CN1311782A - 4,6－二取代的2－异氰酸根合密啶的制法及其在活性化合物合成中作为中间体的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学式(Ⅰ)异氰酸酯,其中X及Y如权利要求第1项的化学式(Ⅰ)中所定义,可利用将化学式(Ⅱ)的化合物或其盐类,其中X及Y如于化学式(Ⅰ)中所定义,与每摩尔的化学式(Ⅱ)的化合物1至6摩尔的光气,于每摩尔的化学式(Ⅱ)的化合物存在2至3.5摩尔当量的碱及于非质子有机溶剂的存在下,于反应温度－30至+60℃反应以提供化学式(Ⅰ)的化合物。化合物(Ⅰ)可与亲核体反应以提供加成产物,诸如氨基甲酸酯、脲及磺酰脲及相应的产物,例如除草剂磺酰脲。
Description
本发明系关于生物活性化合物的化学合成工艺领域，优选植物保护剂的制法及用于这些方法的中间体。
已熟知原则上可使用4,6-二取代2-异氰酸根合嘧啶作为中间体制备化学等级的氨基甲酸酯、脲及磺酰脲化学类的医药、植物保护剂、聚合物或染料；例如参照EP-A-232067、BR-A-8602648及化学手册。仅有少数公开方法用来制备于嘧啶基团上的反应性异氰酸基。
根据J.Mass Spec.30(1995)p.338，以高温裂解(400-900℃)某磺酰脲衍生物制造4,6-二甲氧基-2-异氰酸根合嘧啶及由质谱确定其特征。但是，裂解方法仅具较小的工业重要性，因为产物无法以适当的制备量获得。
EP-A-232067描述2-氨基-4,6-二甲氧基-嘧啶于胺碱(三乙基胺)的存在下光气化，但是，其中中间体未被分离或被表征，而是直接地进一步与磺酰胺加工以提供磺酰脲。于EP-A-232067中根据一般流程，假定4,6-二甲氧基-2-异氰酸根合嘧啶和/或N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨甲酰基氯为中间体。但是，中间体的制法及制备除草剂磺酰脲的总方法具有一些缺点，其无法用于工业规模。首先，使用大量过量的胺碱(特别地4当量的三乙基胺)及大量过量的光气(特别地8当量)。由于工艺安全性、产物品质及成本等理由，此过量不能使用在工业规模上。产物品质尤其变劣，因为在反应条件及蒸掉过多光气的情况下(其可根据EP-A-232067在90℃下进行)，碱三乙基胺及光气可彼此反应(也参照J.-P-Senet，“光气化学最新进展”(“The Recent Advance in Phosgene Chemistry”),SocieteNationale des Poudres et Explosives(Ed.)1997,pp.105-106)。此一方面导致，依难以从反应批次至反应批次详细控制的二级反应而定，劣质的再生反应程序及产物和部分有毒的副产物。于熟知的方法中，产生的分解产物及盐类会增加产物污染。再者，在反应期间三乙基胺可因其较高的蒸气压而与气相中的光气反应，结果在用来反应的不同设备地点形成白色沉淀及因此使得反应难以进行同时进一步损害产物纯度。
许多异氰酸酯具高的反应性，因此通常不从反应混合物或在制备之后的预纯化溶液中分离，而是进一步直接地与亲核化合物反应以提供加成产物。对于上述提及的形式的异氰酸酯的进一步加工，以不同的方式，溶剂或溶剂混合物是适合的。例如，于EP-A-232067中用来进一步加工中间体的溶剂混合物仅可在反应后困难地分离因此不可使用于工业规模。因为熟知方法所提及的缺点，无法接受中间体制备的产率及进一步加工产物制备的总产率。
因此需要与上述所提及的方法比较获得改进的方法，其显示出改善或工业上可实行的4,6-二取代2-异氰酸根合嘧啶的制备，同时优选允许进一步加工以获得氨基甲酸酯、脲及磺酰脲类，该方法具有诸如改善的总产率和/或产物纯度，减少使用起始物质或简化方法程序等优点。
本发明的一个主题为化学式(Ⅰ)的化合物的制备方法
