JP2002525429A

JP2002525429A - 無硝酸溶液を用いる電解酸洗い方法

Info

Publication number: JP2002525429A
Application number: JP2000570397A
Authority: JP
Inventors: サンドロ・フォルチュナティ; フランコ・マンチャ; アウグスト・ムッソ; ヨアンニス・デメルツィス; ステファノ・トラサッティ; パオロ・ジョルダニ
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1999-09-02
Publication date: 2002-08-13
Also published as: ITMI981998A1; US6565735B1; CZ2001884A3; WO2000015880A1; CA2343778A1; ITMI981998A0; ES2181472T3; KR100650961B1; DE69901846T2; EP1115917A1; IT1302202B1; KR20010089247A; ZA200101948B; AU5744599A; DE69901846D1; EP1115917B1; MXPA01002518A; BR9913573A; ATE219170T1

Abstract

(57)【要約】 20〜140g/l濃度のH₂SO₄および15〜80g/l濃度のFe^3＋イオン、Fe^3＋/Fe^2＋比が＞1、好ましくは＞3となる量のFe^2＋イオンを含有する電解酸洗溶液を用いて実施される、フェライト、マルテンサイト、オーステナイトおよび混粒鋼系、ならびに超オーステナイトおよび超フェライト鋼、NiまたはNi/Cr系超合金からなるステンレス鋼の電解酸洗い方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明は、オーステナイト、フェライトおよびマルテンサイトタイプのステン
レス鋼、混粒鋼、超オーステナイトおよび超フェライト鋼、ニッケルまたはニッ
ケル／クロムの特殊合金からなる冷間圧延製品または平面または長い延伸物の酸
洗いおよび表面仕上げ方法に関する。

【０００２】（背景技術）該方法は、特に連続製品のために発明されたものであり、多くの操作工程から
なり、少なくともその一工程は電解処理段階からなり、その処理ラインにおいて
、酸洗いされる材料は溶融塩浴中で前処理を受けても受けなくてもよい。

【０００３】具体的には、本発明は、電解浴における硝酸を置き換えた後、処理を受ける材
料の種類に応じて不動態化処理および／または最終酸洗いを行う。

【０００４】冷間圧延され、かつ焼なましの熱処理に供されるステンレス鋼の酸洗いのため
に、多くの電解酸洗い方法が公知であり、そのうち下記のものが具体例を提供す
るものとして挙げられる：

【０００５】特許DE-A-19624436は、塩化鉄とともに、30〜120g/l濃度の酸薬剤としてHClの
みを用いる電解酸洗い方法を記載する。酸洗いされる鋼ストリップは、該ストリ
ップの両面上に設定された複数対の電極間を通過させられ、各対の電極は同じ極
性を有する。これらの電極の配置はカソード／アノード／カソード／カソード／
アノード／カソード配列で説明され、よって基本的な単位はカソード／アノード
／カソードの三元配列によって表される。電流密度は3〜40A/dm²の範囲にある。
処理温度は50℃〜95℃である。

【０００６】特許DE-C-3937438は5〜50g/lのHFと150g/l以下のFe^3＋を含有する溶液を用い
た酸洗い方法を記載する。Fe^2＋のFe^3＋への再酸化は、酸洗いする材料を、酸洗
溶液中でカソード対向電極に対してアノードとして機能させることにより、また
は酸洗いタンク自体をカソードとして用いることにより電解的に得られる。アノ
ード電流密度は0.1〜1A/dm²である。

【０００７】 EP-A-838542は、鋼ストリップが複数対の対向電極間を垂直に通過する方法を
記載する。100〜350g/lの濃度の硫酸ナトリウムからなる中性の電極とストリッ
プ上の20〜250A/dm²の電流密度が用いられる。

【０００８】 WO98/26111は対応する還元カチオンの電解的酸化による工程中に形成する酸化
剤として、Fe^3＋またはTi^4＋を含有するH₂SO₄ ⁻系溶液とHF系溶液を用いる、鋼
とチタン合金の酸洗い方法を記載する。

【０００９】 EP-A-763609は対向電極として交互にアノードとカソードからなる直列電池を
用いるステンレス鋼の電解酸洗いを記載する。電解溶液はH₂SO₄に基づく。

【００１０】 JP95-130582は、ステンレス鋼の酸洗いのために、硝酸塩および／または硫酸
塩を含有するH₂SO₄系電解溶液（20〜400g/l）を使用する。

