JP3989184B2

JP3989184B2 - ケイ素含有共重合ポリマー及びその製造方法

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Publication number: JP3989184B2
Application number: JP2001099092A
Authority: JP
Inventors: 裕治田代
Original assignee: AZ Electronic Materials Japan Co Ltd
Current assignee: AZ Electronic Materials Japan Co Ltd
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: EP1380612A4; KR100854254B1; EP1380612B1; US6946536B2; US20040030083A1; CN1219810C; WO2002081553A1; JP2002293941A; CN1460115A; DE60220265T2; KR20030007796A; DE60220265D1; ATE362953T1; EP1380612A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なケイ素含有共重合ポリマー及びその製造方法、更にはこの新規なケイ素含有共重合ポリマーにより形成された耐熱性で透明性に優れ、比誘電率が低く、可撓性及び機械的強度に優れたフィルムに関する。また、本発明の新規なケイ素含有共重合ポリマーは、フィルムの他、耐熱コーティング、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用誘電体層、半導体層間絶縁膜等の耐熱性及び透明性更には低誘電率が要求される部位に幅広く利用できる。特に、本発明のケイ素含有共重合ポリマーは、大気中での硬化後の透明性が優れ、比誘電率を低くすることができるため、ＰＤＰ用誘電体層材料として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性高分子に関しては、Rochoらによりシリコーンが合成されて以来、フッ素系材料、ポリイミドベンダゾール、芳香族ポリアミド、ポリイミド等の芳香族・複素環高分子が研究されてきている。更に近年、宇宙・航空分野の発達に伴ない耐熱性の要求が高まり、芳香族・複素環系高分子において研究の進展が見られ、芳香族ポリイミドの改良が進められている。またこの他に、ポリボロシロキサン、ポリチタノシロキサンのように主鎖がＳｉ、Ｔｉ、Ｂなどの金属元素とＯ、Ｎなどからなる有機金属ポリマーが研究されている。
【０００３】
近年さまざまな耐熱・絶縁材料分野で、耐熱性の向上が望まれている。例えば、耐熱・絶縁材料の用途の一つとして、発電機、高圧交流モータ、産業用直流モータ、電車モータ等の回転機分野が挙げられる。これらの高圧回転機に属するものは大容量化、高圧化への傾向があり、小形化、高耐熱性が要求される。しかも、これらの分野における耐熱性の要求特性は、大気中４００℃を超えるものもある。更に、この他に耐熱性とともに絶縁性、可撓性、機械的特性等も必要とされる。
【０００４】
耐熱・絶縁材料の他の用途としては、ＰＤＰ用誘電体層など表示素子の絶縁或いは誘電体層、半導体層間絶縁膜、６００℃低温プロセス対応Ｐｒｅ−Ｍｅｔａｌ−ＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＬａｙｅｒ（ＰＭＤ）材料などの半導体素子材料、表示装置の前面板、種々の用途で用いられる耐熱性フィルムあるいは耐熱性シート、耐熱コーティング、プラスチック光ファイバー、電線被覆などを含め種々のものが挙げられる。これら用途においては、上記の如き耐熱性、可撓性、機械的特性に加え、透明性、誘電特性等の光学的特性、電気的特性も必要とされる。更には、セラミックス複合材、セラミック−金属接着剤、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ等のセラミックス材料との高機能化製品、他のポリマーとのブレンドによる高機能化製品などの分野の材料としても利用が試みられている。しかしながら、現在の耐熱性高分子のうち有機ポリマーに関しては、実用化されている耐熱温度は３００℃以下である。
【０００５】
一方、シリコーン樹脂、ポリボロシロキサン樹脂等の有機金属ポリマーは、ポリマーの熱安定性が高いこともあり、５００℃以上の高い耐熱性を有する。ところが、有機高分子は分子構造が分岐の少ない線状構造であるのに対し、有機金属ポリマーは分岐の多い網目構造を有しており、ＯＨ基同士の脱水素縮合反応あるいは酸化反応により、巨大な三次元網目構造が形成され、その結果可撓性に乏しく、使用用途が限られたものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、このような有機金属ポリマーの欠点を解決するために、有機樹脂と無機材料との複合化等が試みられており、例えば無機ポリシラザン部分と有機ポリシラザン部分とからなるブロック共重合シラザンが提案されている（例えば特開平２−１７５７２６号公報）。ところが、このような複合化ポリマーも例えば機械的特性が不充分であるなどの問題があり、未だ満足できるものではなかった。
【０００７】
このような状況に鑑み、本発明者は、特定の繰り返し単位を含むシラザン共重合体からなる高耐熱性ケイ素含有共重合ポリマーを開発した（特開平８−２３１７２７号公報及び特開平９−１８８７６５号公報）。このケイ素含有共重合ポリマーは、４００℃以上の耐熱性を有し、機械的特性及び可撓性に優れた有機金属ポリマーであり、その製造も容易で、窒素中で硬化することにより透明となる特徴を持っている。したがって、高耐熱光学用途に有用な材料であるが、大気中で硬化すると、得られた硬化ポリマーは着色し、透明性の良好な膜を得ることが難しいという問題がある。このため、透明な硬化ポリマーを得るためには窒素中の硬化が必要であり、プロセスコスト及び量産面から用途への適用が難しい場合も生じている。このため、より有用性を高めるため、耐熱性を損なわず大気中での硬化処理によっても窒素中での硬化処理と同程度以上の透明性を発現することができるものを開発することが、更なる課題である。また、このような耐熱性、機械的特性、可撓性、透明性に優れるとともに、比誘電率の低いポリマーも求められている。
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記の課題を解決した、即ち、４００℃以上の耐熱性を有し、機械的強度及び可撓性に優れ、大気中での硬化によっても無色で高い透明性を有し、比誘電率も低いケイ素含有共重合ポリマー及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記優れた特性を有するケイ素含有共重合ポリマーにより形成された、耐熱性、透明性、機械的強度、可撓性に優れ、比誘電率も低いフィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、前記特開平８−２３１７２７号公報及び特開平９−１８８７６５号公報で提案したポリマーの大気中での硬化処理の際の着色は、ポリマーの製造に用いられるジアミンに起因する部分が大きいことが判明した。すなわち、先に開発したケイ素含有共重合ポリマーにおいては、ポリマー製造時に変性剤としてジアミンを用い、シラザン結合をポリマー中に導入するものであるが、このとき導入されたジアミン成分の硬化後の会合状態が硬化ポリマーの発色に影響していることによることが推測されるに至り、ジアミンの状態をコントロールすることにより大気中での硬化の際の着色を抑えることが可能となることに思い至った。このためには、具体的手段としてジアミンの変性量を減らすことと、反応温度を下げることが考えられる。しかし、ジアミンは、ケイ素含有共重ポリマーのリニアー化及び重合度の制御に必要な成分であり、これを減少させると重合度が下がり、ポリマーの耐熱性、強度等の物性が低下することが考えられる。この点を補うため、新たに比較的リニアーに重合しやすいＳｉ−Ｏ結合の導入を図り、またこのＳｉ−Ｏ結合の導入とともにジアミン変性量の減少及び反応温度の低下により、大気中４００℃の硬化においても透明な膜が得られること、しかも透明度の向上及び比誘電率の低下もみられることが判明し、本発明に到達したものである。本発明により、耐熱性ケイ素含有共重合ポリマーの工業的有用性が格段に向上したものとなる。
【００１０】
本発明は、以下の構成からなるものである。
（１）数平均分子量が５００〜１，０００，０００であり、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表される構造単位から構成されるケイ素含有共重合ポリマー。
【００１１】
【化１４】

