-n-butylindole, 4- sec-butylindole, 5-sec-butylindole, 6 1 to 20 carbon atoms such as sec-butylindole, 7-sec-butylindole, 4-t-butylindole, 5-t-butylindole, 6-t-butylindole, 7-t-butylindole, preferably 1 10 to 10 alkyl group-substituted indoles; alkylthio group-substituted indoles having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 having these alkyl groups; 4-phenylindole, 5-phenylindole, 6-phenylindole, 7- C6-C20, preferably 6-10 aryl-substituted indoles such as phenylindole; C6-C20, preferably 6-10 arylthio-substituted indoles having these aryl groups; 4-methoxyindole , 5-methoxyindole, 6-methoxyindole, 7-methoxy Ndole, 4-ethoxyindole, 5-ethoxyindole, 6-ethoxyindole, 7-ethoxyindole, 4-n-propoxyindole, 5-n-propoxyindole, 6-n-propoxyindole, 7-n-propoxyindole, 4-iso-propoxyindole, 5-iso-propoxyindole, 6-iso-propoxyindole, 7-iso-propoxyindole, 4-n-butoxyindole, 5-n-butoxyindole, 6-n-butoxyindole, 7 N-butoxyindole, 4-sec-butoxyindole, 5-sec-butoxyindole, 6-sec-butoxyindole, 7-sec-butoxyindole, 4-t-butoxyindole, 5-t-butoxyindole, 6- t- C1-C20, preferably 1-10 alkoxy group-substituted indoles such as butoxyindole, 7-t-butoxyindole; 4-acetylindole, 5-acetylindole, 6-acetylindole, 7-acetylindole, etc. 1 to 1 carbon atoms such as acetyl group-substituted indoles and aldehyde group (formyl group) -substituted indoles such as indole-4-carbaldehyde, indole-5-carbaldehyde, indole-6-carbaldehyde, indole-7-carbaldehyde 20, preferably 1 to 10 acyl group-substituted indoles; carboxylic acid group-substituted indoles such as indole-4-carboxylic acid, indole-5-carboxylic acid, indole-6-carboxylic acid, indole-7-carboxylic acid; Indole-4-carboxylate methyl Indole-5-carboxylate, indole-6-carboxylate, indole-7-carboxylate, and other C2-C20, preferably 2-10 carboxylic acid ester group-substituted indoles; indole-4-sulfone Sulfonic acid group substituted indoles such as acid, indole-5-sulfonic acid, indole-6-sulfonic acid, indole-7-sulfonic acid; indole-4-sulfonic acid methyl, indole-5-sulfonic acid methyl, indole-6 A sulfonate ester-substituted indole having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms such as methyl sulfonate and indole-7-methyl sulfonate; indole-4-carbonitrile, indole-5-carbonitrile, indole- 6-carbonitrile, indole-7-carbonitri Cyano group substituted indoles such as 4-hydroxyindole, 5-hydroxyindole, 6-hydroxyindole, 7-hydroxyindole and the like; 4-nitroindole, 5-nitroindole, 6-nitroindole, Nitro group substituted indoles such as 7-nitroindole; 4-aminoindole, 5-aminoindole, 6-aminoindole, amino group substituted indoles such as 7-aminoindole; 4-carbamoylindole, 5-carbamoylindole, 6 Amido substituted indoles such as carbamoylindole and 7-carbamoylindole; 4-fluoroindole, 5-fluoroindole, 6-fluoroindole, 7-fluoroindole, 4-chloroindole 5-chloroindole, 6-chloroindole, 7-chloroindole, 4-bromoindole, 5-bromoindole, 6-bromoindole, 7-bromoindole, 4-iodoindole, 5-iodoindole, 6-iodoindole Halogen-substituted indoles such as 7-iodoindole; vinyl-substituted indoles such as 4-vinylindole, 5-vinylindole, 6-vinylindole, 7-vinylindole; trifluoromethyl group-substituted indoles; trifluoro Examples include methylthio-substituted indoles and heterocyclic compound residue-substituted indoles. Here, as the heterocyclic compound residue, the number of carbon atoms is 2 to 20, preferably 2 to 10, the number of hetero atoms is 1 to 5, preferably 1 to 2, and the hetero atom is oxygen, sulfur, or nitrogen 3 The thing of a 10-membered ring is mentioned.

これらのなかで、取り扱い及び電気化学特性の点で、カルボン酸エステル基置換インドール類、アシル基置換インドール類、カルボン酸基置換インドール類が好ましく、特にカルボン酸エステル基置換インドール類が好ましい。 Among these, in view of handling and electrochemical characteristics, carboxylic acid ester group-substituted indoles, acyl group-substituted indoles, and carboxylic acid group-substituted indoles are preferable, and carboxylic acid ester group-substituted indoles are particularly preferable.

本発明に用いられる有機溶媒（Ｂ）は、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、メタクレゾール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらの有機溶媒（Ｂ）は、それぞれ単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかで、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが好ましく、特に、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが実用上好ましい。 The organic solvent (B) used in the present invention is not particularly limited, but methanol, ethanol, isopropanol, acetone, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, γ-butyrolactone, propylene carbonate, sulfolane, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, N-methylpyrrolidone, metacresol, benzene, toluene, xylene and the like can be mentioned. These organic solvents (B) may be used alone or in admixture of two or more. Among these, acetonitrile, γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like are preferable, and acetonitrile and N, N-dimethylacetamide are particularly preferable practically.

本発明に用いられる酸化剤（Ｃ）は、化学反応において価数が変化する元素が非金属元素である化合物を用いることが好ましい。化学反応後に酸化剤由来の不純物が生成物中に残留しても、この生成物を用いた電気化学セルは、不純物（非金属元素成分）の酸化還元電位が、インドール誘導体三量体を活物質として含むセルの電極電位と異なるため、不純物による副反応が抑えられ、漏れ電流を抑制することができる。 As the oxidizing agent (C) used in the present invention, it is preferable to use a compound in which an element whose valence changes in a chemical reaction is a nonmetallic element. Even if impurities derived from the oxidant remain in the product after the chemical reaction, the electrochemical cell using this product has an oxidation-reduction potential of the impurity (non-metallic element component) and the indole derivative trimer as an active material. Therefore, side reactions due to impurities can be suppressed and leakage current can be suppressed.

また、酸化剤（Ｃ）は、サイクル特性等の電気化学的特性の点から、その陰イオン成分あるいは酸化反応後に形成する陰イオンが、電気化学セルに用いられるドーパントの陰イオン成分と同じであることが好ましい。例えば、ドーパントに硫酸を用いる場合は、酸化剤（Ｃ）として過硫酸塩を用いることが好ましい。 The oxidizing agent (C) has the same anion component or anion formed after the oxidation reaction as the anion component of the dopant used in the electrochemical cell from the viewpoint of electrochemical characteristics such as cycle characteristics. It is preferable. For example, when sulfuric acid is used as the dopant, it is preferable to use a persulfate as the oxidizing agent (C).

酸化剤（Ｃ）としては、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム等の無機塩、過酸化水素、オゾン、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらのなかで、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩が好ましく、特に過硫酸アンモニウムが好ましい。これらの酸化剤はそれぞれ単独で用いても、２種以上を任意の割合で併用してもよい。 Examples of the oxidizing agent (C) include inorganic salts such as nitrosonium tetrafluoroborate, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, and potassium periodate, hydrogen peroxide, ozone, bromine, iodine, and the like. Among these, persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate are preferable, and ammonium persulfate is particularly preferable. These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more at any ratio.

本発明で用いられる酸（Ｄ）は、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロほう酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などの無機酸、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などの有機酸が挙げられる。これらのなかで、硫酸、テトラフルオロほう酸、六フッ化リン酸が好ましく、特にテトラフルオロほう酸、六フッ化リン酸が好ましい。 The acid (D) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluorosilicic acid, and saturated monocarboxylic acids. Examples thereof include organic acids such as acids, aliphatic carboxylic acids, oxycarboxylic acids, p-toluenesulfonic acid, polyvinylsulfonic acid, and lauric acid. Of these, sulfuric acid, tetrafluoroboric acid, and hexafluorophosphoric acid are preferable, and tetrafluoroboric acid and hexafluorophosphoric acid are particularly preferable.

