DE102009051069A1

DE102009051069A1 - Gasdetektor und Verfahren zur Überwachung der Konzentration eines Gases

Info

Publication number: DE102009051069A1
Application number: DE102009051069A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Bäther; Stefan Dr. Zimmermann
Original assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Current assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Priority date: 2009-10-28
Filing date: 2009-10-28
Publication date: 2011-05-05
Also published as: GB2474924A; US20110097812A1; GB201013085D0; GB2474924B

Abstract

Ein Gassensor (25) weist eine Elektronenquelle (1) auf, die durch eine Membran (10) hindurch Elektronenpulse in eine Reaktionskammer (26) emittiert. Die in der Reaktionskammer (26) durch den Elektronenstrahl gebildeten Ionen können mithilfe eines Stromdetektors (30) detektiert werden, indem in der Reaktionskammer ein Überführungsfeldpuls erzeugt wird. Der Gassensor (25) kann insbesondere miniaturisiert ausgeführt werden.

Description

Die Erfindung betrifft einen Gasdetektor zur Überwachung der Konzentration eines Gases mit:

– einem Reaktionsraum, dem das zu überwachende Gas zuführbar ist,
– einer pulsbaren Elektronenquelle, durch die Elektronen in Elektronenpulsen in den Reaktionsraum emittierbar sind,
– einem Feldgenerator, durch den in dem Reaktionsraum ein gepulstes elektrisches Überführungsfeld erzeugbar ist,
– einem Stromdetektor, durch den ein durch die Elektronen im Reaktionsraum und das Überführungsfeld, im Reaktionsraum verursachter Ionenstrom detektierbar ist und mit
– einer dem Stromdetektor nachgeschalteten Messvorrichtung, durch die der Ionenstrom quantitativ bestimmbar ist.

Ein derartiger Gasdetektor ist aus der DE 10 2005 028 930 A1 bekannt. Bei dem bekannten Gasdetektor handelt es sich vorzugsweise um ein Ionenmobilitätsspektrometer (IMS), das über einen Reaktionsraum und einen vom Reaktionsraum über ein Sperrgitter abgetrennten Driftraum verfügt. Um im Reaktionsraum Ionen zu bilden, verfügt das bekannte Ionenmobilitätsspektrometer über eine Elektronenquelle, bei der Elektronen im Vakuum beispielsweise auf thermischem Wege freigesetzt werden, dann nach Durchlaufen einer Potentialdifferenz auf eine entsprechend hohe kinetische Energie gebracht werden und schließlich nach Durchdringen einer sehr dünnen Siliziumnitridschicht in den Reaktionsraum emittiert werden. Die Elektronen können dabei in Elektronenpulsen in den Reaktionsraum eingebracht werden.
Die in den Reaktionsraum eingebrachten Elektronen ionisieren Matrixmoleküle der Luft, um letztendlich Hydroniumionen zu bilden. Diese wiederum geben an Analytmoleküle mit ausreichend hoher Protonenaffinität ein Proton ab. Die auf diese Weise schonend gebildeten Analytionen werden bei dem bekannten Ionen-Mobilitäts-Spektrometer durch einen am Sperrgitter angelegten Spannungspuls in den Driftraum überführt. Durch ein im Driftraum ausgebildetes Driftfeld werden die Analytionen aufgrund ihrer analytspezifischen Mobilität voneinander getrennt und schließlich von einem im Driftraum am Ende der Driftstrecke angeordneten Stromdetektor detektiert.
Ferner gilt aus der nachveröffentlichten Patentanmeldung DE 10 2008 029 555.8 die Verwendung einer gepulst betriebenen Elektronenquelle in einem Ionen-Mobilitäts-Spektrometer als bekannt. Dabei lässt man die in einem Reaktionsraum gebildeten Analytionen unterschiedlich lange rekombinieren, überführt die Analytionen mit einem elektrischen Puls in die Driftröhre eines Ionen-Mobilitäts-Spektrometers und analysiert die Analytionen aufgrund ihrer Mobilität. Hydroniumionen rekombinieren innerhalb sehr kurzer Zeit, während Analytionen, insbesondere Analytionen von Analyten mit hoher Protonenaffinität, oftmals signifikant höhere Rekombinationszeiten aufweisen. Dies äußert sich in unterschiedlichen Ionen-Mobilitäts-Spektren in Abhängigkeit der Rekombinationszeit.
Ionen-Mobilitäts-Spektrometer (IMS) und Massenspektrometer (MS) sind relativ komplex und auch sehr teuer. Es gibt aber Anwendungen, bei denen der Zugang zu der hochempfindlichen Protonierungstechnik hilfreich wäre, man aber ohne weiteres auf die Selektivität herkömmlicher Ionen-Mobilitäts-Spektrometer verzichten kann. Gleichzeitig müsste ein solches Sensor-System deutlich kostengünstiger sein.