【００１２】
【化１５】

【００１３】
〔上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｒ⁷はアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基であり、ＡはＮＨ又はＯである。また、構造単位（Ｉ）及び（II）はランダムであり、それぞれのモル比ｐ及びｑは、
ｑ／（ｐ＋ｑ）＝０．０１〜０．９９
であり、ポリマー中のＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｎ結合の割合は、
Ｓｉ−Ｏ／（Ｓｉ−Ｎ＋Ｓｉ−Ｏ）＝０．０１〜０．９９
である。〕
【００１４】
（２）数平均分子量が５００〜１，０００，０００であり、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位、下記一般式（II）で表される構造単位、及び、下記一般式（III）及び（IV）で表される構造単位の少なくとも一種の構造単位から構成されるケイ素含有共重合ポリマー。
【００１５】
【化１４】

【化１５】

【化１６】

【００１６】
【化１７】

【００１７】
〔上式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｒ⁷はアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基であり、ＡはＮＨ又はＯである。また、ポリマー中の構造単位（Ｉ）から（IV）はランダムであり、それぞれのモル比ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、
ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０．０１〜０．９９
であり、ポリマー中のＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｎ結合の割合は、
Ｓｉ−Ｏ／（Ｓｉ−Ｎ＋Ｓｉ−Ｏ）＝０．０１〜０．９９
である。〕
【００１８】
（３）数平均分子量が５００〜１，０００，０００であり、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位、一般式（II）で表される構造単位、一般式（III）及び（IV）で表される構造単位の少なくとも一種の構造単位、並びに下記一般式（Ｖ）、（VI）及び（VII）で表される構造単位の少なくとも一種の構造単位から構成されるケイ素含有共重合ポリマー。
【００１９】
【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【００２０】
【化１９】

