JP2009269988A - 珪素含有ポリイミドおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
−(SiH2NH)n− (XIII)
(式中、nは1以上の整数である。)
本発明で用いられるポリアミド酸は、従来ポリイミド前駆体として用いられている上記一般式(I)で表されるポリアミド酸であればいずれのものでもよい。上記一般式(I)で表されるポリアミド酸は、どのような方法で作成されたものでも良く、通常、下記一般式(VII)で表されるテトラカルボン酸またはその誘導体と下記一般式(VIII)で表されるジアミンから製造される。テトラカルボン酸の誘導体としては、酸無水物、酸塩化物、エステル化物等が挙げられる。
(式中、Zは二価の有機基である。)
q/(p+q+r)=0.01〜0.99〕
q/(p+q+r)=0.01〜0.99、好ましくは0.2〜0.75
r/(p+q+r)=0〜0.99、好ましくは0.1〜0.5
又は、
p/(p+q+r+s+t)=0.01〜0.99、好ましくは0.1〜0.5
q/(p+q+r+s+t)=0.01〜0.99、好ましくは0.1〜0.75
s/(p+q+r+s+t)=0〜0.99、好ましくは0.01〜0.2
(r+t)/(p+q+r+s+t)=0〜0.99、好ましくは0.1〜0.75
H2N−R9−N2H (XII)
(式中、R9は二価の芳香族基、脂環基または複素環基を表す。)
で表されるジアミンと反応させ、次いで適切な溶媒に分散させた水と反応させ、その後アンモニアとの反応を実施して未反応のハロシランを完全に反応させることにより、上記(3)に記載の珪素含有共重合ポリマーを製造することができる。
(1)一般式:Si(NCO)4で表されるテトライソシアネートシラン、
(2)一般式:R11Si(NCO)3で表されるトリイソシアネートシラン、
(3)一般式:Si(OR12)4で表されるテトラアルコキシシラン、および
(4)一般式:R13Si(ORl4)3で表されるトリアルコキシシランが好ましいものとして挙げられる。上記式中、Rl1はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基などを表し、好ましくはメチル基、エチル基、またはフェニル基である。また、Rl2、Rl4は各々独立にアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基、またはブチル基である。さらに、R13は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基などを表し、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、またはビニル基である。これらケイ素含有架橋剤は単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。
(1)低い屈折率(低い誘電率)
(2)小さな複屈折(小さな誘電率異方性)
(3)可視波長全域にわたる光透過性
(4)高い耐熱性(熱分解開始温度とガラス転移温度)
(5)低い熱膨張率
(6)高い弾性率と低い破断伸び
(7)高い熱拡散率(熱伝導率)
乾燥窒素で雰囲気を置換したグローブボックス中において、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)19.6g(0.1mol)を、脱水処理したジメチルアセトアミド(DMAc)422gに溶解させ、三口フラスコに投入し、約10℃に冷却した。次に、2,2−ビス(3,3’,4,4’−テトラカルボキシフェニル)テトラフルオロプロパン二無水物(ヘキサフルオロイソプロピリデン−2,2−ビス(フタリックアンヒドライド))43.8gを少量ずつ投入した。窒素フロー下、室温にて24時間攪拌することにより、高粘性のポリアミド酸1の溶液を得た。
乾燥窒素で雰囲気を置換したグローブボックス中において、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)19.6g(0.1mol)を、脱水処理したジメチルアセトアミド(DMAc)422gに溶解させ、三口フラスコに投入し、約10℃に冷却した。次に、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)19.6g(0.1mol)を少量ずつ投入した。窒素フロー下、室温にて24時間攪拌して、高粘性のポリアミド酸2の溶液を得た。
高温槽内に設置した反応容器内を、乾燥窒素で置換した後、キシレン1000mlにフェニルトリクロロシラン47g(0.222mol)、ジフェニルジクロロシラン28g(0.111mol)および1,4−ビス(ジメチルクロロシリルベンゼン11.6g(0.0444mol)を溶解させたものを投入した。次に、反応容器を−5℃に設定し、所定の温度に達したら、純水(H2O)6.8g(0.377mol)をピリジン1000mlに溶解させた溶液を約30ml/minの速度で20分間注入した。このときハロシランと水との反応が起こり、反応容器内温度が−2℃まで上昇した。水とピリジン混合溶液の注入が終了した後、1時間攪拌を継続した。その後、未反応のクロロシランを完全に反応させるため、アンモニアを2Nリットル/minの速度で20分間注入した。アンモニアの添加とともに、塩化アンモニウムの白色沈殿の生成が確認された。反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニアを除去した後、窒素雰囲気下で加圧ろ過し、ろ液約1900mlを得た。このろ液を減圧下で溶媒置換したところ、透明な高粘性樹脂が得られた。GPCにて分子量を測定したところ、Mwが5200であった。この透明樹脂をキシレンで希釈し、20wt%に調整した。
