JP3444628B2 - 共重合オルガノヒドロシロキサザン及びその製造方法 - Google Patents
共重合オルガノヒドロシロキサザン及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な共重合オルガノヒ
ドロシロキサザン及びその製造方法に係る。このオルガ
ノシロキサザンは耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性及び耐食
性に優れかつ高硬度の膜を形成し得るコーティング用組
成物及び高温材料用繊維強化複合材等のバインダーとし
て有用である。
ドロシロキサザン及びその製造方法に係る。このオルガ
ノシロキサザンは耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性及び耐食
性に優れかつ高硬度の膜を形成し得るコーティング用組
成物及び高温材料用繊維強化複合材等のバインダーとし
て有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来より金属材料や無機材料の表面をコ
ーティングして、その材料の耐熱性、耐酸化性、耐摩耗
性、更には耐薬品性を改善するためにシリコーン系塗
料、ポリチタノカルボシラン系塗料、更にはポリシラザ
ン重合体、ポリメタロシラザン重合体が用いられてい
る。
ーティングして、その材料の耐熱性、耐酸化性、耐摩耗
性、更には耐薬品性を改善するためにシリコーン系塗
料、ポリチタノカルボシラン系塗料、更にはポリシラザ
ン重合体、ポリメタロシラザン重合体が用いられてい
る。
【０００３】また、シロキサザンの重合法としてサイフ
ァース等によるジクロロシランのジクロロメタン溶液に
それぞれアンモニア又は水を反応させる方法が知られて
いる。（Communication of Am Ceramic Sou Jam １９８
３，Ｃ−１３：Inorg Chem．１９８３，２２，２１６３
−２１６７）
ァース等によるジクロロシランのジクロロメタン溶液に
それぞれアンモニア又は水を反応させる方法が知られて
いる。（Communication of Am Ceramic Sou Jam １９８
３，Ｃ−１３：Inorg Chem．１９８３，２２，２１６３
−２１６７）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】金属材料、無機材料の
表面コーティングを考えた場合、シリコーン系塗料では
２００℃以上の高温雰囲気下でも断熱効果に優れた被膜
を与えるものの、ピンホールが発生しやすい。またシラ
ザン系重合体を用いる場合膜の緻密性はあるが、収縮に
よるクラックの発生及びポリマーの経時変化、耐加水分
解性に問題がある。
表面コーティングを考えた場合、シリコーン系塗料では
２００℃以上の高温雰囲気下でも断熱効果に優れた被膜
を与えるものの、ピンホールが発生しやすい。またシラ
ザン系重合体を用いる場合膜の緻密性はあるが、収縮に
よるクラックの発生及びポリマーの経時変化、耐加水分
解性に問題がある。
【０００５】そこで、本発明は、緻密かつ高硬度な耐熱
性、耐酸化性、耐摩耗性、耐薬品性のコーティングを可
能にする新規なコーティング材料及びその製造方法を提
供することを目的とする。
性、耐酸化性、耐摩耗性、耐薬品性のコーティングを可
能にする新規なコーティング材料及びその製造方法を提
供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、鋭意研究を重ねた結果、耐熱性コーティ
ング材料、あるいはバインダー用途として優れたポリマ
ーを得るには主鎖中にＳｉ−Ｎ，Ｓｉ−Ｏ結合を有し、
側鎖に少なくとも１個の水素基及びハイドロカーボン基
を有する共重合ポリオルガノシロキサザンが有効である
ことを見い出した。
成するために、鋭意研究を重ねた結果、耐熱性コーティ
ング材料、あるいはバインダー用途として優れたポリマ
ーを得るには主鎖中にＳｉ−Ｎ，Ｓｉ−Ｏ結合を有し、
側鎖に少なくとも１個の水素基及びハイドロカーボン基
を有する共重合ポリオルガノシロキサザンが有効である
ことを見い出した。
【０００７】こうして、本発明によれば、主たる繰り返
し単位が−SiH2NH−，−RSiHNH−，SiH2O −及び−RSiH
O −（これらの式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、又
はアルキルシリル基である。）からなり、数平均分子量
が１００〜１００，０００であることを特徴とする共重
合オルガノヒドロシロキサザン及び一般式SiH2X2で示さ
れる無機ジハロシランと一般式RnSiH2-nX2（これらの式
中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒはアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミ
ノ基又はアルキルシリル基であり、ｎは１又は２であ
る。）で表されるオルガノハロシランとをルイス塩基と
反応させて得られる錯体混合物を、アンモニア及び水と
反応させることを特徴とする共重合オルガノヒドロシロ
キサザンの製造方法が提供される。
し単位が−SiH2NH−，−RSiHNH−，SiH2O −及び−RSiH
