JP3444628B2 - 共重合オルガノヒドロシロキサザン及びその製造方法 - Google Patents
共重合オルガノヒドロシロキサザン及びその製造方法Info
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Description
ドロシロキサザン及びその製造方法に係る。このオルガ
ノシロキサザンは耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性及び耐食
性に優れかつ高硬度の膜を形成し得るコーティング用組
成物及び高温材料用繊維強化複合材等のバインダーとし
て有用である。
ーティングして、その材料の耐熱性、耐酸化性、耐摩耗
性、更には耐薬品性を改善するためにシリコーン系塗
料、ポリチタノカルボシラン系塗料、更にはポリシラザ
ン重合体、ポリメタロシラザン重合体が用いられてい
る。
ァース等によるジクロロシランのジクロロメタン溶液に
それぞれアンモニア又は水を反応させる方法が知られて
いる。(Communication of Am Ceramic Sou Jam 198
3,C−13:Inorg Chem.1983,22,2163
−2167)
表面コーティングを考えた場合、シリコーン系塗料では
200℃以上の高温雰囲気下でも断熱効果に優れた被膜
を与えるものの、ピンホールが発生しやすい。またシラ
ザン系重合体を用いる場合膜の緻密性はあるが、収縮に
よるクラックの発生及びポリマーの経時変化、耐加水分
解性に問題がある。
性、耐酸化性、耐摩耗性、耐薬品性のコーティングを可
能にする新規なコーティング材料及びその製造方法を提
供することを目的とする。
成するために、鋭意研究を重ねた結果、耐熱性コーティ
ング材料、あるいはバインダー用途として優れたポリマ
ーを得るには主鎖中にSi−N,Si−O結合を有し、
側鎖に少なくとも1個の水素基及びハイドロカーボン基
を有する共重合ポリオルガノシロキサザンが有効である
ことを見い出した。
し単位が−SiH2NH−,−RSiHNH−,SiH2O −及び−RSiH
O −(これらの式中、Rはアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、又
はアルキルシリル基である。)からなり、数平均分子量
が100〜100,000であることを特徴とする共重
合オルガノヒドロシロキサザン及び一般式SiH2X2で示さ
れる無機ジハロシランと一般式RnSiH2-nX2(これらの式
中、Xはハロゲン原子であり、Rはアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミ
ノ基又はアルキルシリル基であり、nは1又は2であ
る。)で表されるオルガノハロシランとをルイス塩基と
反応させて得られる錯体混合物を、アンモニア及び水と
反応させることを特徴とする共重合オルガノヒドロシロ
キサザンの製造方法が提供される。
サザンは、主鎖に−Si−N−結合を有するシラザン単
位と、−Si−O−結合を有するシロキサン単位とを有
するシロキサザンであり、かつシラザン単位及びシロキ
サン単位のいずれもが鎖側が水素である単位と有機基を
少なくとも1個含む単位の両方を含むことを特徴として
いる。
またシラザン単位は架橋性に優れるので、これら両方を
有する相乗効果により、低温ですぐれた緻密性、耐熱性
を有するコーティング材として優れた性能を示す。さら
に、シラザン単位とシロキサン単位との混合比、無機単
位と有機単位との混合比、またこれらの各単位の結合順
序(ランダム共重合かブロック共重合か)などを調整す
ることによって、広範囲に特性を調整できる。特に無機
単位はポリマーの熱分解時の体積収縮を小さくする効果
があり、一方有機単位は可とう性を付与する効果があ
る。
位(Si−N)との組成比(モル比)は100/1〜1
/100の間で広く変更できるが、10/1〜1/10
が好ましい。また、無機単位(−SiH2O −,−SiH2NH
−)と有機単位(−SiRHO −,−SiR2O −,−SiRHNH
−,−SiR2NH−)との組成比はシロキサン単位及びシラ
ザン単位のそれぞれにおいて独立して100/1〜1/
100、より好ましくは10/1〜1/10であること
が好ましい。
利点が得られない。分子量は数平均分子量100〜10
0,000の範囲内である。共重合体の分子量としては
モノマーの分子量からして100以上となり、一方分子
量が100,000を越えるとポリマーの三次元架橋が
進み、可とう性にとぼしくなりコーティング用として好
ましくない。
するには、モノマーとしてSiH2X2(X=F,Cl,B
r,I)で表わされるジハロシランと、RnSiH2-nX2(R
はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基であり、