【００２１】
【化２０】

【００２２】
〔上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｒ⁷はアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ¹⁰は二価の芳香族基であり、ＡはＮＨ又はＯである。また、ポリマー中の構造単位（Ｉ）〜（VII）はランダムであり、それぞれのモル比ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｗは、
ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｗ）＝０．０１〜０．９９
であり、ポリマー中のＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｎ結合の割合は、
Ｓｉ−Ｏ／（Ｓｉ−Ｎ＋Ｓｉ−Ｏ）＝０．０１〜０．９９
である。〕
【００２３】
（４）前記二価の芳香族基がアラルキレン基、ナフチレン基又は下記一般式（Ａ）で表される基であることを特徴とする上記（３）に記載のケイ素含有共重合ポリマー
【００２４】
【化２１】

【００２５】
〔上式中、Ｒ¹¹はハロゲン原子又はメチル基、ａは０〜４の整数、Ｚは直接結合しているか又は下記一般式（Ｂ）で表される基である。
【００２６】
【化２２】

【００２７】
（式中、Ｒ¹²はハロゲン原子又はメチル基、ｂは０〜４の整数、Ｙは直接結合、−ＣＨ ₂ −、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ ₂ −、

である。）〕
【００２８】
（５）下記一般式（VIII）で表されるオルガノポリハロシランと下記一般式（IX）で表されるジシリル化合物からなる混合物を、適切な溶媒に分散させた水と反応させ、その後アンモニアとの反応を実施して未反応のハロシランを完全に反応させることを特徴とする上記（１）記載のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法。
【００２９】
【化２３】

【００３０】
【化２４】

【００３１】
（上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｒ⁷はアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００３２】
（６）下記一般式（VIII）で表されるオルガノポリハロシランと下記一般式（IX）で表されるジシリル化合物と下記一般式（Ｘ）及び／又は一般式（XI）で表されるオルガノポリハロシランとからなる混合物を、適切な溶媒に分散させた水と反応させ、その後アンモニアとの反応を実施して未反応のハロシランを完全に反応させることを特徴とする請求項２記載のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法。
【００３３】
【化２３】

【化２４】

【化２５】

【００３４】
【化２６】

【００３５】
（上式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｒ ⁷ はアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００３６】
（７）反応の第一段階において、下記一般式（VIII）で表されるオルガノポリハロシランと下記一般式（IX）で表されるジシリル化合物と下記一般式（Ｘ）及び／又は一般式（ XI ）で表されるオルガノポリハロシランとからなる混合物を、下記一般式（XII）で表されるジアミンと反応させ、次いで適切な溶媒に分散させた水と反応させ、その後アンモニアとの反応を実施して未反応のハロシランを完全に反応させることを特徴とする上記（３）記載のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法。
【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

