JP2002521372A - ４，６−ジ置換された２−イソシアナトピリミジンの製造法および活性化合物の合成のための中間体としてのその使用 - Google Patents

４，６−ジ置換された２−イソシアナトピリミジンの製造法および活性化合物の合成のための中間体としてのその使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、式（II） 【化１】 （ここで、ＸおよびＹは、式（Ｉ）中のように定義される）の化合物またはその塩を、式（II）の化合物１モル当たり塩基２〜３．５モル当量の存在下および非プロトン性有機溶媒の存在下で、式（II）の化合物の１モル当たり１〜６モルのホスゲンと反応させることによって製造できる、式（Ｉ） 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、生物学的に活性な化合物の化学合成、好ましくは植物保護剤の製造
法およびこの方法のための中間体の技術分野に関する。
【０００２】 ４,６−ジ置換された２−イソシアナトピリミジンが、通常、カルバメート、
尿素およびスルホニル尿素の化学種から医薬、植物保護剤、ポリマーまたは色素
を製造するための中間体として使用できることは知られている、例えばＥＰ−Ａ
−２３２０６７、ＢＲ−Ａ−８６０２６４８および化学ハンドブック参照。ピリ
ミジン基上の反応性イソシアネート基を製造するための方法は少ししか発表され
ていない。
【０００３】 J. Mass Spec. 30 (1995) p. 338によれば、４,６−ジメトキシ−２−イソシ
アナト−ピリミジンは、ある種のスルホニル尿素誘導体の高温熱分解（４００〜
９００℃）で製造され、そして質量分析によって、特徴づけられる。しかし、熱
分解法は、生成物を利用可能な分取量で得ることができないので、少数の産業で
しか重要性がない。
【０００４】 ＥＰ−Ａ−２３２０６７は、アミン塩基（トリエチルアミン）の存在下での２
−アミノ−４（６−ジメトキシ−ピリミジンのホスゲン化を記載しており、ここ
では中間体の単離も特徴づけもしていないが、さらに直接スルホンアミドを用い
て処理してスルホニル尿素を得ている。一般的なスキームによれば、ＥＰ−Ａ−
２３２０６７では、４,６−ジメトキシ−２−イソシアナトピリミジンおよび／
またはＮ−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）カルバモイルクロリド
が、中間体として必要である。しかし、中間体の製造法および除草スルホニル尿
素までの全体的な方法には、産業スケールにおける実施に伴ういくつかの欠点が
ある。第１に、大過剰のアミン塩基（特に４当量のトリエチルアミン）および大
過剰のホスゲン（特に８当量）が使用される。このような過剰は、プロセスの安
全性、生成物の品質のため、そしてコストの理由で産業スケールで使用すること
ができない。生成物の品質には特に悪影響を及ぼし、その理由は、反応条件下お
よび過剰のホスゲンを留去する際（これはＥＰ−Ａ−２３２０６７によれば９０
℃で実施する）に、塩基トリエチルアミンとホスゲンが互い反応できるからであ
る（また、J.−P−Senet, “The Recent Advance in Phosgene Chemistry" Soci
ete des Poudres et Explosives (Ed.) 1997, pp. 105-106参照）。一方では、
これによって反応バッチごとに詳細に制御するのが困難な二次反応のため、反応
経過および収率の再現性に乏しくなり、部分的に毒物学上有害な副生物を生じる
。知られている方法では、生成物の汚染の増加の一因となる分解生成物および塩
が生じる。さらに、トリエチルアミンは、その比較的高い蒸気圧の結果として、
反応の際に気相中でホスゲンと反応することができ、反応に使用する装置の種々
の部位で白色の沈殿を形成し、このため反応の実施が困難になり、さらに生成物
の純度が悪くなる。
【０００５】 多くのイソシアネートは、非常に反応性であり、したがって通常、反応混合物
または製造後の予備精製された溶液から単離されることはないが、さらに直接、
求核性化合物を用いて処理すると付加生成物が得られる。上記タイプのイソシア
ネートをさらに処理するためには、溶媒または溶媒混合物の適する範囲が異なる
。例えば、中間体をさらに処理するためにＥＰ−Ａ−２３２０６７中で使用する
溶媒混合物は、反応後かろうじて分離できるだけであり、このため産業スケール
で使用することはできない。知られている方法では記載された欠点があるため、
中間体製造のその収率およびさらなる処理生成物の製造のその全収率は、許容し
うるものではなかった。
【０００６】 したがって、目的は、上記方法と比較して、４,６−ジ置換された２−イソシ
アナト−ピリミジンの製造を改善する、すなわち産業的に実現可能にし、そして
また、好ましくはさらなる処理をしてカルバメート、尿素およびスルホニル尿素
を得ることができ、全収率および／または生成物純度が改善され、出発物質の使
用が減少されるかまたは処理過程が単純化されるといったような利点を有する改
良された方法を利用できるようにすることである。
【０００７】 本発明の一つの主題は、式（II）
【化４】 （式中、ＸおよびＹは、式（Ｉ）中に定義した通りである）の化合物またはその
塩を、式（II）の化合物の１モルあたり２〜３.５モル当量の塩基の存在下、お
よび非プロトン性有機溶媒の存在下、−３０〜＋６０℃の範囲、好ましくは−３
０〜＋４０℃の範囲、特に−１０〜＋３０℃の範囲の反応温度で、式（II）の化
合物１モルあたり１〜６モルのホスゲンと反応させて式（Ｉ）の化合物を得るこ
とからなる、式（Ｉ）
【化５】 ［式中、基ＸおよびＹの各々は、互いに独立して水素、ハロゲン、（Ｃ1−Ｃ4）
アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシまたは（Ｃ1−Ｃ4）アルキルチオ（ここで、
最後に記載した３個の基は、各々未置換であるか、またはハロゲン、（Ｃ1−Ｃ4 ）アルコキシおよび（Ｃ1−Ｃ4）アルキルチオ、またはジ［(Ｃ1−Ｃ4）アルキ
ル]アミノ、（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルキル、（Ｃ3−Ｃ5）アルケニル、（Ｃ3−Ｃ 5 ）アルキニル、（Ｃ3−Ｃ5）アルケニルオキシもしくは（Ｃ3−Ｃ5）アルキニ
ルオキシからなる群の一つもしくはそれ以上の基により置換されている］の化合
物の製造法である。
【０００８】 式（Ｉ）の化合物を製造するための好ましい方法は、基ＸおよびＹが、各々互
いに独立して水素、ハロゲン、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メチルチ
オ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロメトキシ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、アリル、プロパルギル、アリルオキシまたはプロパルギ
ルオキシであるものであり、この場合特に好ましいのは、基ＸおよびＹの一方が
、ハロゲン、好ましくは塩素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メチルチ
オ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロメトキシ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、アリル、プロパルギル、アリルオキシまたはプロパルギ
ルオキシであり、そして基ＸおよびＹのもう一方が、メチル、エチル、メトキシ
、エトキシ、メチルチオまたはジフルオロメトキシである方法であり、非常に特
に好ましい方法は、一組のＸおよびＹがメチル／メチル、メチル／メトキシ、塩
素／メチル、塩素／メトキシまたはメトキシ／メトキシであるものである。
【０００９】 この説明において、使用する化学的用語に関して、特記しない限り当業者にと
って慣用の定義が適用される。基アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロア
ルコキシ、アルキルアミノおよびアルキルチオ、ならびに炭素構造において、対
応する不飽和および／または置換された基は、各々の場合直鎖または分枝鎖であ
る。特記しない限り、これらの基においては、例えば１〜６個の炭素原子を有す
る、または不飽和基の場合２〜６個の炭素原子を有する低級炭素構造が好ましい
。また、組み合わせた意味でのアルキル基、例えばアルコキシ、ハロアルキル等
は、例えばメチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｔ−または
２−ブチル、ペンチル、ヘキシル、例えばｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシルおよび１
、３−ジメチルブチル、ヘプチル、例えばｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシルお
よび１,４−ジメチルペンチルであり、アルケニルおよびアルキニル基は、アル
キル基に対応する可能な不飽和基のことであり、例えばアルケニルは、アリル、
１−メチルプロプ−２−エン−１−イル、２−メチルプロプ−２−エン−１−イ
ル、ブタ−２−エン−１−イル、ブタ−３−エン−１−イル、１−メチルブタ−
３−エン−１−イルおよび１−メチルブタ−２−エン−１−イル、アルキニルは
、例えばプロパルギル、ブタ−２−イン−１−イル、ブタ−３−イン−１−イル
、１−メチルブタ−３−イン−１−イルである。
【００１０】 シクロアルキルは、好ましくは、３〜８個の炭素原子を有する炭素環式の、飽
和環系、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘ
キシルである。
【００１１】 ハロゲンは、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。ハロアルキル、
−アルケニルおよび−アルキニルは、ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素および
／または臭素によって、特にフッ素および／または塩素によって、部分的にまた
は完全に置換されているアルキル、アルケニルまたはアルキニル、例えばモノハ
ロアルキル、ペルハロアルキル、ＣＦ3、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2、ＣＨ2 ＦＣＨＣｌ、ＣＣｌ3、ＣＨＣｌ2、ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌであり、ハロアルコキシは、
例えばＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＯＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2Ｏ、ＯＣＨ2ＣＦ3およびＯ
ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌであり、同じことがハロアルケニルおよびハロゲンにより置換さ
れた他の基に適用される。
【００１２】 アリールは、単環式、二環式または多環式芳香族系、例えばフェニル、ナフチ
ル、テトラヒドロナフチル、インデニル、インダニル、ペンタレニル、フルオレ
ニル等、好ましくはフェニルである。