Eine solche Anwendung ist zum Beispiel eine Filtererschöpfungsanzeige, die in der Lage ist, Filterdurchbrüche von hochtoxischen Stoffen, zum Beispiel von chemischen Kampfstoffen, im unteren ppb-Bereich zu erkennen.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, einen kostengünstigen, schnellen, aber hochempfindlichen Gassensor insbesondere zur Detektion von Analyten mit hoher Protonenaffinität im unteren ppb-Bereich zu schaffen.
Diese Aufgabe wird durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs gelöst. In davon abhängigen Ansprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen angegeben.
Bei dem Gasdetektor ist der Stromdetektor im Reaktionsraum angeordnet und das gepulste Überführungsfeld erstreckt sich bis zum Stromdetektor. Da sich das gepulste Überführungsfeld bis zum Stromdetektor erstreckt, sind, ein separates Sperrgitter und ein separater Driftraum nicht erforderlich. Somit ist es möglich, den Stromdetektor im Reaktionsraum anzuordnen, so dass sich ein besonders kompakter Gassensor ergibt, der insbesondere zur Schwellendetektion geeignet ist.
Dementsprechend ist der Messvorrichtung in der Regel eine Auswerteeinheit nachgeschaltet, die über eine Vergleichseinheit verfügt. Die Vergleichseinheit erzeugt ein Warnsignal, wenn ein von der Messvorrichtung erzeugtes Messsignal einen vorbestimmten Grenzwert überschreitet. Ein derartiger Gasdetektor kann beispielsweise zur Filtererschöpfungsanzeige verwendet werden.
Die Pulsbreite der von der Elektronenquelle ausgesandten Elektronenpulse liegt zwischen 1 μs bis 100 μs, insbesondere zwischen 1 μs und 10 μs oder zwischen 10 μs und 100 μs. Durch eine Variation der Zeitdauer kann der Grad der Ionisierung bestimmt werden.
Die kinetische Energie der Elektronen liegt typischerweise zwischen 4 keV und 20 keV. Auf diese Weise wird das Ionisierungsgebiet auf einen Bereich unmittelbar vor einem Eintrittsfenster beschränkt, durch das die von der Elektronenquelle erzeugten Elektronen in den Reaktionsraum eintreten. Damit ergibt sich eine in der Regel ausreichend lange Driftstrecke vom Ionisierungsgebiet zu dem innerhalb des Reaktionsraumes angeordneten Stromdetektor. Die Feldstärke des Überführungsfeldes ist im Allgemeinen zwischen 10 V/cm und 10.000 V/cm gewählt. Da für die Driftstrecke Längen im Bereich von 1 mm bis 1 cm vorgesehen sind, werden Pulsspannungen innerhalb eines Bereiches von 1 und 10000 V benötigt.
Die Breite des Überführungsfeldpulses sollte mindestens 10 μs betragen, so dass eine ausreichende Zahl von Ionen zum Ionendetektor gelangen kann.
Um die Ionen nach der Rekombinationszeit selektieren zu können, ist der Elektronenpuls der Elektronenquelle und der Überführungsfeldpuls zeitlich versetzt. Auf diese Weise können beispielsweise bestimmte Ionen, deren Rekombinationszeit kürzer als der zeitliche Abstand zwischen dem Elektronenpuls und dem Überführungsfeldpuls ist, von der Detektion ausgeschlossen werden.
Im Allgemeinen liegt der zeitliche Versatz zwischen Elektronenpuls und Überführungsfeldpuls im Bereich oberhalb von 15 μs, da in diesem Bereich auch typische Rekombinationszeiten von Ionen liegen.
Ein selektiver Betrieb des Gasdetektors, bei dem verschiedene Arten von Ionen detektiert werden, ist durch eine Variation des zeitlichen Versatzes möglich. Beispielsweise kann der zeitliche Versatz zwischen mindestens zwei verschiedenen zeitlichen Werten im Wechsel variieren.
Von besonderem Interesse ist, wenn der kürzere Versatz mindestens 150 μs beträgt und der längere Versatz mindestens 200 μs.
Die Freisetzung der Elektronen in der Elektronenquelle kann auf thermischer Emission oder Feldemission beruhen.
Eine besonders kompakte Bauform ergibt sich, wenn der Feldemitter, der die freien Elektronen emittiert, von den Enden einer Mehrzahl von nebeneinander angeordneten, langgestreckten Kohlenstoffkörpern gebildet ist, bei denen es sich beispielsweise um Kohlenstoffnanoröhrchen handeln kann.
Schließlich sei darauf hingewiesen, dass der Gasdetektor sowohl mit einer Pumpe verbunden sein kann, durch die das zu untersuchende Gas aus dem Reaktionsraum zuführbar ist, als auch mit einer Zufuhrvorrichtung versehen sein kann, durch die das zu untersuchende Gas dem Reaktionsraum auf passivem Wege zuführbar ist.