本発明の製造方法において、インドール誘導体（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、酸化剤（Ｃ）、酸（Ｄ）、水の混合順は、特に限定されず、一括添加してもよいし、分割して添加してもよい。これらの混合方法としては、酸（Ｄ）と水を含む溶液を予め調製し、この溶液とインドール誘導体（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、酸化剤（Ｃ）を一括混合する方法を行うことができる。また、インドール誘導体（Ａ）及び有機溶媒（Ｂ）を含有する溶液（Ｘ）と、酸化剤（Ｃ）、酸（Ｄ）及び水を含む溶液（Ｙ）を予め調製し、溶液（Ｘ）へ溶液（Ｙ）を徐々に添加する方法を行うことができる。 In the production method of the present invention, the mixing order of the indole derivative (A), the organic solvent (B), the oxidizing agent (C), the acid (D), and water is not particularly limited and may be added all at once or divided. May be added. As these mixing methods, a method of preparing a solution containing an acid (D) and water in advance and mixing this solution with an indole derivative (A), an organic solvent (B), and an oxidizing agent (C) at once is performed. it can. Further, a solution (X) containing the indole derivative (A) and the organic solvent (B) and a solution (Y) containing an oxidizing agent (C), an acid (D) and water are prepared in advance, and the solution (X) is prepared. A method of gradually adding the solution (Y) can be performed.

混合溶媒中のインドール誘導体（Ａ）の濃度は、有機溶媒（Ｂ）に対して、完全に溶解する濃度であれば特に限定されないが、生産性や溶解性等の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜５０質量％がより好ましく、０．１〜３０質量％がさらに好ましい。 The concentration of the indole derivative (A) in the mixed solvent is not particularly limited as long as it is a concentration that completely dissolves in the organic solvent (B), but is 0.01 to 50 mass from the viewpoint of productivity, solubility, and the like. % Is preferable, 0.1 to 50% by mass is more preferable, and 0.1 to 30% by mass is further preferable.

本発明で用いるインドール誘導体（Ａ）と酸化剤（Ｃ）とのモル比（Ａ／Ｃ）は、インドール誘導体の三量化反応における６電子分に相当する比を基本とし、１／０．５〜１／１００が好ましく、１／０．５〜１／５０がより好ましい。ここで、酸化剤の割合が低いと反応性が低下して原料が残存し、収率が低下してしまう。逆にその割合が高すぎると生成した三量体を過剰に酸化して、構造劣化を引き起こし、性能を低下させる傾向にある。 The molar ratio (A / C) between the indole derivative (A) and the oxidizing agent (C) used in the present invention is based on a ratio corresponding to 6 electrons in the trimerization reaction of the indole derivative, 1/100 is preferable, and 1 / 0.5 to 1/50 is more preferable. Here, when the ratio of the oxidizing agent is low, the reactivity is lowered, the raw material remains, and the yield is lowered. On the other hand, if the ratio is too high, the trimer produced is excessively oxidized, causing structural deterioration and decreasing performance.

混合溶媒中の酸化剤（Ｃ）の濃度は、酸化剤が完全に溶解していれば、特に限定されない。例えば、過硫酸アンモニウムを用いた場合は、水に対して８０質量％以下であることが好ましい。 The concentration of the oxidizing agent (C) in the mixed solvent is not particularly limited as long as the oxidizing agent is completely dissolved. For example, when ammonium persulfate is used, it is preferably 80% by mass or less with respect to water.

混合溶媒中の酸（Ｄ）濃度は、水に対して１０〜７０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％である。酸濃度が低すぎると、酸化反応を促進する触媒効果が小さく、収率が低下してしまう。逆に、高すぎると、生成した三量体を過剰に酸化して、構造劣化を引き起こし、十分な性能が得られない傾向にある。 The acid (D) density | concentration in a mixed solvent is 10-70 mass% with respect to water, Preferably it is 20-50 mass%. If the acid concentration is too low, the catalytic effect of promoting the oxidation reaction is small, and the yield decreases. On the other hand, if it is too high, the produced trimer is excessively oxidized to cause structural deterioration, and sufficient performance tends not to be obtained.

混合溶媒のｐＨは、３未満であることが好ましく、２以下がより好ましい。ｐＨが高すぎると、酸化反応が十分に進行せず収率が低下し、あるいは酸化反応が進行しない。逆にｐＨが低すぎると、生成した三量体を過剰に酸化して、構造劣化を引き起こし、十分な性能が得られない傾向にある。 The pH of the mixed solvent is preferably less than 3, and more preferably 2 or less. If the pH is too high, the oxidation reaction does not proceed sufficiently and the yield decreases, or the oxidation reaction does not proceed. On the other hand, if the pH is too low, the produced trimer is excessively oxidized to cause structural deterioration, and sufficient performance tends not to be obtained.

インドール誘導体（Ａ）と水の質量比（Ａ／水）は、特に限定されないが、１／１〜１／１００が好ましく、１／１０〜１／７０がより好ましい。また、水と有機溶媒の質量比（水／有機溶媒）は、１／１００〜１００／１が好ましく、１／１０〜１０／１がより好ましい。 The mass ratio (A / water) of the indole derivative (A) and water is not particularly limited, but is preferably 1/1 to 1/100, more preferably 1/10 to 1/70. Moreover, 1 / 100-100 / 1 is preferable and, as for mass ratio (water / organic solvent) of water and an organic solvent, 1 / 10-10 / 1 is more preferable.

反応温度は、特に限定されないが、一般的には、使用する溶媒の還流温度付近であり、１０℃〜１２０℃の範囲が好ましく、２０℃〜８０℃がより好ましく、２０℃〜５０℃がさらに好ましい。反応温度が、高すぎると生成した三量体の構造劣化が引き起こされ、十分な性能が得られない傾向にあり、低すぎると反応性が低下し、収率が低下する傾向にある。 The reaction temperature is not particularly limited, but is generally around the reflux temperature of the solvent to be used, preferably in the range of 10 ° C to 120 ° C, more preferably 20 ° C to 80 ° C, and further preferably 20 ° C to 50 ° C. preferable. If the reaction temperature is too high, the structure of the trimer produced will be deteriorated, and sufficient performance will not be obtained. If it is too low, the reactivity will decrease and the yield will tend to decrease.

反応時間は、混合・攪拌を開始してから１５分〜１２時間程度が好ましい。 The reaction time is preferably about 15 minutes to 12 hours from the start of mixing and stirring.

より好ましい反応状態は、インドール誘導体の酸化反応に伴う発熱をなるべく抑えながら、反応温度を制御して、ゆっくりと反応を進行させることが好ましい。 A more preferable reaction state is that the reaction temperature is controlled slowly while controlling the reaction temperature while suppressing as much as possible the heat generated by the oxidation reaction of the indole derivative.

反応終了後、析出した生成物を濾過等により回収し、有機溶媒やエタノール、水等で洗浄し、乾燥することにより、目的物であるインドール誘導体三量体を得ることができる。 After completion of the reaction, the precipitated product is collected by filtration or the like, washed with an organic solvent, ethanol, water or the like, and dried to obtain the indole derivative trimer as the target product.

得られたインドール誘導体三量体は、式（２）で表され、式中のＲとしては、前述の式（１）のＲと同様な置換基が挙げられる。 The obtained indole derivative trimer is represented by the formula (2), and examples of R in the formula include the same substituents as R in the formula (1).

本発明におけるインドール誘導体三量体としては、電極電位とサイクル特性等の電気化学的特性の観点から、カルボン酸エステル基置換インドール誘導体三量体、アシル基置換インドール誘導体三量体が好ましく、特にカルボン酸エステル基置換インドール誘導体三量体が好ましい。 The indole derivative trimer in the present invention is preferably a carboxylic ester group-substituted indole derivative trimer or an acyl group-substituted indole derivative trimer from the viewpoint of electrochemical characteristics such as electrode potential and cycle characteristics. Acid ester group-substituted indole derivative trimers are preferred.