【００１３】 複素環式基または環（ヘテロシクリル）は、飽和、不飽和またはヘテロ芳香族
であることができ、好ましくは複素環式環中に一つまたはそれ以上、特に１、２
または３個の、好ましくはＮ、ＯおよびＳからなる群からのヘテロ原子を含み、
好ましくは３〜７個の環原子を有する脂肪族ヘテロシクリル基または５もしくは
６個の環原子を有するヘテロ芳香族基である。複素環式基は、例えばヘテロ芳香
族基または環（ヘテロアリール）、例えば、少なくとも１つの環が一つまたはそ
れ以上のヘテロ原子を含む単環式、二環式または多環式芳香族系、例えばピリジ
ル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、チエニル、チア
ゾリル、チアジアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、フリル、ピロリル、
ピラゾリルおよびイミダゾリルであるか、または部分的にもしくは完全に水素化
された基、例えばオキシラニル、ピロリジル、ピペリジル、ピペラジニル、ジオ
キソラニル、オキサゾリニル、イソキサゾリニル、オキサゾリジニル、イソキサ
ゾリジニル、モルホリニル、テトラヒドロフリルでありうる。置換された複素環
式の基のための適切な置換基は、以下に記載された置換基であり、そしてさらに
またオキソである。また、オキソ基は、複素環式環原子上で生じることができ、
例えばＮおよびＳの場合、これは種々の酸化状態で存在できる。
【００１４】 置換された基、例えば置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリー
ル、フェニル、ベンジル、ヘテロシクリルまたはヘテロアリール基は、例えば未
置換の親構造から誘導された置換された基であり、置換基は、例えば、ハロゲン
、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ
、カルボキシル、シアノ、アジド、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル
、ホルミル、カルバモイル、モノ−およびジアルキルアミノカルボニル、スルフ
ァモイル、モノ−およびジアルキルアミノスルホニル、置換されたアミノ、例え
ばアシルアミノ、モノ−およびジアルキルアミノおよびアルキルスルフィニル、
ハロアルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、な
らびにまた、環状基の場合アルキルおよびハロアルキルからなる群の一つまたは
それ以上、好ましくは１、２または３個の基であり、置換されたアルキル等のよ
うな「置換された基」の表示においては、対応する不飽和脂肪族および芳香族基
、例えば場合により置換されたアルケニル、アルキニル、アルケニルオキシ、ア
ルキニルオキシ、フェニル、フェノキシ等は、さらに記載された飽和炭化水素を
含む基への置換基として含まれる。炭素原子を有する基の場合、１〜４個の炭素
原子、特に１または２個の炭素原子を有するものが好ましい。通常、好ましい置
換基は、ハロゲン、例えばフッ素および塩素、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、好ましく
は、メチルまたはエチル、（Ｃ1−Ｃ4）ハロアルキル、好ましくは、トリフルオ
ロメチル、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ、好ましくは、メトキシまたはエトキシ、（
Ｃ1−Ｃ4）ハロアルコキシ、ニトロおよびシアノからなる群のものである。ここ
では、置換基メチル、メトキシおよび塩素が、特に好ましい。
【００１５】 また、全ての立体異性体は、式（Ｉ）および（II）ならびにまた二次的生成物
についての式（下記を参照のこと）によって含まれる。このような化合物は、一
つもしくはそれ以上の不斉炭素原子または代わりに二重結合を含み、それは式中
で別々に示されているわけではない。それらの特定の空間形状（例えば鏡像異性
体、ジアステレオマー、ＺおよびＥ異性体）により定義された可能な立体異性体
は、慣用の方法によってこれらの立体異性体の混合物から得ることができるか、
または代わりに立体化学的に純粋な出発物質の使用と併せて立体選択的な反応に
より製造される。
【００１６】 本発明に従って使用される式（II）の化合物およびその塩は、知られているか
、または一般に知られている方法と同様に製造できる（除草スルホニル尿素の製
造のための前駆体の文献を参照）。
【００１７】 本発明のホスゲンと式（II）のアミン化合物との反応においては、反応の化学
量論に従って反応したホスゲン１モル当たりにつき、塩基により結合されなけれ
ばならない２モルのＨＣｌが解放される。可能な塩基は、本発明の方法の反応条
件の下では式（Ｉ）のイソシアネートと反応しないか、または本質的に反応しな
い塩基性化合物である。適切な塩基は、特に有機アミン塩基、例えば第一級、第
二級および第三級アミン、特に立体的に障害のある第二級または好ましくは第三
級アミンである。適切な塩基は、モノ−、ジ−およびトリアルキルアミン、モノ
−、ジ−およびトリアリールアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミン、Ｎ,
Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アリールアミンおよびＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジアリール
アミンからなる群のものであり、最後に記載した９個のアミンは、各々互いに独
立して１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、特に１〜４個の