其中每个基团X及Y相互独立地为氢、卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷硫基，其中每个最后所提及的3个基团为未经取代或由一个或多个选自卤素、(C1-C4)烷氧基及(C1-C4)烷硫基的基团取代，或二〔(C1-C4)烷基〕氨基、(C3-C6)环烷基、(C3-C5)烯基、(C3-C5)炔基、(C3-C5)烯氧基或(C3-C5)炔氧基，其包括将化学式(Ⅱ)的化合物或其盐类
其中X及Y如化学式(Ⅰ)中所定义，
与每摩尔的化学式(Ⅱ)的化合物1至6摩尔的光气，于每摩尔的化学式(Ⅱ)的化合物存在2至3.5摩尔当量的碱及于非质子有机溶剂的存在下，于-30至+60℃反应温度，优选-30至+40℃，特别优选-10至+30℃反应，以获得化学式(Ⅰ)的化合物。
优选的化学式(Ⅰ)的化合物的制备方法为那些，其中每个基团X及Y相互独立地为氢、卤素、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、三氟甲基、三氯甲基、二氟甲氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、烯丙基、炔丙基、烯丙氧基或炔丙氧基者；
特别优选这样的方法，其中X及Y基团之一为卤素，优选为氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、三氟甲基、三氯甲基、二氟甲氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、烯丙基、炔丙基、烯丙氧基或炔丙氧基及另一个X及Y基团为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基或二氟甲氧基；
非常特别优选这样的方法，其中X及Y成对为甲基/甲基、甲基/甲氧基、氯/甲基、氯/甲氧基或甲氧基/甲氧基。
若无特别说明，本领域技术人员熟知的定义适用于该说明书中所使用的化学术语。基团烷基、烷氧基、卤烷基、卤烷氧基、烷氨基及烷硫基及相应的未饱和和/或经取代的基团于碳结构中于每种情况下为直链或支链的。若无特别指定，在这些基团中较低级的碳结构，优选例如具有1至6个碳原子或于未饱和基团的情况下具有2至6个碳原子者。
烷基团，也于组合意义诸如烷氧基、卤烷基等情况下，例如为甲基、乙基、正或异丙基、正、异、叔或仲丁基、戊基、己基、诸如正己基、异己基及1,3-二甲基丁基、庚基，诸如正庚基、1-甲基己基及1,4-二甲基戊基；烯基及炔基团具有可能相应于烷基团的未饱和基团的意义；烯基有，例如，烯丙基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基及1-甲基丁-2-烯-1-基；炔基有，例如，炔丙基、丁-2-炔-1-基、丁-3-炔-1-基、1-甲基丁-3-炔-1-基。
环烷基为碳环，饱和的环体系，优选具有3-8个碳原子，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
卤素有，例如，氟、氯、溴或碘。卤烷基、-烯基及-炔基意指烷基、烯基或炔基部分或完全地由卤素取代，优选由氟、氯和/或溴，特别地由氟和/或氯取代，例如单卤代烷基、全卤代烷基、CF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl、CCl3、CHCl2、CH2CH2Cl；卤烷氧基为，例如，OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3及OCH2CH2Cl；相应地适用于卤烯基及其它由卤素取代的基团。
芳基为单、双-或多环芳香族体系，例如苯基、萘基、四氢萘基、茚基、2,3-二氢化茚基、并环戊二烯基、芴基及其类似物，优选为苯基。