次に、本発明の電気化学セルの構成および作製方法について説明する。 Next, the structure and production method of the electrochemical cell of the present invention will be described.

本発明の電気化学セルは、本発明の上記製造方法により得られたインドール誘導体三量体を用いて作製されることを特徴とする。 The electrochemical cell of the present invention is produced using the indole derivative trimer obtained by the production method of the present invention.

本発明の電気化学セルは、充放電に伴う酸化還元反応において電荷キャリアとしてプロトンが作用するプロトン伝導型の電気化学セルであることが好ましい。このプロトン伝導型電気化学セルは、プロトン源を含む電解質を含有し、充放電に伴う酸化還元反応の電子授受において、電極活物質のプロトンの吸脱着のみが関与する。 The electrochemical cell of the present invention is preferably a proton-conducting electrochemical cell in which protons act as charge carriers in a redox reaction associated with charge / discharge. This proton conduction type electrochemical cell contains an electrolyte containing a proton source, and only the adsorption / desorption of protons of the electrode active material is involved in the electron exchange of the oxidation-reduction reaction accompanying charge / discharge.

このような電気化学セルは、正極および負極の活物質として、それぞれプロトン伝導型化合物を含有し、電解質としてプロトン源を含む電解液を含有する構成をとることができ、プロトン伝導型化合物の活物質として、本発明の製造方法で得られたインドール誘導体三量体を一方の電極に含有する。 Such an electrochemical cell can include a proton-conducting compound as an active material for the positive electrode and the negative electrode, respectively, and an electrolyte containing a proton source as an electrolyte. The indole derivative trimer obtained by the production method of the present invention is contained in one electrode.

電極活物質として使用される他のプロトン伝導型化合物としては、プロトン源を含む溶液中において、酸化還元性を有しているものであれば、特に限定されない。例えば以下の化合物を使用することができる。ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリフラン、ポリフルラン、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチアナフテン、ポリキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリインドール、ポリアミノアントラキノン、ポリイミダゾール及びこれらの誘導体などのπ共役系高分子、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン等のキノン系化合物、ポリアントラキノン、ポリベンゾキノン等のキノン系高分子（キノン酸素が共役によりヒドロキシル基になり得るもの）、前記高分子を与えるモノマーの２種以上の共重合で得られる導電性高分子などが挙げられる。これらの化合物にドーピングを施すことによりレドックス対が形成され、導電性が発現する。これら化合物は、その酸化還元電位の差を適宜調整することによって正極及び負極活物質として選択使用される。 Other proton conductive compounds used as the electrode active material are not particularly limited as long as they have redox properties in a solution containing a proton source. For example, the following compounds can be used. Polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, poly-p-phenylene, polyphenylenevinylene, polyperinaphthalene, polyfuran, polyflurane, polythienylene, polypyridinediyl, polyisothianaphthene, polyquinoxaline, polypyridine, polypyrimidine, polyindole, polyaminoanthraquinone, Π-conjugated polymers such as polyimidazole and derivatives thereof, quinone-based compounds such as benzoquinone, naphthoquinone and anthraquinone, quinone-based polymers such as polyanthraquinone and polybenzoquinone (things in which quinone oxygen can become a hydroxyl group by conjugation), Examples thereof include conductive polymers obtained by copolymerization of two or more monomers that give the polymer. By doping these compounds, a redox pair is formed and conductivity is exhibited. These compounds are selectively used as a positive electrode and a negative electrode active material by appropriately adjusting the difference in oxidation-reduction potential.

ここでは、正極活物質として本発明の一般式（２）で表されるインドール誘導体三量体、負極活物質としては、下記一般式（３）で表されるポリフェニルキノキサリン誘導体を用いる例を挙げる。 Here, an example using an indole derivative trimer represented by the general formula (2) of the present invention as the positive electrode active material and a polyphenylquinoxaline derivative represented by the following general formula (3) as the negative electrode active material is given. .

（式中のＲは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アセチル基、アシル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、トリフルオロメチル基、スルホン酸基、トリフルオロメチルチオ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アルコキシル基、これらの置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキルチオ基、これらの置換基を有しても良い炭素数６〜２０のアリールチオ基、これらの置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、これらの置換基を有しても良い炭素数６〜２０のアリール基、又はヘテロ環式化合物残基を表す。）
ここで言う「それぞれ独立に」とは、各繰り返し単位においてすべてが同じでも良く、また、すべてが異なっていても良いことを意味し、さらに、重合体のそれぞれの構造においても独立であることを示している。式（３）中のＲとしては、前述の式（１）のＲと同様な置換基が挙げられる。 (In the formula, each R is independently a hydrogen atom, hydroxyl group, carboxyl group, nitro group, phenyl group, vinyl group, halogen atom, acetyl group, acyl group, cyano group, amino group, amide group, trifluoromethyl. Group, sulfonic acid group, trifluoromethylthio group, carboxylic acid ester group, sulfonic acid ester group, alkoxyl group, alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms which may have these substituents, these substituents An arylthio group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have these substituents, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have these substituents, Or represents a heterocyclic compound residue.)
As used herein, “independently” means that all of the repeating units may be the same or all of them may be different, and that each structure of the polymer is also independent. Show. Examples of R in Formula (3) include the same substituents as R in Formula (1) described above.

図１に電気化学セルの基本素子の模式的断面図、図２に電気化学セル（単セル）の模式的断面図を示す。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a basic element of an electrochemical cell, and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an electrochemical cell (single cell).

本発明における電気化学セルは、図１に示すように、正極集電体１上に正極電極２を、負極集電体４上に負極電極３をそれぞれ配置し、これらをセパレータ５を介して貼り合わせた構成を有することができる。セル内には、電解液としてプロトン源を含む水溶液または非水溶液が充填され、ガスケット６により封止され、基本素子８が形成される。図２に示すように、この基本素子の正極側と負極側に金属等の導電性材料からなる端子板７を設けることにより、基本素子１個からなる電気化学セル（単セル）が形成される。 As shown in FIG. 1, the electrochemical cell in the present invention has a positive electrode 2 on a positive current collector 1 and a negative electrode 3 on a negative current collector 4, and these are attached via a separator 5. It can have a combined configuration. The cell is filled with an aqueous solution or a non-aqueous solution containing a proton source as an electrolytic solution and sealed with a gasket 6 to form a basic element 8. As shown in FIG. 2, an electrochemical cell (single cell) composed of one basic element is formed by providing a terminal plate 7 made of a conductive material such as metal on the positive electrode side and the negative electrode side of the basic element. .

また、図１に示す基本素子８を任意の数、電気的に直列に積層し、両側に端子板７を設けることにより、図３に示す任意の耐電圧の電気化学セル（スタックセル）を形成することができる。 Further, an arbitrary number of basic elements 8 shown in FIG. 1 are electrically stacked in series, and terminal plates 7 are provided on both sides, thereby forming an electrochemical cell (stack cell) having an arbitrary withstand voltage shown in FIG. can do.

電極２、３は、活物質と、導電剤と、必要により結着剤を含有し、次のようにして作製することができる。 The electrodes 2 and 3 contain an active material, a conductive agent, and, if necessary, a binder, and can be produced as follows.

導電補助剤としては、カーボン類を用いることができ、例えば気相成長法で得られる繊維状カーボン（ＶＧＣＦ（登録商標）、昭和電工製）や、粒子状カーボンであるケッチェンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ケッチェンブラックインターナショナル製）を用いることができる。導電補助剤の含有量は、活物質１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部混合することができる。 Carbon can be used as the conductive auxiliary agent, for example, fibrous carbon (VGCF (registered trademark) manufactured by Showa Denko) obtained by vapor phase growth method, or ketjen black (trade name: particulate carbon). Ketjen Black EC600JD, manufactured by Ketjen Black International) can be used. Content of a conductive support agent can be 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of active materials, Preferably 10-30 mass parts can be mixed.

必要に応じて、結着剤を活物質に対して１〜２０質量部、好ましくは５〜１０質量部混合することができる。結着剤の種類としては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることができる。 If necessary, the binder can be mixed in an amount of 1 to 20 parts by mass, preferably 5 to 10 parts by mass with respect to the active material. Although it does not specifically limit as a kind of binder, Polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used.