O −（これらの式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、又
はアルキルシリル基である。）からなり、数平均分子量
が１００〜１００，０００であることを特徴とする共重
合オルガノヒドロシロキサザン及び一般式SiH2X2で示さ
れる無機ジハロシランと一般式RnSiH2-nX2（これらの式
中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒはアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミ
ノ基又はアルキルシリル基であり、ｎは１又は２であ
る。）で表されるオルガノハロシランとをルイス塩基と
反応させて得られる錯体混合物を、アンモニア及び水と
反応させることを特徴とする共重合オルガノヒドロシロ
キサザンの製造方法が提供される。
【０００８】本発明による共重合オルガノヒドロシロキ
サザンは、主鎖に−Ｓｉ−Ｎ−結合を有するシラザン単
位と、−Ｓｉ−Ｏ−結合を有するシロキサン単位とを有
するシロキサザンであり、かつシラザン単位及びシロキ
サン単位のいずれもが鎖側が水素である単位と有機基を
少なくとも１個含む単位の両方を含むことを特徴として
いる。
サザンは、主鎖に−Ｓｉ−Ｎ−結合を有するシラザン単
位と、−Ｓｉ−Ｏ−結合を有するシロキサン単位とを有
するシロキサザンであり、かつシラザン単位及びシロキ
サン単位のいずれもが鎖側が水素である単位と有機基を
少なくとも１個含む単位の両方を含むことを特徴として
いる。
【０００９】シロキサン単位はポリマー安定性を有し、
またシラザン単位は架橋性に優れるので、これら両方を
有する相乗効果により、低温ですぐれた緻密性、耐熱性
を有するコーティング材として優れた性能を示す。さら
に、シラザン単位とシロキサン単位との混合比、無機単
位と有機単位との混合比、またこれらの各単位の結合順
序（ランダム共重合かブロック共重合か）などを調整す
ることによって、広範囲に特性を調整できる。特に無機
単位はポリマーの熱分解時の体積収縮を小さくする効果
があり、一方有機単位は可とう性を付与する効果があ
る。
またシラザン単位は架橋性に優れるので、これら両方を
有する相乗効果により、低温ですぐれた緻密性、耐熱性
を有するコーティング材として優れた性能を示す。さら
に、シラザン単位とシロキサン単位との混合比、無機単
位と有機単位との混合比、またこれらの各単位の結合順
序（ランダム共重合かブロック共重合か）などを調整す
ることによって、広範囲に特性を調整できる。特に無機
単位はポリマーの熱分解時の体積収縮を小さくする効果
があり、一方有機単位は可とう性を付与する効果があ
る。
【００１０】シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ）とシラザン単
位（Ｓｉ−Ｎ）との組成比（モル比）は１００／１〜１
／１００の間で広く変更できるが、１０／１〜１／１０
が好ましい。また、無機単位（−SiH2O −，−SiH2NH
−）と有機単位（−SiRHO −，−SiR2O −，−SiRHNH
−，−SiR2NH−）との組成比はシロキサン単位及びシラ
ザン単位のそれぞれにおいて独立して１００／１〜１／
１００、より好ましくは１０／１〜１／１０であること
が好ましい。
位（Ｓｉ−Ｎ）との組成比（モル比）は１００／１〜１
／１００の間で広く変更できるが、１０／１〜１／１０
が好ましい。また、無機単位（−SiH2O −，−SiH2NH
−）と有機単位（−SiRHO −，−SiR2O −，−SiRHNH
−，−SiR2NH−）との組成比はシロキサン単位及びシラ
ザン単位のそれぞれにおいて独立して１００／１〜１／
１００、より好ましくは１０／１〜１／１０であること
が好ましい。
【００１１】各成分がある程度の量ないと、共重合体の
利点が得られない。分子量は数平均分子量１００〜１０
０，０００の範囲内である。共重合体の分子量としては
モノマーの分子量からして１００以上となり、一方分子
量が１００，０００を越えるとポリマーの三次元架橋が
進み、可とう性にとぼしくなりコーティング用として好
ましくない。
利点が得られない。分子量は数平均分子量１００〜１０
０，０００の範囲内である。共重合体の分子量としては
モノマーの分子量からして１００以上となり、一方分子
量が１００，０００を越えるとポリマーの三次元架橋が
進み、可とう性にとぼしくなりコーティング用として好
ましくない。
【００１２】この共重合オルガノヒドロシラザンを製造
するには、モノマーとしてSiH2X2（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂ
ｒ，Ｉ）で表わされるジハロシランと、RnSiH2-nX2（Ｒ
はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基であり、
ｎは１又は２である）をルイス塩基と反応させて得た錯
体を経た後、アンモニア及び水と反応させる。
するには、モノマーとしてSiH2X2（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂ
ｒ，Ｉ）で表わされるジハロシランと、RnSiH2-nX2（Ｒ
はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基であり、
ｎは１又は２である）をルイス塩基と反応させて得た錯
体を経た後、アンモニア及び水と反応させる。
【００１３】RnSiH2-nX2の好ましいＲの具体例としては
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルキルアミノ基、アルアルキル基もしくはアル
キルシリル基である。Ｒとしては通常炭素数が１〜７、
好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜２のアルキル
基、炭素数が２〜７のアルケニル基、炭素数が５〜７の
シクロアルキル基、アリール基が一般的である。アリー
ル基としてはフェニル、トリル、キシリル、クメニル、
ベンジル、フェネチル、α−メチルベンジル、ベンズヒ
ドリル、トリチル、スチリル、シンナミル、ビフェニ
ル、ナフチル等を使用することができる。アルキルシリ
ル基（モノ、ジ、トリ−置換体）、アルキルアミノ基
（モノ、ジ−置換体）、アルコキシル基としては通常、
炭素原子１〜７個有するものが使用される。
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルキルアミノ基、アルアルキル基もしくはアル
キルシリル基である。Ｒとしては通常炭素数が１〜７、
好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜２のアルキル
基、炭素数が２〜７のアルケニル基、炭素数が５〜７の
シクロアルキル基、アリール基が一般的である。アリー
ル基としてはフェニル、トリル、キシリル、クメニル、
ベンジル、フェネチル、α−メチルベンジル、ベンズヒ
ドリル、トリチル、スチリル、シンナミル、ビフェニ
ル、ナフチル等を使用することができる。アルキルシリ
ル基（モノ、ジ、トリ−置換体）、アルキルアミノ基
（モノ、ジ−置換体）、アルコキシル基としては通常、
炭素原子１〜７個有するものが使用される。
【００１４】反応に用いるルイス塩基としてはハロシラ
ンとアダクトを形成する以外の反応を起こさないもの
で、このような塩基として例えば３級アミン類（トリメ
チルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルア
ミン及びトリエチルアミン等のトリアルキルアミン、ピ
リジン、ピコリン、ジメチルアニリン及びこれらの誘導
体）、立体障害性の基を有する２級アミン類、フォスフ
ィン、スチピン、アルシン及びこれらの誘導体があげら
れる。
ンとアダクトを形成する以外の反応を起こさないもの
で、このような塩基として例えば３級アミン類（トリメ
チルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルア
ミン及びトリエチルアミン等のトリアルキルアミン、ピ
リジン、ピコリン、ジメチルアニリン及びこれらの誘導
体）、立体障害性の基を有する２級アミン類、フォスフ
ィン、スチピン、アルシン及びこれらの誘導体があげら
れる。
【００１５】アンモノリシス反応及びハイドロリシス反
応は、上記錯体にアンモニア及び水を接触させればよ
い。この反応の温度は−８０℃〜２０℃が実用的であ
り、望ましくは０℃以下で行う。反応雰囲気は不活性ガ
スが好ましい。アンモノリシス反応とハイドロリシス反
応の順序は同時、又はアンモノリシス反応後にハイドロ
リシス反応を行う。反応順序により得られるポリマーの
構造に違いがある。アンモノリシス反応とハイドロリシ
ス反応を同時に行うとポリマー構造はランダムになり、
アンモノリシス反応を先にするとブロック化する。
応は、上記錯体にアンモニア及び水を接触させればよ
い。この反応の温度は−８０℃〜２０℃が実用的であ
り、望ましくは０℃以下で行う。反応雰囲気は不活性ガ
スが好ましい。アンモノリシス反応とハイドロリシス反
応の順序は同時、又はアンモノリシス反応後にハイドロ
リシス反応を行う。反応順序により得られるポリマーの
構造に違いがある。アンモノリシス反応とハイドロリシ
ス反応を同時に行うとポリマー構造はランダムになり、
アンモノリシス反応を先にするとブロック化する。
【００１６】なお、上記アンモノリシス反応及びハイド
ロリシス反応の詳細については特開昭６２−１９５０２
４号公報（特願昭６１−０２６８８１号）に開示されて
いる。
ロリシス反応の詳細については特開昭６２−１９５０２
４号公報（特願昭６１−０２６８８１号）に開示されて
いる。
【００１７】
【発明の効果】SiH2X2及びRnSiH2-nX2で表わされるジハ
ロシランと有機ハロシランの共アンモノリシス、共ハイ
ドロリシスにより主鎖中に、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｎ結
合を有する共重合ポリマーの生成によりＳｉ−Ｏ結合に
起因するポリマー安定性、Ｓｉ−Ｎ結合に起因する高架
橋性等の相乗効果により、低温ですぐれた緻密性、耐熱
性を有するコーティング材として優れた効果を示す。
ロシランと有機ハロシランの共アンモノリシス、共ハイ
ドロリシスにより主鎖中に、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｎ結
