ITMI20130493A1 - Metodo per trattare in continuo la superficie di un laminato di acciaio inossidabile in una soluzione a base di acido solforico - Google Patents
Metodo per trattare in continuo la superficie di un laminato di acciaio inossidabile in una soluzione a base di acido solforicoInfo
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Description
Metodo per trattare in continuo la superficie di un laminato di acciaio inossidabile in una soluzione a base di acido solforico
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La presente invenzione concerne un metodo per trattare in continuo la superficie di un laminato di acciaio inossidabile in una soluzione a base di acido solforico.
Il metodo della presente invenzione à ̈ particolarmente adatto per trattare un laminato di acciaio inossidabile al fine di rimuovere lo strato di ossido superficiale (cosiddetta “scaglia†) che inevitabilmente si forma durante i vari trattamenti termici cui il laminato à ̈ sottoposto, incluso il processo di laminazione a caldo stesso.
Come à ̈ noto, la rimozione della scaglia da un laminato in acciaio inossidabile à ̈ necessaria per ripristinare sulla superficie di quest’ultimo la composizione chimica di base dell’acciaio, così da conferire al laminato le ben note proprietà di resistenza alla corrosione.
Il processo di rimozione della scaglia, noto con il termine di “decapaggio†, mira a rimuovere sia lo strato più superficiale di ossido metallico (più ricco in cromo rispetto alla composizione di base dell’acciaio) sia lo strato di lega sottostante ad esso che, invece, presenta un contenuto di cromo inferiore rispetto alla composizione chimica di base dell’acciaio (strato decromizzato).
I processi di decapaggio noti nell’arte prevedono generalmente tre fasi distinte. Nella prima fase (descagliatura) si induce una modificazione chimicofisica della scaglia al fine di favorirne il distacco dal laminato. Questa fase à ̈ condotta, ad esempio, immergendo il manufatto in bagni di sali fusi ossidanti, quali i bagni di Kolene (miscele di NaOH, NaNO3e NaCl) a temperature intorno ai 500°C (descagliatura termochimica), oppure per via elettrolitica (descagliatura elettrolitica) in soluzioni acquose neutre o acide (per esempio, soluzioni acquose di solfato di sodio o acido solforico). In funzione del tipo di acciaio e della composizione della scaglia, la fase di descagliatura può essere preceduta anche da trattamenti di rimozione meccanica della scaglia (cosiddetti trattamenti “rompiscaglia†), come sabbiatura, granigliatura e spazzolatura abrasiva.
Nella seconda fase (il decapaggio vero e proprio), la scaglia residua à ̈ asportata dalla superficie del laminato insieme con lo strato decromizzato sottostante. Questa fase à ̈ condotta generalmente immergendo i laminati in bagni acidi a elevata capacità ossidante, quali i bagni di miscele di acidi minerali (es. miscele di HNO3e HF, miscele di H2SO4, HCl e H3PO4, ecc.) in presenza di composti ossidanti, quali ad esempio permanganati, persolfati o perossido di idrogeno.
Nella terza fase (finitura e passivazione), si forma sulla superficie del laminato lo strato protettivo di ossido di cromo. Questa fase à ̈ generalmente condotta immergendo il manufatto in bagni contenenti acido nitrico o miscele di acidi minerali (generalmente a concentrazioni inferiori rispetto alla fase di decapaggio e con un minor contenuto degli ioni dei metalli costituenti l’acciaio). In certi casi, nella fase di decapaggio, oltre alla rimozione della scaglia e dello strato decromizzato, si verifica anche l’ossidazione superficiale del laminato che rende così superflua la fase di finitura/passivazione.
I processi di decapaggio noti nello stato della tecnica presentano diversi inconvenienti in ordine al loro potenziale impatto ambientale, alla sicurezza degli ambienti di lavoro, al controllo operativo del processo nonché ai costi impiantistici e al consumo di materie prime.
L’uso dei bagni di decapaggio di acido nitrico e acido fluoridrico, ad esempio, comporta la formazione di elevate quantità di ossidi di azoto (NOx) e acque reflue contaminate da nitrati e composti fluorurati, che rendono necessaria l’adozione di specifiche misure per il contenimento delle emissioni gassose e per la depurazione delle acque reflue. La quantità di composti contaminanti da trattare o smaltire dipende dalla quantità di materiale asportato dal laminato nei bagni contenenti acido nitrico e acido fluoridrico, quantità che a sua volta dipende – a parità di altre condizioni – dalla durata del trattamento in questi bagni.
L’efficienza dei processi di decapaggio noti nell’arte, inoltre, à ̈ tale che un’adeguata rimozione della scaglia può essere ottenuta solo a fronte di un prolungato contatto del laminato con i bagni di decapaggio. Ciò implica che i processi siano piuttosto lenti e necessariamente attuati in impianti di grosse dimensioni.
Nel settore del decapaggio degli acciai inossidabili, il ricorso a bagni di decapaggio a base di acido nitrico e fluoridrico à ̈ oggi ritenuto inevitabile per ottenere prodotti di qualità elevata. In via generale, nei moderni impianti di ricottura e decapaggio in continuo, le quantità di materiale che vengono asportate utilizzando questi bagni sono comprese tra il 60% ed l’80% del materiale complessivamente rimosso nel processo di decapaggio. Conseguentemente, negli impianti industriali, le linee per il trattamento superficiale dei laminati di acciaio inossidabile sono di dimensioni tali da realizzare, alla massima velocità di processo, le fasi di decapaggio e finitura passivazione con una durata minima non inferiore a 60 s per i laminati a caldo e non inferiore a 30 s per i laminati freddo. A tali durate, tipicamente, si sommano il tempo necessario ad effettuare la descagliatura chimica in soluzione acida per i nastri laminati a caldo (30-40 s) e quello necessario per la descagliatura elettrolitica in soluzione neutra o acida per i laminati a freddo ricotti (35-45 s). Chiaramente, nastri di spessore superiori rispetto a quelli dei laminati processabili alla massima velocità , essendo trattati termicamente nel forno di ricottura per tempi più lunghi, comportano fasi di descagliatura e decapaggio proporzionalmente più lunghe.
Processi di decapaggio dei laminati in acciaio inossidabile aventi migliorata efficienza e minore impatto ambientale sono descritti, ad esempio, in WO 02/12596 A2 e WO 00/15880 A1.
Il processo descritto in WO 02/12596 comprende una fase di decapaggio elettrolitico in corrente alternata condotto in una soluzione acquosa di acido solforico in presenza di ioni Fe<3+>oppure in presenza di almeno un secondo acido scelto fra acido fluoridrico e acido fosforico.
Il processo descritto in WO 00/15880 comprende una fase di decapaggio elettrolitico in corrente continua condotto in una soluzione acquosa di acido solforico in presenza di ioni Fe<3+>. Il processo può comprendere anche fasi di descagliatura (in bagni di sali fusi), decapaggio chimico (in soluzioni di H2SO4e HF in presenza di ioni Fe<2+>e Fe<3+>) e/o passivazione finale (in H2SO4e H2O2).
EP 2102376 A1 e JP 5222449 descrivono processi in cui il trattamento di ricottura che precede il decapaggio à ̈ effettuato in condizioni di temperatura e concentrazione di ossigeno tali da ridurre la quantità di ossido che complessivamente si forma sui laminati.