この電極材料の混合粉末を、常温〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃で加圧成形することで電極を形成することができる。またこの方法に代えて、その混合粉末を任意の有機溶媒ないし水に分散させたスラリーを調製し、このスラリーを導電性基材上にスクリーン印刷し、乾燥することでも電極を形成することができる。 An electrode can be formed by pressure-molding the mixed powder of the electrode material at room temperature to 400 ° C., preferably 100 to 300 ° C. Alternatively, instead of this method, an electrode can be formed by preparing a slurry in which the mixed powder is dispersed in an arbitrary organic solvent or water, screen-printing the slurry on a conductive substrate, and drying. .

電解液としては、プロトンを含有する水溶液または非水溶液を用いることができる。例えば、プロトン源の酸としては、有機酸又は無機酸を用いることができ、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロほう酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などの無機酸、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などの有機酸が挙げられる。プロトンの含有量としては、１０^-3ｍｏｌ／ｌ〜１８ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、１０^-1ｍｏｌ／ｌ〜７ｍｏｌ／ｌである。 As the electrolytic solution, an aqueous solution containing protons or a non-aqueous solution can be used. For example, as the proton source acid, an organic acid or an inorganic acid can be used. For example, inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluorosilicic acid and the like. And organic acids such as saturated monocarboxylic acid, aliphatic carboxylic acid, oxycarboxylic acid, p-toluenesulfonic acid, polyvinylsulfonic acid, and lauric acid. The proton content is preferably 10 ^-3 mol / l to 18 mol / l, more preferably 10 ^-1 mol / l to 7 mol / l.

セパレータ５は、電気化学セルの正極／負極間を電気的に絶縁でき、プロトンを透過できるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン系多孔質膜やイオン交換膜、多孔性不織布を用いることができる。厚みとしては、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましい。 The separator 5 is not particularly limited as long as it can electrically insulate the positive electrode / negative electrode of the electrochemical cell and can transmit protons. For example, a polyolefin-based porous membrane, an ion exchange membrane, or a porous nonwoven fabric is used. be able to. Although it does not specifically limit as thickness, 10-200 micrometers is preferable and 10-80 micrometers is more preferable.

電気化学セルの外装形状は、コイン型、ラミネート型などの従来使用されている形状をとることが可能であり、特に限定されるものではない。 The outer shape of the electrochemical cell can be a conventionally used shape such as a coin type or a laminate type, and is not particularly limited.

以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.

〔実施例１〕：インドール誘導体三量体の製造
１００ｍｌの反応容器に、インドール−６−カルボン酸メチル単量体０．６ｇとアセトニトリル４０ｍｌ、過硫酸アンモニウムを０．９ｇ、４２質量％テトラフルオロホウ酸水溶液を３０ｍｌ加え、固形物を完全に溶解させ、マグネチックスターラーを用いて常温にて攪拌を行いながら反応を進行させた。反応溶液が薄黄色から次第に淡赤色〜濃赤色を経て１５分後に深緑色に変化し、析出物が観測された。さらに、反応容器を７５℃のウォーターバスに移し、１５分間攪拌を行なった。このとき、反応溶液のｐＨは、ｐＨ試験紙にて確認したところ１未満であった。 [Example 1]: Production of indole derivative trimer In a 100 ml reaction vessel, 0.6 g of methyl indole-6-carboxylate and 40 ml of acetonitrile, 0.9 g of ammonium persulfate, 42% by mass tetrafluoroboric acid 30 ml of an aqueous solution was added to completely dissolve the solid matter, and the reaction was allowed to proceed while stirring at room temperature using a magnetic stirrer. The reaction solution gradually changed from light yellow to light red to dark red, and then changed to dark green after 15 minutes, and precipitates were observed. Further, the reaction vessel was transferred to a 75 ° C. water bath and stirred for 15 minutes. At this time, the pH of the reaction solution was less than 1 as confirmed by pH test paper.

反応を終了し、吸引ろ過を行い、深緑色の析出物を得た。得られた析出物を５０ｍｌのイオン交換水中で攪拌しながら洗浄した。吸引濾過した後、さらに同様にして５０ｍｌのエタノールにて洗浄し、次いで吸引ろ過をしながら、少量のイオン交換水で洗浄した後、大気中にて１２０℃で５時間乾燥させた。 The reaction was terminated and suction filtration was performed to obtain a dark green precipitate. The obtained precipitate was washed with stirring in 50 ml of ion-exchanged water. After suction filtration, the sample was further washed with 50 ml of ethanol in the same manner, then washed with a small amount of ion-exchanged water while being suction filtered, and then dried in the atmosphere at 120 ° C. for 5 hours.

以上の製造方法により、深緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール−３，８，１３−トリカルボン酸メチル（インドール−６−カルボン酸メチル三量体）０．２９ｇ（収率４８．３％）を得た。 By the above production method, dark green methyl 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-3,8,13-tricarboxylate (indole-6-carboxyl) 0.29 g (yield 48.3%) of methyl acid trimer).

化学構造の同定は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、赤外分光分析（ＩＲ分光分析）により確認した（図４、図５）。 Identification of the chemical structure was confirmed by ¹ H-NMR analysis and infrared spectroscopic analysis (IR spectroscopic analysis) (FIGS. 4 and 5).

得られたインドール誘導体三量体の純度は、ＨＰＬＣ分析を行い、面積値より算出した。その結果、純度は９２．３％であった。 The purity of the obtained indole derivative trimer was calculated from the area value by HPLC analysis. As a result, the purity was 92.3%.

得られたインドール誘導体三量体に含有する鉄量の分析を、塩酸にて鉄を抽出した後、ＩＣＰ発光分析法によって行い、塩素量の分析を、燃焼法−イオンクロマトグラフィーによって行った。その結果、鉄イオンの含有濃度は０．０７質量％、塩化物イオンの含有濃度は０．１４質量％であった。 The amount of iron contained in the resulting indole derivative trimer was analyzed by ICP emission analysis after extracting iron with hydrochloric acid, and the amount of chlorine was analyzed by combustion method-ion chromatography. As a result, the content concentration of iron ions was 0.07% by mass, and the content concentration of chloride ions was 0.14% by mass.

次に、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）法により、得られたインドール誘導体三量体の電気化学的な活性を確認した。図６にサイクリックボルタモグラムを示す。 Next, the electrochemical activity of the obtained indole derivative trimer was confirmed by a cyclic voltammetry (CV) method. FIG. 6 shows a cyclic voltammogram.

測定用サンプルは、インドール誘導体三量体と繊維状カーボン（ＶＧＣＦ（登録商標）、昭和電工製）を７：３の質量比で混合し、その混合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解・分散させ、導電性基材上に塗布し、１２０℃で乾燥して作製した。参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、対極としてＰｔを用い、電解液として２０ｗｔ％の硫酸水溶液を用いた。掃引速度は２０ｍＶ／ｓｅｃ．、掃引電位範囲は０．２Ｖ〜１．２Ｖ、測定温度は常温にて実施した。酸化容量は２６１．１Ｃ／ｇ、還元容量は２６４．３Ｃ／ｇであった。 The sample for measurement is an indole derivative trimer and fibrous carbon (VGCF (registered trademark), manufactured by Showa Denko) at a mass ratio of 7: 3, and the mixture is dissolved and dispersed in N, N-dimethylformamide. This was applied on a conductive substrate and dried at 120 ° C. An Ag / AgCl electrode was used as the reference electrode, Pt was used as the counter electrode, and a 20 wt% sulfuric acid aqueous solution was used as the electrolyte. The sweep speed is 20 mV / sec. The sweep potential range was 0.2 V to 1.2 V, and the measurement temperature was normal temperature. The oxidation capacity was 261.1 C / g and the reduction capacity was 264.3 C / g.

