JP5612679B2 - 燃料電池用バイポーラプレートの液体ベースナノ構造カーボン材料（ｎｃｍ）コーティング - Google Patents

Description

［参照による援用］
本文中で引用される全ての特許、特許願及び発行物は、本願発明日における従来技術水準を十分に説明する目的でその全内容をここに援用する。

［関連出願のクロスリファレンス］
本願は２００９年６月９日に出願された米国特許願６１／１８５４９１の優先権を主張し、その内容の全体がここに組み込まれている。

ここで説明する技術は、燃料電池分野であり、特にプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池に関する。

本発明の主題は、燃料電池の製造に必要とされる重要な部品の一つであり、バイポーラプレートとして知られる（インターコネクトプレートとしても知られる）部品に関する。

特に、本発明の主題は、金属製、プラスチック製またはコンポジット形態であるバイポーラプレートの保護コーティングに関する。この保護コーティングはプロトン交換膜（ＰＥＭ）の腐食及びイオン汚染に対するバリアとして機能する。

水素を燃料として利用する典型的なＰＥＭ燃料電池の概略図は図１で示される。ここで図１Ａはその断面図であり、図１Ｂはその分解図である。ＰＥＭ燃料電池は典型的には反復単位装置すなわち単電池（１１０）のスタック（１００）から成る。それぞれの電池は別個部品で構成されている。電池（１１０）は、水素燃料ガス及び水蒸気のための吸気／排気（Ｉ／Ｏ）面（１２０ａ）を含んだバイポーラフロープレート（１２０）と、多孔質アノード（１３０）と、ポリマー電解膜（１４０）と、多孔質カソード（１５０）と、フロープレート（１２０）の酸素／空気の吸気／排気面（１２０ｂ）とで成る。燃料のＩ／Ｏ通流パターン（アノード側）並びに酸素／空気の吸気／排気のＩ／Ｏパターン（カソード側）が両側で刻印加工またはエンボス加工されている単プレートは、ＰＥＭ燃料電池の「バイポーラプレート」と呼称される。

アノード側でバイポーラフロープレート（１２０）の通流路（１６５）に進入する燃料水素ガス（１６０）は、アノードの触媒面でプロトン（陽子）と電子とにイオン化される。プロトンはプロトン交換膜（１４０）を通って運ばれ、カソード（１５０）に到達する。アノードを離れる電子は外部負荷を通って移動し、カソードに到達する。そこでプロトンはバイポーラプレートのカソード側で通流導路（１７５）を通ってオキシダントとして供給される酸素／空気（１７０）と反応し、酸化物の陰イオンを形成する。カソードに到達するプロトンはカソードで発生する酸素イオンと反応し、水を形成する。

従来のバイポーラフロープレートの概略図が図２で示されている。バイポーラプレート（２００）は燃料ガス及び蒸気の吸気ポート（２１０）と、未使用ガスの排気ポート（２３０）とで成る。これらガスは、最大接触させるようガスの均一流を電極面に方向付けるためにフロープレートに刻印加工あるいはエンボス加工されている通流導路（２２０）を通過する。通流導路は様々なタイプでよいが、最も通常のタイプは蛇行路と平行流路である。吸気ガスのための典型的な蛇行通流導路（２２０）も図２Ａで示されている。図２Ｂは通流路の拡大図である。カソードを越えてオキシダントガスを通過させるため、類似した通流導路（図示せず）がフロープレートの反対面に提供されている。燃料電池においては、バイポーラフロープレートは、燃料ガスとオキシダントガスとのために両側に刻印加工されたガス吸気導路がそれぞれの電極にそれぞれ接触するように積み重ねられる。

ＰＥＭ燃料電池で実行されるプロセスの複雑性のため、バイポーラプレートは燃料電池でいくつかの重要な機能を果たす。それらには以下が含まれる。
（ａ）それぞれの電極域で燃料とオキシダントをそれぞれ均等に提供する。
（ｂ）膜交換構造体に対して機械的サポートを提供する。
（ｃ）電子を運搬する。
（ｄ）ガス及び冷却液のための内部マニフォールドを収容する。
（ｅ）スタックの封止応力を管理する。
（ｆ）電池内の熱管理を行う。

バイポーラフロープレートはアノード側及びカソード側で電子伝導体として機能する。これにはそれらフロープレートが優れたプレート通過電子伝導性を有していなければならないが、イオン伝導性あるいはガス透過性であってはならない。燃料電池においてバイポーラプレートの要求される機能を果たすのに必要とされる材料物性には（ａ）高い電気伝導性及び熱伝導性、（ｂ）低い水素透過性、（ｃ）高い機械的強度、（ｄ）低い密度、並びに（ｅ）低コストでの製造容易性が含まれる。

バイポーラプレートは様々な材料及び方法で製造されてきた。最も多用されたものは加工グラファイトの固形ブロックであった。ステンレス鋼である加工金属プレートも従来から知られている。別タイプのフロープレートは充填ポリマーコンポジット材料である。

これら方法のそれぞれは一定の利点を備えるが、他の重要な必要性に関しては大きな困難も抱えている。例えば、グラファイト製バイポーラプレートは従来技術の範疇であるが、巨額の加工コストが必要であり、機械的強度も劣る。優れた伝導性を有しており、材料コストは低いものの、金属は侵略的な酸化還元環境において必要とされる腐食抵抗性を有していない。充填ポリマーコンポジットは決定的な平面通過伝導条件やガス透過条件を満たさない。

