JP2002293941A

JP2002293941A - ケイ素含有共重合ポリマー及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002293941A
Application number: JP2001099092A
Authority: JP
Inventors: Yuji Tashiro; 裕治田代
Original assignee: Clariant Japan KK
Current assignee: Clariant Japan KK
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2002-10-09
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: EP1380612B1; US6946536B2; KR20030007796A; US20040030083A1; CN1460115A; DE60220265T2; DE60220265D1; ATE362953T1; EP1380612A1; WO2002081553A1; KR100854254B1; EP1380612A4; CN1219810C; JP3989184B2

Abstract

(57)【要約】【目的】大気中での硬化によっても高耐熱性、高光透過
率、低い比誘電率を有し、機械的強度も強く、可撓性を
示すポリマーを得る。【構成】数平均分子量が５００〜１，０００，０００で
あり、ポリマー中にＳ−ｉＯ結合を含み、かつ少なくと
も下記一般式（Ｉ）及び（II）、更に必要であれば（II
I）〜（VII）で表される構造単位を含むケイ素含有共重
合ポリマー及びその製造方法。（上式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立にア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アルキルシリル
基又はアルコキシ基であり、Ｒ⁷は二価の基、Ｒ¹⁰は二
価の芳香族基であり、ＡはＮＨ又はＯである。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なケイ素含有共
重合ポリマー及びその製造方法、更にはこの新規なケイ
素含有共重合ポリマーにより形成された耐熱性で透明性
に優れ、比誘電率が低く、可撓性及び機械的強度に優れ
たフィルムに関する。また、本発明の新規なケイ素含有
共重合ポリマーは、フィルムの他、耐熱コーティング、
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用誘電体層、半
導体層間絶縁膜等の耐熱性及び透明性更には低誘電率が
要求される部位に幅広く利用できる。特に、本発明のケ
イ素含有共重合ポリマーは、大気中での硬化後の透明性
が優れ、比誘電率を低くすることができるため、ＰＤＰ
用誘電体層材料として好適である。

【０００２】

【従来の技術】耐熱性高分子に関しては、Rochoらによ
りシリコーンが合成されて以来、フッ素系材料、ポリイ
ミドベンダゾール、芳香族ポリアミド、ポリイミド等の
芳香族・複素環高分子が研究されてきている。更に近
年、宇宙・航空分野の発達に伴ない耐熱性の要求が高ま
り、芳香族・複素環系高分子において研究の進展が見ら
れ、芳香族ポリイミドの改良が進められている。またこ
の他に、ポリボロシロキサン、ポリチタノシロキサンの
ように主鎖がＳｉ、Ｔｉ、Ｂなどの金属元素とＯ、Ｎな
どからなる有機金属ポリマーが研究されている。

【０００３】近年さまざまな耐熱・絶縁材料分野で、耐
熱性の向上が望まれている。例えば、耐熱・絶縁材料の
用途の一つとして、発電機、高圧交流モータ、産業用直
流モータ、電車モータ等の回転機分野が挙げられる。こ
れらの高圧回転機に属するものは大容量化、高圧化への
傾向があり、小形化、高耐熱性が要求される。しかも、
これらの分野における耐熱性の要求特性は、大気中４０
０℃を超えるものもある。更に、この他に耐熱性ととも
に絶縁性、可撓性、機械的特性等も必要とされる。

【０００４】耐熱・絶縁材料の他の用途としては、ＰＤ
Ｐ用誘電体層など表示素子の絶縁或いは誘電体層、半導
体層間絶縁膜、６００℃低温プロセス対応Ｐｒｅ−Ｍｅ
ｔａｌ−ＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＬａｙｅｒ（ＰＭＤ）
材料などの半導体素子材料、表示装置の前面板、種々の
用途で用いられる耐熱性フィルムあるいは耐熱性シー
ト、耐熱コーティング、プラスチック光ファイバー、電
線被覆などを含め種々のものが挙げられる。これら用途
においては、上記の如き耐熱性、可撓性、機械的特性に
加え、透明性、誘電特性等の光学的特性、電気的特性も
必要とされる。更には、セラミックス複合材、セラミッ
ク−金属接着剤、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ等のセラミックス材
料との高機能化製品、他のポリマーとのブレンドによる
高機能化製品などの分野の材料としても利用が試みられ
ている。しかしながら、現在の耐熱性高分子のうち有機
ポリマーに関しては、実用化されている耐熱温度は３０
０℃以下である。

【０００５】一方、シリコーン樹脂、ポリボロシロキサ
ン樹脂等の有機金属ポリマーは、ポリマーの熱安定性が
高いこともあり、５００℃以上の高い耐熱性を有する。
ところが、有機高分子は分子構造が分岐の少ない線状構
造であるのに対し、有機金属ポリマーは分岐の多い網目
構造を有しており、ＯＨ基同士の脱水素縮合反応あるい
は酸化反応により、巨大な三次元網目構造が形成され、
その結果可撓性に乏しく、使用用途が限られたものであ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、このような有
機金属ポリマーの欠点を解決するために、有機樹脂と無
機材料との複合化等が試みられており、例えば無機ポリ
シラザン部分と有機ポリシラザン部分とからなるブロッ
ク共重合シラザンが提案されている（例えば特開平２−
１７５７２６号公報）。ところが、このような複合化ポ
リマーも例えば機械的特性が不充分であるなどの問題が
あり、未だ満足できるものではなかった。