合を有する共重合ポリマーの生成によりＳｉ−Ｏ結合に
起因するポリマー安定性、Ｓｉ−Ｎ結合に起因する高架
橋性等の相乗効果により、低温ですぐれた緻密性、耐熱
性を有するコーティング材として優れた効果を示す。
【００１８】またこのポリマーを熱分解して得られる酸
窒化珪素質セラミックスは優れた耐酸化性を示し、複合
材用バインダー等として有効に作用する。さらに、本発
明の共重合オルガノシロキサザン及びその製法は次のよ
うな利点を有し、産業上有用である。 （１）この共重合オルガノシロキサザンは有機溶媒に可
溶であり焼成して酸窒化珪素質セラミックスに変換でき
るため、高性能セラミックス焼結体すなわち高温機械強
度が高く、耐熱性、耐食性、耐酸化性にすぐれたフィル
ム、被膜等を容易に得ることができる。
窒化珪素質セラミックスは優れた耐酸化性を示し、複合
材用バインダー等として有効に作用する。さらに、本発
明の共重合オルガノシロキサザン及びその製法は次のよ
うな利点を有し、産業上有用である。 （１）この共重合オルガノシロキサザンは有機溶媒に可
溶であり焼成して酸窒化珪素質セラミックスに変換でき
るため、高性能セラミックス焼結体すなわち高温機械強
度が高く、耐熱性、耐食性、耐酸化性にすぐれたフィル
ム、被膜等を容易に得ることができる。
【００１９】（２）この共重合オルガノシロキサザン中
に触媒が残存しないため安定性が向上し、溶媒を除き単
離後も長期保存が可能である。
に触媒が残存しないため安定性が向上し、溶媒を除き単
離後も長期保存が可能である。
【００２０】
実施例１
温度が−４０℃の恒温槽内に設置した１Ｌ反応容器内を
乾燥窒素で置換した後、乾燥ピリジン４００mlを入れ温
度が一定となるまで保持した後、攪拌しながらジクロロ
シラン（SiH2Cl2)５０．５gr、ジフェニルジクロロシラ
ン（Ph2SiCl2）２５．３grをそれぞれ加え錯体混合物を
合成させ、白色固体状のアダクトを得た。次に反応混合
物を−４０℃に冷却し、攪拌しながら乾燥アンモニア２
７．５４gr及び蒸留水３．２４grを含む含水ピリジン４
００mlを約１時間かけて添加した。
乾燥窒素で置換した後、乾燥ピリジン４００mlを入れ温
度が一定となるまで保持した後、攪拌しながらジクロロ
シラン（SiH2Cl2)５０．５gr、ジフェニルジクロロシラ
ン（Ph2SiCl2）２５．３grをそれぞれ加え錯体混合物を
合成させ、白色固体状のアダクトを得た。次に反応混合
物を−４０℃に冷却し、攪拌しながら乾燥アンモニア２
７．５４gr及び蒸留水３．２４grを含む含水ピリジン４
００mlを約１時間かけて添加した。
【００２１】反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応
のアンモニアを除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過
し、濾液８００mlを得た。この濾液に乾燥ｍ−キシレン
１０００mlを加え減圧下で溶媒を除去したところ３３．
０grの無色の粘性液体が得られた。この粘性液体の数平
均分子量は、ＧＰＣにより測定したところ９００であっ
た。また、ＩＲスペクトルの分析結果、波数（ｃｍ-1）
３３５０及び１１７５にＮ−Ｈ基に基づく吸収；２１６
０にＳｉ−Ｈに基づく吸収；１０２０〜８２０にＳｉ−
Ｈ，Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収；１０８０にＳｉ−Ｏ
−Ｓｉに基づく吸収；１４１０にＳｉ−Ｐｈに基づく吸
収が確認された。
のアンモニアを除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過
し、濾液８００mlを得た。この濾液に乾燥ｍ−キシレン
１０００mlを加え減圧下で溶媒を除去したところ３３．
０grの無色の粘性液体が得られた。この粘性液体の数平
均分子量は、ＧＰＣにより測定したところ９００であっ
た。また、ＩＲスペクトルの分析結果、波数（ｃｍ-1）
３３５０及び１１７５にＮ−Ｈ基に基づく吸収；２１６
０にＳｉ−Ｈに基づく吸収；１０２０〜８２０にＳｉ−
Ｈ，Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収；１０８０にＳｉ−Ｏ
−Ｓｉに基づく吸収；１４１０にＳｉ−Ｐｈに基づく吸
収が確認された。
【００２２】さらに２９ＳｉＮＭＲからはＴＭＳ基準で
−４６ppm 付近にＳｉＨＯ−のシグナル；−５２ppm 付
近にSiH2O のシグナル；−６３ppm 付近にSiHO2 のシグ
ナル；−８５ppm 付近にSiHO3 のシグナルが観測され
た。ＩＲ，２９ＳｉＮＭＲ測定結果よりこの物は主鎖に
Ｓｉ−Ｎ，Ｓ−Ｏ結合を有するシロキサザンポリマーで
ある。このポリマーの元素組成（重量％）はＳｉ：４
９，Ｎ：１７，Ｏ：９，Ｃ：２１、であった。
−４６ppm 付近にＳｉＨＯ−のシグナル；−５２ppm 付
近にSiH2O のシグナル；−６３ppm 付近にSiHO2 のシグ
ナル；−８５ppm 付近にSiHO3 のシグナルが観測され
た。ＩＲ，２９ＳｉＮＭＲ測定結果よりこの物は主鎖に
Ｓｉ−Ｎ，Ｓ−Ｏ結合を有するシロキサザンポリマーで
ある。このポリマーの元素組成（重量％）はＳｉ：４
９，Ｎ：１７，Ｏ：９，Ｃ：２１、であった。