WO 03/052165 descrive un processo di descagliatura elettrolitica (in corrente continua) dei laminati in acciaio inossidabile condotto in un bagno di acido solforico contenente ioni ferrici, ioni ferrosi e acido fluoridrico, seguito da un trattamento di decapaggio chimico in soluzioni acquose di acido solforico. La durata del trattamento anodico nel processo di descagliatura elettrolitica à ̈ correlata alla densità di corrente applicata e a due parametri di carattere sperimentale.
EP 1307609 A1 descrive un processo di decapaggio elettrolitico di laminati in acciaio inossidabile condotto in un bagno di acido solforico con una corrente alternata di frequenza compresa tra 40 e 70 Hz e con densità di corrente compresa tra 10 e 250 A/dm<2>per una durata compresa tra 3 s e 60 s.
Il documento WO 02086199 A2 descrive un procedimento di descagliatura elettrolitica di laminati in acciaio inossidabile condotto con una corrente continua o alternata all’interno di una soluzione elettrolitica acquosa di un acido forte (ad esempio, acido cloridrico, acido solforico, acido fluoridrico, ecc.), la cui durata à ̈ correlata alla densità di corrente applicata e a due parametri di carattere sperimentale.
Scopo principale della presente invenzione à ̈ ovviare agli inconvenienti dei procedimenti di decapaggio dei laminati di acciaio inossidabile noti nell’arte.
Nell’ambito di tale scopo generale, uno scopo della presente invenzione à ̈ fornire un metodo per decapare un laminato di acciaio inossidabile che permetta di ottenere un prodotto trattato di alta qualità , ma con un ridotto impatto ambientale e un minore consumo di materie prime, quali acidi minerali e additivi.
Un altro scopo della presente invenzione à ̈ fornire un metodo per decapare un laminato di acciaio inossidabile di efficacia migliorata, così da ridurre la durata dei trattamenti di decapaggio e l’ingombro degli impianti necessari per la sua attuazione.
La Richiedente ha trovato che questi ed altri scopi sono raggiunti dal metodo per trattare in continuo la superficie di un laminato di acciaio inossidabile comprendente almeno le seguenti fasi:
(a) fare avanzare in continuo detto laminato in una vasca contenente una soluzione elettrolitica acquosa di acido solforico, detto laminato avanzando tra almeno due elettrodi immersi in detta soluzione elettrolitica e disposti in direzione sostanzialmente parallela alla direzione di avanzamento del laminato ed aventi lunghezza Lemisurata lungo detta direzione, detti elettrodi essendo prospicienti le facce opposte di detto laminato e disposti in posizione affacciata uno rispetto all’altro;
(b) sottoporre detto laminato ad un trattamento di decapaggio elettrolitico applicando una corrente alternata di frequenza f compresa tra 5 Hz e 150 Hz, detta frequenza f essendo correlata alla velocità v di avanzamento del laminato e a detta lunghezza Ledi detti elettrodi dalla relazione f ≥ (A·v)/Le, dove A à ̈ un numero razionale superiore a 1;
(c) sottoporre detto laminato decapato elettroliticamente ad un trattamento di finitura e passivazione superficiale.
Ai fini della presente invenzione, per laminato di acciaio inossidabile (di seguito anche “laminato†) si intende un semilavorato di acciaio inossidabile del tipo di una lastra, un nastro, (un filo, un tondino, una vergella, un profilato o simili), di lunghezza indefinita. Questi semilavorati sono generalmente ottenuti tramite procedimenti di laminazione, sia a caldo sia a freddo, accompagnati eventualmente da trattamenti termici di ricottura.
Nella descrizione della presente invenzione le soluzioni elettrolitiche, le soluzioni di decapaggio e le soluzioni di descagliatura sono anche indicate, in modo indistinto, “bagni di decapaggio†.
Il metodo secondo la presente invenzione può essere applicato per rimuovere efficacemente lo strato di ossido metallico (scaglia) dalla superficie del laminato e lo strato decromizzato sottostante, formando al loro posto uno strato di ossido di cromo che protegge il laminato dalla corrosione.
Vantaggiosamente, il metodo secondo l’invenzione può essere impiegato per decapare varie tipologie di acciai, in particolare gli acciai austenitici, martensitici e ferritici, siano essi ottenuti tramite processi di laminazione a caldo che a freddo (di seguito indicati, rispettivamente, “laminati a caldo†e “laminati a freddo†).
Il metodo secondo l’invenzione comprende almeno una fase di decapaggio elettrolitico del laminato condotta in corrente alternata (corrente AC) in una soluzione elettrolitica acquosa comprendente almeno acido solforico.
Il decapaggio elettrolitico in corrente AC à ̈ condotto selezionando opportunamente la frequenza della corrente alternata applicata in funzione della posizione degli elettrodi rispetto al laminato sottoposto a trattamento, come sarà illustrato in dettaglio più avanti.
La Richiedente, infatti, ha trovato che l†̃efficacia del decapaggio elettrolitico à ̈ maggiore se si evita che, durante il percorso di attraversamento del bagno elettrolitico, una determinata porzione di superficie del laminato risulti esposta sostanzialmente alla medesima polarizzazione in corrispondenza delle coppie di elettrodi attraverso i quali il laminato à ̈ fatto avanzare. In tal caso, infatti, si avrebbero regioni del laminato trattate in modo non uniforme.
La concentrazione di acido solforico nella soluzione elettrolitica à ̈ scelta nell’intervallo 30 g/l - 300 g/l a seconda della tipologia di acciaio e del tipo di trattamenti a cui à ̈ stato sottoposto il laminato. Per esempio, nel caso dei laminati a caldo, la concentrazione di acido solforico à ̈ compresa più preferibilmente nell’intervallo 70-300 g/l. Nel caso degli acciai austenitici laminati a freddo, la concentrazione di acido solforico à ̈ più preferibilmente compresa nell’intervallo 40-200 g/l. Nel caso degli acciai ferritici (stabilizzati e non) laminati a freddo, la concentrazione di acido solforico à ̈ più preferibilmente compresa nell’intervallo 30-100 g/l.
Nella presente descrizione, i valori di concentrazione di acido solforico sono da intendersi riferiti alla concentrazione dell’acido libero nella soluzione acquosa, come misurabile, ad esempio, tramite una titolazione acido-base o analisi conduttimetrica.
La soluzione elettrolitica può inoltre comprendere concentrazioni variabili di ioni metallici in soluzione derivanti dalla dissoluzione dell’acciaio, quali Fe, Cr, Ni, Mn, Mo, ecc.
Il contenuto totale di metalli in soluzione (metalli disciolti) à ̈ tipicamente compreso nell’intervallo 0 g/l - 120 g/l.
La concentrazione dei metalli disciolti dipende dalla tipologia di acciaio e del tipo di trattamenti a cui à ̈ stato sottoposto il laminato. Nel caso degli acciai laminati a freddo, ad esempio, la concentrazione dei metalli disciolti à ̈ compresa preferibilmente nell’intervallo 20-50 g/l. Nel caso degli acciai ferritici (stabilizzati e non) laminati a freddo, la concentrazione dei metalli disciolti à ̈ compresa più preferibilmente nell’intervallo 30-100 g/l.