【００１１】これら公知方法は実質的に下記技術の一つまたはそれらの組合せに基づく： a）溶融塩中でのスケールのコンディショニング（スケール除去）のための最初
の処理、次に、硝酸系溶液中で実施される電解酸洗い処理、そして最後に、処理
すべき材料の種類にしたがって、硝酸の溶液または硝酸とフッ素水素酸の混合物
中での化学処理； b）硫酸塩中の最初の電解処理とその後の硝酸中または硝酸／フッ化水素酸混合
物中での化学処理； c）中性硫酸塩溶液での最初の電解処理、硝酸溶液中での第二の電解処理、およ
び硝酸／フッ化水素酸混合物溶液中での最終化学処理。

【００１２】図1の略図は本発明に係る方法を実施するために適切な、連続ステンレス鋼ス
トリップの処理用電解装置の概略図である。該システムは、カソード機能を有す
る対向電極がアノード機能を有する対向電極と交互に配置され、かつストリップ
の経路に沿って配列された一連の多様な電解装置からなる。鋼ストリップがそれ
らの多様な電解装置を通過するにしたがって、該ストリップは各回の誘導により
、その経路に沿ってそれが出合う対向電極とは逆の極性を帯び得る。

【００１３】図1において、溶液の液面は“L”により、支持ローラーはRにより、浸漬ロー
ラーはR'によりそれぞれ示される。

【００１４】該浴に配置されたアノード対向電極用の材料として、アノード作用に対して耐
性のある鋳鉄や鉛またはそれ以外の材料が用いられる。カソード対向電極用には
、ステンレス鋼が一般に用いられる。

【００１５】アノード分極段階でステンレス鋼ストリップの電流密度は広い範囲内で変えて
もよい；一例を挙げれば、2〜40A/dm²の範囲、特に3〜30A/dm²の範囲で変えて
よい。カソード分極段階でのステンレス鋼ストリップ上の電流密度は、通常は1
：2〜1：6にある該ストリップのカソード表面とアノード表面間の比率にしたが
って変えてよい。

【００１６】したがって、カソード電流密度はアノード電流密度よりも高くなり得る（すな
わち、2〜6倍高い）。

【００１７】上記技術での（硝酸または中性硫酸塩中での）電解処理は所望の表面特性を有
する材料を得ることを可能とする酸洗い方法の基礎段階を構成する。

【００１８】（発明の開示）硝酸溶液による電解処理の存在下に、上記技術、すなわち技術a）または技術c
）にしたがって製品の最適仕上げが得られるが、NO_xの放出毒性煙霧と廃液中の
高濃度硝酸イオンの存在に関連するよく知られた環境問題が起こる。（熱間圧延
後のフェライト、マルテンサイトおよびオーステナイト鋼の処理のように）化学
的方法のみを用いて実施される、ここで言う材料の酸洗いに関して、これらの問
題は、特許EP 505.606とEP 582.121で示されたような無硝酸法を採用することに
よって取組まれ解決された。その代わり、方法a）とc）に典型的な電解法利用に
おける硝酸の置き換えはまだ解決されていない。

【００１９】本発明によれば、硝酸または他の可能な鉱酸を用いる上記の電解処理は硫酸系
溶液と第二鉄イオンを用いる処理により置き換えられ、次に、処理される材料の
種類に応じて不動態化および／または酸洗い、またはそれ以外の最終処理が実施
される。

【００２０】電解浴として硫酸および第二鉄イオンを含有する溶液の使用により下記の結果
を得ることができる： 1. 硝酸の除去、したがってそれに関連した環境問題の解決； 2. 電解硝酸溶液における処理を用いて得ることのできる表面仕上げ特性と比較
して良好な仕上げ特性； 3. 硝酸溶液を用いる電解処理と等しいか、またはそれ以上の酸洗い速度。

【００２１】（発明の詳細な説明）本発明によれば、硝酸の非存在下、硫酸および第二鉄イオン（Fe^3＋）を含有
する溶液を用いて行われ、かつ酸洗い能力、不動態化能力および最終的な定性的
外観に関して硝酸を採用する電解方法と完全に置き換えることのできる酸洗いの
電解方法が上記の材料のために達成される。

【００２２】使用される電解溶液は20〜140g/l（好ましくは40〜100g/l）の濃度の硫酸（H₂ SO₄）、および15〜80g/l、好ましくは20〜50g/lの濃度の第二鉄イオン（Fe^3＋）
を含有する。