〔実施例２〕：インドール誘導体三量体の製造
過硫酸アンモニウムを１０．８ｇ加えた以外は、実施例１と同様にして実施し、深緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール−３，８，１３−トリカルボン酸メチル（インドール−６−カルボン酸メチル三量体）０．４７ｇ（収率７８．３％）を得た。反応溶液のｐＨは、ｐＨ試験紙にて確認したところ１未満であった。 [Example 2]: Production of indole derivative trimer The same procedure as in Example 1 was performed except that 10.8 g of ammonium persulfate was added, and a deep green 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3 -A: 2 ', 3'-c] methyl carbazole-3,8,13-tricarboxylate (methyl indole-6-carboxylate trimer) 0.47 g (yield 78.3%) was obtained. The pH of the reaction solution was less than 1 as confirmed by pH test paper.

構造の同定、純度、不純物の測定は、実施例１と同様にして行なった。得られたインドール誘導体三量体の純度は９４．８％であった。鉄イオンの含有濃度は０．０８質量％、塩化物イオンの含有濃度は０．１７質量％であった。 Structure identification, purity, and measurement of impurities were carried out in the same manner as in Example 1. The purity of the obtained indole derivative trimer was 94.8%. The content concentration of iron ions was 0.08% by mass, and the content concentration of chloride ions was 0.17% by mass.

ＣＶ法により、実施例１と同様にして、得られたインドール誘導体三量体の電気化学的な活性を確認した。酸化容量は２５８．６Ｃ／ｇ、還元容量は２６１．７Ｃ／ｇであった。 The electrochemical activity of the obtained indole derivative trimer was confirmed by the CV method in the same manner as in Example 1. The oxidation capacity was 258.6 C / g and the reduction capacity was 261.7 C / g.

〔実施例３〕：インドール誘導体三量体の製造
１００ｍｌの反応容器に、インドール−６−カルボン酸メチル０．６ｇとアセトニトリル４０ｍｌを入れ、固形物を溶解してインドール誘導体溶液を調製した。一方、４２質量％テトラフルオロホウ酸水溶液３０ｍｌに過硫酸アンモニウム１０．８ｇを加えて、溶解し、酸化剤溶液を調製した。次に、インドール誘導体溶液に、３０分かけて酸化剤溶液を滴下し、反応温度を２５℃に制御しながら１０時間反応した。以降の処理は、実施例１と同様にして行い、深緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール−３，８，１３−トリカルボン酸メチル（インドール−６−カルボン酸メチル三量体）０．４９ｇ（収率８１．６％）を得た。反応溶液のｐＨは、ｐＨ試験紙にて確認したところ１未満であった。 [Example 3]: Production of indole derivative trimer In a 100 ml reaction vessel, 0.6 g of methyl indole-6-carboxylate and 40 ml of acetonitrile were placed, and the solid was dissolved to prepare an indole derivative solution. On the other hand, 10.8 g of ammonium persulfate was added to 30 ml of 42% by mass tetrafluoroboric acid aqueous solution and dissolved to prepare an oxidant solution. Next, the oxidizing agent solution was dropped into the indole derivative solution over 30 minutes, and the reaction was performed for 10 hours while controlling the reaction temperature at 25 ° C. The subsequent treatment was carried out in the same manner as in Example 1, and the dark green 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-3,8,13-tricarboxylic acid was used. 0.49 g (yield: 81.6%) of methyl acid (methyl indole-6-carboxylate) was obtained. The pH of the reaction solution was less than 1 as confirmed by pH test paper.

構造の同定、純度、不純物の分析は、実施例１と同様にして行なった。得られたインドール誘導体三量体の純度は９８．６％であった。鉄イオンの含有濃度は０．０６質量％、塩化物イオンの含有濃度は０．１３質量％であった。 Structure identification, purity, and analysis of impurities were carried out in the same manner as in Example 1. The purity of the obtained indole derivative trimer was 98.6%. The iron ion content concentration was 0.06% by mass, and the chloride ion content concentration was 0.13% by mass.

ＣＶ法により、実施例１と同様にして、得られたインドール誘導体三量体の電気化学的な活性を確認した。酸化容量は２７４．６Ｃ／ｇ、還元容量は２８０．１Ｃ／ｇであった。 The electrochemical activity of the obtained indole derivative trimer was confirmed by the CV method in the same manner as in Example 1. The oxidation capacity was 274.6 C / g, and the reduction capacity was 280.1 C / g.

〔実施例４〕：インドール誘導体三量体の製造
酸水溶液として２０質量％六フッ化燐酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして実施し、深緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール−３，８，１３−トリカルボン酸メチル（インドール−６−カルボン酸メチル三量体）０．３２ｇ（収率５３．３％）を得た。反応溶液のｐＨは、ｐＨ試験紙にて確認したところ１未満であった。 [Example 4]: Production of indole derivative trimer Except that a 20% by mass hexafluorophosphoric acid aqueous solution was used as the aqueous acid solution, the procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that deep green 6,11-dihydro-5H was used. -0.32 g of methyl diindolo [2,3-a: 2 ', 3'-c] carbazole-3,8,13-tricarboxylate (methyl indole-6-carboxylate) (yield 53.3%) ) The pH of the reaction solution was less than 1 as confirmed by pH test paper.

構造の同定、純度、不純物の分析は、実施例１と同様にして行なった。得られたインドール誘導体三量体の純度は９４．４％であった。鉄イオンの含有濃度は０．０９質量％、塩化物イオンの含有濃度は０．１９質量％であった。 Structure identification, purity, and analysis of impurities were carried out in the same manner as in Example 1. The purity of the obtained indole derivative trimer was 94.4%. The iron ion content concentration was 0.09 mass%, and the chloride ion content concentration was 0.19 mass%.

ＣＶ法により、実施例１と同様にして、得られたインドール誘導体三量体の電気化学的な活性を確認した。酸化容量は２４７．１Ｃ／ｇ、還元容量は２４７．９Ｃ／ｇであった。 The electrochemical activity of the obtained indole derivative trimer was confirmed by the CV method in the same manner as in Example 1. The oxidation capacity was 247.1 C / g and the reduction capacity was 247.9 C / g.

〔実施例５〕：インドール誘導体三量体の製造
１００ｍｌの反応容器に、インドール−５−カルボン酸単量体０．２ｇとアセトニトリル３０ｍｌ、過硫酸アンモニウムを０．３ｇ、４０質量％硫酸水溶液を２０ｍｌ加え、固形物を完全に溶解させ、マグネチックスターラーを用いて常温にて攪拌を行いながら反応を進行させた。反応溶液が薄黄色から、２０分後に薄緑色に変化した。さらに、反応容器を７５℃のウォーターバスに移し、３０分間攪拌を行なった。その際、反応溶液が濃緑色に変化し、析出物が観測された。このとき、反応溶液のｐＨは、ｐＨ試験紙にて確認したところ１未満であった。 [Example 5]: Production of indole derivative trimer To a 100 ml reaction vessel, 0.2 g of indole-5-carboxylic acid monomer, 30 ml of acetonitrile, 0.3 g of ammonium persulfate, and 20 ml of 40 mass% sulfuric acid aqueous solution were added. The solid was completely dissolved, and the reaction was allowed to proceed while stirring at room temperature using a magnetic stirrer. The reaction solution changed from light yellow to light green after 20 minutes. Further, the reaction vessel was transferred to a 75 ° C. water bath and stirred for 30 minutes. At that time, the reaction solution turned dark green and precipitates were observed. At this time, the pH of the reaction solution was less than 1 as confirmed by pH test paper.

反応を終了し、吸引ろ過を行い、深緑色の析出物を得た。得られた析出物を５０ｍｌのイオン交換水中で攪拌しながら洗浄した。吸引濾過した後、同様にして５０ｍｌのエタノールにて洗浄し、次いで吸引ろ過をしながら、少量のイオン交換水で洗浄した後、大気中にて１２０℃で５時間乾燥させた。 The reaction was terminated and suction filtration was performed to obtain a dark green precipitate. The obtained precipitate was washed with stirring in 50 ml of ion-exchanged water. After suction filtration, it was similarly washed with 50 ml of ethanol, then washed with a small amount of ion-exchanged water while being suction filtered, and then dried in air at 120 ° C. for 5 hours.