コンポジットタイプの中で、熱可塑性ポリマーの圧縮成型されたグラファイト粒子が詳細に検討された。このプロセスには、グラファイトと熱可塑性顆粒物を成形型の中で混合し、材料が混合されて成形型に流入するまで加圧下でポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）以上で加熱するステップが含まれる。この方法の主な利点はさらに高い体積分率の充填剤を使用し、電気伝導性を増加させる能力である。しかし、この方法は、成形型のための冷却サイクルによって制限される遅速製造サイクルを特徴とする。

炭素と炭素のコンポジットもバイポーラプレートの好適な材料である。単純なグラファイトと炭素のコンポジット系は低い接触抵抗性、高い腐食抵抗性及び製造容易性の利点で知られている。しかしそれらは、改善の余地が大きな低いバルク電気伝導性、小さい体積電力密度及び低いガス透過性により制限されている。さらに複雑な系、例えば３種の成分である炭素とポリマーと金属のコンポジット系はさらに優れた性能を発揮するが、製造コストは非常に高くなる。

バイポーラプレートのための材料としてアルミニウム、チタニウム、ニッケル、またはステンレス鋼等の合金のごとき金属は、それらの向上した機械的物性、高い電気伝導性、低いガス透過性及び低い製造コストによる利点を有する。しかしながら金属はその表面で発生する電気化学的現象の点で２つの重大な限定要件を有する。即ち、（ａ）ＰＥＭ燃料電池システムの効率を低下させる高接触抵抗を招くＰＥＭ燃料電池環境における非伝導面酸化物（腐食物）の形成、及び（ｂ）合金からの金属陽イオンの溶解、並びに膜電極構造物（例えばアノード、セパレータ及びカソード構造体）の汚染によるシステムの故障である。

腐食問題を解決する認知されている方法は、腐食バリアを形成するが金属製バイポーラプレートの利点を害さない材料により金属製バイポーラプレートの表面をコーティングすることであった。ステンレス鋼表面を含んだ金属プレートに対して試験された有望な腐食バリアコーティングの一部は、窒化クロム（ＣｒＮ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）を含む。しかしながら、この方法に必要とされるＣｒＮの非脆相を確実に形成させるのに必要な高真空及び高温度（約９００℃）は、この方法のスケールの限定要件であり、低コストでの製造を限定する。さらに、バリア層からの金属イオンの存在でバリア層を通過して膜電極構造体内に汚染物が拡散する可能性が残る。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、１枚のグラファイト（グラフェン）シートから形成される無繋目チューブ体（管状物）である。ＣＮＴはそれらのユニークな電子構造による優れた電気特性、機械特性及び熱特性によって良く知られている。

カーボンナノチューブは金属製バイポーラプレートのコーティングに使用されてきた。ＣＮＴはＰＥＭ燃料電池の水分管理特性を向上させるようにバイポーラプレートを親水性とするため化学蒸着法で堆積される。大面積金属基材への化学蒸着によるカーボンナノチューブの無欠損層の成長は、実用のためには利用不能なほどにコスト高となる。

（なし）

バイポーラプレート上に腐食抵抗コーティングを施すコスト効果が高い効果的な方法を説明する。

バイポーラプレート上にナノ構造カーボンコーティングを形成するコスト効果が高い低温法は、水等である通常の産業用溶剤にナノ構造カーボン材料を安定的に分散させた材料の堆積を含む。この分散液はコスト効果と両立し、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、スクイーズコーティング法等の確立した産業用コーティング法で利用できる。

一つの観点では、燃料電池は、水素燃料及び水蒸気を導入させる第１フロープレートと、多孔質アノードと、電解質と、カソードと、酸素を含むガスを導入する第２フロープレートとを含む。第１フロープレート及び／又は第２フロープレートの少なくとも一部は、そこに堆積されたナノ構造カーボン材料（ＣＮＭ）コーティングを含む。このコーティングは１ｎｍから５μｍ、例えば１００ｎｍから２００ｎｍの厚みを有する。

１以上の実施態様ではコーティングは堆積された溶液である。

上述の実施態様のいずれかにおいて、コーティングは実質的にフロープレートの表面に形状一致する。

上述の実施態様のいずれかにおいて、ナノ構造カーボン材料はアスペクト化されたカーボン材料であり、このアスペクト化されたカーボン材料は第１フロープレートまたは第２フロープレートと実質的に同面に配向されている。

上述の実施態様のいずれかにおいて、ナノ構造カーボン材料は１以上のカーボンナノチューブ、アスペクト化されたカーボン粒子、無構造無形カーボン、剥脱グラファイトシート、グラフェン(graphene)またはそれらの適宜な組み合わせを含む。

上述の実施態様のいずれかにおいて、ナノ構造カーボン材料は、カーボンナノチューブ及び無構造無形カーボン、剥脱グラファイトシートまたはグラフィームを含む。

上述の実施態様のいずれかにおいて、ＮＣＭコーティングの一部としてのカーボンナノチューブは平面配向性を有し、カーボンナノチューブのＣＶＤ成長フォレストと較べて強力なπ−π相互作用を有しており、カーボンナノチューブ化学蒸着はコーティングされた金属製バイポーラ表面に対して垂直に配向されている。