【００２３】実施例２
実施例１と同様の条件でジクロロシラン５０．５gr、ジ
フェニルジクロロシラン２５．３grを−４０℃でピリジ
ンと反応させ白色固体状アダクトを得た。次に反応物を
−４０℃の条件で、攪拌しながら乾燥アンモニア２５．
５gr及び蒸留水５．４grを含む含水ピリジン４００mlを
約１時間かけて添加した。
フェニルジクロロシラン２５．３grを−４０℃でピリジ
ンと反応させ白色固体状アダクトを得た。次に反応物を
−４０℃の条件で、攪拌しながら乾燥アンモニア２５．
５gr及び蒸留水５．４grを含む含水ピリジン４００mlを
約１時間かけて添加した。
【００２４】反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応
のアンモニアを除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過
し、濾液８００mlを得た。この濾液に乾燥ｍ−キシレン
１０００mlを加え減圧下で溶媒を除去したところ３２．
０grの無色の粘性液体が得られた。この粘性液体の数平
均分子量は、ＧＰＣにより測定したところ１２００であ
った。また実施例１と同様にＩＲ、２９ＳｉＮＭＲ測定
を実施した結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因する吸収が
増加していた。
のアンモニアを除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過
し、濾液８００mlを得た。この濾液に乾燥ｍ−キシレン
１０００mlを加え減圧下で溶媒を除去したところ３２．
０grの無色の粘性液体が得られた。この粘性液体の数平
均分子量は、ＧＰＣにより測定したところ１２００であ
った。また実施例１と同様にＩＲ、２９ＳｉＮＭＲ測定
を実施した結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因する吸収が
増加していた。
【００２５】この物の元素組成（重量％）はＳｉ：４
９，Ｎ：１２，Ｏ：１５，Ｃ：２１であった。
９，Ｎ：１２，Ｏ：１５，Ｃ：２１であった。
【００２６】実施例３
実施例１と同様の装置を用いて実験を行った。即ち、温
度が０℃の恒温槽内に設置した１Ｌ反応容器内に乾燥ピ
リジン４００mlを入れ、温度が一定となるまで保持した
後、攪拌しながらジクロロシラン５０．５gr、メチルジ
クロロシラン２８．７５grをそれぞれ加え錯体混合物を
形成させ、白色固体状のアダクトを得た。
度が０℃の恒温槽内に設置した１Ｌ反応容器内に乾燥ピ
リジン４００mlを入れ、温度が一定となるまで保持した
後、攪拌しながらジクロロシラン５０．５gr、メチルジ
クロロシラン２８．７５grをそれぞれ加え錯体混合物を
形成させ、白色固体状のアダクトを得た。
【００２７】反応混合物を０℃に冷却し、攪拌しながら
乾燥アンモニア３２．０gr及び蒸留水６．７５grを含む
含水ピリジン４００mlを約１時間かけて添加した。反応
終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニアを除
去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液８５０mlを
得た。この濾液に乾燥ｍ−キシレン１０００mlを加え減
圧下で溶媒を除去したところ、３１．０grの無色の粘性
液体が得られた。
乾燥アンモニア３２．０gr及び蒸留水６．７５grを含む
含水ピリジン４００mlを約１時間かけて添加した。反応
終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニアを除
去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液８５０mlを
得た。この濾液に乾燥ｍ−キシレン１０００mlを加え減
圧下で溶媒を除去したところ、３１．０grの無色の粘性
液体が得られた。
【００２８】この粘性液体の数平均分子量は、ＧＰＣに
より測定したところ１５００であった。また、ＩＲスペ
クトルの分析結果波数（ｃｍ-1）３３５０及び１１７５
のＮ−Ｈに基づく吸収；２１６５のＳｉ−Ｈに基づく吸
収；１０２０〜８２０のＳｉ−Ｈ，Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉに基
づく吸収；１０８０のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに基づく吸収；２
９８０，２９５０，１２７０のＣ−Ｈに基づく吸収が確
認された。
より測定したところ１５００であった。また、ＩＲスペ
クトルの分析結果波数（ｃｍ-1）３３５０及び１１７５
のＮ−Ｈに基づく吸収；２１６５のＳｉ−Ｈに基づく吸
収；１０２０〜８２０のＳｉ−Ｈ，Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉに基
づく吸収；１０８０のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに基づく吸収；２
９８０，２９５０，１２７０のＣ−Ｈに基づく吸収が確
認された。
【００２９】さらに、２９ＳｉＮＭＲからは実施例１と
同様にSiHO，SiHO2 ，SiHO3 ，SiH2O に基づく吸収が確