以上の製造方法により、深緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール−２，９，１４−トリカルボン酸（インドール−５−カルボン酸三量体）０．０７１ｇ（収率３５．５％）を得た。 By the above production method, dark green 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-2,9,14-tricarboxylic acid (indole-5-carboxylic acid) Trimer) 0.071 g (yield 35.5%) was obtained.

構造の同定、純度、不純物の分析は、実施例１と同様にして行なった。得られたインドール誘導体三量体の純度は７３．１％であった。鉄イオンの含有濃度は、０．０８質量％、塩化物イオンの含有率は、０．１９質量％であった。 Structure identification, purity, and analysis of impurities were carried out in the same manner as in Example 1. The purity of the obtained indole derivative trimer was 73.1%. The iron ion content concentration was 0.08 mass%, and the chloride ion content was 0.19 mass%.

ＣＶ法により、実施例１と同様にして、得られたインドール誘導体三量体の電気化学的な活性を確認した。酸化容量は２７６．３Ｃ／ｇ、還元容量は１０４．２Ｃ／ｇであった。 The electrochemical activity of the obtained indole derivative trimer was confirmed by the CV method in the same manner as in Example 1. The oxidation capacity was 276.3 C / g, and the reduction capacity was 104.2 C / g.

〔参考例〕
１００ｍｌの反応容器に、インドール−６−カルボン酸メチル単量体１．４２ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌを加え、固形物を溶解し、インドール溶液（濃黄色）を調製した。一方、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌ、過硫酸アンモニウム１１．４ｇ、水２．７ｇを混合し、１５分間攪拌して、酸化剤溶液を調製した。このとき、溶液中には、溶解していない過硫酸アンモニウムが多量に存在していた。 [Reference example]
In a 100 ml reaction vessel, 1.42 g of methyl indole-6-carboxylate and 15 ml of N, N-dimethylformamide were added to dissolve the solid matter to prepare an indole solution (dark yellow). On the other hand, 60 ml of N, N-dimethylformamide, 11.4 g of ammonium persulfate and 2.7 g of water were mixed and stirred for 15 minutes to prepare an oxidant solution. At this time, a large amount of undissolved ammonium persulfate was present in the solution.

インドール溶液へ、常温でマグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、酸化剤溶液を３０分かけて滴下した。この反応溶液を５０℃のウォーターバス内で、２時間攪拌を行なった。反応溶液は、濃赤色に変化したが、析出物は観測できなかった。さらに、７５℃に昇温して２時間攪拌を行なったが、溶液色の変化は見られず、析出物も観測できなかった。 The oxidant solution was added dropwise to the indole solution over 30 minutes while stirring at room temperature using a magnetic stirrer. The reaction solution was stirred in a 50 ° C. water bath for 2 hours. The reaction solution turned deep red, but no precipitate was observed. Further, the mixture was heated to 75 ° C. and stirred for 2 hours, but no change in solution color was observed, and no precipitate was observed.

攪拌を停止し、反応溶液を確認したところ、酸化剤の過硫酸アンモニウムが多量に沈殿していた。そこで、水を５０ｍｌ加え、酸化剤を完全に溶解させた。この反応溶液を７５℃のウォーターバス内で、２時間攪拌を行なった。反応溶液は、青色に変化し、浮遊物が観測された。このとき、反応溶液のｐＨは、ｐＨ試験紙にて確認したところ５付近であった。 When stirring was stopped and the reaction solution was confirmed, a large amount of ammonium persulfate as an oxidizing agent was precipitated. Therefore, 50 ml of water was added to completely dissolve the oxidizing agent. This reaction solution was stirred in a water bath at 75 ° C. for 2 hours. The reaction solution turned blue and suspended matter was observed. At this time, the pH of the reaction solution was about 5 as confirmed by pH test paper.

反応を終了し、吸引ろ過を行い、濃青色の沈殿物を得た。この沈殿物を５０ｍｌのイオン交換水中で攪拌しながら洗浄した。吸引濾過した後、同様にして５０ｍｌのエタノールにて洗浄し、次いで吸引ろ過をしながら、少量のイオン交換水で洗浄した後、大気中にて１２０℃で５時間乾燥させた。 The reaction was terminated and suction filtration was performed to obtain a dark blue precipitate. The precipitate was washed with stirring in 50 ml of ion exchange water. After suction filtration, it was similarly washed with 50 ml of ethanol, then washed with a small amount of ion-exchanged water while being suction filtered, and then dried in air at 120 ° C. for 5 hours.

以上の製造方法により、紺色の生成物０．０４２２ｇを得た。 By the above manufacturing method, 0.0422 g of amber product was obtained.

ＣＶ法により、実施例１と同様にして、得られた生成物の電気化学的な活性を評価したところ、酸化容量は１．４Ｃ／ｇ、還元容量は０．１Ｃ／ｇであった。 When the electrochemical activity of the obtained product was evaluated by the CV method in the same manner as in Example 1, the oxidation capacity was 1.4 C / g and the reduction capacity was 0.1 C / g.

〔実施例６〕：電気化学セルの作製および評価
正極活物質として実施例１で製造したインドール−６−カルボン酸メチル三量体、導電補助剤として繊維状カーボン（ＶＧＣＦ（登録商標）、昭和電工製）、結着剤としてＰＶｄＦ（平均分子量：１１００）を用いた。これらを記載の順番で６９：２３：８の質量比で秤量し、ブレンダーで攪拌・混合した。この混合粉末を７０ｍｍ角の金型に入れ、２００℃、１分間加圧成形することにより正極電極を得た。 [Example 6]: Production and evaluation of electrochemical cell Indole-6-carboxylate trimer produced in Example 1 as a positive electrode active material, fibrous carbon (VGCF (registered trademark), Showa Denko) as a conductive auxiliary agent And PVdF (average molecular weight: 1100) was used as a binder. These were weighed in a mass ratio of 69: 23: 8 in the order described, and stirred and mixed with a blender. The mixed powder was put in a 70 mm square mold and subjected to pressure molding at 200 ° C. for 1 minute to obtain a positive electrode.

負極電極は、活物質としてプロトン伝導性高分子であるポリフェニルキノキサリン（式（３）のＲが全てＨ）、導電補助剤としてケッチェンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ケッチェンブラックインターナショナル製）を用いた。これらを記載の順番で７５：２５の重量比に秤量し、ブレンダーで攪拌・混合した。この混合粉末を７０ｍｍ角の金型に入れ、３００℃、２分間加圧成形することにより負極電極を得た。 The negative electrode is composed of polyphenylquinoxaline, which is a proton conductive polymer as an active material (R in Formula (3) is all H), and Ketjen Black (trade name: Ketjen Black EC600JD, manufactured by Ketjen Black International) as a conductive auxiliary. ) Was used. These were weighed to a weight ratio of 75:25 in the order described, and stirred and mixed with a blender. This mixed powder was put into a 70 mm square mold and subjected to pressure molding at 300 ° C. for 2 minutes to obtain a negative electrode.

セパレータとして厚さ５０μｍの多孔性不織布を用い、このセパレータを介して正極電極および負極電極の電極面を対向させて貼り合わせ、ガスケットで外装し、基本素子を作製した。電解液として２０ｗｔ％硫酸水溶液を用いた。次いで、正極および負極の両側に端子板を設けて電気化学セルを作製した。 A porous nonwoven fabric having a thickness of 50 μm was used as a separator, and the electrode surfaces of the positive electrode and the negative electrode were opposed to each other through this separator, and were covered with a gasket to produce a basic element. A 20 wt% aqueous sulfuric acid solution was used as the electrolytic solution. Next, terminal plates were provided on both sides of the positive electrode and the negative electrode to produce an electrochemical cell.

得られた電気化学セルについて、６０℃における漏れ電流を測定した。ＣＣＣＶ：１ｍＡ−１．２Ｖ、２００時間の条件で充電を行い、充電終止の電流値を測定した。結果、漏れ電流は１．３９μＡであった。 About the obtained electrochemical cell, the leakage current in 60 degreeC was measured. Charging was performed under the conditions of CCCV: 1 mA-1.2 V and 200 hours, and the current value at the end of charging was measured. As a result, the leakage current was 1.39 μA.