Weitere Vorteile und Eigenschaften der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor, in der Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung im Einzelnen erläutert werden. Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung eines ersten Ausführungsbeispiels einer Elektronenquelle;
2, 3, 4 alternative Ausführungen des Bodens der Elektronenquelle aus 1;
5, 6, 7, 8, alternative Ausführungen des Deckels der Elektronenquelle aus 1;
9 eine schematische Darstellung eines weiteren Ausführungsbeispiels einer Elektronenquelle;
10 eine alternative Ausführung für ein Elektronensubstrat und ein Extraktionsgitter der Elektronenquelle aus 9;
11 eine weitere alternative Ausführung für ein Elektronensubstrat und ein Extraktionsgitter der Elektronenquelle aus 9;
12 eine schematische Darstellung der Elektronenquelle ` aus 1 mit einer Abschirmung;
13 eine Übersicht über die Baugruppen eines Gasdetektors;
14 ein Pulsschema, das die zeitliche Abfolge des Elektronenpulses und des Überführungsfeldpulses beim Betrieb des Gassensors aus 13 veranschaulicht;
15 ein Diagramm, das den zeitlichen Verlauf der Rekombination von Reaktantionen und Analytionen im Reaktionsraum des Gassensors aus 13 zeigt;
16 eine Darstellung einer Anwendung des Gassensors aus 13;
17 ein weiteres mögliches Pulsschema beim Betrieb des Gassensors aus 13; und
18 ein Ausführungsbeispiel für den konstruktiven Aufbau des Gassensors aus 13.
1 zeigt schematisch den Aufbau einer Elektronenquelle 1, der sich durch eine einfache und kompakte Bauform, einen geringen Energiebedarf sowie eine hohe Elektronendichte auszeichnet und im Unterschied zu herkömmlichen Feldemittern eine Emission freier Elektronen 2 in einen Ionisationsbereich 3 außerhalb der Anordnung bei Atmosphärendruck ermöglicht. Die Elektronen werden zunächst von einem Feldemitter 4 erzeugt. Insbesondere werden freie Elektronen 2 zunächst an nanostrukturierten Feldemitterspitzen 5 aufgrund sehr hoher elektrischer Feldstärken von größer 10⁹ V/m an den Feldemitterspitzen 5 emittiert und in einem als Vakuumkammer ausgebildeten Innenraum 6 bei 10^–3 bis 10^–7 mbar in Richtung des Ionisationsbereichs 3 beschleunigt. Die Feldemitterspitzen 5 sind von Kohlenstoffnanoröhren 9 gebildet, die auf einem elektrisch leitfähigen oder halbleitenden Emittersubstrat 7 befestigt sind. Besonders geeignet sind, Kohlenstoffnanoröhren mit einem Durchmesser kleiner 5 Mikrometer und insbesondere kleiner 1 Mikrometer. Besonders vorteilhaft sind Durchmesser von 10 bis 100 Mikrometer.
Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Kohlenstoffnanoröhren sollte zumindest größer 2, vorzugsweise größer 20 sein. Längen von 5 bis 100 Mikrometer sind besonders vorteilhaft.
Als Substratmaterialien für das elektrisch leitfähige oder halbleitende Substrat 7 eignen sich speziell Aluminium, hochdotiertes Silizium oder Silizium.
Vorteilhaft ist der Einsatz von Kohlenstoffnanoröhren als Feldemitterspitzen 5, die auf einem elektrisch leitfähigen oder halbleitenden Emittersubstrat 7 befestigt sind. Das Emittersubstrat 7 ist idealerweise eine 0.5 bis 2 mm dünne Platte aus beispielsweise Aluminium, hochdotiertem, elektrisch leitfähigem Silizium oder Silizium mit einer Grundfläche von 10 × 10 bis 30 × 30 mm². Die Kohlenstoffnanoröhren werden üblicherweise, wie beispielsweise in US 6,863,942 B2 beschrieben, auf einer in 2 dargestellten Katalysatorschicht 8 abgeschieden. Geeignete, Katalysatorschichten 8 auf der Basis von Übergangsmetallen, deren Legierungen oder Oxiden, die in Form von idealerweise Nanopartikeln auf das Emittersubstrat 7 aufgebracht werden. Besonders vorteilhaft sind Katalysatorschichten 8 aus Eisen-, Kobalt- oder Nickelpartikeln sowie Eisenoxidpartikel. Geeignet sind Kohlenstoffnanoröhren mit einem Durchmesser kleiner 5 Mikrometer und idealerweise kleiner Mikrometer. Besonders vorteilhaft sind Durchmesser von 10 bis 100 Nanometer Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Kohlenstoffnanoröhren sollte zumindest größer 2, idealerweise größer 20 sein. Längen von 5 bis 100 Mikrometer sind besonders günstig. Zur Vermeidung von Abschirmeffekten und für eine hohe Elektronenemission sollten benachbarte Kohlenstoffnanoröhren einen Abstand größer ihrer zweifachen Höhe aufweisen. Vorteilhaft sind Dichten von 10⁶ bis 10⁹ Kohlenstoffnanoröhren pro cm². Besonders günstig sind Dichten um 10⁶ Kohlenstoffnanoröhren pro cm²: Der mit Kohlenstoffnanoröhren beschichtete Bereich des Emittersubstrates 7 ist idealerweise mittig zum Emittersubstrat 7 zentriert und hat eine Fläche kleiner 10 × 10 mm². Besonders vorteilhaft ist eine Beschichtung des Bereiches des Emittersubstrats 7, der einem Fenster 12 in einem Membransubstrat 11 gegenüberliegt. Die Kohlenstoffnanoröhren sind idealerweise gleichmäßig über den mit Kohlenstoffnanoröhren beschichteten Bereich verteilt. Bei einer rotationssymmetrischen Ausführung der in 1 dargestellten Elektronenquelle 1 oder der in 9 dargestellten Elektronenquelle 1' sind die Kantenlängen als Durchmesser zu verstehen. Verschiedene Ausführungsformen von Kohlenstoffnanoröhren und Trägersubstraten sind bereits kommerziell beispielsweise bei NanoLab, Newton, MA 02458, USA erhältlich.