上述の実施態様のいずれかにおいて、ＮＣＭコーティングは同面配向性及び溶液堆積ＣＮＴの強力なオーバーラップを備え、垂直成長ＣＮＴフォレストによって提供されたコーティングの同面伝導性と較べてＮＣＭコーティングの増加した同面伝導性を備える。

１以上の実施態様において、この同面配向性カーボンナノチューブは、金属製バイポーラプレートと水平に整合したｓｐ^２ハイブリッドカーボンナノチューブの六角カーボン格子を有し、金属製バイポーラプレートに直角なカーボン部位でｐ_ｚ軌道を離れる。

上述の実施態様のいずれかにおいて、コーティングはＮＣＭカーボンコンポジット層であり、例えば、第１フロープレート及び第２のフロープレートの両方はＮＣＭコーティングを含む。

一つの観点において、カーボン層を堆積する方法は、キャリア液内に分散されたＮＣＭから基材へナノ構造カーボン材料（ＮＣＭ）を塗布する工程と、基材にカーボン形成ポリマーを塗布する工程（ＮＣＭとポリマーを含む層が得られる）と、ポリマーを伝導カーボン相に変換する条件下でそのＮＣＭとポリマーの含有層を加熱する工程とを含む。

１以上の実施態様ではカーボン形成ポリマーは溶液から利用される。

１以上の実施態様ではカーボン形成ポリマーは分散液として利用され、例えばＮＣＭ材料の分散液に含まれる。

上述の実施態様のいずれかにおいてカーボン形成ポリマーは溶液形態である。

上述の実施態様のいずれかにおいてカーボン形成ポリマーは分散されている。

上述の実施態様のいずれかにおいて、加熱条件には、残り部分の酸化ガスと混合された約１体積％から１００体積％の不活性ガスを含む大気が含まれ、例えば約１００℃から７００℃の範囲の温度が含まれる。

上述の実施態様のいずれかにおいて、方法は、表面準備または表面条件調整の一部として酸性媒質または塩基媒質において選択された電圧と電流の範囲を介したＮＣＭコーティングプレートの電気化学サイクル工程をさらに含む。

上述の実施態様のいずれかにおいてＮＣＭ分散液はさらに界面活性剤または増粘剤を含む。

上述の実施態様のいずれかにおいて基材は燃料電池用のフロープレートである。

一つの観点では、燃料電池のバイポーラプレートは、第１のガスと水蒸気を導入する第１面と、第２のガスを導入する第２面とを有したフロープレートを含む。第１面及び／又は第２面の少なくとも１部はナノ構造カーボン材料（ＮＣＭ）コーティングを堆積させており、そのコーティングの厚みは１ｎｍから５μｍであり、例えば、約１００ｎｍから約２００ｎｍの厚みを有している。

本発明の説明のみを意図する以下の図面を参考に付して本発明を解説する。

図１は、典型的なＰＥＭ燃料電池スタックの断面図（Ａ）及び分解図（Ｂ）の概略図である。 図２はバイポーラプレートの表面の概略図であり、蛇行タイプのガスフロー通路の平面図（Ａ）及び分解図（Ｂ）を示している。 図３のうち、図３（Ａ）はＮＣＭコーティング（３００）でコーティングされたバイポーラプレートの表面の概略図であり、蛇行タイプのガスフロー通路を示しており、図３（Ｂ）はガスフロー導路とＮＣＭコーティングを示す拡大されたプレートの概略断面図であり（プレートのコーティング厚及びコーティングは相関しない）、図３（Ｃ）は単壁カーボンナノチューブネットワークの典型密度コーティングの走査電子顕微鏡図である。 図４のうち、図４（Ａ）は、縣濁液からのカーボンナノチューブの高密度ネットワークでコーティングされた平行フロー通路を備えた１８平方インチの活性領域の商用ステンレス鋼製バイポーラプレートの写真であり、図４（Ｂ）は低倍率のプレート表面の走査顕微鏡写真であり、図４（Ｃ）は高倍率の走者顕微鏡写真である。 図５は、ＣＮＴコーティングされた金属製プレートサンプル及び対照の開放電池電位を測定するのに使用される実験電池の概略図である。 図６は、ＣＮＴコーティングされた金属ステンレス鋼片と、コーティングされていない対応する対照サンプルの開放電池電位の変化を示すグラフである。 図７は、負荷電流１Ａ（７０ｍＡ／ｃｍ^２）の変動するＡＣ変調振幅のもとでコーティングされたプレートを使用してアノードに供給された水素（Ｈ_２）とカソードに供給された酸素（Ｏ_２）で１５０℃にて１４．２８ｃｍ^２の活性領域のＢＡＳＦセルチックＰ１０００型膜／電極構造体のナイキスト線図である。 図８は、コーティングされたプレートを備えた高温ＰＥＭ（ＨＴＰＥＭ）燃料電池のナイキスト線図であり、異なる負荷電流のインピーダンス変動を示している。 図９は、コーティングされたプレートを備えたＨＴＰＥＭ燃料電池のナイキスト線図であり、ブロッキング電極として使用されたときの変動するＡＣ変調振幅でのインピーダンスの変動を示す。 図１０は、ブロッキング電極として使用されたときのコーティングされたバイポーラプレートとコーティングされていないバイポーラプレートとの両方を備えたＨＴＰＥＭ燃料電池のインピーダンスを図示する（グラフ）。 図１１は、ブロッキング電極として使用されたときのコーティングされたバイポーラプレートとコーティングされていないバイポーラプレートとの両方を備えたＨＴＰＥＭ燃料電池のインピーダンスを図示する（グラフ）。