杂环基团或环(杂环基)可为饱和、未饱和或杂芳香族；于杂环中优选包含一个或多个，特别地1、2或3个杂原子，优选选自N、O及S；优选为具有3至7个环原子的脂肪族杂环基团或具有5或6个环原子的杂芳香族基团。杂环基团可为，例如，杂芳香族基团或环(杂芳基)，诸如，例如，单、双-或多环芳香族体系，其中至少1个环包含一个或多个杂原子，例如吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、噻吩基、噻唑基、噻二唑基、噁唑基、异噁唑基、呋喃基、吡咯基、吡唑基及咪唑基，或为部分或完全氢化的基团诸如环氧乙烷基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、二氧戊环基、噁唑啉基、异噁唑啉基、噁唑烷基、异噁唑烷基、吗啉基、四氢呋喃基。合适的经取代杂环基团的取代基有下述的取代基，及还包括氧代基。氧代基可出现在杂环原子上，其可以不同的氧化状态存在，例如于N及S的情况下。
经取代的基团，诸如经取代的烷基、烯基、炔基、芳基、苯基、苄基、杂环基或杂芳基团，有，例如，衍生自未经取代的母结构的经取代基团，其中取代基例如为一个或多个，优选1、2或3个基团，所述基团选自卤素、烷氧基、卤烷氧基、烷硫基、羟基、氨基、硝基、羧基、氰基、叠氮基、烷氧基羰基、烷基羰基、甲酰基、氨甲酰基、单及二烷基氨基羰基、氨磺酰基、单及二烷基氨基磺酰、经取代的氨基，诸如酰氨基、单及二烷基氨基、及烷基亚磺酰基、卤烷基亚磺酰基、烷基磺酰、卤烷基磺酰及，在环基团情况下，还有烷基及卤烷基；在“经取代的基团”的术语中诸如经取代的烷基等情况下，作为取代基，与所述饱和的含烃基团相应的未饱和的脂肪族及芳香族基团，诸如视需要包括经取代的烯基、炔基、烯氧基、炔氧基、苯基、苯氧基等也被包含在内。在具有碳原子的基团情况下，优选具有1至4个碳原子的那些，特别地1或2个碳原子者。通常，优选的取代基为卤素，例如氟及氯、(C1-C4)烷基，优选甲基或乙基、(C1-C4)卤烷基，优选三氟甲基、(C1-C4)烷氧基，优选甲氧基或乙氧基、(C1-C4)卤烷氧基、硝基及氰基。于此特别优选的取代基为甲基、甲氧基及氯。
化学式(Ⅰ)、(Ⅱ)及二级产物的(参见下文)化学式也包括全部立体异构体。此化合物包括一个或多个不对称碳原子或还有双键，这些未在通式中特别指出。由其特定的空间形状定义的可能的立体异构体，诸如对映异构体、非对映异构体、Z及E异构体可从这些立体异构体的混合物中利用常见的方法获得或也可由立体选择性反应与纯的立体化学起始物结合使用而制备。
根据本发明使用的化学式(Ⅱ)的化合物及其盐类是已知的或可以类似于通常熟知的方法制备(参照有关用于制备除草剂磺酰脲的前体有关的文献)。
在根据本发明的光气与化学式(Ⅱ)的化合物的胺反应中，根据反应的化学计量，每摩尔的反应光气释放2摩尔的HCl，其应由碱结合。可能的碱为于根据本发明的反应方法条件下与化学式(Ⅰ)的异氰酸酯不反应或实质上不反应的碱性化合物。合适的碱特别地是有机胺碱，诸如伯、仲和叔胺，特别是位阻的仲胺或优选叔胺。
合适的碱选自单、二-及三烷基胺、单、二-及三芳基胺、N-烷基-N-芳基胺、N,N-二烷基-N-芳基胺及N-烷基-N,N-二芳基胺，每个最后提及的9种胺在每种情况下相互独立地具有1至12个碳原子，优选1至6个碳原子，特别地1至4个碳原子，每种所述胺的烷基部分或芳基部分相互独立地是未经取代的或进一步由合适的非质子基团取代。
合适的胺碱也为具有数个氨基的胺类，优选包括仲或、特别地叔氨基。
可使用的胺的实例有三烷基胺或二烷基苯胺诸如三甲基胺、三乙基胺，优选N,N-二甲基苯胺、N,N-二异丙基-N-乙基胺或三丁基胺。
使用的碱也可部分或完全地为化学式(Ⅱ)的化合物。在此情况下，光气与化学式(Ⅱ)的化合物的量比率为，根据本发明，每摩尔的化学式(Ⅱ)的化合物使用0.33至2摩尔范围的光气，优选0.33至1摩尔的光气，特别地每摩尔的化学式(Ⅱ)的化合物0.33至0.66摩尔的光气。
通常，如下进行根据本发明的方法，溶解在基本上无水，优选无水的非质子有机溶剂中的化学式(Ⅱ)的化合物，优选为4,6-二甲氧基-2-异氰酸根合嘧啶，与2至3.5摩尔当量，优选2至3摩尔当量，特别地2至2.2摩尔当量碱，每种情况下基于反应1摩尔的化学式(Ⅱ)的化合物，与光气反应，其中反应每摩尔的化学式(Ⅱ)的化合物，使用1至6，优选1至4，特别地1至3，非常特别地1.5至2摩尔当量的光气。通常，产生的化学式(Ⅰ)的异氰酸酯可被表征，例如(于10％的二噁烷溶液中：IR 2240cm-1)。