Die 3 und 4 zeigen alternative Ausführungsformen mit einem elektrisch nicht leitfähigen oder halbleitendem Emittersubstrat 7, beispielsweise aus Silizium.
Eine zusätzliche Elektrodenschicht 9 auf dem Emittersubstrat 7, beispielsweise aus Aluminium, kontaktiert die Feldemitterspitzen 5 oder die Katalysatorschicht 8.
Eine dünne, für Elektronen durchlässige, aber für Gase undurchlässige Membran 10 (1) trennt den eine Vakuumkammer bildenden Innenraum 6 vom Ionisationsbereich 3, so dass eine Ionisation des Analyten im Ionisationsbereich 3 beispielsweise und vorzugsweise bei Atmosphärendruck stattfinden kann.
Ein besonders geeignetes Membranmaterial ist Siliziumnitrid, das als Dünnschicht spannungsfrei und vorzugsweise mit einer Dicke von 200 bis 600 Nanometer auf dem Membransubstrat 11, beispielsweise aus Silizium, aufgebracht ist.
Durch Strukturierung des Membransubstrats 11, beispielsweise mittels nasschemischen Ätzens in einer Kaliumhydroxidlösung, lässt sich ein Fenster 12 im Membransubstrat 11 mit einer Abmessung von beispielsweise 1 mm × 1 mm herstellen, welches von der Membran 10 gasdicht verschlossen ist.
Aufgrund der von außen angelegten Spannung treten die Elektronen durch die Membran 10 und eine auf die Membran 10 aufgebrachte dünne Elektrodenschicht 13 hindurch aus der Vakuumkammer in den Ionisationsbereich 3 ein. Gegebenenfalls ist die Elektrodenschicht 13, wie in 5 und 6 dargstellt, flächenmäßig auf den Bereich des Fensters 12 begrenzt und/oder in Form eines Gitters ausgeführt. Die Eindringtiefe der Elektronen in den Ionisationsbereich 3 hängt unter anderem vom Druck im Ionisationsbereich 3 und der kinetischen Energie der Elektronen 2 beim Eintritt in den Ionisationsbereich 3 ab.
Bei Atmosphärendruck und einer Energie der Elektronen 2 von 3 keV beträgt die Eindringtiefe in Luft etwa 2 mm. Günstig sind Elektronenenergien von 3 bis 60 keV.
Als Elektrodenschicht 13 eignet sich eine 20 bis 200 nm dünne Aluminiumschicht, die auf die Membran 10 abgeschieden und optional in Form eines Gitters strukturiert ist.
Die Elektrodenschicht 13 bildet die zur Feldemission und Beschleunigung der Elektronen 4 erforderliche Gegenelektrode zu den Feldemitterspitzen 5. Vorzugsweise ist die Elektrodenschicht 13 nur im Bereich des Fensters 12 flächig oder gitterförmig ausgeführt, um die Elektronen 4 in Richtung Fenster 12 zu fokussieren.
Bei dem in 7 dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Elektrodenschicht 13 auf der dem Ionisationsbereich 3 abgewandten Seite des Membransubstrats 11 aufgebracht und in einer der genannten Varianten ausgeführt.
8 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel. Die lokale Ausdehnung der Elektrodenschicht 13 inklusive der Zuleitungen ist auf die Innenwand der Vakuumkammer im Innenraum 6 begrenzt. Das Substrat 11 ist in dieser Ausführungsform hochdotiert und elektrisch leitfähig oder metallisch. Die in 1 dargestellte und als Abstandshalter wirkende Umfangswand 14 aus vorzugsweise Glas und einer Höhe von 2 mm, bis 20 mm isoliert das Emittersubstrat 7 gegen das Membransubstrat 11 oder die als Gegenelektrode wirkende Elektrodenschicht 13. Die Potentialdifferenz zwischen den Feldemitterspitzen 5 und der Elektrodenschicht 13 wird gemäß 1 mittels der externen Spannungsquelle 15 erzeugt.