【０００７】このような状況に鑑み、本発明者は、特定
の繰り返し単位を含むシラザン共重合体からなる高耐熱
性ケイ素含有共重合ポリマーを開発した（特開平８−２
３１７２７号公報及び特開平９−１８８７６５号公
報）。このケイ素含有共重合ポリマーは、４００℃以上
の耐熱性を有し、機械的特性及び可撓性に優れた有機金
属ポリマーであり、その製造も容易で、窒素中で硬化す
ることにより透明となる特徴を持っている。したがっ
て、高耐熱光学用途に有用な材料であるが、大気中で硬
化すると、得られた硬化ポリマーは着色し、透明性の良
好な膜を得ることが難しいという問題がある。このた
め、透明な硬化ポリマーを得るためには窒素中の硬化が
必要であり、プロセスコスト及び量産面から用途への適
用が難しい場合も生じている。このため、より有用性を
高めるため、耐熱性を損なわず大気中での硬化処理によ
っても窒素中での硬化処理と同程度以上の透明性を発現
することができるものを開発することが、更なる課題で
ある。また、このような耐熱性、機械的特性、可撓性、
透明性に優れるとともに、比誘電率の低いポリマーも求
められている。

【０００８】従って、本発明の目的は、上記の課題を解
決した、即ち、４００℃以上の耐熱性を有し、機械的強
度及び可撓性に優れ、大気中での硬化によっても無色で
高い透明性を有し、比誘電率も低いケイ素含有共重合ポ
リマー及びその製造方法を提供することにある。また、
本発明の他の目的は、上記優れた特性を有するケイ素含
有共重合ポリマーにより形成された、耐熱性、透明性、
機械的強度、可撓性に優れ、比誘電率も低いフィルムを
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討を
重ねた結果、前記特開平８−２３１７２７号公報及び特
開平９−１８８７６５号公報で提案したポリマーの大気
中での硬化処理の際の着色は、ポリマーの製造に用いら
れるジアミンに起因する部分が大きいことが判明した。
すなわち、先に開発したケイ素含有共重合ポリマーにお
いては、ポリマー製造時に変性剤としてジアミンを用
い、シラザン結合をポリマー中に導入するものである
が、このとき導入されたジアミン成分の硬化後の会合状
態が硬化ポリマーの発色に影響していることによること
が推測されるに至り、ジアミンの状態をコントロールす
ることにより大気中での硬化の際の着色を抑えることが
可能となることに思い至った。このためには、具体的手
段としてジアミンの変性量を減らすことと、反応温度を
下げることが考えられる。しかし、ジアミンは、ケイ素
含有共重ポリマーのリニアー化及び重合度の制御に必要
な成分であり、これを減少させると重合度が下がり、ポ
リマーの耐熱性、強度等の物性が低下することが考えら
れる。この点を補うため、新たに比較的リニアーに重合
しやすいＳｉ−Ｏ結合の導入を図り、またこのＳｉ−Ｏ
結合の導入とともにジアミン変性量の減少及び反応温度
の低下により、大気中４００℃の硬化においても透明な
膜が得られること、しかも透明度の向上及び比誘電率の
低下もみられることが判明し、本発明に到達したもので
ある。本発明により、耐熱性ケイ素含有共重合ポリマー
の工業的有用性が格段に向上したものとなる。

【００１０】本発明は、以下の構成からなるものであ
る。（１）数平均分子量が５００〜１，０００，０００であ
り、少なくとも下記一般式（Ｉ）及び（II）で表される
構造単位を含むことを特徴とするケイ素含有共重合ポリ
マー。

【００１１】

【化１４】

【００１２】

【化１５】

【００１３】〔上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及び
Ｒ⁶は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキル
アミノ基、アルキルシリル基又はアルコキシ基であり、
Ｒ⁷は二価の基であり、ＡはＮＨ又はＯである。また、
構造単位（Ｉ）及び（II）はランダムであり、それぞれ
のモル比ｐ及びｑは、ｑ／（ｐ＋ｑ）＝０．０１〜０．９９であり、ポリマー中のＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｎ結合の
割合は、Ｓｉ−Ｏ／（Ｓｉ−Ｎ＋Ｓｉ−Ｏ）＝０．０１〜０．９
９である。〕

【００１４】（２）ケイ素含有共重合ポリマーが更に下
記一般式（III）及び（IV）少なくとも一種の構造単位
を含むことを特徴とする上記（１）記載のケイ素含有共
重合ポリマー。

【００１５】

【化１６】

【００１６】

【化１７】

【００１７】〔上式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立に
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アルキルシリ
ル基又はアルコキシ基であり、ＡはＮＨ又はＯである。
また、ポリマー中の構造単位（Ｉ）〜（IV）はランダム
であり、それぞれのモル比ｐ、ｑ、ｒ及びｓは以下の関
係をとる。ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０．０１〜０．９９〕

【００１８】（３）ケイ素含有共重合ポリマーが更に下
記一般式（Ｖ）、（VI）及び（VII）の少なくとも一種
の構造単位を含むことを特徴とする上記（１）又は
（２）記載のケイ素含有共重合ポリマー。