本発明は、例えばＰＥＭ燃料電池で使用するバイポーラプレート上に抗腐食層を提供するために溶液から堆積されるナノ構造カーボン材料の超薄型で、高密度であるコーティングを提供する。燃料電池のタイプによって限定されることなく、以下の説明は例示的にプロトン伝導媒体としてのポリマー電解膜を利用する燃料電池に関するものである。ＮＣＭコーティング（３１０）でコーティングされたバイポーラプレート表面（３００）の概略図は例示としての蛇行タイプのガス流路を示す。吸引ガスのための通流導路（３２０）の非平面を含んだ表面全体（または略全体）はＮＣＭ（３１０）の超薄型高密度ネットワーク（網状物）でコーティングされる。このプレートは燃料電池のためにカソード面に通流路（３２０）を提供する（アノード面にも同様な通流路（３３０）が提供される）。バイポーラ電池は燃料電池温度を管理するために冷却液で満たされた冷却導通路のごとき他の特徴部を含むことができる。図３Ｂはガス流導路とＮＣＭコーティングを示すプレートの拡大断面図である。プレートの厚みとコーティング厚とは相関しない。図３Ｃは例示として示されているサファイヤ基板上に堆積された単壁カーボンナノチューブネットワークの典型的な高密度コーティングの走査電子顕微鏡写真である。ＮＣＭコーティングは実質的完全に被覆しており、コーティング内には微小孔が存在していない。

バイポーラプレートは適した電気伝導性材料で成る。１以上の実施例では、バイポーラプレートは金属製であり、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウムまたはステンレス鋼のごとき合金等の金属により、任意の形状にて形成される。それらは、例えば一枚シートから成型加工あるいは打抜加工することができる。あるいはプレートの片面に押込による型押加工し、溶接によって接合することができる。バイポーラプレートはポリマー、プラスチックまたは補強プラスチックコンポジットから製造することもできる。

バイポーラプレートの厚みは１インチの千分の１程度（ミル）から数十ミルまで様々である。金属製バイポーラプレート上のガスと流体の通流路パターンは、エンボス加工、型押加工あるいは化学エッチング加工できる。プラスチック製またはプラスチックコンポジット製の場合にはバイポーラプレートは圧縮成型あるいは射出成型できる。

ＮＣＭは電気伝導性カーボン材料を含む。実施例によっては、ＮＣＭは、低レベルの触媒金属残留物を含んだ純粋（９９％以上の炭素含有率）、半純粋（６０〜９９％の炭素含有率）または非純粋（６０％以下の炭素含有率）である単壁、双壁または複壁カーボンナノチューブのごときアスペクト処理されたカーボン粒子を含む。単壁カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、グラファイトシートを、六角形炭素格子上でのチューブの径とヘリシティの表示（ｎ、ｍ）のセットにより決定される巻上げベクトルで巻上げることにより形成される。複壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）は、複数のチューブを互いに同心的に重ね合わせることで形成された構造物である。アスペクト化されたカーボン粒子に加えて、ＮＣＭは無構造無形炭素、剥脱グラファイトシート、グラフェンまたはそれらの組み合わせも含む。

ＮＣＭコーティングの一部としてのカーボンナノチューブは同面配向性を有しており、コーティングされた金属製バイポーラ表面に対して垂直に配向するカーボンナノチューブのＣＶＤ成長フォレストと較べてカーボンナノチューブ間で強力なπ−π相互作用を有する。さらに、このようなＣＶＤ堆積ナノチューブは適した触媒によりコーティングされた金属基板に限定される。

溶液堆積されたＣＮＴの同面配向性及び強力なオーバーラップは、縦方向に成長したＣＮＴフォレストによって提供されるコーティングの同面伝導性と比較してＮＣＭコーティングの増加した同面伝導性を提供する。

同面配向性カーボンナノチューブは、バイポーラプレートに水平に整合したｓｐ^２ハイブリッド（混成）化カーボンナノチューブの六角カーボン格子を有しており、金属製バイポーラプレートに垂直に対して垂直に配向した炭素部位でｐ_ｚ軌道を離れる。これは加工されたグラファイト製バイポーラプレートにおいて、それに最も類似する表面化学構造である。

ＮＣＭコーティングは、１以上の有機溶媒及び／又は水で成る溶媒物内のＢＣＭ縣濁液からＮＣＭを堆積することでプレート表面上に形成される。適した溶媒にはＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びジメチルスルフォキシドその他が含まれる。ＮＣＭコーティングは必要に応じてプレートの片面または両面に施すことができる。特にＮＣＭは、反応性ガス及びプロトン交換膜に接触する表面領域と、冷却水と接触状態となる表面領域とに堆積される。