Con il protrarsi del trattamento elettrolitico, per effetto delle reazioni di dissoluzione della scaglia, dello strato decromizzato e dell’acciaio nonché delle reazioni fra specie in soluzione, la concentrazione dell’acido libero nelle soluzioni diminuisce progressivamente, mentre quella degli ioni metallici, in particolare quella degli ioni ferrosi Fe<2+>, aumenta. Per aversi un’efficace azione decapante à ̈ quindi preferibile ripristinare l’acido solforico consumato e mantenere la concentrazione di metalli disciolti entro gli intervalli sopra indicati. La concentrazione di acido solforico può essere mantenuta ai livelli desiderati mediante aggiunta periodiche di acido fresco oppure riciclando le soluzioni acquose dell’acido usate in altre fasi del metodo, purché queste abbiano concentrazioni superiori a quella desiderata.
Il decapaggio elettrolitico à ̈ condotto mantenendo la soluzione elettrolitica ad una temperatura compresa nell’intervallo 30-100°C.
Nel caso dei laminati a caldo, la temperatura à ̈ più preferibilmente compresa nell’intervallo 40-95°C, mentre per i laminati a freddo, la temperatura à ̈ più preferibilmente compresa nell’intervallo 30-95°C. In particolare, per gli acciai laminati a freddo, la temperatura à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 40-70°C per gli acciai di tipo austenitico, nell’intervallo 30-50°C per quelli di tipo ferritico stabilizzato e nell’intervallo 30-45°C per quelli di tipo ferritico non stabilizzato.
La corrente alternata (corrente AC) usata nel decapaggio elettrolitico ha una densità (riferita all’unità di superficie del laminato) compresa nell’intervallo 5-60 A/dm<2>.
Per i laminati a caldo, la densità di corrente à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 15-60 A/dm<2>, ancora più preferibilmente nell’intervallo 20-50 A/dm<2>.
Per i laminati a freddo, la densità di corrente può essere preferibilmente scelta in funzione della tipologia di acciai, ad esempio, come segue:
- acciai austenitici 10-40 A/dm<2>; - acciai ferritici 5-30 A/dm<2>. La frequenza della corrente AC à ̈ compresa nell’intervallo 5-150 Hz. Tipicamente, la frequenza à ̈ mantenuta ad un valore costante durante il trattamento. Tuttavia, essa può essere anche variata in funzione delle esigenze di processo, ad esempio per incrementare la qualità del trattamento oppure per controllare la velocità di decapaggio in funzione della velocità di alimentazione del laminato all’impianto di decapaggio.
Tipicamente, il decapaggio elettrolitico ha una durata compresa tra 3 e 40 secondi, sia per i laminati a caldo sia per i laminati a freddo.
Per i laminati a caldo, la durata del decapaggio elettrolitico à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 8-60 secondi, ancora più preferibilmente nell’intervallo 10-50 secondi; nel caso degli acciai austenitici laminati a caldo, la durata à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 10-20 secondi.
Per i laminati a freddo, la durata del decapaggio elettrolitico in corrente AC può essere preferibilmente scelta in funzione della tipologia di acciai, ad esempio, come segue:
- acciai austenitici 3-18 s; - acciai ferritici stabilizzati 3-15 s; - acciai ferritici non stabilizzati 3-15 s. Il metodo secondo l’invenzione comprende inoltre una fase di finitura e passivazione finale (di seguito anche solo “finitura†). Questa fase, che viene condotta generalmente dopo aver sottoposto il laminato ad accurato lavaggio con acqua per eliminare i residui di acido solforico e ossidi di ferro eventualmente ancora presenti sulla sua superficie, ha lo scopo di ossidare la superficie del laminato così da formare uno strato protettivo di ossido di cromo.
In generale, la fase di finitura può essere realizzata secondo l’arte nota. Preferibilmente, secondo il metodo della presente invenzione la fase di finitura à ̈ realizzata ponendo a contatto la superficie del laminato con una soluzione acquosa di almeno un acido minerale avente un potenziale chimico di ossidoriduzione (misurato rispetto ad un elettrodo di riferimento Ag/AgCl) compreso tra 100 e 800 mV, preferibilmente tra 200 mV e 600 mV (soluzione di finitura). Tale potenziale di ossido-riduzione può essere ottenuto, ad esempio, con soluzioni acquose comprendenti uno o più acidi scelti fra acido nitrico,o<3+>acido solforico e ioni Fe eventualmente in presenza di acido fluoridrico libero.
La concentrazione degli ioni Fe<3+>nella soluzione di finitura varia nell’intervallo 5-50 g/l.
Per quanto riguarda la miscela di acidi da utilizzare nella soluzione di finitura, questa à ̈ scelta in funzione della tipologia di acciaio del laminato.
In una prima forma di realizzazione preferita, la miscela di acidi minerali usata nella fase di finitura à ̈ una miscela di acido nitrico e acido fluoridrico (finitura nitrico-fluoridrica).
La concentrazione dell’acido nitrico nella soluzione di finitura à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 50-150 g/l, mentre quella dell’acido fluoridrico libero à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 5-45 g/l.
Nel caso degli acciai austenitici laminati a caldo, la concentrazione dell’acido nitrico à ̈ più preferibilmente compresa nell’intervallo 100-150 g/l, mentre quella dell’acido fluoridrico libero à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 20-35 g/l.
Nel caso degli acciai ferritici e martensitici laminati a caldo, la concentrazione dell’acido nitrico à ̈ più preferibilmente compresa nell’intervallo 75-130 g/l, mentre quella dell’acido fluoridrico libero à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 5-20 g/l.
La concentrazione degli ioni Fe<3+>nella soluzione di finitura à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 5-35 g/l.
Nel caso degli acciai austenitici laminati a freddo, la concentrazione dell’acido nitrico à ̈ più preferibilmente compresa nell’intervallo 60-150 g/l, mentre quella dell’acido fluoridrico à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 10-30 g/l.
Nel caso degli acciai ferritici stabilizzati e martensitici laminati a freddo, la concentrazione dell’acido nitrico à ̈ più preferibilmente compresa nell’intervallo 50-130 g/l, mentre quella dell’acido fluoridrico à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 10-25 g/l.
In una seconda forma di realizzazione preferita, la miscela di acidi minerali usata nella fase di finitura à ̈ una soluzione acquosa di acido solforico contenente, eventualmente, anche acido fluoridrico libero (finitura solforica o solforica-fluoridrica) comprendente ioni Fe<3+>e Fe<2+>.
La concentrazione dell’acido solforico nella soluzione di finitura à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 20-150 g/l, mentre quella dell’eventuale acido fluoridrico libero à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 5-30 g/l.
La concentrazione degli ioni Fe<3+>à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 5-80 g/l, mentre la concentrazione degli ioni Fe<2+>à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 5-20 g/l.
Nel caso degli acciai austenitici laminati a freddo, la concentrazione dell’acido solforico à ̈ più preferibilmente compresa nell’intervallo 60-150 g/l, mentre quella dell’eventuale acido fluoridrico libero à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 10-30 g/l.
Nel caso degli acciai ferritici stabilizzati e martensitici laminati a freddo, la concentrazione dell’acido solforico à ̈ più preferibilmente compresa nell’intervallo 40-100 g/l, mentre quella dell’eventuale acido fluoridrico libero à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 5-25 g/l.
Nel caso degli acciai austenitici laminati a caldo, la concentrazione dell’acido solforico à ̈ più preferibilmente compresa nell’intervallo 40-150 g/l, mentre quella dell’eventuale acido fluoridrico libero à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 5-30 g/l.