nは1又は2である)をルイス塩基と反応させて得た錯
体を経た後、アンモニア及び水と反応させる。
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルキルアミノ基、アルアルキル基もしくはアル
キルシリル基である。Rとしては通常炭素数が1〜7、
好ましくは1〜5、さらに好ましくは1〜2のアルキル
基、炭素数が2〜7のアルケニル基、炭素数が5〜7の
シクロアルキル基、アリール基が一般的である。アリー
ル基としてはフェニル、トリル、キシリル、クメニル、
ベンジル、フェネチル、α−メチルベンジル、ベンズヒ
ドリル、トリチル、スチリル、シンナミル、ビフェニ
ル、ナフチル等を使用することができる。アルキルシリ
ル基(モノ、ジ、トリ−置換体)、アルキルアミノ基
(モノ、ジ−置換体)、アルコキシル基としては通常、
炭素原子1〜7個有するものが使用される。
ンとアダクトを形成する以外の反応を起こさないもの
で、このような塩基として例えば3級アミン類(トリメ
チルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルア
ミン及びトリエチルアミン等のトリアルキルアミン、ピ
リジン、ピコリン、ジメチルアニリン及びこれらの誘導
体)、立体障害性の基を有する2級アミン類、フォスフ
ィン、スチピン、アルシン及びこれらの誘導体があげら
れる。
応は、上記錯体にアンモニア及び水を接触させればよ
い。この反応の温度は−80℃〜20℃が実用的であ
り、望ましくは0℃以下で行う。反応雰囲気は不活性ガ
スが好ましい。アンモノリシス反応とハイドロリシス反
応の順序は同時、又はアンモノリシス反応後にハイドロ
リシス反応を行う。反応順序により得られるポリマーの
構造に違いがある。アンモノリシス反応とハイドロリシ
ス反応を同時に行うとポリマー構造はランダムになり、
アンモノリシス反応を先にするとブロック化する。
ロリシス反応の詳細については特開昭62−19502
4号公報(特願昭61−026881号)に開示されて
いる。
ロシランと有機ハロシランの共アンモノリシス、共ハイ
ドロリシスにより主鎖中に、Si−O結合、Si−N結
合を有する共重合ポリマーの生成によりSi−O結合に
起因するポリマー安定性、Si−N結合に起因する高架
橋性等の相乗効果により、低温ですぐれた緻密性、耐熱
性を有するコーティング材として優れた効果を示す。
窒化珪素質セラミックスは優れた耐酸化性を示し、複合
材用バインダー等として有効に作用する。さらに、本発
明の共重合オルガノシロキサザン及びその製法は次のよ
うな利点を有し、産業上有用である。 (1)この共重合オルガノシロキサザンは有機溶媒に可
溶であり焼成して酸窒化珪素質セラミックスに変換でき
るため、高性能セラミックス焼結体すなわち高温機械強
度が高く、耐熱性、耐食性、耐酸化性にすぐれたフィル
ム、被膜等を容易に得ることができる。
に触媒が残存しないため安定性が向上し、溶媒を除き単
離後も長期保存が可能である。
乾燥窒素で置換した後、乾燥ピリジン400mlを入れ温
度が一定となるまで保持した後、攪拌しながらジクロロ
シラン(SiH2Cl2)50.5gr、ジフェニルジクロロシラ
ン(Ph2SiCl2)25.3grをそれぞれ加え錯体混合物を
合成させ、白色固体状のアダクトを得た。次に反応混合
物を−40℃に冷却し、攪拌しながら乾燥アンモニア2
7.54gr及び蒸留水3.24grを含む含水ピリジン4
00mlを約1時間かけて添加した。
のアンモニアを除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過
し、濾液800mlを得た。この濾液に乾燥m−キシレン
1000mlを加え減圧下で溶媒を除去したところ33.
0grの無色の粘性液体が得られた。この粘性液体の数平
均分子量は、GPCにより測定したところ900であっ
た。また、IRスペクトルの分析結果、波数(cm-1)
3350及び1175にN−H基に基づく吸収;216
0にSi−Hに基づく吸収;1020〜820にSi−
H,Si−N−Siに基づく吸収;1080にSi−O
−Siに基づく吸収;1410にSi−Phに基づく吸
収が確認された。
−46ppm 付近にSiHO−のシグナル;−52ppm 付
近にSiH2O のシグナル;−63ppm 付近にSiHO2 のシグ
ナル;−85ppm 付近にSiHO3 のシグナルが観測され
た。IR,29SiNMR測定結果よりこの物は主鎖に
Si−N,S−O結合を有するシロキサザンポリマーで
ある。このポリマーの元素組成(重量%)はSi:4
9,N:17,O:9,C:21、であった。
フェニルジクロロシラン25.3grを−40℃でピリジ
ンと反応させ白色固体状アダクトを得た。次に反応物を
−40℃の条件で、攪拌しながら乾燥アンモニア25.
