JP2007153682A - リチウムイオン貯蔵体及びリチウムイオン貯蔵方法 - Google Patents

Abstract

【課題】より優れたリチウム貯蔵特性を発揮するリチウムイオン貯蔵体及びリチウムイオン貯蔵方法を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン貯蔵体（Ｃ₆₀ピーポッド）３は、単層カーボンナノチューブ２と、この単層カーボンナノチュ−ブ２内に導入されたフラーレン２ａとからなる。本発明のリチウムイオン貯蔵方法は、このＣ₆₀ピーポッド３によりリチウムイオンを貯蔵することを特徴とする。
【選択図】図４

Description

本発明は、リチウムイオン貯蔵体及びリチウムイオン貯蔵方法に関する。

従来、リチウムイオン貯蔵体としては、グラファイトやハードカーボン等が知られている（特許文献１）。これらは市販のリチウムイオン二次電池の負極材料等として利用されている。

一方、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ；Single-walled Carbon Nanotubes）のバルク試料は、多くの単層カーボンナノチューブがファンデルワールス力により凝集し、規則正しい二次元格子（バンドル）を形成する。このため、外部だけでなく、内部にも広大かつ多様なナノスペースを有する単層カーボンナノチューブは、リチウムイオン二次電池の新しい負極材料として注目されている（非特許文献１）。

特開２０００−１２３８７６号公報 「炭素」２００５[Ｎｏ．２１６]２５８−３３、小宮山慎悟、宮脇瞳、沖野不二雄、片浦弘道、東原秀和 著

しかし、従来公知のリチウムイオン貯蔵体は、ＬｉＣ₆が飽和組成であり、リチウムイオンの貯蔵特性はこれにより限定されてしまう。

また、単層カーボンナノチューブによるリチウム貯蔵メカニズムは十分に解明されていない。これには二つの大きな理由がある。一つは、現在入手できる単層カーボンナノチューブのバルク試料は直径や導電性（金属・半導体）がさまざまな単層カーボンナノチューブの混合物であることである。もう一つは、単層カーボンナノチューブは、通常の結晶試料のように、回折法等により構造を詳細に決定できないことである。

本発明は、より優れたリチウム貯蔵特性を発揮するリチウムイオン貯蔵体及びリチウムイオン貯蔵方法を提供することを解決すべき課題としている。

そこで、発明者らは、前者の問題について、化学反応の選択性を利用して直径別、導電性別に単層カーボンナノチューブを分取し、分取した単層カーボンナノチューブについてリチウム貯蔵特性を評価することを試みた。また、発明者らは、後者の問題について、物理的な構造修飾を行った単層カーボンナノチューブ試料のリチウム貯蔵特性を評価することで、どのようなサイトがリチウム貯蔵に寄与しているかについて明らかにしたいと考えた。かかる試みにおいて、本発明のリチウムイオン貯蔵体であるピーポッドが優れたリチウムイオン貯蔵特性を有することを発見し、本発明を完成するに至った。

本発明のリチウムイオン貯蔵体は、カーボンナノチューブと、該カーボンナノチュ−ブ内に導入されたフラーレン（Fullerene）とからなることを特徴とする。

また、本発明のリチウムイオン貯蔵方法は、カーボンナノチューブと、該カーボンナノチュ−ブ内に導入されたフラーレンとからなるピーポッド（Peapod）によりリチウムイオンを貯蔵することを特徴とする。

発明者らの試験結果によれば、本発明のリチウムイオン貯蔵体及びリチウムイオン貯蔵方法は、中空のカーボンナノチューブに比べ、単位重量当りのリチウムイオン貯蔵量、単位体積当りのリチウムイオン貯蔵量を増加させることができる。

カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブの他、複層カーボンナノチューブも採用し得ると考えている。

フラーレンとしては、Ｃ₆₀に限られず、Ｃ₇₀、Ｃ₇₄、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₀、Ｃ₈₂等を採用することができると考えている。また、フラーレンは、２量体や３量体等の多量体であってもよく、金属を内包したものやフッ素や塩素等を化合させたものであってもよいと考えている。

「物理修飾」
（１）チューブ端構造の制御（閉口、開口）
図１（Ａ）に示すように、両端が閉口している単層カーボンナノチューブ１の試料を精製した後、これを空気中で４２０°Ｃ、２０分処理し、図１（Ｂ）に示すように、両端を開口した中空の単層カーボンナノチューブ２とした。この温度は、予めＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、急激に質量減少が始まる（単層カーボンナノチューブが燃え出す）ところに設定した。

（２）チューブ内部への他分子の導入（Ｃ₆₀ピーポッド）
両端を開口した中空の単層カーボンナノチューブ２の試料と、市販のＣ₆₀フラーレン２ａの粉末試料とを石英ガラス管に真空封入し、これらを６００°Ｃまでゆっくりと加熱した後、同温度で２４時間処理した。こうして、図１（Ｃ）に示すように、Ｃ₆₀ピーポッド３の試料を得た。このＣ₆₀ピーポッド３が実施例のリチウムイオン貯蔵体である。

Ｃ₆₀ピーポッド３の生成の確認は、ＴＥＭ、ＸＲＤ及びRamanにより行った。Ｃ₆₀フラーレンの分子の充填率は、ＴＥＭ観察及びＸＲＤの１００回折線強度の減少量から、８０％以上であると見積もられる。