【００１９】

【化１８】

【００２０】

【化１９】

【００２１】

【化２０】

【００２２】〔上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それ
ぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基、ア
ルキルシリル基又はアルコキシ基であり、Ｒ¹⁰は二価の
芳香族基である。また、構造単位（Ｖ）〜（VII）はラ
ンダムである。〕

【００２３】（４）前記二価の芳香族基がアラルキレン
基、ナフチレン基又は下記一般式（Ａ）で表される基で
あることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに
記載のケイ素含有共重合ポリマー。

【００２４】

【化２１】

【００２５】〔上式中、Ｒ¹¹はハロゲン原子又は低級ア
ルキル基、ａは０〜４の整数、Ｚは直接結合しているか
又は下記一般式（Ｂ）で表される基である。

【００２６】

【化２２】

【００２７】（式中、Ｒ¹²はハロゲン原子又は低級アル
キル基、ｂは０〜４の整数、Ｙは直接結合しているか又
は二価の基である。）〕

【００２８】（５）下記一般式（VIII）で表されるオル
ガノポリハロシランと下記一般式（IX）で表されるジシ
リル化合物とを少なくとも含む混合物を、適切な溶媒に
分散させた水と反応させ、その後アンモニアとの反応を
実施して未反応のハロシランを完全に反応させることを
特徴とする上記（１）記載のケイ素含有共重合ポリマー
の製造方法。

【００２９】

【化２３】

【００３０】

【化２４】

【００３１】（上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及び
Ｒ⁶は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキル
アミノ基、アルキルシリル基又はアルコキシ基であり、
Ｒ⁷は二価の基であり、Ｘはハロゲン原子である。）

【００３２】（６）上記（５）に記載のケイ素含有表重
合ポリマーの製造方法において、前記一般式（VIII）で
表されるオルガノポリハロシラン及び一般式（IX）で表
されるジシリル化合物を含む混合物が、更に下記一般式
（Ｘ）及び／又は一般式（XI）で表されるオルガノポリ
ハロシランを含み上記（２）記載のケイ素含有共重合ポ
リマーを製造するものであることを特徴とするケイ素含
有共重合ポリマーの製造方法。

【００３３】

【化２５】

【００３４】

【化２６】

【００３５】（上式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立に
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アルキルシリ
ル基又はアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン原子であ
る。）

【００３６】（７）反応の第一段階において、前記一般
式（VIII）で表されるオルガノポリハロシラン及び一般
式（IX）で表されるジシリル化合物を含む混合物を、下
記一般式（XII）で表されるジアミンと反応させ、次い
で適切な溶媒に分散させた水とを反応させ、その後アン
モニアとの反応を実施して未反応のハロシランを完全に
反応させることを特徴とする上記（３）記載のケイ素含
有共重合ポリマーの製造方法。ＮＨ₂−Ｒ¹⁰−ＮＨ₂ （XII）（式中、Ｒ¹⁰は二価の芳香族基である。）

【００３７】（８）前記一般式（VIII）で表されるオル
ガノポリハロシラン及び一般式（IX）で表されるジシリ
ル化合物を含む混合物が、更に前記一般式（Ｘ）及び／
又は一般式（XI）で表されるオルガノポリハロシランを
含むことを特徴とする上記（６）又は（７）記載のケイ
素含有共重合ポリマーの製造方法。

【００３８】（９）上記（１）〜（４）のいずれかに記
載のケイ素含有共重合ポリマーからなるフィルム。

【００３９】なお、本発明によれば、好ましい態様とし
て、更に下記のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法が
提供される。（ｉ）一般式（IX）中、Ｒ⁷の二価の基が、アラルキレ
ン基、ナフチレン基又は前記一般式（Ａ）で表される基
であることを特徴とする前記（４）記載のケイ素含有共
重合ポリマーの製造方法。（ii）一般式（XII）中、Ｒ¹⁰の二価の芳香族基が、ア
ラルキレン基、ナフチレン基又は前記一般式（Ａ）で表
される基であることを特徴とする前記（５）記載のケイ
素含有共重合ポリマーの製造方法。

【００４０】更に、本発明によれば、より好ましい態様
として下記のポリマー及びポリマーの製造方法が提供さ
れる。前記一般式（Ｉ）〜（VII）の構造単位において、
Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ｒ⁸及びＲ⁹がそれぞれ独立にメチル基又はフ
ェニル基である前記のケイ素含有共重合ポリマー。前記一般式（II）及び（Ｖ）〜（VII）の構造単位
において、Ｒ⁷及びＲ¹⁰がアリーレン基である前記のケ
イ素含有共重合ポリマー。

【００４１】前記一般式（VIII）〜（XI）の構造単
位において、Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ｒ⁸及びＲ⁹がそれぞれ独立にメ
チル基又はフェニル基である前記のケイ素含有共重合ポ
リマーの製造方法。前記一般式（IX）及び（XII）の化合物において、
Ｒ⁷及びＲ¹⁰がアリーレン基である前記のケイ素含有共
重合ポリマーの製造方法。前記一般式（VIII）〜（XI）の化合物において、Ｘ
がＣｌ原子である前記のケイ素含有共重合ポリマーの製
造方法。

