JP7103245B2 - ポリシロキサザン化合物およびその製造方法並びにこれを含む組成物および硬化物 - Google Patents
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Description
広く使用されているポリシラザン化合物としては、ジクロロシラン(H2SiCl2)から得られる無機ポリシラザンが挙げられる。
これに対し、有機置換基を持つクロロシラン化合物のアンモノリシス重合で得られるポリシラザン化合物は有機ポリシラザンと称される。
この有機ポリシラザン化合物は、有機置換基の変更によって様々な特性を付与することができる化合物群である。このような有機ポリシラザン化合物としては、ジメチルジクロロシランやメチルジクロロシランを用いたものが代表として挙げられる(特許文献1)。
この問題点を解消すべく、アルキルトリクロロシランやテトラクロロシランのような、分子内に3つ以上の塩素原子を持つ化合物を構成単位として利用し、三次元的な架橋構造を導入することで、硬化性に優れたポリシラザン化合物が得られると予想される。
しかし、アルキルトリクロロシランには疎水性のアルキル基が存在するため、硬化性に優れた化合物を得るには、メチルトリクロロシランのような鎖長の短い置換基を導入する必要がある。
塩化アンモニウムの除去方法としては、例えば、ろ過が考えられるが、メチルトリクロロシランやテトラクロロシラン構造を導入したポリシラザン化合物は、溶解性が低く固体となって析出することが多いため、ろ過性が非常に悪い。このため、望みのポリシラザン化合物を含むろ液を得るために長い時間を必要とする。
しかし、メチルトリクロロシランやテトラクロロシラン由来の構造を導入したポリシラザン化合物は、上述したように固体となりやすい。さらに、得られた反応物も反応性に富むことから、アルカリ水溶液を添加すると加水分解縮合が進行し、有機層と水層のいずれにも溶解しない不溶性の固体として漂うことが多い。
1. 下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が、500~100000であるポリシロキサザン化合物、
2. 前記繰り返し単位が、下記一般式(2)で示される1のポリシロキサザン化合物、
3. 前記繰り返し単位が、下記一般式(3)で示される1のポリシロキサザン化合物、
4. 一般式(2)において、前記nが2である2のポリシロキサザン化合物、
5. 一般式(3)において、前記nが2である3のポリシロキサザン化合物、
6. 下記一般式(4)
で示されるクロロシロキサン化合物単独でアンモノリシス重合を行う工程、または前記一般式(4)で示されるクロロシロキサン化合物と下記一般式(5)
で示されるクロロシラン化合物とを混合し、アンモノリシス重合を行う工程を含む1のポリシロキサザン化合物の製造方法、
7. 前記アンモノリシス重合の後に、アルカリ水溶液を添加して分液する工程を含む6のポリシロキサザン化合物の製造方法、
8. 前記クロロシロキサン化合物が、下記一般式(6)で示される6または7のポリシロキサザン化合物の製造方法、
9. 前記クロロシロキサン化合物が、下記一般式(7)で示される6または7のポリシロキサザン化合物の製造方法、
10. 前記一般式(6)において、nが2である8のポリシロキサザン化合物の製造方法、
11. 前記一般式(7)において、nが2である9のポリシロキサザン化合物の製造方法、
12. 1~5いずれかのポリシロキサザン化合物と溶媒とを含む組成物、
13. プライマーである12の組成物、
14. 13の組成物、並びにチタン、アルミニウム、亜鉛およびスズからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む硬化性組成物、
15. 14の硬化性組成物が硬化した硬化物
を提供する。
また、本発明のポリシロキサザン化合物は、メチルトリクロロシランやテトラクロロシラン由来の反応性に富む構造を有しているため、硬化性組成物等として使用した場合に、速やかに被膜を形成することができる。
本発明に係るポリシロキサザン化合物は、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が、500~100000であることを特徴とする。
上記R1およびR2の炭素数1~50の1価炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル基等の直鎖状のアルキル基;イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、テキシル、2-エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基;アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル基等のアルケニル基;フェニル、トリル基等のアリール基;ベンジル、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