以下の場合に限定されるわけではないが、本発明で解説するＮＣＭ分散液は以下のごときいくつかの広範カテゴリに分類できる。
（ａ）分散液は、最終段階のコーティング処理後にＮＣＭコーティングの一部として全面的または部分的に残留する媒質内のイオン系または非イオン系の界面活性剤から成る。
（ｂ）分散液は、コーティングの堆積工程中、あるいは最終段階のコーティング処理後にＮＣＭコーティングから実質的または完全に除去されるイオン系または非イオン系の分散補助剤から成る。
（ｃ）分散液は、コーティングの堆積工程中、あるいは最終段階のコーティング処理後にＮＣＭコーティングから実質的または完全に除去されるポリマー系の分散補助剤または粘性調整剤から成る。
（ｄ）分散液は、コーティングの堆積工程中、あるいはコーティング後処理段階中またはその後にカーボン形態に現場で変換され、ＮＣＭコーティングの一部を形成するポリマー系または非ポリマー系の分散補助剤あるいは粘性調整剤または添加剤から成る。

ＮＣＭ分散液は、約１ｍｇ／Ｌから約１０ｇ／Ｌの範囲で固形ＮＣＭ内容物を含む。ＮＣＭは溶媒系に縣濁され、分散補助剤として界面活性剤系の助けを借りて、あるいは借りずに安定した、あるいは準安定した分散液を形成する。１以上の実施例ではこの界面活性剤は陽イオン系、陰イオン系または非イオン系の界面活性剤でよい。１以上の実施例においてこの分散補助剤はオリゴマー系またはポリマー系の分子でもよい。普通の界面活性剤はドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム及び硫酸ポリスチレン、等々である陰イオン系界面活性剤を含む。

安定ＮＣＭ分散液はＮＣＭ分散液の粘性を調整するために粘性調整剤を含むこともできる。ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート及びカルボキシメチルセルロースは全て粘性調整剤として機能できるポリマー材料の例である。カーボンナノチューブ分散液の粘性範囲は、例えば約２０℃〜３００℃の利用温度で１センチポアズから数百万センチポアズである。

このように作製されたＮＣＭ分散液は任意の適した流体コーティング技術によってバイポーラプレート基板に塗布される。適した技術には、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、ドクターブレードコーティング及びスクイージコーティングが含まれる。ＮＣＭコーティングは加熱あるいは非加熱状態の基板上に堆積できる（例えば２０℃から３００℃）。あるいはＮＣＭを含んだ塗布器内の液体を加熱できる。温度はキャリア液またはそこに含まれる添加物の沸騰温度または分解温度によって限定される。ＮＣＭコーティングは１回の工程または複数の工程で塗布でき、塗布工程間にコーティングはアニール処理され、過剰溶媒が除去され、層から残留添加物が除去され、及び／又は第２残留カーボン相が形成される。コーティング工程は所望する層厚及び基板の表面範囲に塗布できるように選択できる。例えば、ＮＣＭ分散液の量または基板に塗布されるＮＣＭ縣濁液の塗布時間を増加し、コーティング内のＮＣＭの量を増加させることができる。実施例によっては、コーティングは約１ｎｍから約５μｍの厚みを有し、例えば約１００ｎｍから約２００ｎｍであり得る。実施例によっては、コーティングは、単層数で乗算された単層の表面被覆面積により決定され、ＮＣＭにより被覆される金属面の全面積に対する最上露出層の孔部面積により決定される１％未満の孔質度を有する被覆または密度を有している。１以上の実施例ではコーティングは表面の少なくとも９５％を被覆する。コーティング工程は、常温から３００℃の範囲でコーティングを実行する１工程による乾燥工程と結合できる。あるいは乾燥工程は別な第２ステップで実行できる。

このように形成されたＮＣＭコーティングはバイポーラプレート表面上にＣＮＴネットワークのコーティングを形成するようにアニール処理される。アニール処理は大気中、不活性ガス中または真空中で９０℃から４００℃の温度範囲等である諸条件の範囲で実行可能である。アニール処理時間は数分から数時間である。バイポーラプレートのアニール処理は複数の加熱域を備えた通流型オーブンにプレートを通過させることにより実行することもできる。

１以上の実施例ではＮＣＭコンポジットコーティングは第２カーボン相を有して提供される。

実施例によっては、コンポジットコーティングはナノ構造のカーボン、グラファイト、縣濁グラフェンまたは縣濁無構造無形カーボンで成る。第２相のカーボンはカーボンナノチューブの分散液内の添加剤として縣濁液内に提供されるか、その場で発生され、カーボンナノチューブネットワークの電気伝導性を増強し、及び／又はＮＣＭ層の層厚制御を強化し、及び／又はＮＣＭ層の孔質性制御を強化し（カーボンナノチューブのランダムなネットワークで発生する空孔を充填）、及び／又は金属製バイポーラプレートへの接着性を増強し（表面接触を増大）、及び／又は腐食抵抗を増強し（孔質性を減少）、及び／又はガス拡散層への接着性を増強する。

コンポジットＮＣＭコーティングはＮＣＭ縣濁液、例えばポリマー界面活性剤が加えられたＮＣＭ縣濁液と、カーボン形成ポリマー系の溶液、例えばポリアクリロニトロル（ＰＡＮ）、ポリビニルアセテートまたはポリビニルクロライド、等々である溶液の別コーティングを使用して金属表面に形成される。構造物全体は適した高温での酸素／空気の低供給量にてアニール処理され、高密度でナノ構造であるカーボンコンポジット膜を形成する。カーボン含有ポリマーのカーボンへの分解を促すために低酸素含有空気が利用できる。ガス組成は１から１００体積％の不活性ガスであり、残りの割合の空気または酸素の混合されたアルゴンまたは窒素等である。アニール処理の温度は１００から７００℃でよく、アニール処理時間は１時間未満程度から数時間でよい。カーボン形成ポリマーは溶液または分散液の形態でよい。