【００４２】また、本発明のケイ素含有共重合ポリマー
の使用用途としては、ハードコート膜を含むコーティン
グフィルム及びフィルム単体などのフィルムが挙げられ
るが、それ以外にも、例えば以下の如き使用態様を例示
することができる。（ａ）前記のケイ素含有共重合ポリマーからなるＰＤＰ
背面板用及び前面板用誘電体層、ＰＤＰリブ（隔壁）用
材料並びにＰＤＰ真空封止剤。（ｂ）前記のケイ素含有共重合ポリマーからなる半導体
素子の層間絶縁膜。（ｃ）前記のケイ素含有共重合ポリマーからなるコーテ
ィング。（ｄ）前記のケイ素含有共重合ポリマーからなる表示素
子の前面表示板。（ｅ）前記のケイ素含有共重合ポリマーからなる６００
℃低温プロセス対応ＰＭＤ材料。（ｆ）前記のケイ素含有共重合ポリマーからなる光ファ
イバー。（ｇ）前記のケイ素含有共重合ポリマーからなる接着
剤。（ｈ）前記のケイ素含有共重合ポリマーからなる電線被
覆。（ｉ）前記のケイ素含有共重合ポリマーとセラミックス
からなる複合材。

【００４３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に詳
しく説明する。本発明のケイ素含有共重合ポリマーは、
前記一般式（Ｉ）及び（II）、場合により（Ｉ）〜（I
V）或いは（Ｉ）〜（VII)で表される構造単位を有し、
数平均分子量が５００〜１，０００，０００の範囲にあ
ることを特徴とする。本発明の共重合ポリマーは、前記
一般式（II）、場合により更に（Ｖ）〜（VII）で表さ
れる構造単位を有することから、Ｃ＝Ｃ結合により結合
エネルギーが上昇し、また二官能基（Ｒ⁷、場合により
Ｒ¹⁰）の導入によってポリマーの直鎖化が進行し、もち
ろんＳｉ結合によって酸化安定性が高いので、４００℃
以上の耐熱性を有する上に、可撓性を併せ持ち、しかも
三官能基の導入によって前記一般式（III）、場合によ
り（VI）の構造単位を有することから、機械的強度が高
いものとなる。更に、前記一般式（Ｉ）、（III）及び
（Ｖ）〜（VII）中の−ＮＨ−基並びに一般式（IV）及
び（VII）中のＳｉ−Ｈの存在により、加熱により硬化
が進み、更に耐熱性で強度の強いものを得ることがで
き、またＳｉ−Ｏ結合を有することから、硬化ポリマー
は無色で透明性に優れ、しかも大気中で硬化した場合に
おいても無色で、優れた透明性を有する硬化ポリマーを
形成することができる。Ｓｉ−Ｈを有する一般式（IV）
及び（VII）の構造単位、また−ＮＨ−を有する一般式
（Ｉ）、（III）、（IV）及び（Ｖ）〜（VII）の構造単
位が存在する場合、加熱硬化の際に硬化の制御を容易に
行うことができる。

【００４４】本発明のケイ素含有共重合ポリマーは、前
記のように一般式（Ｉ）及び（II）、場合により（Ｉ）
〜（IV）、或いは（Ｉ）、（II）及び（Ｖ）〜（VII)或
いは（Ｉ）〜（VII)で表される構造単位を有し、特に
（I）或いは（III）及び（IV）で表される構造中にＳｉ
−Ｏ結合を有している点に特徴がある。なお、一般式
（Ｉ）〜（VII）の各構成単位の結合順序はランダムで
あり、また各構成要素の比ｐ、ｑ、ｒ、ｓ又はｐ、ｑ、
ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｗは下記の範囲を取り得る。

【００４５】ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０．０１〜０．
９９、好ましくは０．１〜０，５ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０．０１〜０．９９、好まし
くは０．２〜０．７５ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０〜０．９９、好ましくは
０．１〜０．５ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０〜０．９９、好ましくは
０．０１〜０．２

【００４６】又は、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｗ）＝０．０１〜０．
９９、好ましくは０．１〜０．５ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｗ）＝０．０１〜０．
９９、好ましくは０．１〜０．７５（ｔ＋ｕ＋ｗ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｗ）＝０
〜０．９９、好ましくは０．０１〜０．５（ｓ＋ｗ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｗ）＝０〜
０．９９、好ましくは０．０１〜０．２（ｒ＋ｕ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｗ）＝０〜
０．９９、好ましくは０．１〜０．７５

【００４７】更に、ポリマー中のＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ
−Ｎ結合の割合は、Ｓｉ−Ｏ／（Ｓｉ−Ｎ＋Ｓｉ−Ｏ）＝０．０１〜０．９
９であるが、好ましくは０．１〜０．９５である。

【００４８】次に、本発明のケイ素含有共重合ポリマー
の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、前
記一般式（VIII）で表されるオルガノポリハロシランと
前記一般式（IX）で表されるジシリル化合物とを含む混
合物、或いは必要に応じこれに更に前記一般式（Ｘ）及
び／又は一般式（XI）で表されるオルガノポリハロシラ
ンが含まれた混合物を、必要であればまず前記一般式
（XII）で表されるジアミンと反応させた後、適切な溶
媒に分散させた水と反応させ、その後アンモニアとの反
応を実施して未反応のハロシランを完全に反応させるこ
とを特徴とする。