炭素原子を有し、記載した各々のアルキル部分および各々のアミンにおいては、
互いに独立して未置換であるか、またはさらにアルキル部分もしくはアリール部
分上で適切な非プロトン性基で置換されている。また、適切なアミン塩基は、い
くつかのアミノ基を有するアミンであり、それは好ましくは、第二級または、特
に第三級アミノ基を含む。
【００１８】 使用できるアミンの例は、トリアルキルアミンまたはジアルキルアニリン、例
えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、好ましくはＮ,Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピル−Ｎ−エチルアミンまたはトリブチルアミンである
。
【００１９】 また、使用する塩基は、部分的にまたは完全に式（II）の化合物でありうる。
この場合、本発明によれば、ホスゲン対式（II）の化合物の量比は、式（II）の
化合物１モル当たり０.３３〜２モルのホスゲン、好ましくは０.３３〜１モルの
ホスゲン、特に式（II）の化合物１モル当たり０.３３〜０.６６モルのホスゲン
の範囲である。
【００２０】 通常、本発明の方法は、式（II）の化合物、好ましくは４,６−ジメトキシ−
２−イソシアナト−ピリミジンを、ほとんど無水の、好ましくは無水の、非プロ
トン性有機溶媒に溶解して、各々の場合、反応すべき式（II）の化合物１モルに
対して２〜３.５モル当量、好ましくは２〜３モル当量、特に２〜２.２モル当量
を用いてホスゲンと反応させるように実施され、反応すべき式（II）の化合物１
モル当たり１〜６、好ましくは１〜４、特に１〜３、さらに特に１.５〜２モル
当量のホスゲンが使用される。通常、製造した式（Ｉ）のイソシアネートは、例
えば（ジオキサン中の１０％溶液：ＩＲ ２２４０cm-1）といったように特徴づ
けることができる。
【００２１】 使用可能な溶媒は、反応条件下で不活性な非プロトン性有機溶媒、例えば ・脂肪族および芳香族炭化水素、例えば鉱油、石油エーテル、シクロヘキサン
またはトルエン、キシレン、ナフタレン誘導体、(R)Solvesso 200（高−沸点芳
香族混合物）、 ・ハロゲン化脂肪族および芳香族炭化水素、例えば塩化メチレン、ジクロロエ
タン、クロロホルムまたはクロロベンゼン、 ・環状または開鎖エーテル、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アルキレングリコールジアルキルエーテル、例え
ばプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチルエーテル、ジメトキ
シエタン、ダイグライム、トリグライムおよびテトラグライム、 ・スルホン、例えばスルホラン、 ・カルボン酸エステル、例えば好ましくは１〜４個の炭素原子を有するモノ−
、ジ−およびトリカルボン酸と１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族（環式脂肪
族を含む）アルコールとのエステル、例えば蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、ｎ−プロピルアセテート、ｉ−プロピルアセテート、酢酸とｎ−、ｉ−、se
c−またはtert−ブタノールとのエステル、 ・炭酸と１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族（環式脂肪族を含む）アルコー
ルとのエステル、例えば炭酸ジエチル、 ・上記溶媒のいくつかの混合物 である。
【００２２】 本発明の反応は、例えばホスゲンが、好ましくは＋４０℃より下、特に＋３０
℃より下の温度で有機溶媒中の式（II）の化合物の溶液または懸濁液を通過する
ように実施される。次いで、塩基、好ましくは純粋な形態または溶液の形態のア
ミン塩基を同じ温度で有機溶媒すなわち同じタイプの溶媒に滴加できる。別法と
して、ホスゲンは、有機溶媒および式（II）の化合物に導入することができ、そ
して続いてまたは一緒に塩基を類似の温度で、純粋な形態または好ましくは有機
溶媒中の溶液の形態で加えることができる。
【００２３】 また、式（II）の化合物、例えば２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジン
を反応のための塩基として利用する場合、化合物（II）の総量に対して好ましく
は０.３３〜１のモル当量のホスゲン、特に０.６〜０.７モル当量のホスゲンが
使用される。この別法の化学量論的な収量は、各々の場合、使用する化合物（II
）に対して化合物（Ｉ）０.３３モル当量および式（II）の化合物のＨＣｌ塩０.
６６モル当量である。通常、化合物（II）の塩は、濾過することができ、そして
イソシアネートの溶液は、さらに使用することができ、そして式（II）の化合物
は、強い塩基、例えばアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化ナトリウム溶液を
用いた処理によって、塩から遊離塩基として回収できる。
【００２４】 例えば、使用できる過剰のホスゲンは、反応後、例えば１０〜３０℃で窒素を
吹き込むことによって、または真空下での蒸留（最下部温度は好ましくは４０℃
より下）によって除去できる。形成された塩、通常アミン塩酸塩は、例えばホス
ゲン除去の前か後に濾去できる。次いで、式（Ｉ）の化合物の溶液は、後続反応
のため直接使用できる。別法として、また、反応混合物は、ホスゲン除去の後、
脱塩することなくさらに直接懸濁液としてまたは溶液として使用することもでき
る。
【００２５】 上記した式（Ｉ）のイソシアネートの製造は、驚くべきことに、非常に高度に
再現可能であり、通常、優れた収率が良好に得られ、機能的に同じかまたは類似