Nel caso degli acciai ferritici stabilizzati e martensitici laminati a caldo, la concentrazione dell’acido solforico à ̈ più preferibilmente compresa nell’intervallo 30-150 g/l, mentre quella dell’eventuale acido fluoridrico libero à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 5-25 g/l.
Nel caso degli acciai austenitici laminati a caldo, la concentrazione degli ioni Fe<3+>à ̈ più preferibilmente compresa nell’intervallo 45-90 g/l, mentre la concentrazione degli ioni Fe<2+>à ̈ più preferibilmente compresa nell’intervallo 5-40 g/l.
Nel caso degli acciai ferritici stabilizzati laminati a caldo, la concentrazione degli ioni Fe<3+>à ̈ più preferibilmente compresa nell’intervallo 35-80 g/l, mentre la concentrazione degli ioni Fe<2+>à ̈ più preferibilmente compresa nell’intervallo 5-40 g/l.
Nel caso degli acciai austenitici laminati a freddo, la concentrazione degli ioni Fe<3+>à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 25-80 g/l, mentre la concentrazione degli ioni Fe<2+>à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 5-20 g/l.
Nel caso degli acciai ferritici stabilizzati e martensitici laminati a freddo, la concentrazione degli ioni Fe<3+>à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 20-70 g/l, mentre la concentrazione degli ioni Fe<2+>à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 5-25 g/l.
In una ulteriore forma di realizzazione preferita, la soluzione di finitura comprende una soluzione acquosa di acido nitrico, quale unico acido, comprendente anche ioni Fe<3+>. La concentrazione dell’acido nitrico nella soluzione di finitura à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 20-100 g/l, mentre quella degli ioni Fe<3+>à ̈ compresa invece nell’intervallo 20-50 g/l. Questa soluzione di finitura à ̈ particolarmente preferita nel caso dei laminati a freddo ferritici.
Nel caso degli acciai ferritici non stabilizzati, un’ulteriore soluzione di finitura preferita comprende acido nitrico in concentrazione compresa nell’intervallo 40-100 g/l e metalli disciolti in concentrazione compresa nell’intervallo 0-10 g/l (sostanzialmente in assenza di ioni Fe<3+>).
In generale, ai fini della presente invenzione risultano particolarmente preferite le soluzioni di finitura che non comprendono acido nitrico, in quanto consentono di ridurre l’impatto ambientale del processo in termini di emissioni di gas inquinanti (NOx) e composti nitrati e fluorurati nelle acque reflue.
Nella fase di finitura, la soluzione di finitura à ̈ mantenuta ad una temperatura variabile da 25°C a 65°C.
Alle suddette condizioni, generalmente la durata del trattamento di finitura varia da 10 secondi a 60 secondi.
La fase di finitura del laminato decapato può essere condotta ponendo a contatto il laminato con una o più delle suddette soluzioni di finitura in funzione della tipologia di acciaio, del procedimento di laminazione subito e delle precedenti fasi di decapaggio.
Ad esempio, la fase di finitura può comprendere un primo trattamento con una soluzione solforicofluoridrica seguito da un secondo trattamento con una soluzione nitrico-fluoridrica. Questa forma di realizzazione della fase di finitura à ̈ particolarmente adatta nel caso dei laminati a freddo.
La composizione della scaglia dipende strettamente dal tipo di laminazione subita - a caldo o freddo – e da eventuali trattamenti termici di ricottura cui à ̈ stato sottoposto il laminato. In funzione della composizione chimica dell’acciaio che forma il laminato e di quella della scaglia, il metodo secondo l’invenzione può comprendere una o più ulteriori fasi di trattamento. Ad esempio, nel caso dei laminati a caldo, il metodo di trattamento può comprendere vantaggiosamente anche una fase di descagliatura chimica per favorire l’asportazione della scaglia nella successiva fase di decapaggio elettrolitico.
La fase di descagliatura chimica à ̈ condotta ponendo a contatto il laminato con una soluzione acquosa comprendente acido solforico ed eventualmente ioni metallici (soluzione di descagliatura).
La concentrazione di acido solforico nella soluzione di descagliatura à ̈ scelta nell’intervallo 150 g/l - 300 g/l, preferibilmente nell’intervallo 200 g/l - 250 g/l, a seconda della tipologia di acciaio e del tipo di trattamenti a cui à ̈ stato sottoposto il laminato.
La concentrazione dei metalli disciolti à ̈ compresa tipicamente nell’intervallo 0-120 g/l.
In una forma di realizzazione particolarmente preferita, la soluzione di descagliatura comprende 200-280 g/l di acido solforico e 30-50 g/l di metalli disciolti.
La durata del trattamento di descagliatura chimica à ̈ compresa tipicamente nell’intervallo 15-60 secondi, preferibilmente 25-50 secondi.
La temperatura della soluzione di descagliatura à ̈ mantenuta, preferibilmente, nell’intervallo 70-98°C. Nel caso dei laminati a freddo, la fase di descagliatura chimica, seppur possibile, à ̈ generalmente omessa, in quanto non necessaria.
Nel caso dei laminati a freddo si à ̈ trovato che la qualità delle superfici decapate può essere migliorata sottoponendo il laminato anche ad almeno un trattamento elettrolitico in corrente continua (corrente DC), utilizzando una soluzione elettrolitica avente la medesima composizione della soluzione impiegata nel trattamento in corrente AC o composizione simile.
Il trattamento elettrolitico in corrente DC à ̈ realizzato applicando una corrente DC di densità compresa nell’intervallo 4-14 A/dm<2>.
Per i laminati a freddo, la densità di corrente DC à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 5-12 A/dm<2>.
La durata del trattamento in corrente DC à ̈ compresa tra 3 e 35 secondi, tale durata riferendosi al periodo in cui una determinata porzione di superficie del laminato à ̈ polarizzata anodicamente.
Per i laminati a freddo, la durata del decapaggio elettrolitico in corrente DC può variare in funzione della tipologia di acciai nel seguente modo:
- acciai austenitici 4-15 s; - acciai ferritici stabilizzati e non 6-35 s. Il trattamento in corrente DC può essere realizzato prima o dopo il trattamento in corrente AC, preferibilmente prima. Gli stadi di trattamento in corrente AC e DC possono essere condotti nella medesima vasca oppure in vasche distinte, poste in serie nell’impianto di decapaggio.
Il rapporto tra la durata del trattamento in corrente AC e la durata della polarizzazione anodica ottenuta con il trattamento DC Ã ̈ generalmente compreso tra 0,15 e 1, preferibilmente tra 0,20 e 0,50.
Come accade per le soluzioni elettrolitiche, anche negli altri bagni di decapaggio la concentrazione dell’acido solforico e quella dei metalli disciolti varia nel tempo con il protrarsi del trattamento dei laminati. Anche in questi casi, le concentrazioni delle diverse specie possono essere ripristinate tramite lo scarico delle soluzioni esauste, l’aggiunta (periodica o in continuo) di reagenti freschi, acqua e per i metalli mediante l’aggiunta di ossidanti quali perossido di idrogeno, peracidi organici e/o inorganici e/o loro sali.
Il metodo dell’invenzione può comprendere anche le convenzionali fasi (intermedie o preliminari) di lavaggio e sgrassaggio della superficie del laminato con apposite soluzione acquose contenenti tensioattivi o altri additivi. In particolare, le fasi di lavaggio (che possono essere realizzate per immersione, spruzzatura con getti d’acqua ed eventualmente con l’ausilio di spazzole metalliche) hanno lo scopo di eliminare dalla superficie i residui dei precedenti trattamenti ed evitare contaminazione delle soluzioni usate nelle successive fasi del metodo.