5gr及び蒸留水5.4grを含む含水ピリジン400mlを
約1時間かけて添加した。
のアンモニアを除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過
し、濾液800mlを得た。この濾液に乾燥m−キシレン
1000mlを加え減圧下で溶媒を除去したところ32.
0grの無色の粘性液体が得られた。この粘性液体の数平
均分子量は、GPCにより測定したところ1200であ
った。また実施例1と同様にIR、29SiNMR測定
を実施した結果、Si−O−Si結合に起因する吸収が
増加していた。
9,N:12,O:15,C:21であった。
度が0℃の恒温槽内に設置した1L反応容器内に乾燥ピ
リジン400mlを入れ、温度が一定となるまで保持した
後、攪拌しながらジクロロシラン50.5gr、メチルジ
クロロシラン28.75grをそれぞれ加え錯体混合物を
形成させ、白色固体状のアダクトを得た。
乾燥アンモニア32.0gr及び蒸留水6.75grを含む
含水ピリジン400mlを約1時間かけて添加した。反応
終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニアを除
去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液850mlを
得た。この濾液に乾燥m−キシレン1000mlを加え減
圧下で溶媒を除去したところ、31.0grの無色の粘性
液体が得られた。
より測定したところ1500であった。また、IRスペ
クトルの分析結果波数(cm-1)3350及び1175
のN−Hに基づく吸収;2165のSi−Hに基づく吸
収;1020〜820のSi−H,Si−N−Siに基
づく吸収;1080のSi−O−Siに基づく吸収;2
980,2950,1270のC−Hに基づく吸収が確
認された。
同様にSiHO,SiHO2 ,SiHO3 ,SiH2O に基づく吸収が確
認され、このものが主鎖にSi−N,Si−O結合を有
するシロキサザンポリマーであることが判明した。
−20℃の恒温槽内に設置した1L反応容器内に乾燥ピ
リジン400mlを入れ、温度が一定となるまで保持した
のち攪拌しながらジクロロシラン50.5gr、メチルジ
クロロシラン14.75grをそれぞれ加え、錯体混合物
を形成させ白色固体状のアダクトを得た。
がら乾燥アンモニア34.5gr及び蒸留水4.05grを
含む含水ピリジン400mlを約1時間かけて添加した。
反応終了後、乾燥窒素を吹き込み未反応のアンモニアを
除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液800ml
を得た。この濾液に乾燥m−キシレン1000mlを加え
減圧下で溶媒を除去したところ29.5grの無色の粘性
液体が得られた。
より測定したところ1400であった。また、IRスペ
クトルの分析結果波数(cm-1)3350及び1175
のN−H基に基づく吸収;2165のSi−Hに基づく
吸収;1080のSi−O−Siに基づく吸収;298
0,2950のC−Hに基づく吸収が確認された。
同様にSiHO,SiHO2 ,SiHO3 ,SiH2O に基づく吸収が確
認され、このものが主鎖にSi−N,Si−O結合を有
するシロキサザンポリマーであることが判明した。
−40℃の恒温槽内に設置した1L反応容器内に乾燥ピ
リジン400mlを入れ、温度が一定となるまで保持した
後、攪拌しながらジクロロシラン50.5gr、メチルジ
クロロシラン57.5grをそれぞれ加え、錯体混合物を
形成させ白色固体状のアダクトを得た。
がら乾燥アンモニア39.1gr及び蒸留水12.6grを
含む含水ピリジン400mlを約1時間かけて添加した。
反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニア
を除去した後窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液800ml
を得た。この濾液に乾燥m−キシレン1000mlを加え
減圧下で溶媒を除去したところ45.0grの無色の粘性
液体が得られた。
より測定したところ1600であった。また、IRスペ
クトルの分析結果波数(cm-1)3350及び1175
のN−H基に基づく吸収;2165のSi−Hに基づく
吸収;1020〜820のSi−H,Si−N−Siに
基づく吸収;1080のSi−O−Siに基づく吸収;
2980,2950のC−Hに基づく吸収が確認され、
このものが主鎖にSi−N,Si−O結合を有するシロ
キサザンポリマーであることが判明した。
乾燥窒素で置換した後、乾燥ピリジン400mlを入れ温
度が一定となるまで保持した後、攪拌しながらジクロロ
シラン(SiH2Cl2)50.5gr、ジフェニルジクロロシラ
ン(Ph2SiCl2)25.3grをそれぞれ加え錯体混合物を
合成させ、白色固体状のアダクトを得た。次に反応混合
物を−40℃に冷却し、攪拌しながら乾燥アンモニア2
7.54grを約1時間かけて吹き込んだ。反応終了後、
乾燥窒素を吹き込み未反応のアンモニアを除去した後、