認され、このものが主鎖にＳｉ−Ｎ，Ｓｉ−Ｏ結合を有
するシロキサザンポリマーであることが判明した。
同様にSiHO，SiHO2 ，SiHO3 ，SiH2O に基づく吸収が確
認され、このものが主鎖にＳｉ−Ｎ，Ｓｉ−Ｏ結合を有
するシロキサザンポリマーであることが判明した。
【００３０】実施例４
実施例１と同様の装置を用いて実施した。即ち、温度が
−２０℃の恒温槽内に設置した１Ｌ反応容器内に乾燥ピ
リジン４００mlを入れ、温度が一定となるまで保持した
のち攪拌しながらジクロロシラン５０．５gr、メチルジ
クロロシラン１４．７５grをそれぞれ加え、錯体混合物
を形成させ白色固体状のアダクトを得た。
−２０℃の恒温槽内に設置した１Ｌ反応容器内に乾燥ピ
リジン４００mlを入れ、温度が一定となるまで保持した
のち攪拌しながらジクロロシラン５０．５gr、メチルジ
クロロシラン１４．７５grをそれぞれ加え、錯体混合物
を形成させ白色固体状のアダクトを得た。
【００３１】反応混合物を−２０℃に冷却し、攪拌しな
がら乾燥アンモニア３４．５gr及び蒸留水４．０５grを
含む含水ピリジン４００mlを約１時間かけて添加した。
反応終了後、乾燥窒素を吹き込み未反応のアンモニアを
除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液８００ml
を得た。この濾液に乾燥ｍ−キシレン１０００mlを加え
減圧下で溶媒を除去したところ２９．５grの無色の粘性
液体が得られた。
がら乾燥アンモニア３４．５gr及び蒸留水４．０５grを
含む含水ピリジン４００mlを約１時間かけて添加した。
反応終了後、乾燥窒素を吹き込み未反応のアンモニアを
除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液８００ml
を得た。この濾液に乾燥ｍ−キシレン１０００mlを加え
減圧下で溶媒を除去したところ２９．５grの無色の粘性
液体が得られた。
【００３２】この粘性液体の数平均分子量は、ＧＰＣに
より測定したところ１４００であった。また、ＩＲスペ
クトルの分析結果波数（ｃｍ-1）３３５０及び１１７５
のＮ−Ｈ基に基づく吸収；２１６５のＳｉ−Ｈに基づく
吸収；１０８０のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに基づく吸収；２９８
０，２９５０のＣ−Ｈに基づく吸収が確認された。
より測定したところ１４００であった。また、ＩＲスペ
クトルの分析結果波数（ｃｍ-1）３３５０及び１１７５
のＮ−Ｈ基に基づく吸収；２１６５のＳｉ−Ｈに基づく
吸収；１０８０のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに基づく吸収；２９８
０，２９５０のＣ−Ｈに基づく吸収が確認された。
【００３３】さらに、２９ＳｉＮＭＲからは実施例１と
同様にSiHO，SiHO2 ，SiHO3 ，SiH2O に基づく吸収が確
認され、このものが主鎖にＳｉ−Ｎ，Ｓｉ−Ｏ結合を有
するシロキサザンポリマーであることが判明した。
同様にSiHO，SiHO2 ，SiHO3 ，SiH2O に基づく吸収が確
認され、このものが主鎖にＳｉ−Ｎ，Ｓｉ−Ｏ結合を有
するシロキサザンポリマーであることが判明した。
【００３４】実施例５
実施例１と同様の装置を用いて実施した。即ち、温度が
−４０℃の恒温槽内に設置した１Ｌ反応容器内に乾燥ピ
リジン４００mlを入れ、温度が一定となるまで保持した
後、攪拌しながらジクロロシラン５０．５gr、メチルジ
クロロシラン５７．５grをそれぞれ加え、錯体混合物を
形成させ白色固体状のアダクトを得た。
−４０℃の恒温槽内に設置した１Ｌ反応容器内に乾燥ピ
リジン４００mlを入れ、温度が一定となるまで保持した
後、攪拌しながらジクロロシラン５０．５gr、メチルジ
クロロシラン５７．５grをそれぞれ加え、錯体混合物を
形成させ白色固体状のアダクトを得た。
【００３５】反応混合物を−４０℃に冷却し、攪拌しな
がら乾燥アンモニア３９．１gr及び蒸留水１２．６grを
含む含水ピリジン４００mlを約１時間かけて添加した。
反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニア
を除去した後窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液８００ml
を得た。この濾液に乾燥ｍ−キシレン１０００mlを加え
減圧下で溶媒を除去したところ４５．０grの無色の粘性
液体が得られた。
がら乾燥アンモニア３９．１gr及び蒸留水１２．６grを
含む含水ピリジン４００mlを約１時間かけて添加した。
反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニア
を除去した後窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液８００ml
を得た。この濾液に乾燥ｍ−キシレン１０００mlを加え
減圧下で溶媒を除去したところ４５．０grの無色の粘性
液体が得られた。
【００３６】この粘性液体の数平均分子量は、ＧＰＣに
より測定したところ１６００であった。また、ＩＲスペ
クトルの分析結果波数（ｃｍ-1）３３５０及び１１７５