【００４９】本発明におけるケイ素含有共重合ポリマー
を製造する際に出発原料として用いられる一般式（VII
I）、（Ｘ）又は（XI）で表されるオルガノポリハロシ
ランにおいて、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁸及びＲ⁹は、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基又はアル
コキシ基から選ばれるが、通常炭素数が１〜７、好まし
くは１〜５、更に好ましくは１〜２のアルキル基、炭素
数が２〜７のアルケニル基、炭素数が５〜７のシクロア
ルキル基、アリール基が一般的であり、Ｘとしては通常
フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子、好ましくは塩素原
子が使用される。アリール基としてはフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチ
ル基、α−メチルベンジル基、ベンズヒドリル基、トリ
チル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニル基、ナ
フチル基等を使用することができる。アルキルシリル基
（モノ、ジ、トリ−置換体）、アルキルアミノ基（モ
ノ、ジ−置換体）、アルコキシ基としては、通常、炭素
原子を１〜７個有するものが使用される。なお、Ｒ¹と
Ｒ²は同一であってもよいし、それぞれ異なっていても
よい。前記一般式（VIII）で表される化合物としては、
ジフェニルジクロロシランが好ましく、前記一般式
（Ｘ）で表される化合物としては、フェニルトリクロロ
シランが好ましく、前記一般式（XI）で表される化合物
としては、メチルジクロロシランが好ましい。

【００５０】一方、本発明におけるケイ素含有共重合ポ
リマーを製造する際に出発原料として用いられる一般式
（IX）で表されるジシリル化合物のＲ³〜Ｒ⁶は、一般式
（VIII）、（Ｘ）及び（XI）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁸及びＲ⁹同
様、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アルキル
シリル基又はアルコキシ基から選ばれ、またＸはハロゲ
ン原子である。これらの基或いは原子の具体例は、一般
式（VIII）、（Ｘ）及び（XI）で表されるオルガノポリ
ハロシランにおけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁸及びＲ⁹におけるもの
と同様のものが挙げられる。またＲ⁷の二価の基として
は、アラルキレン基、ナフチレン基又は前記一般式
（Ａ）で表される基等の二価の芳香族基が好ましい。Ｒ
⁷としては、具体的には、例えばアルキレン基、アルケ
ニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキ
ルイミノ基若しくはアルキルシリレン基等が挙げられ、
アリーレン基が好ましい。

【００５１】また、アリーレン基としては、フェニレン
基、トリレン基、キシリレン基、ベンジリデン基、フェ
ネチリデン基、α−メチルベンジリデン基、シンナミリ
デン基、ナフチレン基等を挙げることができる。一般式
（IX）で表される化合物としては、具体的には１，４−
ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン等が好ましい。

【００５２】本発明方法においては、上記のオルガノポ
リハロシラン類とジシリル化合物との混合物を、必要に
応じ、まず一般式（XII）ＮＨ₂−Ｒ¹⁰−ＮＨ₂で表され
るジアミンと反応させる。一般式（XII）におけるＲ¹⁰
は、二価の芳香族基であり、アラルキレン基、ナフチレ
ン基又は前記一般式（Ａ）で表される基であることが好
ましい。表１に一般式（XII）で示されるジアミンの具
体例を挙げる。Ｒ¹⁰としてはこの具体例に示されるよう
に、フェニレン基等のアリーレン基、ビフェニレン基等
種々の二価の芳香族基が挙げられるが、アリーレン基が
好ましいものである。なお、表１にはジアミンの具体例
が示されているが、これらは単に好ましい例として示し
たにすぎず、本発明の一般式（XII）で表されるジアミ
ンが表１に記載のものに限られるものではない。これら
のジアミンの中では、特にパラ−フェニレンジアミン
（ｐ−ＰＤＡ）、メタ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤ
Ａ）、４，４′−ジフェニルジアミノエーテル（オキシ
ジアニリン、ＯＤＡ）が好ましい。

【００５３】

【表１】

【００５４】また、反応溶媒としては、ルイス塩基及び
非反応性溶媒の単独あるいは混合物のいずれを使用して
もよい。この場合、ルイス塩基としては、例えば３級ア
ミン類（トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジ
エチルメチルアミン、及びトリエチルアミン等のトルア
ルキルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアリニン
及びこれらの誘導体）、立体障害性の基を有する２級ア
ミン類、フォスフィン、スチピン、アルシン及びこれら
の誘導体等（例えばトリメチルフォスフィン、ジメチル
エチルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、ト
リエチルフォスフィン、トリメチルアルシン、トリメチ
ルスチピン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等）
を挙げることができる。中でも、低沸点でアンモニアよ
り塩基性の小さい塩基（例えばピリジン、ピコリン、ト
リメチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、
メチルジエチルフォスフィン、トリエチルフォスフィ
ン）が好ましく、特にピリジン及びピコリンが取扱上及
び経済上から好ましい。

【００５５】また、非反応性溶媒としては、脂肪族炭化
水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶
媒；ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素；脂肪族エーテル、脂
環式エーテル等のエーテル類が使用できる。これらの中
でも好ましいのは、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−
ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル
類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタ
ン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジグライム等の炭化水素である。これらの溶媒のう
ち、安全性などの点から、ジクロロメタン、キシレン及
びＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。また、ピリ
ジン／ジクロロメタン混合溶媒も好ましいものである。