また、電気化学セルの６０℃におけるサイクル特性を測定した。ＣＣＣＶ：１ｍＡ−１．２Ｖ、１時間の条件で充電し、ＣＣ：２ｍＡの条件で０Ｖまで放電した。これを１０００回繰り返した。１０００サイクル後の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量に対する比率を次式により求めた。結果、１０００サイクル後の容量比率は８４％であった。 Moreover, the cycle characteristics at 60 ° C. of the electrochemical cell were measured. CCCV was charged at 1 mA-1.2 V for 1 hour, and discharged to 0 V at CC: 2 mA. This was repeated 1000 times. The discharge capacity after 1000 cycles was measured, and the ratio to the discharge capacity at the first cycle was determined by the following equation. As a result, the capacity ratio after 1000 cycles was 84%.

容量比率（％）＝１００×（１０００サイクル後の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）。 Capacity ratio (%) = 100 × (discharge capacity after 1000 cycles) / (discharge capacity at the first cycle).

〔実施例７〕：スタックセルの作製および評価
実施例６と同様にして、基本素子を作製し、この素子を１０個、電気的に直列接続してスタックセルを作製した。 [Example 7]: Production and evaluation of stack cell In the same manner as in Example 6, a basic element was produced, and 10 of these elements were electrically connected in series to produce a stack cell.

得られたスタックセルについて、実施例６と同様にして６０℃におけるサイクル特性を測定した結果、１０００サイクル後の容量比率は８２％であった。 With respect to the obtained stack cell, the cycle characteristics at 60 ° C. were measured in the same manner as in Example 6. As a result, the capacity ratio after 1000 cycles was 82%.

〔比較例１〕
反応容器にアセトニトリル１０ｍｌ及びインドール−５−カルボン酸１．４２ｇを加え、混合してインドール溶液を調製した。一方、無水塩化鉄第二鉄を１６．２ｇとアセトニトリル４０ｍｌ、水５．４ｇを混合して酸化剤溶液を調製した。 [Comparative Example 1]
To the reaction vessel, 10 ml of acetonitrile and 1.42 g of indole-5-carboxylic acid were added and mixed to prepare an indole solution. Meanwhile, 16.2 g of anhydrous ferric chloride, 40 ml of acetonitrile, and 5.4 g of water were mixed to prepare an oxidizing agent solution.

次に、インドール溶液に、３０分かけて酸化剤溶液を滴下した後、６０℃で１０時間、攪拌した。反応溶液は、薄黄色から緑色に変化した。 Next, the oxidant solution was dropped into the indole solution over 30 minutes, and then stirred at 60 ° C. for 10 hours. The reaction solution turned from pale yellow to green.

ここで、反応を終了させ、析出物を吸引ろ過し、これをアセトニトリル、次いでメタノールで洗浄し、大気中で１２０℃、５時間乾燥させた。 Here, the reaction was terminated, the precipitate was suction filtered, washed with acetonitrile and then with methanol, and dried in the atmosphere at 120 ° C. for 5 hours.

以上の製造方法により、緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール−２，９，１４−トリカルボン酸（インドール−５−カルボン酸三量体）１．１２ｇ（収率７９％）を得た。 By the above production method, green 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-2,9,14-tricarboxylic acid (indole-5-carboxylic acid trioxide) 1.12 g (yield 79%) was obtained.

構造の同定、純度、不純物の測定は、実施例１と同様にして行なった。得られたインドール誘導体三量体の純度は９４．８％であった。鉄イオンの含有濃度は５．４３質量％、塩化物イオンの含有濃度は１２．０４質量％であった。 Structure identification, purity, and measurement of impurities were carried out in the same manner as in Example 1. The purity of the obtained indole derivative trimer was 94.8%. The iron ion content concentration was 5.43% by mass, and the chloride ion content concentration was 12.04% by mass.

ＣＶ法により、実施例１と同様にして、得られたインドール誘導体三量体の電気化学的な活性を確認した。酸化容量は２０２．６Ｃ／ｇ、還元容量は２０８．４Ｃ／ｇであった。 The electrochemical activity of the obtained indole derivative trimer was confirmed by the CV method in the same manner as in Example 1. The oxidation capacity was 202.6 C / g, and the reduction capacity was 208.4 C / g.

次に、実施例６と同様にして、電気化学セルを作製し、漏れ電流とサイクル特性を測定した。漏れ電流は１３．７３μＡであった。１０００サイクル後の容量比率は４７％であった。 Next, an electrochemical cell was produced in the same manner as in Example 6, and leakage current and cycle characteristics were measured. The leakage current was 13.73 μA. The capacity ratio after 1000 cycles was 47%.

さらに、実施例７と同様にしてスタックセルを作製し、そのサイクル特性を測定した。１０００サイクル後の容量比率は８％であった。サイクル試験後のセルを分解調査した結果、負極電極上および負極／集電体界面に析出物が認められた。 Further, a stack cell was produced in the same manner as in Example 7, and its cycle characteristics were measured. The capacity ratio after 1000 cycles was 8%. As a result of disassembling the cell after the cycle test, deposits were observed on the negative electrode and on the negative electrode / current collector interface.

〔比較例２〕
反応容器にアセトニトリル１０８ｇ及びインドール−６−カルボン酸メチル３２．６ｇを加え、混合してインドール溶液を調製した。一方、無水塩化第二鉄３０１．５ｇをアセトニトリル６５２ｇ及び水１００．５ｇに溶かし、酸化剤溶液を調製した。 [Comparative Example 2]
108 g of acetonitrile and 32.6 g of methyl indole-6-carboxylate were added to the reaction vessel and mixed to prepare an indole solution. Meanwhile, 301.5 g of anhydrous ferric chloride was dissolved in 652 g of acetonitrile and 100.5 g of water to prepare an oxidant solution.

インドール溶液を６５℃まで昇温した後、このインドール溶液中へ酸化剤溶液を約４時間かけて攪拌しながら滴下した。さらに６５℃で２時間攪拌した。 After raising the temperature of the indole solution to 65 ° C., the oxidant solution was dropped into the indole solution with stirring over about 4 hours. The mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours.

室温まで冷却後、析出物をろ過し、濃緑色固体を得た。この固体に２０％硫酸水溶液６９．８ｇを加え約２時間攪拌後、ろ過し、濃緑色固体を得た。次いで、この固体に水４６．５ｇを加え約２時間攪拌後、ろ過し、緑色固体を得た。さらに、この固体にメタノール３６．８ｇを加え約２時間攪拌後、ろ過し、これを乾燥した。 After cooling to room temperature, the precipitate was filtered to obtain a dark green solid. To this solid was added 69.8 g of a 20% aqueous sulfuric acid solution and stirred for about 2 hours, followed by filtration to obtain a dark green solid. Next, 46.5 g of water was added to this solid and stirred for about 2 hours, followed by filtration to obtain a green solid. Further, 36.8 g of methanol was added to the solid, stirred for about 2 hours, filtered, and dried.

以上の製造方法により、６，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール−３，８，１３−トリカルボン酸トリメチルエステル（インドール−６−カルボン酸メチル三量体）２５．８ｇ（収率８０．１％）を得た。 By the above production method, 6,11-dihydro-5H-diindolo [2,3-a: 2 ′, 3′-c] carbazole-3,8,13-tricarboxylic acid trimethyl ester (methyl indole-6-carboxylate) Trimer) 25.8 g (yield 80.1%) was obtained.

構造の同定、純度、不純物の測定は、実施例１と同様にして行なった。得られたインドール誘導体三量体の純度は９２．６％であった。鉄イオンの含有濃度は１．４６質量％、塩化物イオンの含有濃度は３．２２質量％であった。 Structure identification, purity, and measurement of impurities were carried out in the same manner as in Example 1. The purity of the obtained indole derivative trimer was 92.6%. The iron ion content concentration was 1.46% by mass, and the chloride ion content concentration was 3.22% by mass.