Für einen gepulsten Betrieb der Elektronenquelle 1' gemäß 9 ist die Integration eines metallischen Extraktionsgitters 16 vorteilhaft, welches beispielsweise, wie in 9 dargestellt, auf ein weiteres Elektrodensubstrat 17 mit einer Öffnung 18 aufgebracht ist. Geeignete Materialien für das Extraktionsgitter 16 sind Gold, Platin oder Aluminium.
10 zeigt eine alternative Ausführungsform des Extraktionsgitters 16. Die lokale Ausdehnung des Extraktionsgitters 16 inklusive der Zuleitungen ist auf die Innenwand der Vakuumkammer begrenzt.
Das weitere Elektrodensubstrat 17 ist bei diesem Ausführungsbeispiel entsprechend 9 hochdotiert und elektrisch leitfähig oder metallisch. Ein Abstandshalter 19 vorzugsweise aus Glas isoliert das Elektrodensubstrat 17 gegen das Emittersubstrat 7 im Bodenbereich.
Die Elektronenquelle 1' gemäß 9 besitzt eine von der Extraktionskammer 20 getrennte Beschleunigungskammer 21. Die Extraktionsspannung und die Beschleunigungsspannung werden unabhängig voneinander mit zwei Spannungsquellen 22 und 23 eingestellt.
Die einzelnen Komponenten der Elektronenquellen 1 oder 1' werden individuell einzeln hergestellt und anschließend zusammengefügt. Das Zusammenfügen erfolgt in einem Schritt oder sequenziell, wobei zumindest der letzte Fügeschritt im Vakuum bei 10^–3 bis 10^–7 mbar stattfindet.
Besonders bevorzugt werden die Komponenten anodisch im Vakuum gebondet. Für eine hohe Extraktionsfeldstärke bei geringer Potentialdifferenz ist der Abstand zwischen Extraktionsgitter 16 und Feldemitterspitzen 5 möglichst klein.
Bei einem abgewandelten Ausführungsbeispiel ist das Extraktionsgitter 16 gemäß 11 auf der den Feldemitterspitzen 5 zugewandten Seite des Elektrodensubstrates 17 angebracht. Der Abstandshalter 19 hat speziell eine Höhe von 50 bis 500 Mikrometer.
12 zeigt ein weiteres vorteilhaftes Ausführungsbeispiel mit einer Abschirmung 24, die die Elektronenquellen 1 oder I' gegen äußere elektrische und magnetische Felder abschirmt. Geeignete Abschirmungsmaterialien bestehen aus μ-Metallen oder deren Legierungen, wie Nickel-Eisen-Legierungen.
Die Elektronenquellen 1 und 1' sind prinzipiell als, Elektronen- oder Ionisationsquellen bei allen Messeinrichtungen einsetzbar, die auf einer chemischen Gasphasenionisation der Analyte bei Atmosphärendruck beruhen.
Besonders vorteilhaft sind die Elektronenquellen 1 und 1' im Hinblick auf die kleine Baugröße und einfache Konstruktion und den möglichen gasdichten Zusammenbau im Vakuum, so dass im Messeinsatz keine Vakuumpumpe erforderlich ist.
Besonders geeignet sind die Elektronenquellen 1 und 1' für den Einsatz in Ionenmobilitätsspektrometern oder in Gassensoren 25 von der in 13 dargestellten Art. Der Gassensor 25 verfügt neben der Elektronenquelle 1 über einen Reaktionsraum 26, dem ein Probengas 27 zuführbar ist, das den nachzuweisenden Analyten enthält. Der Gassensor 25 verfügt ferner über einen Spannungsgenerator 28, der von einer Pulssteuerung 29 gesteuert ist. Die Pulssteuerung 29 steuert auch die Elektronenquelle 1. Der Reaktionsraum 26 ist ferner mit einem Stromdetektor 30 ausgestattet, dem eine Messvorrichtung 31 nachgeschaltet ist und der an eine Auswerteeinheit 32 angeschlossen ist.
In 14 ist weiterhin ein Pulsdiagramm dargestellt, das den zeitlichen Verlauf von Elektronenpulsen 33 und Überführungsfeldpulsen 34 zeigt.