【００２３】硫酸の量は、例えば、酸／塩基滴定によるか、または標準曲線による希釈溶液
の電導度分析から得られる遊離の酸として理解され、H₂SO₄の連続的な添加によ
りそのプロセス中保持されるべきもので、一方、浴の酸は（第二鉄および第一鉄
、二価のNi、三価のCrまたは他の金属の）金属硫酸塩の形成により使い果たされ
る。

【００２４】電解方法は操作段階にしたがって、かつ背景技術の欄に記載されたように公知
技術によるプラントを用いて実施される。

【００２５】操作条件に関する限り、酸洗いされる連続する種類の製品（例えばストリップ
）が、印加電圧により決定される対向電極の極性にしたがってカソードとアノー
ドとして交互に（少なくとも2者間の交替で）連続的に機能する点に特に特徴的
な面が示される。最終段階において、製品は処理された表面の適当な不動態化を
得るように好ましくはアノードとして機能させる。

【００２６】酸洗いタンクにおけるその通過において、該製品は5〜15秒間の範囲の全時間
、アノード処理を受ける。

【００２７】公知技術による硝酸を含有する溶液中の電解酸洗いの場合、アノード分極作用
中の作用は、酸素の発生（約1200mV、標準水素電極に対して）（図5の電位動的
曲線に比較して図2の電位Aを参照）よりも高い電位で過不動態領域において起こ
り、作用表面は非常に均一であることがわかっている。

【００２８】電場の外側では、鋼の表面は常に不動態のままである（図2の電位LC1およびLC
2または「フリーの腐食」電位を参照されたい）。

【００２９】図2,3および4において、文字Aはアノード分極効果下の電位を示し、Cはカソー
ド分極効果下の電位を示し、一方、LC1とLC2はアノードおよびカソード分極後の
電場の外側の電位をそれぞれ表す。

【００３０】図2に示された方法は10重量％の硝酸溶液において記録され；図3に示された
方法は10重量％の硫酸溶液において記録され；そして図4に示された方法は10重
量％の硫酸溶液＋3重量％Fe^3＋において記録された。

【００３１】硝酸の硫酸への置換のみによっては、表面性質の同一標準（光沢、不動態化能
）は達成できない。実際、硫酸溶液中のアノード分極下で、電位は、曲線5のそ
れぞれの電位動的曲線と比較して、顕著な過不動態化溶解の領域において長時間
保持される（図3の電位Aを参照）。これは、通常さらに高い溶解速度を決定する
。

【００３２】さらに、電場外側の硫酸（すなわち、電極に面する領域の外側）は活動的であ
ることが証明される：カソード分極LC2後のフリー腐食の電位（図2を参照）が
、LC2の値と硫酸の電位動的曲線（図5）との比較から明らかなように、アノード
溶解領域に実際に見られる。しかし、これらの条件で、その作用は不均一であり
、表面の粗さと不透明をもたらす。

【００３３】対照的に、硝酸は不動態化する（図2の電位LC1とLC2は、図5に示された硝酸の
電位動的曲線に比較した場合、不動態化領域に見られる）。その結果、硫酸のみ
を用いた処理は重量損失の全体的な過剰値を決定し、よって粗く、不透明な外観
を有する最終表面を決定する。さらに、起こりうる硫酸塩析出物が見られてもよ
い（この後者の現象はフェライトタイプのステンレス鋼が処理される場合に特に
明らかである）。

【００３４】本発明による硫酸と酸化体としての第二鉄イオンの組合せた存在は、電場の外
側にあるストリップの表面の不動化状態を決めるが（表5の対応する曲線に比較
して図4の電位LC1およびCL2を参照）、一方でアノード作用が硝酸の場合と同じ
ように過不動態領域で起こる（図2、4および5を参照）。最終的に、硫酸／第二
鉄イオン中の溶液中の酸洗いは、硝酸の電解酸洗いに匹敵する物理化学的および
電気化学的状態をもたらし、少なくとも同等な最終結果をもたらす。