【００５６】本発明方法では、最初に前記一般式（VII
I）、及び必要であれば一般式（IX）及び（Ｘ）で表さ
れるオルガノポリハロシランと一般式（XI）で表される
ジシリル化合物とを有機溶媒中で混合し、続いて必要で
あればまず前記一般式（XII）で表されるジアミンを反
応させるが、オルガノポリハロシランとジシリル化合物
との混合割合は、モル比で１：９９〜９９：１の範囲内
であればよく、好ましくは９０：１０〜１０：９０であ
り、更に好ましくは８０：２０〜４０：６０である。ま
た、上記両ハロケイ素化合物とジアミンとの使用割合
は、モル比で１００：０〜１０：９０の範囲であればよ
いが、好ましくは１００：０〜２５：７５であり、更に
好ましくは１００：０〜４０：６０である。また、ジア
ミンによるアミン変性量としては、両ハロケイ素化合物
の理論反応量の０〜５０ｍｏｌ％とするのが好ましい。
溶媒中のハロケイ素化合物の濃度は任意に選択すること
ができるが、１〜２５重量％の範囲とするのがよい。温
度は反応系が液体となる範囲（典型的には−４０℃〜３
００℃）ならいずれでもよい。また、圧力は一般的には
常圧〜加圧下であるが、窒素加圧下がよい。

【００５７】前記ハロケイ素化合物とジアミンとの反応
を実施した後、或いはジアミンとの反応を行うことなく
ハロケイ素化合物に適宜の溶媒に分散させた水を加えて
反応させ、Ｓｉ−Ｏ結合を生成させる。このとき水を分
散させる溶媒としては、上記のジアミンとの反応におけ
る溶媒と同様のものを用いることができる。特にピリジ
ン及びピコリンが取扱上及び経済上から好ましい。ま
た、水との反応においては、反応系への水の注入速度が
ポリマーの生成に大きな影響を与える。注入速度が速い
場合には、ポリマーの生成が十分に行われない場合があ
る。水の注入速度としては、０．１ｍｏｌＨ₂Ｏ／ｍｉ
ｎ以下が望ましい。更に、反応温度もポリマーの生成に
重要な役割を果たす。ハイドロリシス反応の温度は、通
常−４０℃〜２０℃、より好ましくは−２０℃〜５℃で
ある。反応温度が高い場合、ポリマーの生成が十分に行
われない場合がある。

【００５８】水との反応が終了した後、アンモニアを加
えてアミノリシス反応を実施し、ハロシランを完全に反
応させる。この場合の反応溶媒、反応温度等の条件は、
前段のジアミンとの場合と同じである。アンモニアの添
加量は、反応しないで残っているハロゲン原子の量によ
って決まる。即ち、ハロケイ素化合物のアンモノリシス
に必要な理論量は、添加したジアミンの量水の量から計
算できるが、アンモニアは過剰になっても構わないた
め、通常理論量より過剰な量で用いられる。圧力は一般
的に常圧下から加圧下であるが、窒素加圧下が好まし
い。本反応においてＨＣｌが生成するが、これはトリエ
チルアミンあるいはアンモニア等の塩基で塩を作り、目
的物質と分離することができる。このようにして製造さ
れた共重合ポリマーと副生塩化アンモニウム或いはアミ
ン塩を濾別し、この濾液を減圧下で溶媒を除去すれば、
共重合ポリマーが得られる。

【００５９】本発明の方法によると、前記一般式（Ｉ）
及び（II）、場合により（Ｉ）〜（IV）、或いは
（Ｉ）、（II）及び（Ｖ）〜（VII）、或いは（Ｉ）〜
（VII）で表される構造単位を有し、数平均分子量が５
００〜１，０００，０００の範囲にある新規なケイ素含
有共重合ポリマーが容易に得られる。なお、このポリマ
ーは脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素
の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ア
ルコール、エステル、ケトン等の一般的有機溶媒に可溶
である。

【００６０】また、本発明方法によって得られた共重合
ポリマーは、高い耐熱性と、優れた機械的強度を持つ成
形体にすることができる。例えば、共重合体をガラス基
板上に塗布し、大気中或いは窒素、アルゴン等の不活性
雰囲気中で、例えば２５０℃から５５０℃で、０．０５
から２．０時間焼成すればコーティングフィルムが得ら
れ、またこれをガラス基板から剥離することによりフィ
ルム単体を得ることができる。これらフィルムは、高温
に耐え、優れた機械的特性と可撓性を備え、ほぼ或いは
完全な無着色で透明性に優れ、低比誘電率を有するフィ
ルムである。