バイポーラプレート表面のＮＣＭコーティングは、水中または通常の有機溶媒分散剤中でＮＣＭとポリマー（ポリアクリロニトリル、等）とのブレンドをコーティングし、続いてそのブレンドを金属製バイポーラプレートにコーティングし、さらに構造物全体を高温の適した温度にて少量の酸素／空気供給量でアニール処理し、高密度でナノ構造であるカーボン−カーボンコンポジットコーティングをその場でバイポーラプレート表面にコーティングすることでも形成できる。

複数のコーティング工程が利用でき、前述のコーティング作業は単独または他と組み合わせて反復でき、高密度で化学的に抵抗性がある伝導性カーボンコーティングが金属製バイポーラプレート上に形成できる。例示的な装置ではＮＣＭ層は層厚が約１ｎｍから約５μｍであり、例えば約１００ｎｍから２００ｎｍである。

ＮＣＭコーティングされたバイポーラプレートは燃料電池構造物で使用する前に電気化学的サイクルプロセスでさらにパッシベーション処理できる。ここではコーティングされたプレートは酸性溶液または塩基性溶液内に置かれ、選択された電圧範囲においてさらに１以上のサイクルによりサイクル処理される。この酸は希釈または濃縮された形態の硫酸、塩酸、硝酸、燐酸のごとき任意の無機酸でよい。このプロセスで酸は単壁カーボンナノチューブの細束をインターカレート(intercalate)処理でき、酸に対して抵抗性であるパッシブ層を形成することができる。あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化アンモニウム等の塩基性層が利用できる。

前述のごとく腐食防止バリアとして機能する以外に、金属製バイポーラプレート上のＮＣＭコーティングは、バイポーラプレートから金属イオンが拡散して膜交換構造物（ＭＥＡ）を汚染するのを防止するバリアとしても機能し、通常状態及び圧縮状態でガス拡散層（ＧＤＬ）とバイポーラプレートとの間の接触抵抗を低下させる。

この方法及びコーティングはＣＶＤ成長ＣＮＴコーティングと較べていくつかの独特な利点を提供する。ＣＶＤ条件は垂直成長ＭＷＮＴを作製する傾向にあるが、ＭＷＮＴは基板への弱い接着力のために容易に剥がれる。さらにＣＮＴの同面伝導性は水平整合ＣＮＴと較べて垂直整合ＣＮＴではずっと低い。成長面に対して垂直な方向であるＣＮＴの成長のために、金属製バイポーラプレートから導路及び隙間を通過する金属イオンの滲出は回避できず、親水性ＣＮＴコーティングによってさらに増加するであろう。バイポーラプレートから滲出した金属イオンによるＰＥＭ膜の汚染はそれらの実用化における主要な問題の１つである。

ＣＮＴを堆積するのに一般的に利用される他の技術には、電子ビーム蒸着法、マグネトロンスパッタリング法及びパルスプラズマプロセスのごとき物理的蒸着法が含まれる。電磁ブラシコーティング（ＥＭＢ）または単純なブラシコーティングがＣＮＴをコーティングするために粉末ベースコーティング技術として利用できる。これらの方法では基板サイズが制限され、化学蒸着プロセスよりもコストが割高となる。さらにブラシコーティングはＣＮＴを別工程で合成し、そのＣＮＴを粉末としてブラシコーティング装置に移す追加の工程を必要とする。乾燥堆積されたＣＮＴはコーティングされた基板に対する接着力が弱い。

現行方法は膜を堆積させるが、ナノ構造カーボンは表面に対して水平であり、下側表面を効果的に保護する形状一致コーティングを形成する。さらに、ナノ構造カーボン層の配向性と密度は下側領域への接着性を高め、下側金属プレートからの金属拡散を減少させる。

実施例１：図４Ａは、両面にイオン系界面活性剤またはポリマーを含まないＣＮＴ縣濁水溶液を採用した単壁カーボンナノチューブの高密度層がコーティングされた商業的に入手できる８平方インチの活性領域を備えたバイポーラプレート（ＳＳ３１６ステンレス鋼製の平行ガス流通路を備えたもの）の写真である。この場合、ＮＣＭの組成は９０％以上が単壁ナノチューブで支配され、残りの部分がカーボンナノチューブ上にオーバーコートを形成する無形カーボンである。チューブは界面活性剤が含まれない水ベースのインクで堆積された。界面活性剤を含まないインクの形成方法は２００９年８月１４日に出願された米国特許願６１／２３４２０３「除去可能な添加剤を含んだ溶剤ベース及び水ベースのカーボンナノチューブインク」において詳細に解説されている。ＮＣＭ層は堆積後に真空オーブン内でアニール処理され（１３０℃、１トール未満で一晩）、ゆっくりと室温にまで冷却された。図４Ｂは低倍率でのプレート表面（コーティング前）の走査電子顕微鏡写真であり、図４Ｃはコーティング後の高倍率による金属プレート表面の走査電子顕微鏡写真である。