さらに、上記1価炭化水素基は、水素原子の一部または全部がその他の置換基で置換されていてもよく、この置換基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、(イソ)プロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;フェニル、トリル基等の炭素数6~10のアリール基;ベンジル、フェネチル基等の炭素数7~10のアラルキル基;それぞれ各アルキル基、各アルコキシ基が炭素数1~6である、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、ジアルキルモノアルコキシシリル基、モノアルキルジアルコキシシリル基等が挙げられる。
なお、上記シロキサン構造については、下記一般式(8)のような構造を意味する。
cは、0、1、2または3の整数を表し、cが0または1の場合には、複数のOSiR3 3基が脱シロキサン縮合して環状シロキサンを形成していてもよい。
dは、0~20、好ましくは0~15、より好ましくは0~8の整数を表す。
このようなR3、c、dで定義される一般式(8)で示されるオルガノシロキサン含有基の具体例としては、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、tert-ブチルジメチルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、tert-ブチルジフェニルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基;1,1,1,3,3-ペンタメチルジシロキシ、1,1,1,3,3,5,5-ヘプタメチルトリシロキシ、1,1,1,3,3,5,5,7,7-ノナメチルテトラシロキシ基等のポリアルキルポリシロキサン基;1,1,3,3,5-ペンタメチルシクロトリシロキサン、1,1,3,3,5,5,7-ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7,9-ノナメチルシクロペンタシロキサン基等のポリアルキルシクロポリシロキサン基;3,5-ジフェニル-1,1,1,3,5-ペンタメチルトリシロキシ、1,1,1,3,5,7-ヘキサメチル-3,5,7-トリフェニルテトラシロキサン、1,1,1,3,5,7,9-ヘプタメチル-3,5,7,9-テトラフェニルペンタシロキサン、3,3,5,5-テトラフェニル-1,1,1-トリメチルトリシロキシ、3,3,5,5,7,7-ヘキサフェニル-1,1,1-トリメチルテトラシロキサン、3,3,5,5,7,7,9,9-オクタフェニル-1,1,1-トリメチルペンタシロキサン基等のポリフェニルポリシロキサン基等が挙げられる。
ここで、NH-SiX2の個数をpとした場合、pは、その最大数2n+4に対し、0≦p/(2n+4)≦0.5を満たす数である。
nは、0~8の整数であるが、好ましくは0~4の整数、より好ましくは2である。n=2の場合の構造は、下記一般式(9)で示される。
nは、0~8の整数であるが、好ましくは0~4の整数、より好ましくは2である。n=2の場合の構造は、下記一般式(10)で示される。
aおよびbは、0<a≦1、0≦b<1、好ましくは0.1<a<0.9、0.1<b<0.9であり、より好ましくは0.2<a<0.8、0.2<b<0.8であり、a+b=1を満たす数である。
本発明のポリシロキサザン化合物は、下記一般式(4)で示されるクロロシロキサン化合物を単独でアンモノリシス重合することで、または下記一般式(4)で示されるクロロシロキサン化合物と下記一般式(5)で示されるクロロシラン化合物とを混合してアンモノリシス重合することで得ることができる。
アンモノリシス重合は、無溶媒でも進行するが、反応の進行と同時に塩化アンモニウムが副生して撹拌が困難になるため、溶媒を使用することが好ましい。
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、イソドデカン等の炭素数5~20の脂肪族炭化水素化合物;ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数6~10の芳香族炭化水素化合物;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、4-メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル化合物;酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル化合物;アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物;ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素化合物;ヘキサメチルジシロキサン、トリス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のケイ素数2~10のシロキサン化合物等が挙げられ、これらの溶剤は、1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