（上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ ⁸ 及びＲ ⁹は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｒ⁷はアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
ＮＨ₂−Ｒ¹⁰−ＮＨ₂ （XII）
（式中、Ｒ¹⁰は二価の芳香族基である。）
【００３９】
なお、本発明によれば、好ましい態様として、更に下記のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法が提供される。
（ｉ）一般式（IX）中、Ｒ⁷ の基が、アラルキレン基、ナフチレン基又は前記一般式（Ａ）で表される基であることを特徴とする前記（４）記載のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法。
（ii）一般式（XII）中、Ｒ¹⁰の二価の芳香族基が、アラルキレン基、ナフチレン基又は前記一般式（Ａ）で表される基であることを特徴とする前記（５）記載のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法。
【００４０】
更に、本発明によれば、より好ましい態様として下記のポリマー及びポリマーの製造方法が提供される。
▲１▼ 前記一般式（Ｉ）〜（VII）の構造単位において、Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ｒ⁸及びＲ⁹がそれぞれ独立にメチル基又はフェニル基である前記のケイ素含有共重合ポリマー。
▲２▼ 前記一般式（II）及び（Ｖ）〜（VII）の構造単位において、Ｒ⁷及びＲ¹⁰がアリーレン基である前記のケイ素含有共重合ポリマー。
【００４１】
▲３▼ 前記一般式（VIII）〜（XI）の構造単位において、Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ｒ⁸及びＲ⁹がそれぞれ独立にメチル基又はフェニル基である前記のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法。
▲４▼ 前記一般式（IX）及び（XII）の化合物において、Ｒ⁷及びＲ¹⁰がアリーレン基である前記のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法。
▲５▼ 前記一般式（VIII）〜（XI）の化合物において、ＸがＣｌ原子である前記のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法。
【００４２】
また、本発明のケイ素含有共重合ポリマーの使用用途としては、ハードコート膜を含むコーティングフィルム及びフィルム単体などのフィルムが挙げられるが、それ以外にも、例えば以下の如き使用態様を例示することができる。
（ａ）前記のケイ素含有共重合ポリマーからなるＰＤＰ背面板用及び前面板用誘電体層、ＰＤＰリブ（隔壁）用材料並びにＰＤＰ真空封止剤。
（ｂ）前記のケイ素含有共重合ポリマーからなる半導体素子の層間絶縁膜。
（ｃ）前記のケイ素含有共重合ポリマーからなるコーティング。
（ｄ）前記のケイ素含有共重合ポリマーからなる表示素子の前面表示板。
（ｅ）前記のケイ素含有共重合ポリマーからなる６００℃低温プロセス対応ＰＭＤ材料。
（ｆ）前記のケイ素含有共重合ポリマーからなる光ファイバー。
（ｇ）前記のケイ素含有共重合ポリマーからなる接着剤。
（ｈ）前記のケイ素含有共重合ポリマーからなる電線被覆。
（ｉ）前記のケイ素含有共重合ポリマーとセラミックスからなる複合材。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に詳しく説明する。
本発明のケイ素含有共重合ポリマーは、前記一般式（Ｉ）及び（II）、場合により（Ｉ）〜（IV）或いは（Ｉ）〜（VII)で表される構造単位を有し、数平均分子量が５００〜１，０００，０００の範囲にあることを特徴とする。本発明の共重合ポリマーは、前記一般式（II）、場合により更に（Ｖ）〜（VII）で表される構造単位を有することから、Ｃ＝Ｃ結合により結合エネルギーが上昇し、また二官能基（Ｒ⁷、場合によりＲ¹⁰）の導入によってポリマーの直鎖化が進行し、もちろんＳｉ結合によって酸化安定性が高いので、４００℃以上の耐熱性を有する上に、可撓性を併せ持ち、しかも三官能基の導入によって前記一般式（III）、場合により（VI）の構造単位を有することから、機械的強度が高いものとなる。更に、前記一般式（Ｉ）、（III）及び（Ｖ）〜（VII）中の−ＮＨ−基並びに一般式（IV）及び（VII）中のＳｉ−Ｈの存在により、加熱により硬化が進み、更に耐熱性で強度の強いものを得ることができ、またＳｉ−Ｏ結合を有することから、硬化ポリマーは無色で透明性に優れ、しかも大気中で硬化した場合においても無色で、優れた透明性を有する硬化ポリマーを形成することができる。Ｓｉ−Ｈを有する一般式（IV）及び（VII）の構造単位、また−ＮＨ−を有する一般式（Ｉ）、（III）、（IV）及び（Ｖ）〜（VII）の構造単位が存在する場合、加熱硬化の際に硬化の制御を容易に行うことができる。
【００４４】
本発明のケイ素含有共重合ポリマーは、前記のように一般式（Ｉ）及び（II）、場合により（Ｉ）〜（IV）、或いは（Ｉ）、（II）及び（Ｖ）〜（VII)或いは（Ｉ）〜（VII)で表される構造単位を有し、特に（I）或いは（III）及び（IV）で表される構造中にＳｉ−Ｏ結合を有している点に特徴がある。なお、一般式（Ｉ）〜（VII）の各構成単位の結合順序はランダムであり、また各構成要素の比ｐ、ｑ、ｒ、ｓ又はｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｗは下記の範囲を取り得る。
【００４５】
ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０．０１〜０．９９、好ましくは０．１〜０，５
ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０．０１〜０．９９、好ましくは０．２〜０．７５
ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０〜０．９９、好ましくは０．１〜０．５
ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０〜０．９９、好ましくは０．０１〜０．２
【００４６】
又は、
ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｗ）＝０．０１〜０．９９、好ましくは０．１〜０．５
ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｗ）＝０．０１〜０．９９、好ましくは０．１〜０．７５
（ｔ＋ｕ＋ｗ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｗ）＝０〜０．９９、好ましくは０．０１〜０．５
（ｓ＋ｗ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｗ）＝０〜０．９９、好ましくは０．０１〜０．２
（ｒ＋ｕ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｗ）＝０〜０．９９、好ましくは０．１〜０．７５
【００４７】
更に、ポリマー中のＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｎ結合の割合は、
Ｓｉ−Ｏ／（Ｓｉ−Ｎ＋Ｓｉ−Ｏ）＝０．０１〜０．９９
であるが、好ましくは０．１〜０．９５である。
【００４８】
次に、本発明のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法について説明する。本発明の製造方法は、前記一般式（VIII）で表されるオルガノポリハロシランと前記一般式（IX）で表されるジシリル化合物とを含む混合物、或いは必要に応じこれに更に前記一般式（Ｘ）及び／又は一般式（XI）で表されるオルガノポリハロシランが含まれた混合物を、必要であればまず前記一般式（XII）で表されるジアミンと反応させた後、適切な溶媒に分散させた水と反応させ、その後アンモニアとの反応を実施して未反応のハロシランを完全に反応させることを特徴とする。
【００４９】
本発明におけるケイ素含有共重合ポリマーを製造する際に出発原料として用いられる一般式（VIII）、（Ｘ）又は（XI）で表されるオルガノポリハロシランにおいて、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁸及びＲ⁹は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基から選ばれるが、通常炭素数が１〜７、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜２のアルキル基、炭素数が２〜７のアルケニル基、炭素数が５〜７のシクロアルキル基、アリール基が一般的であり、Ｘとしては通常フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子、好ましくは塩素原子が使用される。アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニル基、ナフチル基等を使用することができる。なお、Ｒ¹とＲ²は同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。前記一般式（VIII）で表される化合物としては、ジフェニルジクロロシランが好ましく、前記一般式（Ｘ）で表される化合物としては、フェニルトリクロロシランが好ましく、前記一般式（XI）で表される化合物としては、メチルジクロロシランが好ましい。
【００５０】
一方、本発明におけるケイ素含有共重合ポリマーを製造する際に出発原料として用いられる一般式（IX）で表されるジシリル化合物のＲ³〜Ｒ⁶は、一般式（VIII）、（Ｘ）及び（XI）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁸及びＲ⁹同様、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基から選ばれ、またＸはハロゲン原子である。これらの基或いは原子の具体例は、一般式（VIII）、（Ｘ）及び（XI）で表されるオルガノポリハロシランにおけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁸及びＲ⁹におけるものと同様のものが挙げられる。またＲ⁷ の基としては、アラルキレン基、ナフチレン基又は前記一般式（Ａ）で表される基等の二価の芳香族基が好ましい。Ｒ⁷としては、具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基等が挙げられ、アリーレン基が好ましい。
【００５１】
また、アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ベンジリデン基、フェネチリデン基、α−メチルベンジリデン基、シンナミリデン基、ナフチレン基等を挙げることができる。一般式（IX）で表される化合物としては、具体的には１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン等が好ましい。
【００５２】
本発明方法においては、上記のオルガノポリハロシラン類とジシリル化合物との混合物を、必要に応じ、まず一般式（XII）ＮＨ₂−Ｒ¹⁰−ＮＨ₂で表されるジアミンと反応させる。一般式（XII）におけるＲ¹⁰は、二価の芳香族基であり、アラルキレン基、ナフチレン基又は前記一般式（Ａ）で表される基であることが好ましい。表１に一般式（XII）で示されるジアミンの具体例を挙げる。Ｒ¹⁰としてはこの具体例に示されるように、フェニレン基等のアリーレン基、ビフェニレン基等種々の二価の芳香族基が挙げられるが、アリーレン基が好ましいものである。なお、表１にはジアミンの具体例が示されているが、これらは単に好ましい例として示したにすぎず、本発明の一般式（XII）で表されるジアミンが表１に記載のものに限られるものではない。これらのジアミンの中では、特にパラ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、メタ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、４，４′−ジフェニルジアミノエーテル（オキシジアニリン、ＯＤＡ）が好ましい。
【００５３】
【表１】