実施例２：前記の実施例１で解説したように作製されたＮＣＭ堆積バイポーラプレートの一部がせん断鋏により切断され、約３／４インチ×２インチの電極が形成された。この電極は１ＭのＨ_２ＳＯ_４内に沈められ、金属プレートの面積の半分が被覆され、ＣＨ機器電気化学ワークステーション（モデル＃６００）の作用電極として利用された。プラチナ製のワイヤが対電極として使用された。標準的な塩化第一水銀電極（ＣＨ機器）が基準電極として使用された。回路の開放電池電位が時間の関数として測定された。図５は、ＣＮＴコーティングされた金属プレートサンプル及び対照の開放電池電位の測定に使用された実験用電池の概略図である。この電池は１ＭのＨ_２ＳＯ_４（５００）を含んだガラスビーカー、作用電極（５１０）の形態の研究対象サンプル、対電極（５２０）としてのプラチナワイヤ及び基準電極としての標準塩化第一水銀電極（５３０）から成る。また、対照の実験はカーボンナノチューブコーティングを保護していない同じサンプルの作用電極に対して実施された。保護されていない金属表面を有するサンプルは、同一時間に対して保護されたサンプルの非常に安定した測定値と較べて開放回路電位において急速な降下を示した。その結果を図６に示す。カーボンコーティングされた電池は、コーティングされていない電池と較べて開放回路電位の優れた維持性能を実証した。

実施例３：図４Ａで示し、前記の実施例１で解説した２つのＮＣＭコーティングされたステンレス鋼バイポーラプレートが作製され、電池のインピーダンスを測定するために、高温ＰＥＭ燃料電池が、コーティングされたプレート及び異なる負荷条件の１４．２８ｃｍ^２活性面積ＢＡＳＦ Celtec Ｐ１０００膜交換構造物（ＭＥＡ）を使用して構築された。コーティングされていないバイポーラプレートを備えた対照電池が同一方法で構築された。

実施例４：実施例３で解説したようにＮＣＭコーティングされたＳＳ３１６を備えて構築された電池が、Ｈ_２をアノードに供給し、Ｏ_２をカソードに供給して１５０℃で運用された。化学量は、２容量酸素に対して３容量水素の割合の流量で維持された。１Ａ（７０ｍＡ／ｃｍ^２）及び２Ａ（１４０ｍＡ／ｃｍ^２）それぞれの異なる負荷電流及び異なるＡＣ変調振幅で電気化学インピーダンス分光学（ＥＩＳ）技術を利用して電池のインピーダンスが測定された。図７は１Ａ負荷での増加するＡＣ変調振幅における電池のインピーダンスを示す。図から理解されようが、電池インピーダンスは低ＡＣ振幅では変化しなかったが、さらに高い値で減少し始めた。表１は１Ａの負荷電流の異なるＡＣ変調電圧での電池の内部インピーダンスを示す。

図８は１００ｍＶのＡＣ変調振幅における異なる負荷条件での燃料電池のインピーダンスを示す。カソード半円部は増加した負荷電流にて予期されるさらに速い動力学の影響で減少する。表２は異なる負荷で測定されたインピーダンスを示す。２Ａで運行される電池の最高の周波数でのインピーダンス（膜及び金属抵抗）は０．９５Ωであり、これは１Ａ負荷での２５と５０ｍＶのＡＣ変調振幅の電池で見られる０．９４Ωと近似する。

１Ａと２Ａの負荷で計測されると全電池領域のプロトン伝導膜抵抗及び電子伝導金属抵抗の直列合計は０．９４Ωから０．９５Ωの範囲である。これは論理的である。なぜなら抵抗は一定の温度と水和状態ではほぼ一定であるはずだからである。

実施例５：実施例３に従って構築された高温ＰＥＭ燃料電池もＮ_２がアノードに供給され、Ｎ_２がカソードにも供給された状態にてブロッキング電極モードで運行された。電池温度は１５０℃に維持され、流量比は１：１に維持された。図９は異なるＡＣ変調振幅でブロッキング電極として利用されたとき、コーティングされたプレートを備えたＨＴＰＥＭ電池のインピーダンスを示す。全ての場合に全電池インピーダンスは約０．０３７Ω／１４ｃｍ^２であると観測された。これは０．５３Ωｃｍ^２に相当する。

実施例６：さらに別の実施例では、実施例３に従って構築されたＢＣＭコーティングされたバイポーラプレートを備えた電池が、対照としてコーティングされていないバイポーラプレートを備えて構築された同一電池と比較してブロック電極モードで運行された。図１０はブロッキング電極として運用されたときのコーティングされたプレート及びコーティングされていないプレートの両方を備えたＨＴＰＥＭ電池のインピーダンスを示す。コーティングされたプレートではインピーダンスは約０．１０６から０．０６９Ω、すなわち０．０３７Ω／１４ｃｍ^２である。これは０．５３Ωｃｍ^２に相当する。コーティングされていないプレートではインピーダンスは０．１３０５から０．１０９Ω。すなわち０．０２２Ω／１４ｃｍ^２あるいは０．３１Ωｃｍ^２である。金属上の表面コーティングの存在によってインピーダンスは少々上昇する。