窒素雰囲気下で加圧濾過し濾液800mlを得た。
加え減圧下で溶媒を除去したところ32grの無色の粘性
液体が得られた。この粘性液体の数平均分子量は、GP
Cにより測定したところ650であった。また、IRス
ペクトルの分析結果、波数(cm-1)3350及び11
75にN−H基に基づく吸収;2160にSi−Hに基
づく吸収;1020〜820のSi−H,Si−N−S
iに基づく吸収が確認された。このポリマーの元素組成
(重量%)はSi:50,N:25,O:1.0,C:
21であった。
参考例で得られたオルガノシラザンを用い20mm×40
mm×2mm厚のカーボン板(グラッシーカーボン)に塗布
し窒素雰囲気下で200〜400℃で1時間という加熱
条件で焼成して厚さ30μmのコーティング膜を形成し
た。このコーティング膜の鉛筆硬度及び付着性(碁盤目
剥離試験)を以下の検査方法に従って測定した。
で1ミリ四方の素材に達する切れ目を碁盤目に100個
作りその上にセロハンテープ(積水化学工業)を張り付
けた後そのセロハンテープを上下90°の方向に強く引
きはがした時に残っているます目の数で評価する。
参考例で得られたオルガノシラザンの安定性を下記の条
件で比較した。 (1)濃度約70%のキシレン溶液 (2)40℃、相対湿度90%、24時間放置後の分子
量変化 ポリオルガノシロキサザンは優秀な安定性を示した。
Claims (2)
- 【請求項1】 主たる繰り返し単位が−SiH 2 NH−,−R
SiHNH−、−SiH 2 O-及び−RSiHO−(これらの式中、R
はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルキルアミノ基、又はアルキルシリル基であ
る。)からなり、これらの繰返し単位の合計に対する−
RSiHNH−及び−RSiHO −の単位の合計の割合がSi基準
で16.7モル%以上90.9モル%以下であり、数平
均分子量が100〜100,000であることを特徴と
する共重合オルガノヒドロシロキサザン。 - 【請求項2】 一般式SiH2X2で示される無機ジハロシ
ランと一般式R nSiH2-nX2(これらの式中、Xはハロゲ
ン原子であり、Rはアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基又はアルキ
ルシリル基であり、nは1又は2である。)で表される
オルガノハロシランとを、無機ハロシラン及びオルガノ
ハロシランの合計に対するオルガノハロシランの割合を
16.7モル%以上90.9モル%以下にして、ルイス
塩基と反応させて得られる錯体混合物を、アンモニア及
び水と反応させることを特徴とする請求項1記載の共重
合オルガノヒドロシロキサザンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16143193A JP3444628B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 共重合オルガノヒドロシロキサザン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16143193A JP3444628B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 共重合オルガノヒドロシロキサザン及びその製造方法 |
Publications (2)
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JPH0718080A JPH0718080A (ja) | 1995-01-20 |
JP3444628B2 true JP3444628B2 (ja) | 2003-09-08 |
Family
ID=15734984
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16143193A Expired - Lifetime JP3444628B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 共重合オルガノヒドロシロキサザン及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP4159937B2 (ja) * | 2003-07-18 | 2008-10-01 | Azエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | ポリシラザン組成物 |
JP5840848B2 (ja) | 2011-03-01 | 2016-01-06 | メルクパフォーマンスマテリアルズIp合同会社 | 低屈折率膜形成用組成物、低屈折率膜の形成方法、及び該形成方法により形成された低屈折率膜並びに反射防止膜 |
-
1993
- 1993-06-30 JP JP16143193A patent/JP3444628B2/ja not_active Expired - Lifetime
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