これらの溶媒の中でも、生成物の溶解性の観点から、エーテル化合物が好ましく、疎水性を示す4-メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテルがより好ましい。
触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸等のブレンステッド酸等が挙げられる。
触媒の添加量は特に限定されないが、一般式(4)で示される化合物1モルに対し、0.001~0.1モルが好ましく、0.005~0.1モルがより好ましい。
反応時間は、30分~24時間が好ましく、3~15時間がより好ましい。
また、反応雰囲気は特に限定されないが、安全上、窒素、アルゴン等の不活性ガスが好ましい。
アルカリ水溶液中のアルカリ成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。
アルカリ成分の使用量としては、生じた塩化アンモニウム1モルに対し、1~2モルが好ましく、1~1.5モルがより好ましい。
このようにして塩化アンモニウムを除去した反応液は、そのまま組成物の調製等に用いてもよいが、反応で用いた溶媒を除去してから用いてもよい。溶媒を除去する場合は常圧または減圧下、加熱して留去する方法が好ましい。
本発明の組成物は、上述したポリシロキサザン化合物と溶媒を含むものである。
この溶媒としては、上述した反応時に使用可能な溶媒と同様のものが挙げられる。特に、安全性の点から、炭素数8~12の脂肪族炭化水素化合物や、ケイ素数2~8のシロキサン化合物が好ましい。
溶剤の使用量は特に限定されないが、ポリシロキサザン組成物の濃度が、好ましくは0.01~50質量%、より好ましくは0.1~30質量%、より一層好ましくは5~20質量%となる量である。
この触媒としては、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラtert-ブチル等のオルトチタン酸テトラアルキル、それらの部分加水分解物等のチタン系触媒;三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物、アルミニウム金属キレート化合物等のアルミニウム系触媒;ジオクチルチンジオクテート、ジオクチルチンジラウレート等のスズ系触媒;オクチル酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系触媒等が挙げられる。
触媒の使用量は特に限定されないが、本発明ポリシラザン組成物の質量に対し、好ましくは0.01~25質量%、より好ましくは0.1~15質量%、より一層好ましくは0.5~10質量%である。
処理対象物は、無機材料と有機材料のどちらでもよい。
無機材料としては、金属板、ガラス板、金属繊維、ガラス繊維、粉末シリカ、粉末アルミナ、粉末タルク、粉末炭酸カルシウム等が挙げられる。
ガラスとしては、Eガラス、Cガラス、石英ガラス等の一般的に用いられる種類のガラスを用いることができる。石英ガラスは、ナノインプリント等モールド剤にも使用可能である。
ガラス繊維は、その集合物でもよく、例えば、繊維径が3~30μmのガラス糸(フィラメント)の繊維束、撚糸、織物等でもよい。
有機材料としては、ゴム、紙、セルロース等の天然繊維やプラスチック等が挙げられる。
具体的には、ポリシロキサザン化合物を含む組成物をそのまま、または溶媒で希釈して、処理対象物の表面に塗布した後、乾燥処理を施す方法が挙げられる。
この場合、塗布方法は特に限定されるものではなく、公知の各種コーティング法、例えば、刷毛塗り法、スポンジ塗り法、スプレーコーティング、ワイヤーバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法等が採用できる。
また、ポリシラザン化合物を含む組成物を不活性ガスに同伴させ、この同伴ガスに処理対象物を接触させる方法や、処理対象物と共に、ポリシラザン組成物を直接ミキサーやミルで混合する方法等を採用してもよい。
処理後の乾燥条件も任意であり、常温から加熱下が採用できるが、常温下で乾燥させることが好ましい。
なお、以下において、GPCの分析条件は下記のとおりである。
[GPC条件]
装置:LC-20AD((株)島津製作所製)
カラム:LF-404(4.6mm×250mm)(Shodex社製)×2
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:0.35ml/min
検出器:RI
カラム恒温槽温度:40℃
標準物質:ポリスチレン
次に、上層を濃縮して溶媒を除去し、反応物18.5gを得た。得られた化合物をIR分析に供したところ、Si-N-Si構造に由来するピーク1155cm-1とNHに由来するピーク3388cm-1が観測された。また、GPC分析を行ったところ、数平均分子量1581であり、目的のポリシロキサザン1の生成が支持された。