【００６１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定される
ものではない。

【００６２】恒温槽内に設置した反応容器内を乾燥窒素
で置換した後、キシレン１０００ｍｌにフェニルトリク
ロロシラン（ＰｈＳＣｌ₃）４７ｇｒ（０．２２２ｍｏ
ｌ）、ジフェニルジクロロシラン（Ｐｈ₂ＳｉＣｌ₂）５
６ｇｒ（０．２２２ｍｏｌ）、メチルジクロロシラン
（ＭｅＳｉＣｌ₂）３．８ｇｒ（０．０３３ｍｏｌ）及
び１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン５０
ｇｒ（０．１９ｍｏｌ）を溶解させたものを投入した。
次に、反応容器内温度を−５℃に設定し、所定の温度に
溶液が達したら、ＤＤＥ（ジアミノジフェニルエーテ
ル）３．５６ｇｒ（０．０１７８ｍｏｌ）を投入し一時
間攪拌し反応させた。その後、反応で生成したＤＤＥの
塩酸塩生成を潰すためトリエチルアミン４０ｇｒをキシ
レン５００ｍｌに溶解し反応容器に注入した。注入後、
１時間攪拌を継続した。反応容器内の温度を−５℃に維
持したまま、水（Ｈ₂Ｏ）１３．０ｇｒ（０．７２２２
ｍｏｌ）をピリジン１０００ｍｌに溶解させた溶液を、
約３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応容器に注入した。この
時、注入とともにハロシランと水との反応が起こり、容
器内温度が−２℃まで上昇した。水とピリジン混合溶液
の注入が終了した後、１時間攪拌を継続した。その後、
未反応のクロロシランを完全に反応させる目的でアンモ
ニアを２Ｎｌ／ｍｉｎの速度で１０分間注入し攪拌し
た。アンモニアの添加とともに塩化アンモニウムの白色
沈殿の生成が確認された。反応終了後、乾燥窒素を吹き
込み未反応のアンモニアを除去した後、窒素雰囲気下で
加圧濾過し、濾液約２３００ｍｌを得た。この濾液を減
圧下で溶媒置換したところ、１０５ｇｒの僅かに黄色く
着色した透明な高粘性樹脂が得られた。

【００６３】得られた樹脂の数平均分子量は２，１００
であった。またＩＲスペクトル分析の結果、波数３３５
０ｃｍ^-1にＮ−Ｈ基に基づく吸収；２１６０ｃｍ^-1にＳ
ｉ−Ｈに基づく吸収；１１４０ｃｍ^-1にＳｉ−Ｐｈに基
づく吸収；１０６０−１１００ｃｍ^-1にＳｉ−Ｏに基づ
く吸収；１０２０−８２０ｃｍ^-1にＳｉ−Ｈ及びＳｉ−
Ｎ−Ｓｉに基づく吸収；３１４０、２９８０、１２７０
ｍ^-1にＣ−Ｈに基づく吸収８１０、７８０ｃｍ^-1にベン
ゼン環のＣ−Ｈに基づく吸収を示すことが確認された。

【００６４】さらにこのポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲ（プロ
トン核磁気共鳴吸収）スペクトルを分析したところ、δ
７．２ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ₆Ｈ₆）、δ ４．８ｐｐｍ（ｂ
ｒ，ＳｉＨ）、δ １．４ｐｐｍ（ｂｒ，ＮＨ）、δ
０．３ｐｐｍ（ｂｒ，ＳｉＣＨ ₃）の吸収が確認され、
目的物質が得られたものと判断された。

【００６５】次にこのポリマーの物性を調べた。このポ
リマーをガラス基板上に５０ミクロンの厚さに塗布し、
大気中４００℃、１時間及び窒素中５００℃、１時間の
条件でそれぞれ硬化させ、透過率及び比誘電率の測定を
実施した。その結果、クラックの発生及び剥離もなく、
透過率はいずれも９７％であり耐熱温度も５５０℃以上
の非常に優れた透過性と耐熱性を示した。

【００６６】比較例特開平９−１８８７６５号公報の実施例１に記載された
方法にしたがってケイ素含有共重合ポリマーを合成し、
ガラス基板上に塗布後硬化し、実施例１と同様に試験を
実施した。その結果、大気中で４００℃、１時間硬化し
たものの透過率は４０％、窒素中５００℃、１時間硬化
したものの透過率は９３％であった。また、大気中４０
０℃、１時間硬化及び窒素中４００℃１時間硬化した膜
の比誘電率は３．０８及び３．０であった。

【００６７】実施例１及び比較例の結果から、Ｓｉ−Ｏ
結合の導入により、大気中での透過率の著しい改善が認
められた。実施例１で得られたポリマーは、ポリイミド
を超える耐熱性とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）以上の透過性を持つものである。現存する樹脂にこ
のような耐熱性及び光透過性をもつものは存在せず、し
たがって、高耐熱光学用途（プラズマディスプレイの誘
電体層等）等幅広い適用が可能である。また、従来耐熱
性フィルムとして広く利用されていたポリイミドフィル
ムに比べ耐熱性、光透過率に優れ、比誘電率も低いた
め、ポリイミドフィルムに代わる材料としての利用が可
能である。

【００６８】また、電気物性の一例として窒素中４００
℃、５００℃、６００℃で各々１時間硬化した実施例１
のポリマーの硬化膜の比誘電率を測定した結果、それぞ
れ２．７２、２．７１、２．５４と低誘電率であった。
これらの耐熱性及び比誘電率、透明性から、実施例１の
ポリマーは、次世代半導体層間絶縁膜、ＰＤＰ用誘電体
用途としての適用が可能である。

【００６９】実施例２〜４水の添加量と使用ジアミンの種類と変性量を表２に示す
条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてケイ
素含有耐熱ポリマーを得た。さらに、得られたポリマー
の透過率測定を実施例１と同様にして行った。結果を表
３に示す。