可能的溶剂是在反应条件下为惰性的非质子有机溶剂，例如
-脂肪族及芳香族烃类，诸如，例如，矿物油、石油醚、环己烷或甲苯、二甲苯、萘衍生物、Solvesso 200(高沸点芳香族混合物)；
-卤化的脂肪族及芳香族烃类，诸如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或氯苯；
-环状或开链醚类，诸如二乙基醚、二-正丙基醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃(THF)、二噁烷、烷二醇二烷基醚诸如，例如，丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、乙二醇二甲基醚或二乙基醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚及四甘醇二甲醚；
-砜诸如环丁砜，
-羧酸酯类，诸如优选具有1至4个碳原子的单、二-及三羧酸的酯类及具有1至10个碳原子的脂肪族(包括环脂族)醇，例如甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸与正、异、仲或叔丁醇的酯类，
-碳酸与具有1至10个碳原子的脂肪族(包括环脂族)醇的酯类，例如碳酸二乙酯，
-数种上述所提及的溶剂的混合物。
如此进行根据本发明的反应，例如，将光气通入于有机溶剂中的化学式(Ⅱ)的化合物溶液或悬浮液，优选温度在+40℃之下，特别地在+30℃之下。然后在相同温度下可逐滴加入碱，优选为纯形式或溶液形式的胺碱，至有机溶剂或相同类型的溶剂。再者，光气可先导入有机溶剂，并将化学式(Ⅱ)的化合物和碱先后或一起加入，以纯形式或优选以于有机溶剂中的溶液形式，在可比较的温度下加入。
若也使用化学式(Ⅱ)的化合物诸如2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶作为反应的碱，相对于化合物(Ⅱ)的总量，优选使用0.33至1摩尔当量的光气，特别地0.6至0.7摩尔当量的光气。于此方案中的化学计量产率为0.33摩尔当量的化合物(Ⅰ)及0.66摩尔当量的化学式(Ⅱ)的化合物的HCl盐，每种情况下基于使用的化合物(Ⅱ)。通常，可过滤掉化合物(Ⅱ)的盐并可进一步使用异氰酸酯溶液，及化学式(Ⅱ)的化合物可从盐中通过用强碱处理重新作为自由态的碱获得，强碱例如为碱金属氢氧化物水溶液诸如氢氧化钠溶液。
在反应后可移除使用的过多光气，例如，利用吹入氮气，例如在10至30℃，或利用在真空之下蒸馏(底部温度优选在40℃之下)。形成的盐类，通常为氯化氢胺盐，可过滤掉，例如，在移除光气之前或之后。化学式(Ⅰ)的化合物的溶液然后可直接地使用于随后的反应。此外，也可进一步以悬浮液或溶液形式在移除光气之后没有除去盐的情况下直接地使用反应混合物。
上述化学式(Ⅰ)的异氰酸酯的制备惊人地可非常好地重现，通常可获得好至优异的产率，与熟知的使用功能相同或类似的中间体的EP-A-232067方法比较，使得可减低对光气及胺碱的需要，同时可以工业规模进行。
根据本发明以溶解形式获得的化学式(Ⅰ)的化合物可方便地以本身熟知的方法与亲核体反应，优选质子亲核体，以提供各种不同形式的衍生物。例如，与醇类反应使得可制备氨基甲酸酯，与伯或仲胺反应可获得脲及与磺酰胺反应可获得磺酰脲。
本发明因此也关于根据本发明获得的化学式(Ⅰ)的化合物的使用，以制备进一步加工产物及相应的方法。进一步加工产物优选包括化合物(Ⅰ)的部分结构，例如如下化学式的部分结构
(注释：标出的自由键应该不为甲基，而是部分结构的键结位)。于此特别优选的是化学式(Ⅲ)化合物的制备方法