【００３５】本発明による溶液の使用により、硝酸を用いて達成可能な速度論と匹敵するか
、またはそれよりも優れる酸洗い速度論が得られるのは下記の理由からであると
考えられる： a）アノード作用中に、硫酸および三価イオン中の溶解の速度論は硝酸中よりも
高い（図5）； b）カソード段階中に、下記反応： 2H^＋＋ 2e⁻ → H₂ による水素の発生は硝酸塩の還元による脱分極のために硝酸中よりも硫酸＋三価
イオン中の方が高い。

【００３６】水素の発生は機械的作用によるスケールの分離に寄与し、さらにアノード作用
のための表面の作製にも寄与する。H₂SO₄/Fe^3＋溶液での酸洗い方法中に、Fe^2＋濃度の増加がある。Fe^2＋濃度のこの増加は、Fe^3＋の濃度を15〜70g/l（好まし
くは15〜50g/l）に保持し、Fe^3＋/Fe^2＋比を1を超える値、好ましくは＞3に保持
し、ならびにFe^2＋の濃度を好ましくは10g/l以下に保つように、Fe^2＋のFe^3＋へ
の少なくとも部分的な再酸化によって調節されなければならない。このFe^2＋→F
e^3＋の酸化は（好ましくは）過酸化水素を用いるか、または過酸またはそれらの
塩を用いて化学的に生じさせてもよい。あるいは、この酸化は、特許WO97/43463
で特許請求されたような特殊な電解電池で起こしてもよい。最後に、酸化法は、
特許DE19755350.8で特許請求されているように、触媒系中に空気または酸素を用
いて行ってもよい。

【００３７】過酸化水素を用いた化学的酸化の場合、供給はタンク中に連続的または不連続
的に、好ましくは反応収率を最大化するようにタンクの外側の再循環パイプによ
り行ってよい。酸化反応の歩留りは、フェナセチン等の過酸化水素、第二または
第三脂肪アルコール、グリコール、グリコールエーテル、末端水素においてブロ
ックされたエトキシル化またはエトプロポキシル化非イオン性界面活性剤に対し
て特異的な安定剤を用いて向上させることができる。

【００３８】電解溶液は静置条件下、および例えば循環ポンプを用いるか、空気を吹き込む
ことによる攪拌下のいずれにおいても操作することができる。混合は鋼ストリッ
プの下側に形成する気体を界面から除去する利点を提供できる。

【００３９】本発明により電解溶液は15℃〜60℃、好ましくは15℃〜40℃の温度に保たれる
。特に、熱交換器により15℃〜40℃の温度に溶液を保持することは、硝酸による
電解方法を用いて得ることのできる最終表面よりも優れた反射能により特に輝き
のある最終表面を得ることができる。本発明の利用のために、使用される電解酸
洗いプラントおよび適用される電流密度の両者は硝酸溶液に通常採用されるもの
とは異ならない（背景技術を参照）。しかし、電流密度に関する限り、本発明を
利用して得られる溶解速度の増加により低い値でさえ用いることができるように
なる：良好な結果は3A/dm²のアノード分極領域のストリップ上の電流密度によ
っても達成される。

【００４０】世界的な酸洗い方法において、本発明による電解法は公知技術の一部を形成す
る前処理と有利に組み合わせることができる（例えば、KOLENE等として市販され
ている公知の溶融塩中の450〜500℃での処理）。

【００４１】本発明による電解酸洗い後の処理に関して、下記のものが記載され特許請求さ
れる： − フェライトタイプのステンレス鋼用に、安定化された遊離のH₂O₂（3〜20g/l
）およびH₂SO₄（10〜90g/l）の溶液； − オーステナイトおよび超合金用に、H₂SO₄（50〜200g/l）の溶液、HF（10〜40
g/l）およびFe^3＋とFe^2＋イオン（ここでFe^3＋/Fe^2＋比≧1.5）の溶液。

【００４２】上記のH₂SO₄とHFの濃度はそれらの遊離酸に関係するものであって、SO₄ ²⁻お
よびF⁻のアニオンの合計には関係しない。さらに、これらの全ての遊離の酸（H ₂ SO₄とHFとの合計）は1：5〜6.0当量／Lの範囲である。

【００４３】本発明のH₂SO₄/Fe^3＋電解浴中の酸洗い速度を高めるために、殊にフェライト
ステンレス鋼の処理の場合、1〜20g/l濃度の塩化物イオンを加えるのが有用であ
り、一方、オーステナイトまたは超ステンレス鋼または超合金の場合は1〜20g/l
濃度のフッ化物イオンを加えるのが好ましい。