実施例７：図１１はコーティングされたバイポーラプレート及びコーティングされていないバイポーラプレートを備えたＨＴＰＥＭ燃料電池のインピーダンスを示す。しかしこのデータは安定状態にはないため、電池のインピーダンスは電池が単純なランドルズ電池として運用されたときには、この時点では比較できない。コーティングされたプレートの最高周波数インピーダンスは０．０５３Ω／１４ｃｍ^２であり、これは水素がアノードに供給され、酸素がカソードに供給されている０．７５Ωｃｍ^２の面的抵抗に相当する。コーティングされていないプレートの高周波数インピーダンスは０．１２５Ωであり、これは水素がアノードに供給され、酸素がカソードに供給されている１．７８５Ωｃｍ^２の面的抵抗に相当する。コーティングされていないプレートに活性ガスを供給すると高周波数は１．７８５Ωｃｍ^２に増加した。しかし、ＮＣＭコーティングされたバイポーラプレートは比較的に低い面的抵抗０．７５Ωｃｍ^２に留まった。これはＳＳ３１６プレートに対するＮＣＭコーティングの腐食抵抗特性を示す。

本発明の説明を目的として特定の工程が示され、解説されているが、工程の順序は変更可能であり、または組み合わせの変更が可能である。さらに、開示した実施例の変更も可能である。

本発明の範囲は「特許請求の範囲」に記載される。

Claims (25)

1. 燃料電池であって、
   水素燃料ガスと水蒸気の導入のための第１のフロープレートと、多孔質アノードと、電解質と、カソードと、酸素含有ガスの導入のための第２のフロープレートとを備え、
   前記第１のフロープレート及び／又は前記第２のフロープレートの少なくとも一部は、その上に堆積されたポリマー非含有のナノ構造カーボン材料（ＮＣＭ）のコーティングを有しており、前記ナノ構造のカーボン材料はアスペクト化されたカーボン粒子を含んでおり、該アスペクト化されたカーボン粒子は前記フロープレートの表面に対して平行に配向されたカーボンナノチューブである、ことを特徴とする燃料電池。
2. 前記コーティングは１ｎｍから５μｍの範囲の厚みを有していることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
3. 前記コーティングは１００ｎｍから２００ｎｍの範囲の厚みを有していることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
4. 前記ナノ構造カーボン材料は、カーボンナノチューブ、並びに、
   無構造の無形カーボン(structureless amorphous carbon)、剥脱グラファイトシート及びグラフィームからなる群から選択される１種以上のカーボン材料を含んでいることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
5. 前記堆積されたナノ構造カーボン材料の同面伝導性は、同様な密度のＣＶＤ成長カーボンナノチューブ層よりも高いことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
6. 前記コーティングは溶液が堆積されたものであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
7. 前記コーティングは前記フロープレートの表面の形状に一致することを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
8. 前記コーティングは、ナノ構造カーボン材料とカーボンのコンポジット層であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
9. 前記ナノ構造カーボン材料コーティングのカーボンナノチューブのカーボン含有量は、１０％から９９％であることを特徴とする請求項７記載の燃料電池。
10. 前記第１のフロープレートと前記第２のフロープレートは、ナノ構造カーボン材料コーティングを含んでいることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
11. 前記プレートは電気的に導電性であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
12. 前記プレートは、金属、グラファイト及びポリマーコンポジットからなる群から選択されることを特徴とする請求項１０記載の燃料電池。
13. 前記コーティングは、前記プレートの選択された領域の表面の少なくとも９５％を被覆することを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
14. 燃料電池用のバイポーラプレートであって、
    水素燃料ガス及び水蒸気の導入のための第１の表面、並びに、酸素含有ガスの導入のための第２の表面を有するフロープレートを備えており、
    本バイポーラプレートの少なくとも一部は、その上に堆積されたポリマー非含有のナノ構造カーボン材料（ＮＣＭ）コーティングを備え、該ナノ構造カーボン材料はカーボンナノチューブを含んでおり、該カーボンナノチューブは前記フロープレートの表面に対して平行に配向されている、ことを特徴とするバイポーラプレート。
15. 前記コーティングは１ｎｍから５μｍの範囲の厚みを有していることを特徴とする請求項１４記載のバイポーラプレート。
16. 前記コーティングは１００ｎｍから２００ｎｍの範囲の厚みを有していることを特徴とする請求項１４記載のバイポーラプレート。
17. 前記ナノ構造カーボン材料は更に、無構造の無形カーボン、剥脱グラファイトシート及びグラフィームからなる群から選択される１種以上のカーボン材料を含んでいることを特徴とする請求項１４記載のバイポーラプレート。
18. 前記堆積されたナノ構造カーボン材料の同面伝導性は、同様な密度のＣＶＤ成長カーボンナノチューブ層よりも高いことを特徴とする請求項１４記載のバイポーラプレート。
19. 前記コーティングは溶液が堆積されたものであることを特徴とする請求項１４記載のバイポーラプレート。
20. 前記コーティングは前記フロープレートの表面の形状に一致することを特徴とする請求項１４記載のバイポーラプレート。
21. 前記コーティングは、ナノ構造カーボン材料とカーボンのコンポジット層であることを特徴とする請求項１４記載のバイポーラプレート。
22. 前記第１及び第２の表面は、ナノ構造カーボン材料コーティングを含んでいることを特徴とする請求項１４記載のバイポーラプレート。
23. 前記バイポーラプレートは電気的に導電性であることを特徴とする請求項１４記載のバイポーラプレート。
24. 前記バイポーラプレートは、金属、グラファイト及びポリマーコンポジットからなる群から選択されることを特徴とする請求項２３記載のバイポーラプレート。
25. 前記コーティングは、本バイポーラプレートの選択された領域の表面の少なくとも９５％を被覆することを特徴とする請求項１４記載のバイポーラプレート。

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