其中X及Y如化学式(Ⅰ)中所定义及A及Q具有下面提及的意义，
其包括根据本发明制备化学式(Ⅰ)的异氰酸酯，然后使其以本身熟知的方法与化学式(Ⅳ)的亲核体
A-Q (Ⅳ)
其中
A为氢或功能上类似的基团及
Q为亲核体残基，
在异氰酸基上反应以提供进一步加工产物(Ⅲ)。
结构部分Q包括键结至异氰酸基的亲电子碳原子上的亲核性基团。在质子亲核体中，A=氢；于非质子亲核体中，A非为氢，例如A=阳离子，例如碱金属阳离子诸如钠或钾阳离子。
合适的亲核体有，例如，下列的亲核体：
化学式(Ⅳ)的化合物，其中A=H或阳离子及Q为化学式R*-Z-的基团，其中
Z为二价的化学式-O-、-S-、-NR-、-CO-NR-、-CS-NR-、-SO2-、-SO2-NR-、-SO-或-SO2-NR-SO2-基团，其中R于每种情况下为H或对R*所定义的基团之一，优选H或烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基或烷氧基，特别优选H或具有1至6个碳原子的烷基，特别甲基或乙基，及
R*为选自烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、烷氧基、芳基或杂芳基的基团，其中每个最后所提及的8个基团为未经取代或经取代的，优选为未经取代或由一个或多个质子基团取代，特别地为未经取代或由选自下组的基团取代：卤素、烷基、卤烷基、烷氧基、卤烷氧基、烷硫基、硝基、氰基、叠氮基、烷氧基羰基、烷基羰基、甲酰基、单及二烷基氨基羰基、单及二烷基氨基磺酰组成的基团，经取代的氨基，诸如酰基氨基、单及二烷基氨基、烷基亚磺酰基、卤烷基亚磺酰基、烷基磺酰及卤烷基磺酰。
优选的化学式(Ⅳ)的化合物有
- 化学式 R1-SO2-NH2 的磺酰胺类
- 化学式 R1-SO2-NR-SO2-NH2的磺酰胺类
- 化学式 R1-NR-SO2-NH2 的磺酰胺类
- 化学式 R1-O-SO2-NH2 的磺酰胺类
- 化学式 R2-OH 的醇类
- 化学式 R3-NR-R’ 的胺类
(=化学式(Ⅳ)，其中A=H、Q=R1-SO2-NH-、R1-SO2-NR-SO2-NH-、R1-NR-SO2-NH-、R2-O-或R3-NR’-)
其中
每个基团R1、R2及R3相互独立地为选自烷基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、环烯基、芳基或杂芳基的基团，其中每个最后所提及的8个基团为未经取代或经取代的，优选为未经取代或由一个或多个非质子基团取代，及每个基团R及R’相互独立地为诸如对R1、R2或R3所定义的基团或H，优选H或具有1至6个碳原子的烷基。
优选，R1为合适于制备生物活性磺酰脲的磺酰胺基团，所述活性磺酰脲优选为磺酰脲除草剂。
特别优选的化合物(Ⅳ)为化学式R1-SO2-NH2或R1-NR-SO2-NH2的磺酰胺，其中
R1为苯基或杂芳基，其中每个二个最后所提及的基团为未经取代或优选由一个或多个非质子基团取代，优选由卤素、烷基、卤烷基、烷氧基、卤烷氧基、烷硫基、硝基、氰基、叠氮基、烷氧基羰基、烷基羰基、甲酰基、单及二烷基氨基羰基、单及二烷基氨基磺酰、经取代的氨基，诸如酰基氨基、例如乙酰基氨基、单及二烷基氨基、烷基亚磺酰基、卤烷基亚磺酰基、烷基磺酰及卤烷基磺酰，及
R为H或(C1-C4)烷基。
特别优选磺酰胺也有化学式R1-SO2-NR-SO2-NH2的那些，其中
R1为未经取代的或由一个或多个选自卤素、烷基、卤烷基、烷氧基、卤烷氧基、烷硫基及苯基的非质子基团取代的烷基，所述苯基为未经取代或经取代的，例如如对于R1=苯基及杂芳基所说明的那样取代，
特别地R1=(C1-C4)烷基，及
R为H或(C1-C4)烷基。
优选相应的基团，如其可使用于磺酰胺中以制备熟知的除草剂磺酰脲或具相同结构类别及活性方向的迄今仍然未知的化合物(参见“杀虫剂手册”，第11版，1997,British Crop Protection Council及引用在其中的文献)。