（３）チューブ間結合の導入（高温高圧処理）
マルチアンビル型プレスを用い、５〜１３ＧＰａ、３００〜１０００Ｋの温度圧力領域で単層カーボンナノチューブを高温高圧処理した。また、高温高圧下での構造変化については、つくば・高エネルギー加速器研究機構のＢＬ−ＮＥ５Ｃに設置されているＭＡＸ８０システムを用いて、放射光Ｘ線回折実験により調べた。また、より高い圧力下での構造変化を調べるため、兵庫・SPring−８のＢＬ−１０ＸＵにて、ダイヤモンドアンビルセルを用いた放射光Ｘ線回折実験も行った。高温高圧処理試料については、脱圧後、ＴＥＭ、Raman測定等により、構造変化を詳細に調べるとともに、ナノインデンターを用いて硬度測定を行った。

「化学修飾」
化学処理の他、フッ素化反応を利用した直径別分取を試みた。

「実験結果」
（１）チューブ端構造
両端が閉口している単層カーボンナノチューブ１及び両端が開口した中空の単層カーボンナノチューブ２の試料について、Ｎ₂ガス吸着測定を行い、開口処理の確認を行った。

（２）Ｃ₆₀ピーポッド３のリチウム貯蔵特性
図２に示すように、両端が開口した中空の単層カーボンナノチューブ２及びＣ₆₀ピーポッド３をそれぞれＮｉメッシュで固定し、これらを作用極１０とした。そして、金属Ｌｉを対極１１及び参照極１２とするテストセルを構築した。電解液１３には、キシダ化学製の１ＭのＬｉＣｌＯ₄を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１（体積比）の混合溶液を用いた。両端が開口した中空の単層カーボンナノチューブ２の結果を図３に示し、Ｃ₆₀ピーポッド３の結果を図４に示す。

上記非特許文献１により、開口処理によって可逆容量が変わらないことは知られている。しかし、図３及び図４に示すように、同一条件（電流密度；２５０ｍＡ／ｇ、カットオフ電圧；０−２．５Ｖ）では、両端が開口した中空の単層カーボンナノチューブ２の可逆容量が１６０〜１７０ｍＡｈ／ｇであるのに対し、Ｃ₆₀ピーポッド３は２００〜２２０ｍＡｈ／ｇと、約１．３倍の可逆容量を有することが明らかになった。

次に、Ｃ₆₀ピーポッド３の１本当りのリチウム貯蔵量が中空の単層カーボンナノチューブ２に比べ、何倍になっているかについて考察する。まず、Ｃ₆₀ピーポッド３のＣ₆₀の充填率を８０％と仮定する。つまり、５本中、４本はＣ₆₀が入ったＣ₆₀ピーポッド３であり、１本は中空の単層カーボンナノチューブ２である。

中空の単層カーボンナノチューブ２及びＣ₆₀ピーポッド３の軸方向の長さ当りの質量をｘｇ／ｎｍ及びｙｇ／ｎｍとし、それぞれに貯蔵されるリチウム量も長さ当り、Ｌｘｇ／ｎｍ及びＬｙｇ／ｎｍとする。可逆容量が１．３倍という結果から、

（数１）
（０．２Ｌｘ＋０．８Ｌｙ）／（０．２ｘ＋０．８ｙ）＝１．３Ｌｘ／ｘ

となる。

さて、ｘ、ｙの見積もりについては、実際に使用した単層カーボンナノチューブ１の径を考慮し、（１０、１０）ナノチューブを仮定すると、

（数２）
ｘ＝４０Ｍｃ／３^1/2ａ_c-c
である（Ｍｃは炭素原子１個の質量、ａ_c-cは炭素−炭素結合距離）。

Ｃ₆₀ピーポッド３内のＣ₆₀分子間距離は、ＸＲＤより０．９６ｎｍと見積もられるので、

（数３）
ｙ＝ｘ＋６０Ｍｃ／０．９６

となる。これらの関係を整理すると、ＬｙはＬｘのおよそ２倍となることがわかる。つまり、Ｃ₆₀ピーポッド３の１本は、両端が閉口している単層カーボンナノチューブ１及び両端が開口している中空の単層カーボンナノチューブ２の１本に対し、２倍のリチウムイオンを貯蔵していることになる。

したがって、実施例のリチウムイオン貯蔵体及びこれを用いたリチウムイオン貯蔵方法によれば、中空の単層カーボンナノチューブ２及びそれを用いた場合に比べ、単位重量当りのリチウムイオン貯蔵量、単位体積当りのリチウムイオン貯蔵量を増加させ得ることがわかる。

以上において、本発明を実施例に即して説明したが、本発明は上記実施例に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。

本発明は、リチウムイオン二次電池の負極材料、スーパーキャパシタ、センサの検出素子等に利用可能である。

実施例のリチウムイオン貯蔵体の製造方法を示す模式図である。 充放電測定を行うためのテストセルの模式断面図である。 両端が開口している中空の単層カーボンナノチューブの充放電結果を示すグラフである。 実施例のリチウムイオン貯蔵体（Ｃ₆₀ピーポッド３）の充放電結果を示すグラフである。

符号の説明

１、２…単層カーボンナノチューブ
２ａ…フラーレン
３…Ｃ₆₀ピーポッド、リチウムイオン貯蔵体

Claims (2)

1. カーボンナノチューブと、該カーボンナノチュ−ブ内に導入されたフラーレンとからなることを特徴とするリチウムイオン貯蔵体。
2. カーボンナノチューブと、該カーボンナノチュ−ブ内に導入されたフラーレンとからなるピーポッドによりリチウムイオンを貯蔵することを特徴とするリチウムイオン貯蔵方法。

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