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】なお、実施例１〜４及び比較例のポリマー
の比誘電率を比較するため、各々のポリマーを大気中及
び窒素中で４００℃、１時間硬化して、比誘電率の測定
を行った。結果を表４に示す。

【００７３】

【表４】

【００７４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により、大気
中での硬化によっても５５０℃程度の高耐熱性、９７％
程度の高光透過率、及び低い比誘電率を有し、機械的強
度も強く、可撓性を示すポリマーを得ることができ、窒
素雰囲気などの特別の条件を設定する必要がないため、
低コストで、種々の用途での工業的利用が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA65 AF30 AF40 AF45 BB02 BC01 4J035 BA01 CA02N CA021 HA02 HA03 HB03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量が５００〜１，０００，００
０であり、少なくとも下記一般式（Ｉ）及び（II）で表
される構造単位を含むことを特徴とするケイ素含有共重
合ポリマー。【化１】【化２】〔上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞ
れ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基、ア
ルキルシリル基又はアルコキシ基であり、Ｒ⁷は二価の
基であり、ＡはＮＨ又はＯである。また、構造単位
（Ｉ）及び（II）はランダムであり、それぞれのモル比
ｐ及びｑは、ｑ／（ｐ＋ｑ）＝０．０１〜０．９９であり、ポリマー中のＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｎ結合の
割合は、Ｓｉ−Ｏ／（Ｓｉ−Ｎ＋Ｓｉ−Ｏ）＝０．０１〜０．９
９である。〕
【請求項２】ケイ素含有共重合ポリマーが更に下記一般
式（III）及び（IV）の少なくとも一種の構造単位を含
むことを特徴とする請求項１記載のケイ素含有共重合ポ
リマー。【化３】【化４】〔上式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立にアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基又はアル
コキシ基であり、ＡはＮＨ又はＯである。また、ポリマ
ー中の構造単位（Ｉ）から（IV）はランダムであり、そ
れぞれのモル比ｐ、ｑ、ｒ及びｓは以下の関係をとる。ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０．０１〜０．９９〕
【請求項３】ケイ素含有共重合ポリマーが更に下記一般
式（Ｖ）、（VI）及び（VII）の少なくとも一種の構造
単位を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のケイ
素含有共重合ポリマー。【化５】【化６】【化７】〔上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立にア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アルキルシリル
基又はアルコキシ基であり、Ｒ¹⁰は二価の芳香族基であ
る。また、構造単位（Ｖ）〜（VII）はランダムであ
る。〕
【請求項４】前記二価の芳香族基がアラルキレン基、ナ
フチレン基又は下記一般式（Ａ）で表される基であるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のケイ素
含有共重合ポリマー。【化８】〔上式中、Ｒ¹¹はハロゲン原子又は低級アルキル基、ａ
は０〜４の整数、Ｚは直接結合しているか又は下記一般
式（Ｂ）で表される基である。【化９】（式中、Ｒ¹²はハロゲン原子又は低級アルキル基、ｂは
０〜４の整数、Ｙは直接結合しているか又は二価の基で
ある。）〕
【請求項５】下記一般式（VIII）で表されるオルガノポ
リハロシランと下記一般式（IX）で表されるジシリル化
合物とを少なくとも含む混合物を、適切な溶媒に分散さ
せた水と反応させ、その後アンモニアとの反応を実施し
て未反応のハロシランを完全に反応させることを特徴と
する請求項１記載のケイ素含有共重合ポリマーの製造方
法。【化１０】【化１１】（上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞ
れ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基、ア
ルキルシリル基又はアルコキシ基であり、Ｒ⁷は二価の
基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【請求項６】請求項５に記載のケイ素含有表重合ポリマ
ーの製造方法において、前記一般式（VIII）で表される
オルガノポリハロシラン及び一般式（IX）で表されるジ
シリル化合物を含む混合物が、更に下記一般式（Ｘ）及
び／又は一般式（XI）で表されるオルガノポリハロシラ
ンを含み請求項２記載のケイ素含有共重合ポリマーを製
造するものであることを特徴とするケイ素含有共重合ポ
リマーの製造方法。【化１２】【化１３】（上式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立にアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基又はアル
コキシ基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【請求項７】反応の第一段階において、前記一般式（VI
II）で表されるオルガノポリハロシラン及び一般式（I
X）で表されるジシリル化合物を含む混合物を、下記一
般式（XII）で表されるジアミンと反応させ、次いで適
切な溶媒に分散させた水とを反応させ、その後アンモニ
アとの反応を実施して未反応のハロシランを完全に反応
させることを特徴とする請求項３記載のケイ素含有共重
合ポリマーの製造方法。ＮＨ₂−Ｒ¹⁰−ＮＨ₂ （XII）（式中、Ｒ¹⁰は二価の芳香族基である。）
【請求項８】前記一般式（VIII）で表されるオルガノポ
リハロシラン及び一般式（IX）で表されるジシリル化合
物を含む混合物が、更に前記一般式（Ｘ）及び／又は一
般式（XI）で表されるオルガノポリハロシランを含むこ
とを特徴とする請求項６又は７記載のケイ素含有共重合
ポリマーの製造方法。
【請求項９】請求項１〜４のいずれかに記載のケイ素含
有共重合ポリマーからなるフィルム。