した中間体を用いたＥＰ−Ａ−２３２０６７で知られている方法と比較してホス
ゲンおよびアミン塩基の必要性を減らすことができ、そして産業スケールで実施
できる。
【００２６】 溶解された形態で本発明に従って得られる式（Ｉ）の化合物は、便宜上それ自
体で知られている方法において、求核試薬、好ましくはプロトン性求核試薬と反
応させて多くの異なるタイプの誘導体を得ることができる。例えば、アルコール
との反応により、カルバメートを製造することができ、第一級または第二級アミ
ンとの反応により尿素が得られ、そしてスルホンアミドとの反応によりスルホニ
ル尿素が得られる。
【００２７】 したがって、また、本発明は、本発明に従って得られた式（Ｉ）の化合物のさ
らなる処理生成物を製造するための使用および対応する方法に関する。さらなる
処理生成物は、好ましくは化合物（Ｉ）のサブ構造、例えば式
【化６】 のサブ構造（コメント：示した遊離結合は、メチル基ではなく、サブ構造の結合
部位でなければならない）を含む。
【００２８】 ここでの特に好ましい方法は、式（III）
【化７】 （式中、ＸおよびＹは、式（Ｉ）において、定義した通りであり、そしてＡおよ
びＱは下に記載された意味を有する）の化合物を製造するためのものであり、こ
れは本発明に従って式（Ｉ）のイソシアネートを製造し、次いでそれを、それ自
体で知られている方法で、イソシアネート基のところで式（IV） Ａ−Ｑ （IV） （式中、Ａは、水素または機能的に類似の基であり、そしてＱは、求核試薬の基
である）の求核試薬と反応させ、さらなる処理生成物（III）を得ることからな
る。
【００２９】 部分Ｑは、イソシアネート基の求電子性の炭素原子に結合する求核基を含む。
プロトン性求核試薬においては、Ａ＝水素であり、非プロトン性求核試薬におい
てはＡは、水素以外であり、例えばＡ＝カチオン、例えばアルカリ金属カチオン
、例えばナトリウムまたはカリウムカチオンである。
【００３０】 適切な求核試薬は、例えば以下の求核試薬： 式（IV）の化合物｛ここで、Ａ＝Ｈまたはカチオン、そしてＱは式Ｒ*−Ｚ−｛
ここで、Ｚは、式−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＳ−ＮＲ−
、−ＳＯ2−、−ＳＯ2−ＮＲ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−ＮＲ−ＳＯ2−［ここ
で、Ｒは、各々の場合、ＨまたはＲ*について定義された基の一つ、好ましくは
、Ｈまたはアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケ
ニルまたはアルコキシ、特に好ましくは、Ｈまたは１〜６個の炭素原子を有する
アルキル、特にメチルまたはエチルであり、そしてＲ*は、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコキシ、アリールま
たはヘテロアリール（ここで、最後に記載した８個の基は、各々未置換であるか
、または置換されており、好ましくは未置換であるかまたは一つもしくはそれ以
上の非プロトン性の基により置換されており、特に、未置換であるか、またはハ
ロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ
、ニトロ、シアノ、アジド、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、ホル
ミル、モノ−およびジアルキルアミノカルボニル、モノ−およびジアルキルアミ
ノスルホニル、置換されたアミノ、例えばアシルアミノ、モノ−およびジアルキ
ルアミノ、アルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニル、アルキルスルホ
ニルおよびハロアルキルスルホニルからなる群の基により置換されている）から
なる群の基である］の二価の基である｝の基である｝である。
【００３１】 式（IV）の好ましい化合物は、 ・式Ｒ1−ＳＯ2−ＮＨ2のスルホンアミド ・式Ｒ1−ＳＯ2−ＮＲ−ＳＯ2−ＮＨ2のスルホンアミド ・式Ｒ1−ＮＲ−ＳＯ2−ＮＨ2のスルホンアミド ・式Ｒ1−Ｏ−ＳＯ2−ＮＨ2のスルホンアミド ・式Ｒ2−ＯＨのアルコール ・式Ｒ3−ＮＨ−Ｒ′のアミン （＝式(IV)、ここでＡ＝Ｈ、Ｑ＝Ｒ1−ＳＯ2−ＮＨ−、Ｒ1−ＳＯ2−ＮＲ−ＳＯ 2 −ＮＨ−、Ｒ1−ＮＲ−ＳＯ2−ＮＨ−、Ｒ2−Ｏ−またはＲ3−ＮＲ′−） ［式中、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々互いに独立してアルキル、アルケニル、
アルキニル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルケニル、アリールまたは
ヘテロアリール（ここで、最後に記載した８個の基は、各々未置換であるかまた
は置換されており、好ましくは、未置換であるかまたは一つもしくはそれ以上の
非プロトン性基により置換されている）からなる群からの基であり、そして基Ｒ
およびＲ′は各々互いに独立して基、例えばＲ1、Ｒ2もしくはＲ3にとって可能
な基またはＨ、好ましくはＨまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキルである
］ である。 好ましくは、Ｒ1は生物学的に活性なスルホニル尿素、好ましくはスルホニル
尿素除草剤の製造に適しているスルホンアミドの基である。
【００３２】 特に好ましい化合物（IV）は、式 Ｒ1−ＳＯ2−ＮＨ2 または Ｒ1−ＮＲ−ＳＯ2−ＮＨ2 ［ここで、Ｒ1はフェニルまたはヘテロアリール（ここで、最後に記載した２個
の基は、各々未置換であるかまたは好ましくは一つまたはそれ以上の非プロトン