Ulteriori fasi che possono essere comprese nel metodo secondo l’invenzione sono le fasi di rimozione meccanica della scaglia, tramite sabbiatura o granigliatura, o tensiospianatura del laminato.
Per attuare il metodo della presente invenzione à ̈ possibile utilizzare le apparecchiature e i dispositivi comunemente impiegati nel settore dei processi di trattamento delle superfici di manufatti siderurgici, in particolare dei processi di decapaggio dell’acciaio.
La fase di decapaggio elettrolitico, in particolare, può essere condotta in una vasca del tipo descritto nella domanda di brevetto WO 2011/039596.
La figura 1 rappresenta in modo schematico una possibile forma di realizzazione di un apparato in cui à ̈ possibile realizzare la fase di decapaggio elettrolitico secondo il metodo dell’invenzione.
L’apparato, complessivamente indicato con 10, comprende una vasca di trattamento 12 atta a contenere la soluzione elettrolitica SE e all’interno della quale viene fatto avanzare in modo continuo il laminato 11 lungo una direzione e nel verso di avanzamento indicati dalla freccia F. La posizione del laminato all’interno della vasca di trattamento 12 à ̈ determinata dai rulli 20 e 21 e dal tiro applicato al nastro.
L’apparato 10 comprende, inoltre, almeno due coppie di elettrodi 14 tra loro contrapposti e fra i quali viene fatto avanzare in modo continuo il laminato 11.
Ciascuna coppia di elettrodi 14 comprende almeno un primo elettrodo 15 affacciato a una delle due facce del laminato 11 e almeno un secondo elettrodo 17 affacciato all’altra delle due facce del laminato 11. Gli elettrodi 15, 17, inoltre, sono sostanzialmente equidistanti dal laminato 11, ciascuno di essi distando dal laminato di una distanza Lc in genere compresa tra 50 e 250 mm. Gli elettrodi 15, 17 sono disposti in direzione sostanzialmente parallela alle facce del laminato lungo il percorso nella vasca 12 e si estendono sostanzialmente per tutta la larghezza La del laminato (la larghezza La non à ̈ mostrata nelle figure). I due elettrodi 15, 17 di una coppia di elettrodi 14 distano fra loro di una distanza Lg preferibilmente compresa tra 100 e 500 mm. Ciascuno degli elettrodi 15, 17 ha lunghezza Le, misurata lungo la direzione di avanzamento del laminato, preferibilmente compresa tra 300 mm e 2200 mm. Ciascuna coppia di elettrodi 14 dista dalla successiva coppia, nella direzione di avanzamento del laminato, di una distanza Lx, in genere compresa tra 100 e 800 mm.
Gli elettrodi 15, 17 di ciascuna coppia di elettrodi 14 sono immersi nella soluzione elettrolitica SE e sono associabili a un gruppo di alimentazione elettrica (non mostrato in figura) in grado di erogare una corrente continua DC oppure una corrente alternata AC a frequenza variabile. Le modalità di realizzazione di un gruppo di alimentazione elettrica avente le suddette caratteristiche sono note all’esperto del ramo.
Nel caso di decapaggio elettrolitico in corrente AC, una prima configurazione preferita, à ̈ quella per cui la corrente AC à ̈ alimentata agli elettrodi 15, 17 in modo tale che i due elettrodi di ciascuna coppia 14 risultino con tensione in fase fra loro, così da aversi, in un determinato istante, su entrambi gli elettrodi una polarizzazione del medesimo segno. A tal fine, ad esempio, à ̈ possibile collegare gli elettrodi 15 e 17 ad una fase di un trasformatore o di un inverter avendo cura di interporre una sufficiente distanza tra coppie di elettrodi 14 collegati a fasi diverse. Preferibilmente, fra coppie di elettrodi 14 adiacenti à ̈ interposto almeno un elemento separatore in materiale isolante, ad esempio in forma di un rullo immersore rivestito in materiale plastico o di un separatore statico in materiale plastico (non mostrati nelle figure). I separatori in materiale isolante permettono di ridurre la formazione di correnti disperse fra elettrodi di coppie adiacenti che hanno polarizzazione opposta.
Una seconda configurazione preferita prevede che gli elettrodi 15 e 17 tra loro affacciati siano collegati a due fasi differenti della corrente alternata; in questo caso à ̈ preferibile che coppie di elettrodi 14 successive, se adiacenti e non separate da rulli immersori e altri separatori isolanti, siano collegati alle medesime fasi; coppie di elettrodi separate da appropriata distanza e da rulli immersori e separatori isolati, invece, saranno collegati a fasi diverse in modo da minimizzare le correnti disperse e, al tempo stesso, evitare carichi sbilanciati sulla rete di alimentazione.
Con la suddetta seconda configurazione degli elettrodi, il campo elettrico risultante presenta linee di corrente sostanzialmente verticali e ortogonali alla superficie del laminato, che quindi risulta essere attraversato dalla corrente lungo lo spessore.
In accordo al metodo secondo la presente invenzione il trattamento di decapaggio elettrolitico à ̈ effettuato applicando agli elettrodi 15, 17 una corrente alternata di frequenza f, variabile da 5 Hz a 150 Hz, detta frequenza f essendo correlata alla velocità v (espressa in m/s) di avanzamento del laminato e alla lunghezza Le(espressa in metri) degli elettrodi 15, 17 dalla relazione (1)
F(Hz) ≥ (A·v)/Le(1)
dove A Ã ̈ un numero razionale superiore a 1, preferibilmente superiore a 2. Generalmente, A non supera il valore di 300.
Questo accorgimento permette di tenere conto della geometria della cella e dei fenomeni di evoluzione dei gas di elettrolisi. In tal modo inoltre, come detto, si evita che, durante il percorso di attraversamento del bagno elettrolitico, una determinata porzione di superficie del laminato risulti esposta sostanzialmente alla medesima polarizzazione in corrispondenza delle coppie di elettrodi attraverso i quali il laminato à ̈ fatto avanzare.
La soluzione sopra indicata per migliorare l’efficienza di trattamento del laminato può essere applicata anche al caso in cui l’apparato per realizzare il trattamento elettrolitico comprenda elettrodi costituiti da una pluralità di elementi (ad esempio, lastre del tipo descritto in WO 2011/039596). Questa configurazione, illustrata schematicamente in figura 2, ha il vantaggio di evitare l’accumulo dei gas di elettrolisi e dei residui solidi (essenzialmente ossidi metallici) che si distaccano dalla superficie durante il processo elettrolitico, migliorando così l’efficienza del trattamento.
L’apparato di figura 2 comprende coppie di elettrodi 140 costituiti da due gruppi 150, 170 di elementi 160, 180. Gli elementi 160, 180 si estendono per tutta la larghezza del laminato e hanno una lunghezza Lb(misurata nel senso di avanzamento del laminato). Gli elementi 160, 180 sono disposti in modo sostanzialmente parallelo rispetto al laminato 11. La distanza fra due elementi 160, 180 adiacenti à ̈ indicata in figura 2 con il riferimento Ld. Ciascun elemento 160, 180 svolge nell’apparato 10 la funzione di elettrodo al pari degli elettrodi 17, 15 dell’apparato 10 descritto in figura 1.