のＮ−Ｈ基に基づく吸収；２１６５のＳｉ−Ｈに基づく
吸収；１０２０〜８２０のＳｉ−Ｈ，Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉに
基づく吸収；１０８０のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに基づく吸収；
２９８０，２９５０のＣ−Ｈに基づく吸収が確認され、
このものが主鎖にＳｉ−Ｎ，Ｓｉ−Ｏ結合を有するシロ
キサザンポリマーであることが判明した。
より測定したところ１６００であった。また、ＩＲスペ
クトルの分析結果波数（ｃｍ-1）３３５０及び１１７５
のＮ−Ｈ基に基づく吸収；２１６５のＳｉ−Ｈに基づく
吸収；１０２０〜８２０のＳｉ−Ｈ，Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉに
基づく吸収；１０８０のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに基づく吸収；
２９８０，２９５０のＣ−Ｈに基づく吸収が確認され、
このものが主鎖にＳｉ−Ｎ，Ｓｉ−Ｏ結合を有するシロ
キサザンポリマーであることが判明した。
【００３７】参考例
温度が−４０℃の恒温槽内に設置した１Ｌ反応容器内に
乾燥窒素で置換した後、乾燥ピリジン４００mlを入れ温
度が一定となるまで保持した後、攪拌しながらジクロロ
シラン（SiH2Cl2)５０．５gr、ジフェニルジクロロシラ
ン（Ph2SiCl2）２５．３grをそれぞれ加え錯体混合物を
合成させ、白色固体状のアダクトを得た。次に反応混合
物を−４０℃に冷却し、攪拌しながら乾燥アンモニア２
７．５４grを約１時間かけて吹き込んだ。反応終了後、
乾燥窒素を吹き込み未反応のアンモニアを除去した後、
窒素雰囲気下で加圧濾過し濾液８００mlを得た。
乾燥窒素で置換した後、乾燥ピリジン４００mlを入れ温
度が一定となるまで保持した後、攪拌しながらジクロロ
シラン（SiH2Cl2)５０．５gr、ジフェニルジクロロシラ
ン（Ph2SiCl2）２５．３grをそれぞれ加え錯体混合物を
合成させ、白色固体状のアダクトを得た。次に反応混合
物を−４０℃に冷却し、攪拌しながら乾燥アンモニア２
７．５４grを約１時間かけて吹き込んだ。反応終了後、
乾燥窒素を吹き込み未反応のアンモニアを除去した後、
窒素雰囲気下で加圧濾過し濾液８００mlを得た。
【００３８】この濾液に乾燥ｍ−キシレン１０００mlを
加え減圧下で溶媒を除去したところ３２grの無色の粘性
液体が得られた。この粘性液体の数平均分子量は、ＧＰ
Ｃにより測定したところ６５０であった。また、ＩＲス
ペクトルの分析結果、波数（ｃｍ-1）３３５０及び１１
７５にＮ−Ｈ基に基づく吸収；２１６０にＳｉ−Ｈに基
づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉ−Ｈ，Ｓｉ−Ｎ−Ｓ
ｉに基づく吸収が確認された。このポリマーの元素組成
（重量％）はＳｉ：５０，Ｎ：２５，Ｏ：１．０，Ｃ：
２１であった。
加え減圧下で溶媒を除去したところ３２grの無色の粘性
液体が得られた。この粘性液体の数平均分子量は、ＧＰ
Ｃにより測定したところ６５０であった。また、ＩＲス
ペクトルの分析結果、波数（ｃｍ-1）３３５０及び１１
７５にＮ−Ｈ基に基づく吸収；２１６０にＳｉ−Ｈに基
づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉ−Ｈ，Ｓｉ−Ｎ−Ｓ
ｉに基づく吸収が確認された。このポリマーの元素組成
（重量％）はＳｉ：５０，Ｎ：２５，Ｏ：１．０，Ｃ：
２１であった。
【００３９】実施例６
実施例１〜５で得られたポリオルガノシロキサザン及び
参考例で得られたオルガノシラザンを用い２０mm×４０
mm×２mm厚のカーボン板（グラッシーカーボン）に塗布
し窒素雰囲気下で２００〜４００℃で１時間という加熱
条件で焼成して厚さ３０μｍのコーティング膜を形成し
た。このコーティング膜の鉛筆硬度及び付着性（碁盤目
剥離試験）を以下の検査方法に従って測定した。
参考例で得られたオルガノシラザンを用い２０mm×４０
mm×２mm厚のカーボン板（グラッシーカーボン）に塗布
し窒素雰囲気下で２００〜４００℃で１時間という加熱
条件で焼成して厚さ３０μｍのコーティング膜を形成し
た。このコーティング膜の鉛筆硬度及び付着性（碁盤目
剥離試験）を以下の検査方法に従って測定した。
【００４０】（イ）鉛筆硬度；JIS Ｋ５４００に準ずる
（ロ）碁盤目剥離試験（密着性）；塗膜上に錆びナイフ
で１ミリ四方の素材に達する切れ目を碁盤目に１００個
作りその上にセロハンテープ（積水化学工業）を張り付
けた後そのセロハンテープを上下９０°の方向に強く引
きはがした時に残っているます目の数で評価する。
で１ミリ四方の素材に達する切れ目を碁盤目に１００個
作りその上にセロハンテープ（積水化学工業）を張り付
けた後そのセロハンテープを上下９０°の方向に強く引
きはがした時に残っているます目の数で評価する。
【００４１】
評価一覧表
参考例 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５
硬度 ４Ｈ ５Ｈ ５Ｈ ６Ｈ ７Ｈ ５Ｈ