性基、好ましくはハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコ
キシ、アルキルチオ、ニトロ、シアノ、アジド、アルコキシカルボニル、アルキ
ルカルボニル、ホルミル、モノ−およびジアルキルアミノカルボニル、モノ−お
よびジアルキルアミノスルホニル、置換されたアミノ、例えばアシルアミノ、例
えばアセチルアミノ、モノ−およびジアルキルアミノ、アルキルスルフィニル、
ハロアルキルスルフィニル、アルキルスルホニルおよびハロアルキルスルホニル
からなる群のものにより置換されている）であり、そして ＲはＨまたは（Ｃ1−Ｃ4）アルキルである］ のスルホンアミドである。
【００３３】 また、特に好ましいスルホンアミドは、式 Ｒ1−ＳＯ2−ＮＲ−ＳＯ2−ＮＨ2 ［ここで、Ｒ1はアルキル（これは、未置換であるかまたはハロゲン、アルキル
、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオおよびフェニルか
らなる群の一つまたはそれ以上の非プロトン性基により置換されており、それは
、未置換であるかまたは、例えば、Ｒ1＝フェニルおよびヘテロアリール、特に
Ｒ1＝（Ｃ1−Ｃ4）アルキルについて上記説明したように置換されている）であ
り、そして ＲはＨまたは（Ｃ1−Ｃ4）アルキルである］ のものである。
【００３４】 知られている除草スルホニル尿素または同じ構造上の種類および作用傾向のこ
れまでまだ知られていない化合物を製造するためにスルホンアミド中で使用でき
るような適当な基が好ましい（“The Pesticide Manual"第１１版、1997、Briti
sh Crop Protection Councilおよびそこで引用されている文献を参照）。
【００３５】 好ましくは、Ｒ2は、一般にＲ1について定義されたような基、特にアルキル、
シクロアルキルまたはフェニルであり、最後に記載した３個の基は、各々未置換
であるかまたは一つもしくはそれ以上の非プロトン性基により置換されている。
式Ｒ2ＯＨの化合物の例は、アルカノール、フェノールまたは置換されたフェノ
ールである。好ましくは、Ｒ3は、Ｒ1について定義された基、特にアルキル、シ
クロアルキルまたはフェニルであり、最後に記載した３個の基は、各々未置換で
あるかまたは一つもしくはそれ以上の非プロトン性基により置換されており、そ
してＲ′は互いに独立して、Ｒにとって可能な基またはＨ、好ましくは、Ｈまた
は１〜６個の炭素原子を有するアルキルである。
【００３６】 通常、式（III）の化合物の製造は、化合物（Ｉ）を有機溶媒中、好ましくは
化合物（Ｉ）の製造において使用される有機溶媒中、小過剰の求核試薬、例えば
アルコールまたは第一級アミンの存在下で、適当ならば、触媒としてまたは生成
物の造塩のため塩基を添加して反応させて実施される。ここで可能な塩基は、ア
ミノ塩基だけでなく他の塩基、例えば金属アルコキシド、例えばアルカリ金属ア
ルコキシドもある。
【００３７】 さらなる処理反応は、好ましくは、また化合物（Ｉ）の製造に適している温度
範囲、例えば−３０〜＋６０℃の範囲、好ましくは−３０〜＋４０℃の範囲、特
に−１０〜＋３０℃の範囲で実施される。
【００３８】 スルホニル尿素の製造については、例えば、式（IV）のスルホンアミドを固体
、液体としてまたは溶液で、イソシアネートの溶液に添加し、そしてこの温度で
塩基、例えば金属アルコキシドまたはアミン塩基を、純粋な形態または溶液で滴
加することもできるし、でなければイソシアネートの溶液または懸濁液をスルホ
ンアミド（IV）とアミン塩基またはスルホンアミドの塩、例えばナトリウムまた
はカリウム塩の混合物に滴加できる。
【００３９】 このような方法で製造されるカルバメート、尿素およびスルホニル尿素は、研
究室およびプロセス技術において慣用の方法、例えば濾過または抽出によって、
単離および精製できる。
【００４０】 本発明の方法の好ましい別法においては、同じ有機溶媒、好ましくは化合物（
Ｉ）の製造のための方法のために記載した好ましい有機溶媒の一つが、化合物（
Ｉ）の製造およびイソシアネートのさらなる処理段階の両方で使用される。本発
明の方法の利点は、単純な方法が可能でありそして驚くべきことに処理が特に好
収率で進むことである。 また、場合により、さらなる加工生成物の製造は、多くの化学的または物理的
なプロセス段階を必要とするかもしれない。
【００４１】 以下の実施例は、更に詳細に本発明の方法を説明しているが、本発明の方法を
それに制限するものではない。以下の実施例では、量的データは、特記しない限
り重量に関するものである。慣用の略語は、質量単位および物理的なパラメータ
について使用される、例えばｈ＝時間、ｍ.ｐ.＝融点、ｌ＝リットル、ｇ＝グラ
ム、min＝分、in vac.＝「真空で」＝減圧下で。
【００４２】
【実施例】
１) イソプロピルＮ−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）カルバメー
ト ホスゲン（２０ｇ、２０２ミリモル）を、２０〜２５℃で４５分間、酢酸エチ
ル（１２０ml）の受容器に通過させた。酢酸エチル（９０ml）中の２−アミノ−
４,６−ジメトキシピリミジン（１５.６ｇ、１０１ミリモル）およびＮ,Ｎ−ジ
メチルアニリン（２６ml、２０３ミリモル）の溶液を２５℃で３時間かけて滴加
した。１５分後、懸濁液にホスゲンがなくなるまで窒素を通気し、酢酸エチル（
１２０ml）を加え、そしてイソプロパノール（１０ml、１３０ミリモル）を冷ま
しながら（２０〜２５℃）１０分かけて滴加した。反応物を、１時間後、ろ過し
、酢酸エチル（３×２０ml）で洗浄し、そして合わせたろ液を、塩酸（１.０Ｎ
、２×３０ml）および水（２×３０ml）を用いて抽出した。次いで、溶液を濃縮