优选，R2为对于R1所一般定义的基团，特别是烷基、环烷基或苯基，每个最后所提及的3个基团为未经取代或由一个或多个非质子基团取代。化学式R2OH的化合物实例有烷醇、苯酚或经取代的苯酚。优选，R3为对于R1所定义的基团，特别是烷基、环烷基或苯基，每个最后所提及的3个基团为未经取代或由一个或多个非质子基团取代，
及R’相互独立地为如对于R所定义的基团或H，优选H或具有1至6个碳原子的烷基。
通常，如下进行化学式(Ⅲ)的化合物的制备，化合物(Ⅰ)于小量过量的亲核体存在下反应，亲核体例如是醇或伯胺，反应于有机溶剂中，优选于用来制备化合物(Ⅰ)的有机溶剂中进行，若适当的话加入碱作为催化剂或用于产物成盐。于此可能的碱不仅为胺碱，也可为其它碱，例如金属醇盐，诸如碱金属醇盐。
优选在也合适制备化合物(Ⅰ)的温度范围内进行进一步加工反应，例如在范围自-30至+60℃，优选在范围自-30至+40℃，特别地在范围自-10至+30℃。
对于磺酰脲的制备，可将例如化学式(Ⅳ)的磺酰胺作为固体、液体或溶液加至异氰酸酯(Ⅰ)的溶液，并在该温度下将碱，例如金属醇盐或胺碱，以纯形式或以溶液形式逐滴地加入，或可逐滴地将于溶液或悬浮液中的异氰酸酯滴加至磺酰胺(Ⅳ)及胺碱的混合物或磺酰胺的盐，例如钠或钾盐中。
以此方法制备的氨基甲酸酯、脲及磺酰脲可利用实验室及方法工艺常用的方法分离及纯化，例如利用过滤或萃取。
在根据本发明方法的优选方案中，于化合物(Ⅰ)的制备阶段及于进一步的异氰酸酯加工阶段，使用相同的有机溶剂，优选对化合物(Ⅰ)的制法提及的优选有机溶剂之一。根据本发明的方法的优点为工艺方式简单同时令人惊奇地获得特别好的产率。
视需要，进一步加工产物的制备也需要还更多的化学或物理方法阶段。
下列实施例较详细解释根据本发明的方法而没有限制根据本发明的方法。在下列实施例中，有关量的数据系关于重量，若无特别说明的话。常用的量度单位及物理参数缩写有，例如h=小时，m.p.=熔点，1=升，g=克，min=分钟，in vac.=“in vacuo”=在减低的压力下。
实施例
1)N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基甲酸异丙酯
在20-25℃下于45分钟内将光气(20克，202毫摩尔)通入醋酸乙酯中(120毫升)。在25℃于3小时内逐滴地加入于醋酸乙酯(90毫升)中的2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶(15.6克，101毫摩尔)及N,N-二甲基苯胺(26毫升，203毫摩尔)溶液。在15分钟之后，悬浮剂通氮气直到无光气，加入醋酸乙酯(120毫升)及于10分钟内于冷却下(20-25℃)逐滴地加入异丙醇(10毫升，130毫摩尔)。在1小时之后过滤反应混合物，以醋酸乙酯(3×20毫升)清洗及以盐酸(1.0N,2×30毫升)及水(2×30毫升)萃取合并的滤液。然后浓缩溶液及从残余物结晶产物；产物19.2克(理论值的80％),m.p.51-54℃。
2)N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基甲酸苯酯
程序类似于实施例1，但是取代异丙醇，逐滴地加入于醋酸乙酯中的酚(10.3克，110毫摩尔)溶液。N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基甲酸苯酯以产物理论值的82％获得。
3)N’-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N-(2-乙氧基苯氧基磺酰)脲