ヘキシルトリクロロシラン13.2g(0.0601モル)、1,3,5,7-テトラクロロ-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン3.9g(50質量%トルエン溶液、0.0052モル)を用い、CPMEをトルエン52.2gに変更した以外は、実施例1と同様にして反応および後処理を行った。反応物9.1gが得られ、IR分析の結果、Si-N-Si構造に由来するピーク1157cm-1とNHに由来するピーク3387cm-1が観測され、GPC分析の結果、数平均分子量1605であり、ポリシロキサザン1の生成が支持された。
次に、上層を濃縮して溶媒を除去し、IPソルベント1620(出光興産(株)製)14.0gを加えて反応物28.0gを得た。不揮発分は50質量%であった。得られた化合物をIR分析に供したところ、Si-N-Si構造に由来するピーク1162cm-1とNHに由来するピーク3392cm-1が観測された。GPC分析を行うと、数平均分子量1222でありポリシロキサザン2の生成が支持された。
次に、上層を濃縮して溶媒を除去し、IPソルベント1620(出光興産(株)製)40gを加えて反応物61.1を得た。不揮発分は40質量%であった。得られた化合物を下記の条件でIR分析に供したところ、Si-N-Si構造に由来するピーク1164cm-1とNHに由来するピーク3386cm-1が観測され、GPC分析の結果、数平均分子量2822であり、ポリシロキサザン6の生成が支持された。
上層を濃縮して溶媒を除去し、反応物17.9gが得られた。IR分析の結果、Si-N-Si構造に由来するピーク1177cm-1とNHに由来するピーク3388cm-1が観測され、GPC分析の結果、数平均分子量3699であり、ポリシロキサザン7の生成が支持された。
上層を濃縮した後、トリス(トリメチルシロキシ)メチルシラン20.8gを加えて反応物34.0gを得た。不揮発分は50質量%であった。IR分析の結果、Si-N-Si構造に由来するピーク942cm-1とNHに由来するピーク3392cm-1が観測され、GPC分析の結果、数平均分子量2282であり、ポリシロキサザン8の生成が支持された。
上層を濃縮した後、トリス(トリメチルシロキシ)メチルシラン10.7gを加えて反応物23.4gを得た。不揮発分は50質量%であった。IR分析の結果、Si-N-Si構造に由来するピーク941cm-1とNHに由来するピーク3393cm-1が観測され、GPC分析の結果、数平均分子量2147でありポリシロキサザン9の生成が支持された。
ヘキシルトリクロロシラン19.9g(0.0906モル)、メチルトリクロロシラン4.6g(0.031モル)を用い、CPMEをトルエン90.0gに変更するとともに、25%水酸化ナトリウム水溶液60.5gと水36.4gと使用した以外は、比較例1と同様にして反応および後処理を行って反応物を得た。
(1)分液性
上記各実施例および比較例における分液性を下記のように◎、○、△、×で判断した。
◎:有機層と水層の界面に不溶性固体がほとんど見られない。
○:界面に不溶性固体が生じるが、量は少なく界面を確認できる。
△:界面に不溶性固体が生じ、界面が確認できない。
×:大量の不溶性固体が生じ、界面が確認できない。
(2)溶解性
実施例および比較例で得られた各化合物を20質量%含むようイソパラフィン溶媒IPソルベント1620(出光興産(株)製)で希釈し、下記のように○、×で判断した。
○:20質量%溶液を調製できる
×:溶け残りがあり、20質量%溶液を調製できない
(3)硬化性
溶解性評価のために上記で調製した各溶液を、基材(磨き鋼板)にバーコーター(30μm)で塗布後、25℃50%RHの条件でタックフリータイム(指触乾燥時間、硬化が進んで塗膜が指先に付着しなくなるまでの時間)を確認した。なお、実施例8および比較例6では、20質量%溶液にテトラブトキシチタン1質量%をさらに加えて硬化性を評価している。
Claims (15)
- 下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が、500~100000であるポリシロキサザン化合物。
- 一般式(2)において、前記nが2である請求項2記載のポリシロキサザン化合物。
- 一般式(3)において、前記nが2である請求項3記載のポリシロキサザン化合物。
- 前記アンモノリシス重合の後に、アルカリ水溶液を添加して分液する工程を含む請求項6記載のポリシロキサザン化合物の製造方法。
- 前記一般式(6)において、nが2である請求項8記載のポリシロキサザン化合物の製造方法。
- 前記一般式(7)において、nが2である請求項9記載のポリシロキサザン化合物の製造方法。
- 請求項1~5いずれか1項記載のポリシロキサザン化合物と溶媒とを含む組成物。
- プライマーである請求項12記載の組成物。
- 請求項13記載の組成物、並びにチタン、アルミニウム、亜鉛およびスズからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む硬化性組成物。
- 請求項14記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。
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