【００５４】
また、反応溶媒としては、ルイス塩基及び非反応性溶媒の単独あるいは混合物のいずれを使用してもよい。この場合、ルイス塩基としては、例えば３級アミン類（トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、及びトリエチルアミン等のトルアルキルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアリニン及びこれらの誘導体）、立体障害性の基を有する２級アミン類、フォスフィン、スチピン、アルシン及びこれらの誘導体等（例えばトリメチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリメチルアルシン、トリメチルスチピン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等）を挙げることができる。中でも、低沸点でアンモニアより塩基性の小さい塩基（例えばピリジン、ピコリン、トリメチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン）が好ましく、特にピリジン及びピコリンが取扱上及び経済上から好ましい。
【００５５】
また、非反応性溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒；ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素；脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。これらの中でも好ましいのは、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジグライム等の炭化水素である。これらの溶媒のうち、安全性などの点から、ジクロロメタン、キシレン及びＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。また、ピリジン／ジクロロメタン混合溶媒も好ましいものである。
【００５６】
本発明方法では、最初に前記一般式（VIII）、及び必要であれば一般式（Ｘ）及び（ XI ）で表されるオルガノポリハロシランと、一般式（ IX ）で表されるジシリル化合物とを有機溶媒中で混合し、続いて必要であればまず前記一般式（XII）で表されるジアミンを反応させるが、オルガノポリハロシランとジシリル化合物との混合割合は、モル比で１：９９〜９９：１の範囲内であればよく、好ましくは９０：１０〜１０：９０であり、更に好ましくは８０：２０〜４０：６０である。また、上記両ハロケイ素化合物とジアミンとの使用割合は、モル比で１００：０〜１０：９０の範囲であればよいが、好ましくは１００：０〜２５：７５であり、更に好ましくは１００：０〜４０：６０である。また、ジアミンによるアミン変性量としては、両ハロケイ素化合物の理論反応量の０〜５０ｍｏｌ％とするのが好ましい。溶媒中のハロケイ素化合物の濃度は任意に選択することができるが、１〜２５重量％の範囲とするのがよい。温度は反応系が液体となる範囲（典型的には−４０℃〜３００℃）ならいずれでもよい。また、圧力は一般的には常圧〜加圧下であるが、窒素加圧下がよい。
【００５７】
前記ハロケイ素化合物とジアミンとの反応を実施した後、或いはジアミンとの反応を行うことなくハロケイ素化合物に適宜の溶媒に分散させた水を加えて反応させ、Ｓｉ−Ｏ結合を生成させる。このとき水を分散させる溶媒としては、上記のジアミンとの反応における溶媒と同様のものを用いることができる。特にピリジン及びピコリンが取扱上及び経済上から好ましい。また、水との反応においては、反応系への水の注入速度がポリマーの生成に大きな影響を与える。注入速度が速い場合には、ポリマーの生成が十分に行われない場合がある。水の注入速度としては、０．１ｍｏｌＨ₂Ｏ／ｍｉｎ以下が望ましい。更に、反応温度もポリマーの生成に重要な役割を果たす。ハイドロリシス反応の温度は、通常−４０℃〜２０℃、より好ましくは−２０℃〜５℃である。反応温度が高い場合、ポリマーの生成が十分に行われない場合がある。
【００５８】
水との反応が終了した後、アンモニアを加えてアミノリシス反応を実施し、ハロシランを完全に反応させる。この場合の反応溶媒、反応温度等の条件は、前段のジアミンとの場合と同じである。アンモニアの添加量は、反応しないで残っているハロゲン原子の量によって決まる。即ち、ハロケイ素化合物のアンモノリシスに必要な理論量は、添加したジアミンの量水の量から計算できるが、アンモニアは過剰になっても構わないため、通常理論量より過剰な量で用いられる。圧力は一般的に常圧下から加圧下であるが、窒素加圧下が好ましい。本反応においてＨＣｌが生成するが、これはトリエチルアミンあるいはアンモニア等の塩基で塩を作り、目的物質と分離することができる。このようにして製造された共重合ポリマーと副生塩化アンモニウム或いはアミン塩を濾別し、この濾液を減圧下で溶媒を除去すれば、共重合ポリマーが得られる。
【００５９】
本発明の方法によると、前記一般式（Ｉ）及び（II）、場合により（Ｉ）〜（IV）、或いは（Ｉ）、（II）及び（Ｖ）〜（VII）、或いは（Ｉ）〜（VII）で表される構造単位を有し、数平均分子量が５００〜１，０００，０００の範囲にある新規なケイ素含有共重合ポリマーが容易に得られる。なお、このポリマーは脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、アルコール、エステル、ケトン等の一般的有機溶媒に可溶である。
【００６０】