【００４４】本発明の方法による酸洗い可能性の全体的な記述として、下記の操作サイクル
が処理される鋼の種類に応じて採用してよい：A）冷間圧延フェライト鋼 A.1 450℃〜500℃での溶融塩浴（例えば、市販品「Kolene」）における「スケー
ル除去」処理； A.2 本発明による電解酸洗い； A.3 水による洗浄； A.4 室温で安定化H₂O₂（3〜20g/l）を含有するH₂SO₄（10〜90g/l）の溶液中での
本発明による最終不動態化； A.5 水による洗浄。

【００４５】B）冷間圧延オーステナイト鋼 B.1 A.1のようなスケール除去； B.2 本発明による電解酸洗い； B.3 水による洗浄； B.4 40〜65℃の温度で、H₂SO₄（50〜200g/l）、HF（10〜40g/l）＋Fe^3＋とFe^2＋イオン（Fe^3＋/Fe^2＋比＞1.5）を含有する溶液による本発明による表面仕上げと
不動態化のための化学酸洗い； B.5 水による洗浄。

【００４６】C）冷間圧延フェライト鋼 C.1 0〜20g/l濃度の塩化物（HCl）イオンを含有してよい本発明による電解浴中
のスケール除去と酸洗い； C.2 水による洗浄； C.3 A.4のような表面仕上げと不動態化のための化学酸洗い； C.4 水による洗浄。

【００４７】D）冷間圧延オーステナイト鋼 D.1 1〜20g/l濃度のフッ化物（HF）イオンを含有してよい本発明による電解浴中
のスケール除去と酸洗い； D.2 水による洗浄； D.3 B.4に記載されたような表面仕上げと不動態化のための化学酸洗い（温度60
℃）； D.4 水による洗浄。

【００４８】実施例具体例を提示するために、本発明による電解酸洗い方法を、工程A.1による溶
融塩で予め処理された、1200mmの幅を有するフェライトタイプ（シリーズ400）
の冷間圧延ステンレス鋼シートの連続ストリップの処理に関して以下に説明する
。

【００４９】採用した電解装置を基本的な構造要素に関して図1に概略的に示すが、該装置
は溶液に接触するストリップの有効な経路長さが17.5mである長方形のタンクを
有する。

【００５０】図1は、3700Aの強度を有する電流を供給した第一の基本電解ユニット（モジュ
ール）のみを示す。この後に2100Aの電流を供給した第二の類似のユニットが続
く。

【００５１】図1の略図に第一の電解領域E.1が示され、カソード対向電極はストリップの下
にセットされる長方形の板からなり、1200mm長さのストリップの経路に平行なサ
イドおよび1760mm長さの横断方向サイド（幅）を有する。

【００５２】カソード対向電極の機能も有する同様のプレートがストリップ上にセットされ
る。

【００５３】第二の電解領域E.2において、対向電極は対向電極E.1よりも高い電圧の印加後
にアノードとして機能する；よって、アノード対向電極E.2に面する部分の鋼ス
トリップはカソードの機能を持ち得る。

【００５４】アノード対向電極E.2は、ストリップの上にセットされた板とストリップの下
にセットされた他の板からなる二枚の長方形の板からなり、それぞれの板が、ス
トリップの経路方向に対して横切って1760mmであるサイド、および平行に測定し
て600mmであるサイドを有する。

【００５５】第三の電解領域E.3において、対向電極は領域E.1のものと同じく機能し、同様
の幾何特性を示す。

【００５６】ストリップの通過の速度は約33m／分であり、溶液との接触時間は32秒の範囲
にあり、一方、ストリップの全アノード処理時間は約9秒である。

【００５７】該浴は、シリコン鋳鉄とステンレス鋼からなるアノード対向電極およびステン
レス鋼からなるカソード対向電極を備え、該プロセス中で発生した熱を除く熱交
換体を備える。

【００５８】該経路の電解溶液（およそ30,000リットル）は、ストリップの通過中、熱交換
体による冷却を用いて18℃〜26℃の温度に保たれ；その硫酸含量は40〜50g/lに
保たれ、F^3＋含量は30〜32g/lに保たれ、一方、F^2＋の含量は、該浴に定期的に
加えられるH₂O₂によるF^3＋への酸化により10g/lを超えない濃度に維持調節され
る。