Durch die Pulssteuerung 29 wird die Elektronenquelle 1 veranlasst, die Elektronenpulse 33 in den Reaktionsraum 26 zu emittieren. Im Reaktionsraum 26 wirken somit die Elektronenpulse 33 mit einer Pulsbreite t_PB und einer Frequenz von f_H = 1/t_freq auf die auf aktive oder passive Weise in den Reaktionsraum 26 eingebrachte analythaltige Luft ein. Durch den Beschuss mit den Elektronen 2 bilden sich in der Reaktionskammer 26 im Ionisationsbereich 3 Primärionen und schließlich sowohl positive als auch negative Reaktantionen. Die Reaktantionen können beispielsweise Hydroniumionen sein. Diese Hydroniumionen geben an Analytmoleküle mit ausreichend hoher Protonenaffinität ein Proton ab, wodurch die Analytionen gebildet werden. Negative Ionen werden durch Elektroneneinfang (z. B. O2- oder OH-) mit nachfolgender Clusterbildung durch Addition von Neutral molekülen gebildet.
Durch die Pulssteuerung 29 kann der Spannungsgenerator 28 veranlasst werden, durch Anliegen eines elektrischen Potentials U_RR für eine Zeit t_ex die Überführungsfeldpulse 34 im Reaktionsraum 26 auszubilden, durch die die positiven und negativen Reaktantionen und Analytionen von einander getrennt werden und dem Stromdetektor 30 zugeführt werden.
Die verschiedenen Arten von Ionen können insbesondere durch die Wahl des zeitlichen Abstands zwischen der Injektion des Elektronenpulses 33 in den Reaktionsraum 26 und das Anlegen des Überführungsfeldpulses 34 unterschieden werden, da die vorhandenen Ionen mit unterschiedlichen Rekombinationszeiten rekombinieren. Der zeitliche Abstand zwischen dem Ende des Elektronenpulses 33 und dem Beginn des Übertragungsfeldpulses 34 wird nachfolgende auch als Residenzzeit t_RES bezeichnet.
Anhand der eingestellten Residenzzeit t_RES und des mithilfe der Messvorrichtung 31 gemessenen Ionenstroms kann dann eine der Messvorrichtung 31 nachgeschaltete Auswerteeinheit 32 die Art und die Konzentration der Ionen im Probengas 27 bestimmen.
Die anhand unterschiedlicher Residenzzeiten t_RES erzielbare Selektivität des Gassensors 25 wird anhand 15 weiter verdeutlicht. In 15 zeigt eine Kurve 35 mit rautenförmigen Datenpunkten, wie die Konzentration der Reaktantionen mit zunehmender Residenzzeit t_RES abnimmt.
Bei dem in 15 dargestellten Beispiel wurde ein 1 μs breiter Elektronenpuls mit Elektronen von 7 keV in die Reaktionskammer 26 emittiert, in der sich analytfreie Luft befand, und der Ionenstrom für verschiedene Residenzzeiten t_RES gemessen.
Befinden sich in der Reaktionskammer 26 neben den üblichen Luftmolekülen auch Analyte, zum Beispiel mit hoher Protonenaffinität, so kann die Rekombination signifikant langsamer erfolgen.
Eine in 15 dargestellte Kurve 36 mit quadratischen Datenpunkten zeigt den Verlauf der Rekombination von Analytionen mit starker Protonenaffinität.
Mit dem in 13 dargestellten Sensoraufbau des Gassensors 25 und den in 14 dargestellten Pulsverläufen lassen sich Reaktant- und Analytionen häufig nicht voneinander unterscheiden. Liegen jedoch Analytmoleküle mit hoher Protonenaffinität im Reaktionsraum vor, so ist der Ionenstrom, wie in 15 dargstellt, nach einer definierten Residenzzeit t_RES aufgrund der signifikant langsamer ablaufenden Rekombination deutlich höher als bei reiner Luft. Dies ist ein Indikator für die Anwesenheit von Analytmolekülen.
Ein solcher hochempfindlicher Gassensor 25 kann beispielsweise in ein Filterbett 37 integriert sein. 16 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines derartigen Filterbetts 37, das in einem Gehäuse 38 angeordnet ist. Bei dem Gehäuse 38 kann es sich um eine Rohrleitung handeln, die einströmende Luft 39 dem Filterbett 37 zuführt und abströmende Luft 40 abführt. In dem Filterbett 37 sind in Strömungsrichtung hintereinander versetzt Gassensoren 41 und 42 von der Art des Gassensors 1' angeordnet, die jeweils an eine Auswerteeinheit 43 angeschlossen sind. Die Auswerteeinheit 43 kann gegebenenfalls auch die Energieversorgung der Gassensoren 41 und 42 übernehmen. Bei einem neuwertigen Filterbett 37 wird die eventuell mit Schadstoffen beaufschlagte einströmende Luft 39 von Schadstoffen befreit und sowohl der Gassensor 41 als auch der Gassensor 42 kommen nur mit gereinigter Luft in Kontakt. Mit zunehmender Betriebszeit wird das Filterbett 37 immer stärker beladen und nach einer Zeit erreichen die Schadstoffe zuerst den Gassensor 41. Dieser reagiert auf die Anwesenheit der Schadstoffe und erzeugt somit ein zu dem Gassensor 42 unterschiedliches Signal.