また、本発明方法によって得られた共重合ポリマーは、高い耐熱性と、優れた機械的強度を持つ成形体にすることができる。例えば、共重合体をガラス基板上に塗布し、大気中或いは窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で、例えば２５０℃から５５０℃で、０．０５から２．０時間焼成すればコーティングフィルムが得られ、またこれをガラス基板から剥離することによりフィルム単体を得ることができる。これらフィルムは、高温に耐え、優れた機械的特性と可撓性を備え、ほぼ或いは完全な無着色で透明性に優れ、低比誘電率を有するフィルムである。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定されるものではない。
【００６２】
恒温槽内に設置した反応容器内を乾燥窒素で置換した後、キシレン１０００ｍｌにフェニルトリクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ₃）４７ｇｒ（０．２２２ｍｏｌ）、ジフェニルジクロロシラン（Ｐｈ₂ＳｉＣｌ₂）５６ｇｒ（０．２２２ｍｏｌ）、メチルジクロロシラン（ＭｅＳｉＨＣｌ₂）３．８ｇｒ（０．０３３ｍｏｌ）及び１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン５０ｇｒ（０．１９ｍｏｌ）を溶解させたものを投入した。次に、反応容器内温度を−５℃に設定し、所定の温度に溶液が達したら、ＤＤＥ（ジアミノジフェニルエーテル）３．５６ｇｒ（０．０１７８ｍｏｌ）を投入し一時間攪拌し反応させた。その後、反応で生成したＤＤＥの塩酸塩生成を潰すためトリエチルアミン４０ｇｒをキシレン５００ｍｌに溶解し反応容器に注入した。注入後、１時間攪拌を継続した。反応容器内の温度を−５℃に維持したまま、水（Ｈ₂Ｏ）１３．０ｇｒ（０．７２２２ｍｏｌ）をピリジン１０００ｍｌに溶解させた溶液を、約３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応容器に注入した。この時、注入とともにハロシランと水との反応が起こり、容器内温度が−２℃まで上昇した。水とピリジン混合溶液の注入が終了した後、１時間攪拌を継続した。その後、未反応のクロロシランを完全に反応させる目的でアンモニアを２Ｎｌ／ｍｉｎの速度で１０分間注入し攪拌した。アンモニアの添加とともに塩化アンモニウムの白色沈殿の生成が確認された。反応終了後、乾燥窒素を吹き込み未反応のアンモニアを除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液約２３００ｍｌを得た。この濾液を減圧下で溶媒置換したところ、１０５ｇｒの僅かに黄色く着色した透明な高粘性樹脂が得られた。
【００６３】
得られた樹脂の数平均分子量は２，１００であった。またＩＲスペクトル分析の結果、波数３３５０ｃｍ^-1にＮ−Ｈ基に基づく吸収；２１６０ｃｍ^-1にＳｉ−Ｈに基づく吸収；１１４０ｃｍ^-1にＳｉ−Ｐｈに基づく吸収；１０６０−１１００ｃｍ^-1にＳｉ−Ｏに基づく吸収；１０２０−８２０ｃｍ^-1にＳｉ−Ｈ及びＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収；３１４０、２９８０、１２７０ｍ^-1にＣ−Ｈに基づく吸収８１０、７８０ｃｍ^-1にベンゼン環のＣ−Ｈに基づく吸収を示すことが確認された。
【００６４】
さらにこのポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴吸収）スペクトルを分析したところ、δ ７．２ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ₆Ｈ₆）、δ ４．８ｐｐｍ（ｂｒ，ＳｉＨ）、δ １．４ｐｐｍ（ｂｒ，ＮＨ）、δ ０．３ｐｐｍ（ｂｒ，ＳｉＣＨ₃）の吸収が確認され、目的物質が得られたものと判断された。
【００６５】
次にこのポリマーの物性を調べた。このポリマーをガラス基板上に５０ミクロンの厚さに塗布し、大気中４００℃、１時間及び窒素中５００℃、１時間の条件でそれぞれ硬化させ、透過率及び比誘電率の測定を実施した。その結果、クラックの発生及び剥離もなく、透過率はいずれも９７％であり耐熱温度も５５０℃以上の非常に優れた透過性と耐熱性を示した。
【００６６】
比較例
特開平９−１８８７６５号公報の実施例１に記載された方法にしたがってケイ素含有共重合ポリマーを合成し、ガラス基板上に塗布後硬化し、実施例１と同様に試験を実施した。
その結果、大気中で４００℃、１時間硬化したものの透過率は４０％、窒素中５００℃、１時間硬化したものの透過率は９３％であった。また、大気中４００℃、１時間硬化及び窒素中４００℃１時間硬化した膜の比誘電率は３．０８及び３．０であった。
【００６７】
実施例１及び比較例の結果から、Ｓｉ−Ｏ結合の導入により、大気中での透過率の著しい改善が認められた。実施例１で得られたポリマーは、ポリイミドを超える耐熱性とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）以上の透過性を持つものである。現存する樹脂にこのような耐熱性及び光透過性をもつものは存在せず、したがって、高耐熱光学用途（プラズマディスプレイの誘電体層等）等幅広い適用が可能である。また、従来耐熱性フィルムとして広く利用されていたポリイミドフィルムに比べ耐熱性、光透過率に優れ、比誘電率も低いため、ポリイミドフィルムに代わる材料としての利用が可能である。
【００６８】
また、電気物性の一例として窒素中４００℃、５００℃、６００℃で各々１時間硬化した実施例１のポリマーの硬化膜の比誘電率を測定した結果、それぞれ２．７２、２．７１、２．５４と低誘電率であった。これらの耐熱性及び比誘電率、透明性から、実施例１のポリマーは、次世代半導体層間絶縁膜、ＰＤＰ用誘電体用途としての適用が可能である。
【００６９】
実施例２〜４
水の添加量と使用ジアミンの種類と変性量を表２に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてケイ素含有耐熱ポリマーを得た。
さらに、得られたポリマーの透過率測定を実施例１と同様にして行った。結果を表３に示す。
【００７０】
【表２】