し、そして生成物を残留物から結晶化した、収量１９.２ｇ（理論の８０％）、
融点５１〜５４℃。
【００４３】 ２) フェニルＮ−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）カルバメート 方法は、実施例１と同様であるが、イソプロパノールの代わりに、酢酸エチル
中のフェノール（１０.３ｇ、１１０ミリモル）の溶液を滴加した。フェニルＮ
−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）カルバメートを理論の８２％の
収率で得た。
【００４４】 ３) Ｎ′−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−Ｎ−（２−エトキシ
フェノキシスルホニル）尿素 酢酸エチル（１６ml）を入れ、窒素下で−１０℃に冷やした。この温度でホス
ゲン（４.０ｇ、０.０４モル）を通過させ、それから、２−アミノ−４,６−ジ
メトキシピリミジン（２.８６ｇ、０.０１８５モル）および酢酸エチル（２０ml
）中のトリエチルアミン（３.７３ｇ、０.０３７モル）の溶液を、２時間かけて
滴加した。１時間後、反応物を、２０℃に暖め、溶液中にホスゲンがなくなるま
で窒素を吹きこみ、それから、酢酸エチル（１０ml）中の２−エトキシフェノキ
シスルホンアミド（４.０ｇ、０.０１８４モル）および酢酸エチル（１０ml）中
のトリエチルアミン（１.８６ｇ、０.０１８４モル）の溶液を、３０分かけて連
続的に滴加した。３０分後、水（１００ml）を加え、相を分離し、そして有機相
を１.５Ｍ水酸化ナトリウム溶液２×２５mlで抽出した。水相を合わせて、キシ
レン（２０ml）で洗浄し、６Ｍ塩酸を用いてｐＨ＝２に合わせ、そして生成物を
濾過して乾燥した、収量：５.５７ｇ（理論の７０.７％）。
【００４５】 ４) Ｎ,Ｎ−ジメチル−２−｛Ｎ−［Ｎ−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−
イル）アミノ−カルボニル］アミノスルホニル｝−４−ニトロベンズアミド 酢酸エチル（１６ml）および２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジン（５.
０ｇ、３２.２ミリモル）を入れ、窒素下で−１０℃に冷却した。ホスゲン（５.
１ｇ、５１.５ミリモル）をこの温度で通過させ、そして酢酸エチル（２０ml）
中のトリエチルアミン（６.５ｇ、６４.２ミリモル）の溶液を１時間かけて滴加
した。１時間後、反応物を２０℃に暖め、そしてホスゲンがなくなるまで窒素を
吹き込み、それからＮ,Ｎ−ジメチル−２−アミノスルホニル−４−ニトロベン
ズアミド（８.１ｇ、２９.６ミリモル）を加えた。混合物を−１０℃に冷却し、
そして酢酸エチル（１５ｍｌ）中のトリエチルアミン（３.３ｇ、３２.７ミリモ
ル）の溶液を６０分のうちに滴加し、そして混合物を３０分撹拌して、室温に暖
めた。次いで、水酸化カリウム溶液（１.０Ｍ、１００ml）を加え、相を分離し
、そして水相を酢酸エチルで抽出した。水相を６Ｍ塩酸を用いてｐＨ＝２に調節
し、そして生成物を濾過し、水（２×２０ml）で洗浄し、乾燥した。収量：１０
.２８ｇ（理論の７２.６％）。
【００４６】 ５) メチル２−｛Ｎ−［Ｎ−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミ
ノカルボニル］アミノスルホニル｝−４−シアノベンゾエート 方法は、実施例４と同様であるが、しかしＮ,Ｎ−ジメチル−２−アミノスル
ホニル−４−ニトロベンズアミドの代わりに、メチル２−アミノスルホニル−４
−シアノベンゾエート（７.１ｇ、２９.６ミリモル）を使用した。メチル２−｛
Ｎ−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル]アミノスル
ホニル｝−４−シアノベンゾエートが、理論の７１％収率で得られた。
【００４７】 ６) Ｎ,Ｎ−ジメチル−２−｛Ｎ−［Ｎ−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−
イル）アミノカルボニル]アミノスルホニル}−４−ニトロベンズアミド ホスゲン（２３ｇ、２３２ミリモル）を、１０℃で酢酸エチル（２５０ml）に
通過させた。酢酸エチル（２７０ml）中の２−アミノ−４,６−ジメトキシピリ
ミジン（２０ｇ、１２９ミリモル）およびトリブチルアミン（４７.８２ｇ、２
５８ミリモル）の溶液を、３時間かけて滴加した。添加後１５分して、ジャケッ
トを３０℃に暖め、そして酢酸エチルおよび過剰ホスゲンを減圧下で留去した。
イソシアネートの残った溶液を、１０℃に冷却し、２０℃で３時間かけて酢酸エ
チル（１００ml）中のＮ,Ｎ−ジメチル−２−アミノスルホニル−４−ニトロ−
ベンズアミド（３１.７ｇ、１１６ミリモル）およびトリブチルアミン（２２.９
６ｇ、２３２ミリモル）の懸濁液に滴加した。混合物を、１時間撹拌して、水（
３００ml）および水酸化カリウム溶液（１０％濃度、２４０ml）で処理した。相
分離の後、有機相を水（５０ml）で抽出した。合わせた水相を、酢酸エチル（５
０ml）で抽出し、６Ｍ塩酸を用いてｐＨ２〜３に調節した。生成物を濾過した後
に、水（２×１００ml）で洗浄し、乾燥し、Ｎ,Ｎ−ジメチル−２−｛Ｎ−［Ｎ
−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル］アミノスル
ホニル｝−４−ニトロベンズアミド４９.０９ｇ（理論の８５.８％）を得た。
【００４８】 比較例：ＥＰ−Ａ−２３２０６７の方法と同様のスルホニル尿素の製造 酢酸エチル（１００ml）中の２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジン（９.