密着性 50/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
焼成温度℃ 400 300 350 350 400 400
【００４２】実施例７
実施例１〜５で得られたポリオルガノシロキサザン及び
参考例で得られたオルガノシラザンの安定性を下記の条
件で比較した。 （１）濃度約７０％のキシレン溶液 （２）４０℃、相対湿度９０％、２４時間放置後の分子
量変化 ポリオルガノシロキサザンは優秀な安定性を示した。
参考例で得られたオルガノシラザンの安定性を下記の条
件で比較した。 （１）濃度約７０％のキシレン溶液 （２）４０℃、相対湿度９０％、２４時間放置後の分子
量変化 ポリオルガノシロキサザンは優秀な安定性を示した。
【００４３】
参考例 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５
試験前数
平均分子量 650 900 1200 1500 1400 1600
試験後和
平均分子量 1300 1000 1250 1700 1800 1700
均
Claims (2)
- 【請求項１】 主たる繰り返し単位が−SiH ２ NH−，−R
SiHNH−、−SiH ２ O-及び−RSiHO−（これらの式中、Ｒ
はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルキルアミノ基、又はアルキルシリル基であ
る。）からなり、これらの繰返し単位の合計に対する−
RSiHNH−及び−RSiHO −の単位の合計の割合がＳｉ基準
で１６．７モル％以上９０．９モル％以下であり、数平
均分子量が１００〜１００，０００であることを特徴と
する共重合オルガノヒドロシロキサザン。 - 【請求項２】 一般式SiH２X2で示される無機ジハロシ
ランと一般式R ｎSiH2-nX2（これらの式中、Ｘはハロゲ
ン原子であり、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基又はアルキ
ルシリル基であり、ｎは１又は２である。）で表される
オルガノハロシランとを、無機ハロシラン及びオルガノ
ハロシランの合計に対するオルガノハロシランの割合を
１６．７モル％以上９０．９モル％以下にして、ルイス
塩基と反応させて得られる錯体混合物を、アンモニア及
び水と反応させることを特徴とする請求項１記載の共重
合オルガノヒドロシロキサザンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16143193A JP3444628B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 共重合オルガノヒドロシロキサザン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16143193A JP3444628B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 共重合オルガノヒドロシロキサザン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0718080A JPH0718080A (ja) | 1995-01-20 |
| JP3444628B2 true JP3444628B2 (ja) | 2003-09-08 |
Family
ID=15734984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16143193A Expired - Lifetime JP3444628B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 共重合オルガノヒドロシロキサザン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3444628B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6011167A (en) * | 1996-12-27 | 2000-01-04 | Tonen Corporation | Polyorganosiloxazanes and process for the preparation thereof |
| JP4159937B2 (ja) * | 2003-07-18 | 2008-10-01 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | ポリシラザン組成物 |
| JP5840848B2 (ja) | 2011-03-01 | 2016-01-06 | メルクパフォーマンスマテリアルズＩｐ合同会社 | 低屈折率膜形成用組成物、低屈折率膜の形成方法、及び該形成方法により形成された低屈折率膜並びに反射防止膜 |
-
1993
- 1993-06-30 JP JP16143193A patent/JP3444628B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0718080A (ja) | 1995-01-20 |
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