【００５９】試験の終わりに、該浴中のFe^2＋含量は8.8g/lであり、よってFe^3＋/Fe^2＋比は
3.5の範囲であり、全Ｆｅ含量は約41g/lであった。

【００６０】実施された試験から、モジュールを通る電流の強度を、ストリップが約6.4A/d
m²でアノード分極される領域において該ストリップの電流密度に対応する値に調
節することによって、本システムが働き良好な結果をもたすと結論できる。

【００６１】ストリップがカソード分極される領域の該ストリップの電流密度はこの値の二
倍、すなわち12.8A/dm²である（カソード分極ストリップの全面積はアノード分
極ストリップのほぼ1/2であるため）。

【００６２】 2100Aを供給された第二電解装置において、ストリップの電流密度は、アノー
ド領域においてほぼ3.64A/dm²であり、カソード領域において7.28A/dm²である。

【００６３】工程中の溶液に存在するFeの全量は、処理された鋼ストリップによって該浴に
移動した鉄、該浴から出たストリップによる液体の連行の結果として該浴から除
去された鉄、および全Feの過剰含量を防止する目的のためにプロセス中で作られ
た溶液の部分的な排出により除去された鉄の結果である。

【００６４】連続的に実施された試験時間は8日間であった。処理された材料は1,486.4トン
に達し、これは394,886m²の酸洗い表面に対応する。

【００６５】 H₂O₂（100％で計算）の消費は1,464kgであり、65％の力価（titre）を有する
硫酸の消費は7,785kgであった。

【００６６】電解タンクからの排出の際に、ストリップは、工程A.4に示された条件に従っ
て実施された不動態化処理のために同じ大きさのタンクに連続的に導入する。処
理時間は約30秒であった。該浴の酸化還元電位は、（標準カロメル電極（SCE）
と比較して）＋500mV以上に維持され、H₂O₂（100％で計算）の消費は112kgであ
り、65％の力価を有するH₂SO₄の消費は900kgであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る方法を実施するために適切な、連続ステンレス鋼ス
トリップの処理用電解装置の概略図である。