３ｇ、６０ミリモル）およびトリエチルアミン（２４.２８ｇ、２４０ミリモル
）の溶液を１５℃で４０分かけて酢酸エチル（１９６.３ml）中のホスゲン（４
７.１１ｇ、４７６ミリモル）の溶液に滴加した。撹拌を、１時間実施した。混
合物を９０℃に加熱し、そして過剰ホスゲンを酢酸エチルを用いて留去した。バ
ッチを室温に冷まし、そしてアセトニトリル（３５０ml）中の２−アミノスルホ
ニル−４−ニトロ−Ｎ,Ｎ−ジメチルベンズアミド（２０.３ｇ、７４.３ミリモ
ル）の溶液を３０分かけて滴加した。次いで、トリエチルアミン（７.２ｇ、７
１.１ミリモル）を１時間かけて滴加し、そしてバッチを１．５時間撹拌した。
次いで、混合物を水（３００ml）中に注ぎ、相を分離し、そして、水相を塩酸（
濃度１８.５％）（３０ml）を使用してｐＨ＝２に調節し、そして生成物を濾過
し、水（２×２０ml）で洗浄し、乾燥した。収量：２１.７ｇ（理論の５４％）
。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ， ＧＤ，ＧＥ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ Ｆターム(参考） 4H011 AB01 BB14

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（II） 【化１】 （式中、ＸおよびＹは、式（Ｉ）中に定義した通りである）の化合物またはその
    塩を、式（II）の化合物の１モルあたり２〜３.５モル当量の塩基の存在下、お
    よび非プロトン性有機溶媒の存在下、−３０〜+６０℃の範囲の反応温度で、式
    （II）の化合物１モルあたり１〜６モルのホスゲンと反応させて式（Ｉ）の化合
    物を得ることからなる、式（Ｉ） 【化２】 ［式中、基ＸおよびＹの各々は、互いに独立して水素、ハロゲン、（Ｃ1−Ｃ4）
    アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシまたは（Ｃ1−Ｃ4）アルキルチオ（ここで、
    最後に記載した３個の基は、各々未置換であるか、またはハロゲン、（Ｃ1−Ｃ4 ）アルコキシおよび（Ｃ1−Ｃ4）アルキルチオ、またはジ［(Ｃ1−Ｃ4）アルキ
    ル］アミノ、（Ｃ3−Ｃ6）シクロアルキル、（Ｃ3−Ｃ5）アルケニル、（Ｃ3−
    Ｃ5）アルキニル、（Ｃ3−Ｃ5）アルケニルオキシもしくは（Ｃ3−Ｃ5）アルキ
    ニルオキシからなる群の一つもしくはそれ以上の基により置換されている］の化
    合物の製造法。
  2. 【請求項２】 一組のＸおよびＹが、メチル／メチル、メチル／メトキシ、
    塩素／メチル、塩素／メトキシまたはメトキシ／メトキシである請求項１に記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 反応させる式（II）の化合物１モルに対して２〜３のモル当
    量の塩基の存在下で反応が実施される請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 有機アミン塩基が、塩基として使用される請求項１〜３のい
    ずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 式（II）の化合物が、塩基としても使用される請求項１〜４
    のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 反応させる式（II）の化合物１モル当たりホスゲン１〜３モ
    ル当量を使用する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 反応させる式（II）の化合物１モル当たりホスゲン１.５〜
    ２モル当量を使用する請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族および芳香
    族炭化水素、環状または開鎖エーテル、スルホン、カルボン酸エステル、炭酸の
    エステルおよび上記溶媒のいくつかの混合物からなる群の溶媒を使用する請求項
    １〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 １〜４個の炭素原子を有するモノ−、ジ−およびトリカルボ
    ン酸のエステルならびに１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールを溶媒
    として使用する請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか一項のプロセス段階を含む、請求
    項１に定義された式（Ｉ）の化合物のさらなる処理生成物の製造法。
  11. 【請求項１１】 最初に得た式（Ｉ）の化合物を、それ自体で知られている
    方法で、イソシアネート基のところで式（IV） Ａ−Ｑ （IV） （式中、Ａは水素または機能的に類似の基であり、そしてＱは求核試薬の基であ
    る）の求核試薬と反応させ、式（III） 【化３】 （式中、ＸおよびＹは、式（Ｉ）に定義したとおりであり、ＡおよびＱは式（IV
    ）に定義した通りである）の化合物を得る請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 Ａが水素またはカチオンであり、そして Ｑが式Ｒ*−Ｚ−の基であり、ここで、 Ｚが、式−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＳ−ＮＲ−、−Ｓ
    Ｏ2−、−ＳＯ2−ＮＲ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−ＮＲ−ＳＯ2−（ここで、Ｒ
    は、各々の場合、ＨまたはＲ*のために定義された基の一つである）の二価の基
    であり、そして Ｒ*が、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケ
    ニル、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール（ここで最後に記載した８個
    の基は、各々未置換であるかまたは置換されている）からなる群の基 である請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 式（III）の化合物が、カルバメート、尿素またはスルホ
    ニル尿素基からである請求項１１または１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 式（III）の化合物が、除草スルホニル尿素である請求項
    １３に記載の方法。
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