Die bei der Auswertung der Gassensoren 41 und 42 festgestellten Signalunterschiede können daher zur Filtererschöpfungsanzeige verwendet werden.
Der Vorteil des mit den Gassensoren 41 und 42 sowie der Auswerteeinheit 43 gebildeten Sensorsystems 44 ist, dass auch sehr geringe Konzentrationen von Schadstoffen (unterer ppb-Bereich), insbesondere chemische Kampfstoffe, von dem Sensorsystem 44 erfasst werden können.
Wenn außer einem ausgewählten Analyten keine weiteren protonierbaren Moleküle im Reaktionsraum 26 (13) vorhanden sind, kann der Analyt auch quantitativ bestimmt werden. Denn mit zunehmender Konzentration steigt die Ionenintensität nach einer wählbaren Residenzzeit t_RES an. Die Reaktantionen sind zu diesem Zeitpunkt bereits rekombiniert und liefern keinen signifikanten Beitrag mehr zum Restionensignal, so dass ausschließlich Analytionen detektiert werden können.
Eine gewisse Selektivität des Gassensors 25 kann auch erreicht werden, indem mindestens zwei verschiedene Residenzzeiten – beispielsweise jeweils im Wechsel – verwendet werden. Ein Pulsdiagramm für eine derartige Betriebsart des Gassensors 25 ist in dem Pulsdiagramm der 17 veranschaulicht. Bei der in 17 dargestellten Betriebsart nimmt die Residenzzeit zwischen den Elektronenpulsen 33 und den Überführungsfeldpulsen 34 im Wechsel die Werte t_RES und t_RES2 an.
In 18 ist schließlich der konstruktive Aufbau eines Ausführungsbeispiels des Gassensors 25 dargestellt. Der in 18 dargestellte Gassensor 25 weist eine Elektronenquelle 1 von der anhand der 1 bis 12 beschriebenen Art auf. Die Elektronenquelle 1 hat eine Höhe von wenigen Millimetern, auch der unmittelbar vor der Membran 10 ausgebildete Reaktionsraum weist eine Tiefe von wenigen Millimetern auf. Dem Fenster 12 der Elektronenquelle 1 gegenüberliegend ist der Stromdetektor 30 angeordnet, daran anschließend ein Vorverstärker 45. Ein derartig ausgestatteter Gassensor 25 ist insbesondere zum Einsatz in einem Filterbett 37 von der in 16 dargestellten Art geeignet.
Der Elektronenpuls hat eine Pulsbreite von t_PB = 1 μs und die Elektronen haben eine kinetische Energie von E_kin = 7 keV. Nach einer Residenzzeit t_RES = 150 μs erfolgt der Extraktionspuls mit einem Spannungsgradienten von U_RR = 200 V bei einer Pulsbreite von t_ex = 100 ms. Der Puls wiederholt sich alle 10 μs, hat also eine Frequenz von f_H = 100 Hz. Entsprechend 15 hat dann die Ionenintensität einen Wert < 1. Befindet sich im Reaktionsraum ein Analyt mit höher Protonenaffinität, so steigt die Ionenintensität auf > 1. Auf diese Weise können Intensitätsänderungen im unteren ppb-Bereich erfasst werden.
Abschließend sei noch darauf hingewiesen, dass Merkmale und Eigenschaften, die im Zusammenhang mit einem bestimmten Ausführungsbeispiel beschrieben, worden sind, auch mit einem anderen Ausführungsbeispiel kombiniert werden können, außer wenn dies aus Gründen der Kompatibilität ausgeschlossen ist.
Schließlich wird noch darauf hingewiesen, dass in den Ansprüchen und in der Beschreibung der Singular den Plural einschließt, außer wenn sich aus dem Zusammenhang etwas anderes ergibt. Insbesondere wenn der unbestimmte Artikel verwendet wird, ist sowohl der Singular als auch der Plural gemeint.