导入醋酸乙酯(16毫升)及在氮气下冷却至-10℃。在此温度下通入光气(4.0克，0.04摩尔)然后于2小时内逐滴地加入于醋酸乙酯(20毫升)中的2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶(2.86克，0.0185摩尔)及三乙基胺(3.73克，0.037摩尔)溶液。在1小时之后，将反应升温至20℃，吹入氮气直到溶液中不再有光气，然后于30分钟内先后逐滴地加入于醋酸乙酯(10毫升)中的2-乙氧基苯氧基磺酰胺(4.0克，0.0184摩尔)及于醋酸乙酯(10毫升)中的三乙基胺(1.86克，0.0184摩尔)溶液。在30分钟之后，加入水(100毫升)、分离各相及以2×25毫升的1.5M氢氧化钠溶液萃取有机相。合并水相，以二甲苯(20毫升)清洗，利用6M盐酸调整至pH=2及过滤产物及干燥；产物：5.57克，理论值的70.7％。
4)N,N-二甲基-2-{N-〔N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕氨基磺酰}-4-硝基苯甲酰胺
导入醋酸乙酯(16毫升)及2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶(5.0克，32.2毫摩尔)及在氮气之下冷却至-10℃。在此温度下通入光气(5.1克，51.5毫摩尔)及于1小时内逐滴地加入于醋酸乙酯(20毫升)中的三乙基胺(6.5克，64.2毫摩尔)溶液。在1小时之后，反应升温至20℃及吹入氮气直到不再包含光气，然后加入N,N-二甲基-2-氨基磺酰-4-硝基苯甲酰胺(8.1克，29.6毫摩尔)。混合物冷却至-10℃及于60分钟内逐滴地加入于醋酸乙酯(15毫升)中的三乙基胺(3.3克，32.7毫摩尔)溶液，及搅拌混合物30分钟并升至室温。然后加入氢氧化钾溶液(1.0M,100毫升)，分离各相及以醋酸乙酯萃取水相。利用6M盐酸调整水相至pH=2，及过滤产物，以水(2×20毫升)清洗及干燥。产率：10.28克，理论值的72.6％。
5)2-{N-〔N-4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕氨基磺酰}-4-氰基苯甲酸甲酯
类似于实施例4的程序，但是取代N,N-二甲基-2-氨基磺酰-4-硝基苯甲酰胺，使用2-氨基磺酰-4-氰基苯甲酸甲酯(7.1克，29.6毫摩尔)。获得2-{N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2基)氨基羰基〕氨基磺酰}-4-氰基苯甲酸甲酯，产率为理论值的71％。
6)N,N-二甲基-2-{N-〔N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕氨基磺酰〕-4-硝基苯甲酰胺
在10℃下将光气(23克，232毫摩尔)通入醋酸乙酯(250毫升)。在3小时内逐滴地加入于醋酸乙酯(270毫升)中的2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶(20克，129毫摩尔)及三丁基胺(47.82克，258毫摩尔)溶液。在加入15分钟之后，外罩升温至30℃同时于真空下蒸掉醋酸乙酯及过量的光气。冷却异氰酸酯的残剩余溶液至10℃及在3小时内于20℃下逐滴地加入至于醋酸乙酯(100毫升)中的N,N-二甲基-2-氨基磺酰-4-硝基-苯甲酰胺(31.7克，116毫摩尔)及三丁基胺(22.96克，232毫摩尔)的悬浮液中。混合物搅拌1小时及以水(300毫升)及氢氧化钾溶液(10％浓度，240毫升)处理。在相分离之后，以水(50毫升)萃取有机相。合并的水相以醋酸乙酯(50毫升)萃取及利用6M盐酸调整至pH 2至3。在过滤产物之后，以水(2×100毫升)洗涤及干燥，获得49.09克(理论值的85.8％)的N,N-二甲基-2-{N-〔N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕氨基磺酰}-4-硝基苯甲酰胺。比较实施例：
类似于EP-A-232067程序制备磺酰脲