Nella figura 2, gli elementi indicati con i medesimi riferimenti usati per la figura 1 corrispondono ai medesimi elementi descritti per la figura 1.
Anche per la configurazione dell’apparato descritta in figura 2 si à ̈ trovato che il trattamento elettrolitico del laminato 11 potrebbe non essere uniforme su tutta la superficie per particolari disposizioni geometriche degli elettrodi 150, 170, degli elementi 160, 180 e del laminato 11. In particolare, trattamenti non uniformi si possono riscontrare quando la distanza Ldfra due elementi adiacenti à ̈ prossima o maggiore alla distanza Lctra l’elemento 160, 180 e il laminato 11.
In accordo al metodo della presente invenzione, questo inconveniente può essere superato nel caso di un apparato del tipo illustrato in figura 2 applicando agli elettrodi una corrente alternata di frequenza f, compresa nell’intervallo 5 Hz - 150 Hz, detta frequenza f essendo correlata alla velocità v (espressa in m/s) di avanzamento del laminato e alla lunghezza Lb(espressa in metri) dell’elemento 160, 180 dalla relazione (2)
F(Hz) ≥ (A’·v)/Lb(2)
dove A’ à ̈ un numero razionale superiore a 1, preferibilmente compreso tra 1 e 25, più preferibilmente compreso tra 1 e 10.
Nella configurazione rappresentata schematicamente in figura 2, Ã ̈ opportuno che la frequenza scelta per la corrente AC del trattamento elettrolitico soddisfi una o entrambe le suddette relazioni (1) e (2).
In particolare, quando il rapporto tra la distanza Lgtra gli elettrodi 150, 170 opposti e la distanza Lddegli elementi 160, 180 che formano detti elettrodi 150, 170 opposti à ̈ superiore a 4, à ̈ preferibile che la frequenza f rispetti almeno la relazione (1). Quando, invece, il suddetto rapporto Lg/Ldà ̈ pari o inferiore a 4, à ̈ preferibile che la frequenza f rispetti almeno la relazione (2).
Il metodo secondo la presente invenzione permette di superare o almeno attenuare gli inconvenienti evidenziati dallo stato della tecnica nel settore dei trattamenti di decapaggio dei laminati di acciaio inossidabile. I trattamenti di decapaggio realizzati con il metodo secondo l’invenzione presentano una migliorata efficacia, permettendo di ottenere superfici decapate di qualità elevata a fronte di una durata del trattamento complessivamente bassa.
Grazie alla particolare efficacia del trattamento elettrolitico e del successivo decapaggio chimico, il metodo secondo l’invenzione, contemplando anche la realizzazione di una fase finale di finitura e passivazione dei laminati in miscele contenenti acido nitrico e fluoridrico, determina una riduzione dell’impatto ambientale rispetto a quello tipicamente osservato nei procedimenti dell’arte nota. Il decapaggio effettuato secondo la presente invenzione, infatti, à ̈ in grado di rimuovere – in certi casi – sino all’80% in peso della massa complessiva di scaglia e acciaio decromizzato, rendendo così sufficiente una fase di finitura in acido nitrico
- fluoridrico anche molto breve e, conseguentemente, limitando in modo significativo la formazione di residui inquinanti da smaltire (composti nitrati, fluorurati ed emissioni di NOx).
La migliorata efficacia del metodo di trattamento secondo la presente invenzione, inoltre, permette di trattare i laminati in impianti di dimensioni ridotte rispetto allo stato della tecnica, potendosi prevedere tempi di permanenza del laminato a contatto con i bagni di decapaggio inferiori.
Un ulteriore vantaggio del metodo secondo la presente invenzione risiede nel fatto che, essendo prevista almeno una fase di decapaggio elettrolitico, à ̈ possibile modulare la velocità complessiva del processo di decapaggio agendo sull’intensità di corrente applicata in questa fase. In caso di rallentamenti della linea di decapaggio, ad esempio, à ̈ possibile attenuare temporaneamente l’azione decapante dell’acido solforico (diminuendo l’intensità della corrente applicata), evitando così fenomeni di dissoluzione erosione eccessiva del laminato.
I seguenti esempi di realizzazione sono forniti a mero scopo illustrativo della presente invenzione e non devono essere intesi in senso limitativo dell’ambito di protezione definito dalle accluse rivendicazioni.
ESEMPI
Il metodo secondo la presente invenzione à ̈ stato applicato per trattare nastri di acciaio inossidabile di diversa composizione chimica, ottenuti tramite processi di laminazione a caldo o a freddo, eventualmente accompagnati da trattamenti di ricottura. LAMINATI A CALDO
Nel caso dei laminati a caldo, l’impianto produttivo e di trattamento comprendeva le seguenti sezioni:
- sezione di ricottura continua, di lunghezza complessiva pari a 90 m, in grado di riscaldare il nastro fino alla temperatura di 1120°C con una produttività massima pari a circa 133 t/h con nastri di larghezza fino a 1550 mm;
- sezione di raffreddamento, di lunghezza complessiva pari a 45 m, dotata di mezzi raffreddanti costituiti da lame d'aria in congiunzione con getti di acqua nebulizzata e in grado di raffreddare il laminato fino a circa 80°C;
- rompi-scaglia (scale-breaker) a rulli per tensiospianare il nastro con allungamento fino all’1% della sua lunghezza di origine;
- sezione di sabbiatura costituita da 3 cabine dotate di 4 turbine ciascuna in grado di proiettare omogeneamente, su entrambe le superfici del nastro, graniglia sferica tipo S110 a velocità compresa tra 50 m/s e 80 m/s, con portata di graniglia per ogni turbina compresa tra 500 e 1300 kg/min;
- sezione di descagliatura chimica costituita da 2 vasche ad immersione di lunghezza pari a 15 m ciascuna;
- sezione di decapaggio elettrolitico costituita sa 2 vasche di lunghezza pari a 16 m ciascuna, ogni vasca essendo attrezzata con una serie di elettrodi posti sopra e sotto il nastro, in posizione sostanzialmente parallela alla sua superficie, la cui lunghezza complessiva (intesa come somma delle lunghezze Le di tutti gli elettrodi posti dalla stessa parte rispetto al laminato) à ̈ pari a 15 m; gli elettrodi sono collegati a 5 trasformatori in grado di erogare una corrente fino a 110 kA; la sezione elettrolitica à ̈ realizzata secondo quanto descritto nel documento WO 2011/039596 e presenta i seguenti parametri geometrici (con riferimento alla figura 2):
- Le = 1,5 m;
- Lg = 0.4 m;
- Ld = 0,04
- Lb = 0,06 m
- Lx = 0,5 m.
- sezione di lavaggio e spazzolatura intermedia dotata di pompe ad alta pressione fino a 100 bar; - sezione di finitura e passivazione costituita da 2 vasche di lunghezza pari a 14 m ciascuna ove il nastro viene immerso nella soluzione che viene continuamente rinnovata mediante sistema di ricircolo avente portata complessiva pari a 800 m<3>/h.
- sezione di lavaggio, spazzolatura finale e asciugatura attrezzata con pompe ad alta pressione e spazzole non abrasive.
I nastri di diverse dimensioni sono stati processati nel suddetto impianto alle velocità riportate in tabella 3.
LAMINATI L1-L4
Quattro diversi laminati di acciaio inossidabile (AISI 304 (L1), AISI 430 (L2), AISI 441 (L3), AISI 409 (L4)).