【００７１】
【表３】

【００７２】
なお、実施例１〜４及び比較例のポリマーの比誘電率を比較するため、各々のポリマーを大気中及び窒素中で４００℃、１時間硬化して、比誘電率の測定を行った。結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】

【００７４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、大気中での硬化によっても５５０℃程度の高耐熱性、９７％程度の高光透過率、及び低い比誘電率を有し、機械的強度も強く、可撓性を示すポリマーを得ることができ、窒素雰囲気などの特別の条件を設定する必要がないため、低コストで、種々の用途での工業的利用が可能となる。

Claims

数平均分子量が５００〜１，０００，０００であり、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表される構造単位から構成されるケイ素含有共重合ポリマー。

〔上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｒ⁷はアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基であり、ＡはＮＨ又はＯである。また、構造単位（Ｉ）及び（II）はランダムであり、それぞれのモル比ｐ及びｑは、
ｑ／（ｐ＋ｑ）＝０．０１〜０．９９
であり、ポリマー中のＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｎ結合の割合は、
Ｓｉ−Ｏ／（Ｓｉ−Ｎ＋Ｓｉ−Ｏ）＝０．０１〜０．９９
である。〕
数平均分子量が５００〜１，０００，０００であり、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位、下記一般式（II）で表される構造単位、及び、下記一般式（III）及び（IV）で表される構造単位の少なくとも一種の構造単位から構成されるケイ素含有共重合ポリマー。

〔上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｒ⁷はアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基であり、ＡはＮＨ又はＯである。また、ポリマー中の構造単位（Ｉ）から（IV）はランダムであり、それぞれのモル比ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、
ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＝０．０１〜０．９９
であり、ポリマー中のＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｎ結合の割合は、
Ｓｉ−Ｏ／（Ｓｉ−Ｎ＋Ｓｉ−Ｏ）＝０．０１〜０．９９
である。〕
数平均分子量が５００〜１，０００，０００であり、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位、下記一般式（II）で表される構造単位、下記一般式（III）及び（IV）で表される構造単位の少なくとも一種の構造単位、並びに下記一般式（Ｖ）、（VI）及び（VII）で表される構造単位の少なくとも一種の構造単位から構成されるケイ素含有共重合ポリマー。

〔上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｒ⁷はアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ¹⁰は二価の芳香族基であり、ＡはＮＨ又はＯである。また、ポリマー中の構造単位（Ｉ）〜（VII）はランダムであり、それぞれのモル比ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｗは、
ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｗ）＝０．０１〜０．９９
であり、ポリマー中のＳｉ−Ｏ結合及びＳｉ−Ｎ結合の割合は、
Ｓｉ−Ｏ／（Ｓｉ−Ｎ＋Ｓｉ−Ｏ）＝０．０１〜０．９９
である。〕
前記二価の芳香族基がアラルキレン基、ナフチレン基又は下記一般式（Ａ）で表される基であることを特徴とする請求項３に記載のケイ素含有共重合ポリマー。

〔上式中、Ｒ¹¹はハロゲン原子又はメチル基、ａは０〜４の整数、Ｚは直接結合しているか又は下記一般式（Ｂ）で表される基である。

（式中、Ｒ¹²はハロゲン原子又はメチル基、ｂは０〜４の整数、Ｙは直接結合、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、

である。）〕
下記一般式（VIII）で表されるオルガノポリハロシランと下記一般式（IX）で表されるジシリル化合物からなる混合物を、適切な溶媒に分散させた水と反応させ、その後アンモニアとの反応を実施して未反応のハロシランを完全に反応させることを特徴とする請求項１記載のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法。

（上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｒ⁷はアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
下記一般式（VIII）で表されるオルガノポリハロシランと下記一般式（IX）で表されるジシリル化合物と下記一般式（Ｘ）及び／又は一般式（XI）で表されるオルガノポリハロシランとからなる混合物を、適切な溶媒に分散させた水と反応させ、その後アンモニアとの反応を実施して未反応のハロシランを完全に反応させることを特徴とする請求項２記載のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法。

（上式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｒ ⁷ はアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
反応の第一段階において、下記一般式（VIII）で表されるオルガノポリハロシランと下記一般式（IX）で表されるジシリル化合物と下記一般式（Ｘ）及び／又は一般式（ XI ）で表されるオルガノポリハロシランとからなる混合物を、下記一般式（XII）で表されるジアミンと反応させ、次いで適切な溶媒に分散させた水と反応させ、その後アンモニアとの反応を実施して未反応のハロシランを完全に反応させることを特徴とする請求項３記載のケイ素含有共重合ポリマーの製造方法。

（上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ ⁸ 及びＲ ⁹は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｒ⁷はアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
ＮＨ₂−Ｒ¹⁰−ＮＨ₂ （XII）
（式中、Ｒ¹⁰は二価の芳香族基である。）