【図２】 10重量％の硝酸溶液において記録された電位動的曲線である。

【図３】 10重量％の硫酸溶液において記録された電位動的曲線である。

【図４】 10重量％の硫酸溶液＋3重量％Fe^3＋において記録された電位動的
曲線である。

【図５】硝酸および硫酸の電位動的曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ (71)出願人アッチャニ・スペチャリ・テルニ・ソシエタ・ペル・アチオニＡｃｃｉａｉＳｐｅｃｉａｌｉＴｅｒｎｉＳ．ｐ．Ａ．イタリア、イ−05100テルニ、ヴィア・ビ・ブリン218番 (72)発明者サンドロ・フォルチュナティイタリア、イ−05100テルニ、ヴィアーレ・ジャンネリ49番 (72)発明者フランコ・マンチャイタリア、イ−00171ローマ、ヴィア・デイ・チクラミニ106番 (72)発明者アウグスト・ムッソイタリア、イ−00171ローマ、ヴィア・プレネスティナ292番 (72)発明者ヨアンニス・デメルツィスイタリア、イ−20136ミラノ、ヴィア・カディボナ18番 (72)発明者ステファノ・トラサッティイタリア、イ−20133ミラノ、ピアッツァ・グアルディ４番 (72)発明者パオロ・ジョルダニイタリア、イ−26013クレマ、ヴィア・バップッチーニ80／ア番Ｆターム(参考） 4K026 AA04 AA22 BA08 BB08 CA13 CA18 CA28 CA33 CA35 DA03 EA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸洗いされる材料を、酸洗溶液を含有しかつ複数対の電極を
備えた一つ以上の電解装置を通過させ、一つの電極が処理される材料の一面に面
し、他の電極は同材料の反対面に面し、各対の電極が同じ極性を有する一方で隣
接対の極性が逆である、フェライト、マルテンサイト、オーステナイトおよび混
粒鋼系、ならびに超オーステナイトおよび超フェライト鋼、NiまたはNi/Cr系超
合金からなるステンレス鋼の電解酸洗い方法であって、該水溶液が 20〜140g/lのH₂SO₄ 15〜80g/lのFe^3＋イオン Fe^3＋/Fe^2＋比が＞1となる量のFe^2＋イオンを含んでなることを特徴とする方
法。
【請求項２】該H₂SO₄が酸洗溶液に40〜100g/lの量で存在する請求項1に記
載の電解酸洗い方法。
【請求項３】該Fe^3＋が酸洗溶液に20〜50g/lの量で存在する請求項1に記
載の電解酸洗い方法。
【請求項４】該Fe^2＋イオンが酸洗溶液中にFe^3＋／Fe^2＋比＞3に対応する
量で存在する請求項1に記載の電解酸洗い方法。
【請求項５】 Fe^3＋/Fe^2＋比が、電解酸化、酸素または酸素含有気体によ
る接触酸化、または過酸化水素、過酸、過塩といった種類の酸化体の添加により
所望の値に保持される請求項1に記載の電解酸洗い方法。
【請求項６】該溶液の温度が15℃〜60℃にある請求項1に記載の電解酸洗
い方法。
【請求項７】該溶液の温度が15℃〜40℃にある請求項1に記載の電解酸洗
い方法。
【請求項８】 Fe^3＋/Fe^2＋比の値は、安定化H₂O₂の添加により調節される
請求項1に記載の電解酸洗い方法。
【請求項９】 H₂O₂の添加は該H₂O₂の酸洗溶液との直接の混合を保証するシ
ステムを用いて行われ、それによりFe^2＋→Fe^3＋酸化収率を高める請求項8に記
載の電解酸洗い方法。
【請求項１０】使用される前記システムは、好ましくはa）ポンプを用い
た再循環パイプによる導入；b）空気または液体ベンチュリシステムを用いる導
入；c）スプレーノズルが設けられたレールによる導入である請求項9に記載の電
解酸洗い方法。
【請求項１１】電解処理を受ける材料において、アノード機能を有する全
表面はカソード機能を有する表面よりも2〜6倍大きい請求項1に記載の電解酸洗
い方法。
【請求項１２】ステンレス鋼製品が、電位値が標準カロメル参照電極（SC
E）で示される図4の線図で表される電位／時間の曲線を求めることにより、アノ
ードおよびカソードとして交互に機能することを特徴とする請求項1に記載の電
解酸洗い方法。
【請求項１３】 1〜20g/l量の塩化物イオンを酸洗浄浴に添加する請求項1
に記載の電解酸洗い方法。
【請求項１４】 1〜20g/l量のフッ化物イオンを酸洗浄浴に添加する請求項
1に記載の電解酸洗い方法。
【請求項１５】請求項1記載の方法の後、金属の種類に応じて不動態化お
よび／または酸洗い処理を行い、該処理を、 a）フェライトとマルテンサイト系のステンレス鋼に関しては遊離のH₂O₂≧3g/l
を含有するH₂SO₄の水溶液への浸漬； b）オーステナイト系のステンレス鋼、混粒鋼、超オーステナイト鋼および超フ
ェライト鋼、Ni系またはNi/Cr系超合金に関してはH₂SO₄＋HF＋Fe^3＋/Fe^2＋への
浸漬のいずれかにより行う請求項1に記載の電解酸洗い方法。
【請求項１６】 3〜20g/lの安定化H₂O₂を含有する10〜90g/ｌのH₂SO₄の溶
液を用いる請求項15に記載の不動態化および／または酸洗い方法。
【請求項１７】 HFを10〜40g/lで含有し、Fe^3＋とFe^2＋イオンをFe^3＋/Fe² ^＋比＞1.5で含有するH₂SO₄の50〜200g/lの溶液を用い、それらの濃度は遊離の酸
を意味し、全ての遊離の酸性度（H₂SO₄とHFの合計）が1.5〜6.0当量／Lの範囲に
ある請求項15に記載の不動態化および／または酸洗い方法。
【請求項１８】酸洗いされる製品の電流密度は、それがアノードの機能を
有する場合、2〜40A/dm²である請求項1に記載の方法。
【請求項１９】酸洗いされる製品の電流密度は、それがアノードの機能を
有する場合、3〜30A/dm²である請求項1に記載の方法。
【請求項２０】鋼製品が電解浴から出る前の最後の電極対を通ると、それ
がアノードの機能を有する請求項1に記載の方法。
【請求項２１】鋼製品が電解タンクを連続的に通過すると、それが5〜15
秒の全時間のアノード処理を受ける請求項1に記載の方法。
【請求項２２】鋼製品が電解タンクを連続的に通過すると、それが各電解
装置においてカソード／アノード／カソード配列による複数対の電極組間を通過
する請求項1に記載の方法。