Le concentrazioni delle diverse specie nelle soluzioni acquose e le condizioni operative adottate in ciascuna fase del processo insieme con i parametri dimensionali dei laminati L1-L4 sono riportate in Tabella 3. L’efficacia del metodo à ̈ stata valutata calcolando la quantità percentuale di metallo asportato dal laminato e/o disciolto durante ciascuna fase rispetto alla quantità di metallo complessivamente asportata e/o disciolta.
Dai dati riportati in Tabella 1 si evince che per tutti i laminati i trattamenti realizzati si sono rivelati sufficienti ad ottenere una superficie uniformemente passivata. Tale trattamento ha generato una quantità di prodotti inquinanti da smaltire (fanghi contenenti composti nitrati, fluorurati e emissioni di NOx) significativamente bassa, essendo la quantità di metallo asportata e/o disciolta nella fase di finitura ridotta sino a valori del 10% in peso (L4) della massa di acciaio complessivamente asportata e/o disciolta nell’intero trattamento (descagliatura chimica, decapaggio elettrolitico e finitura nitricofluoridrica). Per confronto, nei processi di decapaggio dell’arte nota, la quantità di metallo asportata e/o disciolta nei bagni di acido nitrico e/o fluoridrico può arrivare sino a 80% in peso della quantità complessivamente decapata.
Tabella 1
L1 L2 L3 L4
(%) (%) (%) (%) descagliatura 35 35 35 40 chimica
decapaggio 50 40 35 50 elettrochimico
Finitura 15 25 30 10
Il metodo secondo l’invenzione, applicato ai laminati a caldo, ha determinato una significativa riduzione delle sostanza inquinanti da trattare.
LAMINATI A FREDDO
Nel caso dei laminati a freddo, l’impianto produttivo e di trattamento comprendeva le seguenti sezioni:
- sezione di ricottura continua, di lunghezza complessiva pari a 120 m, in grado di riscaldare il nastro fino alla temperatura di 1120°C con una produttività massima pari a circa 133 t/h con nastri di larghezza fino a 1550 mm;
- sezione di raffreddamento, di lunghezza complessiva pari a 65 m, dotata di mezzi raffreddanti costituiti da lame d’aria in congiunzione con getti d’acqua che intervengono sul nastro quando quest’ultimo raggiunge temperature inferiori a 200 °C fino a temperatura di circa 70°C;
- sezione di decapaggio elettrolitico comprendente 1 vasca di lunghezza pari a 55 m per condurre il trattamento in corrente DC e AC; per il trattamento in corrente DC la vasca à ̈ attrezzata con una serie di elettrodi orizzontali posti sopra e sotto il nastro, in posizione sostanzialmente parallela alla sua superficie; la lunghezza complessiva degli elettrodi che polarizzano anodicamente il nastro per il trattamento DC (intesa come somma delle lunghezze di tutti gli elettrodi che polarizzano anodicamente posti dalla stessa parte rispetto al laminato) à ̈ pari a 24 m; gli elettrodi sono collegati a 8 raddrizzatori di corrente in grado di erogare una corrente DC fino a 10 kA (max 40 V) ciascuno; per il trattamento AC, la vasca à ̈ attrezzata con una serie di elettrodi orizzontali, posti sopra e sotto il nastro, in posizione sostanzialmente parallela alla sua superficie, la cui lunghezza complessiva (intesa come somma delle lunghezze degli elettrodi posti dalla stessa parte rispetto al laminato) à ̈ pari a 9 m; gli elettrodi sono collegati a 3 trasformatori in grado di erogare una corrente AC fino a 10 kA (max 45 V) ciascuno; la sezione elettrolitica per il trattamento AC à ̈ realizzata secondo quanto descritto nel documento WO 2011/039596 e presenta i seguenti parametri geometrici (con riferimento alla figura 2):
- Le= 1,5 m ,
- Lb= 0,05 m,
- Lg= 0,2 m,
- Ld= 0,05 m
- Lx= 0,5 m
- sezione di lavaggio attrezzata con pompe da 100 bar;
- sezione di finitura costituita da 2 vasche di lunghezza complessiva pari a 35 m.
- sezione di lavaggio, spazzolatura non abrasiva e asciugatura.
I nastri di diverse dimensioni sono stati processati nel suddetto impianto alle velocità riportate in Tabella 4.
LAMINATI L5-L9
Quattro diversi laminati di acciaio inossidabile (AISI 304 (L5), AISI 430 (L6), AISI 441 (L7) e AISI 409 (L8)) ottenuti tramite laminazione a freddo e successiva ricottura sono stati sottoposti ad un trattamento di decapaggio secondo la presente invenzione comprendente le seguenti fasi in successione: decapaggio elettrolitico in corrente DC, decapaggio elettrolitico in corrente AC e finitura in miscela nitrico-fluoridrica.
Il medesimo trattamento di decapaggio à ̈ stato applicato ad un quinto laminato (AISI 304 (L9)) ottenuto mediante un processo di laminazione a caldo e ricottura.
Le concentrazioni delle diverse specie nelle soluzioni acquose e le condizioni operative adottate in ciascuna fase del processo insieme con i parametri dimensionali dei laminati L5-L9 sono riportate in Tabella 4.
L’efficacia del metodo à ̈ stata valutata calcolando la quantità percentuale di metallo asportato dal laminato e/o disciolto durante ciascuna fase rispetto alla quantità di metallo complessivamente asportata e/o disciolta. Per tutti i laminati i trattamenti di finitura realizzati alle condizioni riportate in Tabella 4 si sono rivelati sufficienti ad ottenere una superficie uniformemente passivata. Tale trattamento ha generato una quantità di prodotti inquinanti da smaltire (fanghi contenenti composti nitrati, fluorurati e emissioni di NOx) significativamente bassa, essendo la quantità di metallo asportata e/o disciolta nella fase di finitura ridotta sino a valori del 20% in peso (L9) della massa di acciaio complessivamente asportata e/o disciolta nell’intero trattamento. Per confronto, nei processi di decapaggio dell’arte nota, la quantità di metallo asportata e/o disciolta nei bagni di acido nitrico e/o fluoridrico può arrivare sino a 80% in peso della quantità complessivamente decapata.
Il metodo secondo l’invenzione, applicato ai laminati a freddo, ha determinato una significativa riduzione delle sostanza inquinanti da trattare.