ＣＶ法により、実施例１と同様にして、得られたインドール誘導体三量体の電気化学的な活性を確認した。酸化容量は２１４．１Ｃ／ｇ、還元容量は２１９．４Ｃ／ｇであった。 The electrochemical activity of the obtained indole derivative trimer was confirmed by the CV method in the same manner as in Example 1. The oxidation capacity was 214.1 C / g, and the reduction capacity was 219.4 C / g.

次に、実施例６と同様にして、電気化学セルを作製し、漏れ電流とサイクル特性を測定した。漏れ電流は５．４７μＡであった。１０００サイクル後の容量比率は５３％であった。 Next, an electrochemical cell was produced in the same manner as in Example 6, and leakage current and cycle characteristics were measured. The leakage current was 5.47 μA. The capacity ratio after 1000 cycles was 53%.

さらに、実施例７と同様にしてスタックセルを作製し、そのサイクル特性を測定した。１０００サイクル後の容量比率は１８％であった。サイクル試験後のセルを分解調査した結果、負極電極上に析出物が認められた。その析出物をＩＣＰ発光分析した結果、鉄イオンを約３３ｗｔ％含有していた。 Further, a stack cell was produced in the same manner as in Example 7, and its cycle characteristics were measured. The capacity ratio after 1000 cycles was 18%. As a result of disassembling the cell after the cycle test, deposits were observed on the negative electrode. As a result of ICP emission analysis of the precipitate, it contained about 33 wt% of iron ions.

図１より、不純物の少ない実施例１は、比較例１と比較してより大きな電流が得られ、電気化学的活性の高い電極材料が得られていることがわかる。また、参考例は、不活性であり、インドール誘導体三量体が重合できていないことがわかる。 From FIG. 1, it can be seen that Example 1 with less impurities can obtain a larger current than Comparative Example 1, and an electrode material with high electrochemical activity can be obtained. In addition, it is understood that the reference example is inactive and the indole derivative trimer cannot be polymerized.

また表１の結果から、本発明によれば、漏れ電流が少なく、サイクル特性、さらにスタックセルのサイクル特性に優れることがわかる。 From the results in Table 1, it can be seen that according to the present invention, the leakage current is small, and the cycle characteristics and the cycle characteristics of the stack cell are excellent.

本発明における電気化学セル（基本素子）の模式的断面図。The typical sectional view of the electrochemical cell (basic element) in the present invention. 本発明における電気化学セル（単セル）の模式的断面図。The typical sectional view of the electrochemical cell (unit cell) in the present invention. 本発明における電気化学セル（スタックセル）の断面図。Sectional drawing of the electrochemical cell (stack cell) in this invention. インドール−６−カルボン酸メチル三量体の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。 ¹ H-NMR chart of methyl indole-6-carboxylate trimer. インドール−６−カルボン酸メチル三量体のＩＲチャート。IR chart of indole-6-carboxylate methyl trimer. 実施例１、参考例、比較例２のサイクリックボルタモグラム。The cyclic voltammograms of Example 1, Reference Example, and Comparative Example 2.

符号の説明Explanation of symbols

１正極集電体
２正極電極
３負極電極
４負極集電体
５セパレータ
６ガスケット
７端子板
８基本素子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode collector 2 Positive electrode 3 Negative electrode 4 Negative electrode collector 5 Separator 6 Gasket 7 Terminal board 8 Basic element

Claims

下記一般式（１）で表されるインドール誘導体（Ａ）を、有機溶媒（Ｂ）、酸化剤（Ｃ）、酸（Ｄ）及び水を含む混合溶媒において化学反応させる工程を有する、下記一般式（２）で表されるインドール誘導体三量体の製造方法。

（式中のＲは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、トリフルオロメチル基、スルホン酸基、トリフルオロメチルチオ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アルコキシル基、これらの置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキルチオ基、これらの置換基を有しても良い炭素数６〜２０のアリールチオ基、これらの置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、これらの置換基を有しても良い炭素数６〜２０のアリール基、又はヘテロ環式化合物残基を表す。）

（式中のＲは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、トリフルオロメチル基、スルホン酸基、トリフルオロメチルチオ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アルコキシル基、これらの置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキルチオ基、これらの置換基を有しても良い炭素数６〜２０のアリールチオ基、これらの置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、これらの置換基を有しても良い炭素数６〜２０のアリール基、又はヘテロ環式化合物残基を表す。） The indole derivative (A) represented by the following general formula (1) is chemically reacted in a mixed solvent containing an organic solvent (B), an oxidizing agent (C), an acid (D) and water. A method for producing an indole derivative trimer represented by (2).

(In the formula, each R is independently a hydrogen atom, hydroxyl group, carboxyl group, nitro group, phenyl group, vinyl group, halogen atom, acyl group, cyano group, amino group, amide group, trifluoromethyl group, sulfone. An acid group, a trifluoromethylthio group, a carboxylic acid ester group, a sulfonic acid ester group, an alkoxyl group, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms which may have these substituents, or these substituents; An arylthio group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have these substituents, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have these substituents, or a heterocyclic ring Represents a formula compound residue.)

酸化剤（Ｃ）として、前記化学反応において価数が変化する元素が非金属元素である化合物を用いる請求項１に記載のインドール誘導体三量体の製造方法。 The method for producing an indole derivative trimer according to claim 1, wherein the oxidant (C) is a compound in which an element whose valence changes in the chemical reaction is a nonmetallic element.

酸化剤（Ｃ）が過硫酸塩である請求項２に記載のインドール誘導体三量体の製造方法。 The method for producing an indole derivative trimer according to claim 2, wherein the oxidizing agent (C) is a persulfate.

酸（Ｄ）が、硫酸、テトラフルオロホウ酸、六フッ化燐酸から選ばれる少なくとも１種の酸である請求項１、２又は３に記載のインドール誘導体三量体の製造方法。 The method for producing an indole derivative trimer according to claim 1, 2 or 3, wherein the acid (D) is at least one acid selected from sulfuric acid, tetrafluoroboric acid, and hexafluorophosphoric acid.

有機溶媒（Ｂ）が、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項１乃至４のいずれかに記載のインドール誘導体三量体の製造方法。 The method for producing an indole derivative trimer according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic solvent (B) is at least one solvent selected from acetonitrile and N, N-dimethylacetamide.

前記混合溶媒中の酸（Ｄ）は、１０〜７０質量％の水溶液として混合される請求項１乃至５のいずれかに記載のインドール誘導体三量体の製造方法。 The method for producing an indole derivative trimer according to any one of claims 1 to 5, wherein the acid (D) in the mixed solvent is mixed as a 10 to 70 mass% aqueous solution.

前記混合溶媒のｐＨが３未満である請求項１乃至６のいずれかに記載のインドール誘導体三量体の製造方法。 The method for producing an indole derivative trimer according to any one of claims 1 to 6, wherein the mixed solvent has a pH of less than 3.

インドール誘導体（Ａ）は、６位にカルボン酸エステル基を有する請求項１乃至７のいずれかに記載のインドール誘導体三量体の製造方法。 The method for producing an indole derivative trimer according to any one of claims 1 to 7, wherein the indole derivative (A) has a carboxylate group at the 6-position.

請求項１乃至８のいずれかに記載の方法でインドール誘導体三量体を製造し、得られた製造物を電極活物質として用いることを特徴とする電気化学セル用電極の製造方法。 A method for producing an electrode for an electrochemical cell, comprising producing an indole derivative trimer by the method according to claim 1 and using the obtained product as an electrode active material.

請求項１乃至８のいずれかに記載の方法でインドール三量体誘導体を製造し、得られた製造物を電極活物質として用いることを特徴とする電気化学セルの製造方法。 A method for producing an electrochemical cell, comprising producing an indole trimer derivative by the method according to claim 1 and using the obtained product as an electrode active material.

前記電気化学セルは、プロトン源を含む電解質を含有し、充放電に伴う酸化還元反応において電荷キャリアとしてプロトンが作用して動作するプロトン伝導型の電気化学セルである請求項１０に記載の電気化学セルの製造方法。 11. The electrochemical cell according to claim 10, wherein the electrochemical cell includes an electrolyte containing a proton source and is operated by protons acting as charge carriers in an oxidation-reduction reaction associated with charge and discharge. Cell manufacturing method.