于15℃在40分钟内逐滴地将于醋酸乙酯(100毫升)中的2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶(9.3克，60毫摩尔)及三乙基胺(24.28克，240毫摩尔)溶液加至于醋酸乙酯(196.3毫升)中的光气(47.11克，476毫摩尔)溶液。进行搅拌1小时。加热混合物至90℃及蒸发醋酸乙酯与过量的光气。将反应混合物冷却至室温及在30分钟内逐滴地加入于乙腈(350毫升)中的2-氨基磺酰-4-硝基-N,N-二甲基苯甲酰胺(20.3克，74.3毫摩尔)溶液。然后在1小时内逐滴地加入三乙基胺(7.2克，71.1毫摩尔)及搅拌此反应混合物1.5小时。然后将混合物注入水(300毫升)，分离相及使用盐酸(18.5％浓度)(30毫升)调整水相至pH=2，及过滤掉产物，以水(2×20毫升)清洗及干燥。产率：21.7克，理论值的54％。
Claims (14)
1．一种用于制备化学式(Ⅰ)的化合物的方法
其中每个X及Y基团相互独立地为氢、卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷硫基，其中每个最后提及的3个基团为未经取代或由一个或多个选自卤素、(C1-C4)烷氧基及(C1-C4)-烷硫基的基团取代，或二〔(C1-C4)烷基〕氨基、(C3-C6)环烷基、(C3-C5)烯基、(C3-C5)炔基、(C3-C5)烯氧基或(C3-C5)-炔氧基，
其包括将化学式(Ⅱ)的化合物或其盐类
其中X及Y如化学式(Ⅰ)中所定义，
与每摩尔的化学式(Ⅱ)的化合物1至6摩尔的光气，于每摩尔的化学式(Ⅱ)的化合物2至3.5摩尔当量碱的存在下及于非质子有机溶剂存在下于-30至+60℃反应温度反应，以获得化学式(Ⅰ)的化合物。
2．如权利要求第1项的方法，其中X及Y成对地为甲基/甲基、甲基/甲氧基、氯/甲基、氯/甲氧基或甲氧基/甲氧基。
3．如权利要求第1或2项的方法，其中于2至3摩尔当量的碱存在下进行反应，基于1摩尔反应的化学式(Ⅱ)的化合物。
4．如权利要求第1-3之任一项的方法，其中使用有机胺碱作为碱。
5．如权利要求第1-4之任一项的方法，其中化学式(Ⅱ)的化合物也用作碱。
6．如权利要求第1-5之任一项的方法，其中每摩尔反应的化学式(Ⅱ)的化合物使用1至3摩尔当量的光气。
7．如权利要求第6项的方法，其中每摩尔反应的化学式(Ⅱ)的化合物使用1.5至2摩尔当量的光气。
8．如权利要求第1-7之任一项的方法，其中使用选自由脂肪族及芳香族烃类、卤化的脂肪族及芳香族的烃类、环状或开链醚、砜、羧酸酯、碳酸酯类组成一组中的溶剂及上述提及的数种溶剂的混合物。
9．如权利要求第8项的方法，其中使用具有1至4个碳原子的单、二-及三羧酸的酯及具有1至10个碳原子的脂肪族醇类作为溶剂。
10．如权利要求第1项的化学式(Ⅰ)的化合物的进一步加工产物的制备方法，其包括如权利要求第1至9项的任何一项的方法步骤。
11．如权利要求第10项的方法，其中首先将获得的化学式(Ⅰ)的化合物以本身熟知的方法与化学式(Ⅳ)的亲核体在异氰酸基上反应
A-Q (Ⅳ)
其中
A为氢或一种功能上类似的基团及
Q为亲核体残基，
以提供化学式(Ⅲ)化合物，
其中X及Y如化学式(Ⅰ)中所定义及A、Q如化学式(Ⅳ)中所定义。
12．如权利要求第11项的方法，其中
A为氢或阳离子，及
Q为化学式R*-Z-的基团，其中
Z为二价的化学式-O-、-S-、-NR-、-CO-NR-、-CS-NR-、-SO2-、-SO2-NR-、-SO-或-SO2-NR-SO2-基团，其中R于每种情况下为H或定义于R*的一个基团，及
R*为选自烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、烷氧基、芳基或杂芳基的基团，其中每个最后提及的8个基团为未经取代或经取代。
13．如权利要求第11或12项的方法，其中化学式(Ⅲ)的化合物来自氨基甲酸酯、脲或磺酰脲类。
14．如权利要求第13项的方法，其中化学式(Ⅲ)的化合物为除草剂的磺酰脲。
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