Tabella 2
L5 L6 L7 L8 L9
(%) (%) (%) (%) (%)
decapaggio 55 100 65 75 80
elettrochimico
DC AC
Finitura 45 - 35 25 20
Tabella 3
L1 L2 L3 L4<Tipo Acciaio>304HR 430HR 441HR 409HR Dimensioni
(mm x mm) 3x1520 4x1320 4,5x1520 5x1270 Velocità linea
(m/min) 60 45 40 36 DESCAGLIATURA Lunghezza
vasca (m) 30 30 30 30 H2SO4(g/l) 250 250 250 250 Temperatura
(°C) 96 96 96 96 DECAPAGGIO Lunghezza
ELETTROLITICO vasca (m) 32 32 32 32 H2SO4 (g/l) 200 200 200 200 Temperatura
(°C) 90 90 90 90 Parametro A 10 10 10 10 Frequenza (Hz) 50 40 40 30 AC (corrente
complessiva - 80 42 48 40 kA)
FINITURA/ Lunghezza
PASSIVAZIONE vasca (m) 28 28 28 28 HNO3 (g/l) 130 110 110 110 HF libero (g/l) 30 5 5 8 Fe3+ (g/l) 30 20 20 20 Temperatura
(°C) 60 40 40 40 Nota: HR = laminato a caldo (hot rolled)
CR = laminato a freddo (cold rolled)
Tabella 4
L5 L6 L7 L8<L9>Tipo Acciaio 304CR 430CR 441CR 409CR 304HR Dimensioni
(mm x mm) 0,8x1270 0,6x1270 1,15x1270 1,45x1540 2,5x1270 Velocità linea
(m/min) 120 100 85 60 45 DECAPAGGIO Lunghezza
ELETTROLITICO vasca (m) 55 55 55 55 55 H2SO4 (g/l) 250 50 50 50 250 Temperatura
(°C) 60 40 50 50 80 Parametro A’ 1 1 1 1 1 Frequenza (Hz) 50 60 60 50 50 DC (corrente
complessiva - 45 40 40 40 45 kA)
AC (corrente
complessiva - 22 11 15 13 25 kA)
FINITURA/ Lunghezza
PASSIVAZIONE vasca (m) 35 35 35 35 35
HNO3(g/l) 120 80 120 120 120 HF libero (g/l)<25 - 15 5 35>Fe3+ (g/l)60 -- 60 30 65 Metalli disciolti
(g/l) 30 5 30 15 32 Temperatura
(°C) 55 30 50 40 60
Nota: HR = laminato a caldo (hot rolled)
CR = laminato a freddo (cold rolled)
Claims (13)
- RIVENDICAZIONI 1. Metodo per trattare in continuo la superficie di un laminato di acciaio inossidabile comprendente almeno le seguenti fasi: (a) fare avanzare in continuo detto laminato (11) in una vasca (12) contenente una soluzione elettrolitica (SE) acquosa di acido solforico, detto laminato (11) avanzando tra almeno due elettrodi (150, 170) immersi in detta soluzione elettrolitica (SE) e disposti in direzione sostanzialmente parallela alla direzione di avanzamento del laminato (11) ed aventi lunghezza Lemisurata lungo detta direzione, detti elettrodi (150, 170) essendo prospicienti le facce opposte di detto laminato (11) e disposti in posizione affacciata uno rispetto all’altro, (b) sottoporre detto laminato (11) ad un trattamento di decapaggio elettrolitico applicando una corrente alternata di frequenza f compresa tra 5 Hz e 150 Hz, detta frequenza f essendo correlata a detta velocità v di avanzamento del laminato (11) ed a detta lunghezza Ledi detti elettrodi (150, 170) dalla relazione F ≥ (A·v)/Le, dove A à ̈ un numero razionale superiore a 1, preferibilmente superiore a 2; (c) sottoporre detto laminato (11) decapato elettroliticamente ad un trattamento di finitura e passivazione superficiale.
- 2. Metodo secondo la rivendicazione precedente in cui detta fase (a) à ̈ condotta facendo avanzare in continuo detto laminato (11) tra almeno due elettrodi (150, 170), ciascuno di detti elettrodi (150, 170) comprendendo una pluralità di elementi (160, 180) affiancati in modo sostanzialmente parallelo fra loro e posti trasversalmente alla direzione di avanzamento del laminato (11), ciascuno di detti elementi (160, 180) avendo lunghezza Lbmisurata lungo detta direzione di avanzamento del laminato (11), detti elettrodi (150, 170) essendo prospicienti le facce opposte di detto laminato (11) e disposti in posizione affacciata uno rispetto all’altro, ed applicando una corrente alternata di frequenza f compresa tra 5 Hz a 150 Hz, detta frequenza f essendo correlata a detta velocità v e a detta lunghezza Lbdalla relazione f ≥ (A’·v)/Lb, dove A’ à ̈ un numero razionale superiore a 1, preferibilmente compreso tra 1 e 25, più preferibilmente compreso tra 1 e 10.
- 3. Metodo secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui l’acido solforico à ̈ presente in detta soluzione elettrolitica acquosa in una concentrazione compresa nell’intervallo 40-300 g/l.
- 4. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti in cui, prima di detta fase (a), detto laminato (11) à ̈ sottoposto ad una fase (a’) di descagliatura chimica in una soluzione acquosa di acido solforico in concentrazione compresa nell’intervallo 150-300 g/l (soluzione di descagliatura), detta soluzione di descagliatura comprendendo eventualmente ioni metallici in concentrazione compresa nell’intervallo 0-120 g/l.
- 5. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti in cui detto decapaggio elettrolitico comprende almeno un primo e un secondo stadio, detto primo stadio essendo condotto in corrente continua con polarizzazione anodica di detto laminato (11) e detto secondo stadio essendo condotto in corrente alternata.
- 6. Metodo secondo la rivendicazione 5 in cui il rapporto tra la durata del trattamento in corrente AC e la durata della polarizzazione anodica di detto laminato (11) del trattamento DC Ã ̈ compreso tra 0,15 e 1, preferibilmente tra 0,20 e 0,50.
- 7. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti in cui detto decapaggio elettrolitico in corrente alternata à ̈ realizzato applicando una corrente alternata avente frequenza f compresa tra 5 Hz e 150 Hz, la densità di corrente essendo compresa tra 5 A/dm<2>e 60 A/dm<2>, la durata del trattamento essendo compresa tra 3 e 40 s.
- 8. Metodo secondo la rivendicazione 5 in cui detto decapaggio elettrolitico in corrente continua à ̈ realizzato applicando una corrente continua con una densità di polarizzazione anodica del nastro compresa tra 4 A/dm<2>e 14 A/dm<2>, la durata di detta polarizzazione anodica del nastro essendo compresa tra 3 s e 20 s.
- 9. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti in cui detta fase (c) à ̈ realizzata ponendo a contatto detto laminato con una soluzione acquosa (soluzione di finitura e passivazione) avente un potenziale chimico di ossido-riduzione (misurato rispetto ad un elettrodo di riferimento di tipo Ag/AgCl) compreso tra 200 e 800 mV, preferibilmente tra 200 mV e 400 mV.
- 10. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti in cui detta fase (c) comprende una prima sotto-fase di trattamento con una prima soluzione di finitura e passivazione ed una seconda sotto-fase di trattamento con una seconda soluzione di finitura e passivazione avente composizione diversa da detta prima soluzione.
- 11. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti in cui detta soluzione di finitura e passivazione à ̈ una soluzione acquosa di acido nitrico comprendente ioni Fe<3+>ed eventualmente acido fluoridrico.
- 12. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni 1-10 in cui detta soluzione di finitura e passivazione à ̈ una soluzione acquosa di acido solforico e acido fluoridrico comprendente ioni Fe<3+>e ioni Fe<2+>.
- 13. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti in cui detto laminato (11) à ̈ fatto avanzare in detta vasca (12) tra almeno una prima e una seconda coppia (140) di elettrodi (150, 170) immersi in detta soluzione elettrolitica (SE) e disposti in direzione sostanzialmente parallela alla direzione di avanzamento del laminato (11), fra dette coppie di elettrodi (140) essendo interposto almeno un elemento separatore in materiale isolante, in forma di un rullo immersore o di un separatore statico, atti a ridurre la formazione di correnti disperse fra elettrodi adiacenti aventi polarizzazione opposta.
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