Bezugszeichenliste

1: Elektronenquelle
2: Elektronen
3: Ionisationsbereich
4: Feldemitter
5: Feldemitterspitzen
6: Innenraum
7: Emittersubstrat
8: Katalysatorschicht
9: Elektrodenschicht, speziell aus Kohlenstoffnanoröhren
10: Membran
11: Membransubstrat
12: Fenster
13: Elektrodenschicht
14: Umfangswand
15: Spannungsquelle
16: Extraktionsgitter
17: Elektrodensubstrat
18: Öffnung
19: Abstandshalter
20: Extraktionskammer
21: Beschleunigungskammer
22: Spannungsquelle
23: Spannungsquelle
24: Abschirmung
25: Gassensor
26: Reaktionsraum
27: Probengas
28: Spannungsgenerator
29: Pulssteuerung
30: Stromdetektor
31: Messvorrichtung
32: Auswerteeinheit
33: Elektronenpuls
34: Überführungsfeldpuls
35: Kurve
36: Kurve
37: Filterbett
38: Gehäuse
39: einströmende Luft
40: abströmende Luft
41: Gassensor
42: Gassensor
43: Auswerteeinheit
44: Sensorsystem
45: Vorverstärker

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102005028930 A1 [0002]
DE 102008029555 [0004]
US 6863942 B2 [0038]

Claims

Gasdetektor zur Überwachung der Konzentration eines Gases mit: – einem Reaktionsraum (26), dem das zu überwachende Gas (27) zuführbar ist, – einer pulsbaren Elektronenquelle (1), durch die Elektronen (2) in Elektronenpulsen (33) in den Reaktionsraum (26) emittierbar sind, – einem Feldgenerator (28), durch den in dem Reaktionsraum (26) ein gepulstes elektrisches Überführungsfeld (34) erzeugbar ist, – einen Stromdetektor (30), durch den ein durch die Elektronen (2) im Reaktionsraum (26) und das Überführungsfeld im Reaktionsraum (26) verursachter Ionenstrom detektierbar ist und mit – einer dem Stromdetektor (30) nachgeschalteten Messvorrichtung (31), durch die der Ionenstrom quantitativ bestimmbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromdetektor (30) im Reaktionsraum (26) angeordnet ist und dass sich das gepulste Überführungsfeld (34) bis zum Stromdetektor (30) erstreckt.
Gasdetektor nach Anspruch 1, bei dem der Messvorrichtung (31) eine Auswerteeinheit (32) nachgeschaltet ist, die über eine Vergleichseinheit verfügt, die ein Warnsignal erzeugt, wenn ein von der Messvorrichtung (31) erzeugtes Messsignal einen vorbestimmten Grenzwert überschreitet.
Gasdetektor nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Pulsbreite des Elektronenpulses (33) zwischen 1 μs bis 10 μs oder zwischen 10 μs bis 100 μs liegt.
Gasdetektor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die kinetische Energie der Elektronen (2) zwischen 4 keV bis 10 keV oder zwischen 10 bis 20 keV liegt.
Gasdetektor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Überführungsfeld (34) eine Feldstärke zwischen 10 V/cm und 1000 V/cm oder zwischen 1000 V/cm und 10000 V/cm besitzt.
Gasdetektor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Breite eines Überführungsfeldpulses (34) mindestens 10 μs beträgt.
Gasdetektor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Elektronenpuls (33) der Elektronenquelle (1) und ein nachfolgender Überführungsfeldpuls (34) des gepulsten Überführungsfeldes zeitlich versetzt sind.
Gasdetektor nach Anspruch 7, bei dem der zeitliche Versatz zwischen dem Elektronenpuls (33) und dem Überführungsfeldpuls (34) größer 15 μs ist.
Gasdetektor nach Anspruch 7 oder 8, bei dem der zeitliche Versatz zwischen mindestens zwei verschiedenen Werten im Wechsel variiert.
Gasdetektor nach Anspruch 9, bei dem der kürzere Versatz mindestens 150 μs beträgt und der längere Versatz mindestens 200 μs.
Gasdetektor nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Freisetzung der Elektronen (2) in der Elektronenquelle (1) auf thermischer Emission beruht.
Gasdetektor nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Freisetzung der Elektronen (2) in der Elektronenquelle auf Feldemission beruht.
Gasdetektor nach Anspruch 12, bei dem der Feldemitter (4), der die freien Elektronen emittiert, von den Enden (5) einer Mehrzahl von nebeneinander angeordneten, langgestreckten Kohlenstoffkörpern (9) gebildet ist.
Gasdetektor nach Anspruch 13, bei dem der Feldemitter (4) von Kohlenstoffnanoröhrchen (9) gebildet ist.
Gasdetektor nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem der Reaktionsraum (26) mit einer Pumpe verbunden ist, durch die das zu untersuchende Gas dem Reaktionsraum (26) zuführbar ist.
Gasdetektor nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem der Reaktionsraum (26) mit einer Zuführvorrichtung versehen ist, durch die das zu untersuchende Gas dem Reaktionsraum (26) passiv zuführbar ist.
Verfahren zur Überwachung der Konzentration eines Gases, bei dem: – einem Reaktionsraum (26) eines Gasdetektors (25) das zu überwachende Gas (27) zugeführt wird, – durch eine Elektronenquelle (1) Elektronenpulse (33) in den Reaktionsraum (26) emittiert werden, – mithilfe eines Feldgenerators in dem Reaktionsraum (26) ein gepulstes elektrisches Überführungsfeld (34) erzeugt wird, – durch die Elektronenpulse (33) erzeugte Ionen mithilfe eines Stromdetektors (30) detektiert werden, und bei dem – der durch die Ionen hervorgerufene Ionenstrom durch eine dem Stromdetektor (30) nachgeschaltete Messvorrichtung (31) quantitativ bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionen von dem sich bis zum Stromdetektor (30) erstreckende gepulsten Überführungsfeld (34) zum Stromdetektor (30) bewegt werden.