ポリアミド酸1の15wt%DMAc溶液14gにポリシロキサザン(DEN)の20wt%キシレン溶液2.1gを混合し、これにDMAc34.3gを加え、室温で24時間反応させた。ポリシロキサザン添加直後、相溶性が悪くゲル状の塊となったが、24時間反応後は均一の溶液となり、共重合反応が起こっていることが確認された。GPCにより分子量を測定した結果、Mwは30,000であった。なお、チャートがバイモーダル分布を示していることより、ブロック共重合体となっている。これを、約15wt%に濃縮し、回転塗布(スピンコート)により、シリコンウェハ上に塗布し、製膜した。この膜を、150℃、3分間ホットプレート上でプリベークして溶媒を飛ばした後、窒素雰囲気下350℃、1時間硬化させ、無色透明の珪素含有ポリイミド膜を得た。
ポリシロキサザン(DEN)の反応量を4.2gとした他は実施例1と同様にして、珪素含有ポリイミド膜を調製した。得られた無色透明のポリイミド膜について、実施例1と同様にしてFT−IR測定を行った。結果を図1(DEN40%を参照)に示す。Si−O結合に起因するピークが1080cm−1付近に観測された。また、実施例1と同様にして、波長1.32μmでの屈折率の偏光方向依存性を測定した。測定結果及び算出された複屈折を表1に示す。
ポリシロキサザン(DEN)の反応量を6.3gとした他は実施例1と同様にして、珪素含有ポリイミド膜を調製した。得られた無色透明のポリイミド膜について、実施例1と同様にしてFT−IR測定を行った。結果を図1(DEN60%を参照)に示す。Si−O結合に起因するピークが1080cm−1付近に観測された。また、実施例1と同様にして、波長1.32μmでの屈折率の偏光方向依存性を測定した。測定結果及び算出された複屈折を表1に示す。
合成例1で得たポリアミド酸1の15wt%DMAc溶液を回転塗布(スピンコート)により、シリコンウェハ上に塗布し、製膜した。この膜を、150℃、3分間ホットプレート上でプリベークして溶媒を飛ばした後、窒素雰囲気下350℃、1時間硬化させ、珪素を含まない無色透明のポリイミド膜(6FDA−ODA)を得た。得られたポリイミド膜について、実施例1と同様にしてFT−IR測定を行った。結果を図1(DEN0%を参照)に示す。また、実施例1と同様にして、波長1.32μmでの屈折率の偏光方向依存性を測定した。測定結果及び算出された複屈折を表1に示す。
ポリシロキサザン(DEN)の20wt%キシレン溶液を回転塗布(スピンコート)により、シリコンウェハ上に塗布し、製膜した。この膜を、150℃、3分間ホットプレート上でプリベークして溶媒を飛ばした後、窒素雰囲気下400℃、1時間硬化させ、無色透明の有機シリカ膜を得た。この膜のFT−IRについて、実施例1と同様にしてFT−IR測定を行ったところ、Si−O結合に起因するピークが1080cm−1付近に強く観測された。また、実施例1と同様にして、波長1.32μmでの屈折率の偏光方向依存性を測定した。測定結果及び算出された複屈折を表1に示す。
ポリアミド酸として、合成例2で得られたポリアミド酸2を用いた他は実施例1〜3と同様にして珪素含有ポリイミド膜を形成したところ、いずれも無色透明のポリイミド膜が得られた。各実施例で得られたポリイミド膜について、実施例1と同様にして、FT−IR測定を行った。結果を図2に示す。図中、DEN20%は実施例4の膜の、DEN40%は実施例5の膜の、DEN60%は実施例6の膜の測定結果を示す。また、実施例1と同様にして、各膜の波長1.32μmでの屈折率の偏光方向依存性を測定した。測定結果及び算出された複屈折を表2に示す。
ポリアミド酸として、合成例2で得られたポリアミド酸2を用いた他は比較例1と同様にして珪素を含まないポリイミド膜を形成したところ、無色透明のポリイミド膜(CBDA−ODA)が得られた。このポリイミド膜について、実施例1と同様にして、FT−IR測定を行った。結果を図2(DEN0%を参照)に示す。また、実施例1と同様にして、波長1.32μmでの屈折率の偏光方向依存性を測定した。測定結果及び算出された複屈折を表2に示す。
上記ポリイミド膜を用い、示差熱・熱重量同時測定装置(島津製作所社製、DTG−60/60H)により、窒素気流下、昇温速度10℃/minで測定した。重量減少率5%時の温度を熱分解温度とした。
上記ポリイミド膜を用い、熱機械分析装置(セイコー社製、TMA/SS6100)により、窒素気流下での伸び率を測定した。その伸び率が急激に増加する時の温度をガラス転移温度とした。
上記ポリイミド膜を用い、熱機械分析装置(セイコー社製、TMA/SS6100)により、窒素気流下での伸び率を測定し、70℃〜250℃における平均線熱膨張率(ppm/℃)を求めた。
上記ポリイミド膜を用い、温度波熱分析法(アイフェイズ社製、アイフェイズ・モバイル1u)により膜厚方向の熱拡散率(m2/s)を測定した。
Claims (9)
- 上記珪素含有ポリマー中のSi−O結合およびSi−N結合の割合は、Si−O/(Si−N+Si−O)=0.01〜0.99であることを特徴とする請求項1記載の珪素含有ポリアミド酸。
- 上記一般式(I)で示される構造単位を有するポリアミド酸と上記珪素含有ポリマーとの配合比が0.99〜0.01の範囲であることを特徴とする請求項1または2に記載の珪素含有ポリアミド酸。
- 上記珪素含有ポリマーがさらに下記一般式(XIII)で表される構造単位を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の珪素含有ポリアミド酸。
−(SiH2NH)n− (XIII)
(式中、nは1以上の整数である。) - 請求項1〜4のいずれかに記載の珪素含有ポリアミド酸を焼成してなる珪素含有ポリイミド。
- 請求項5に記載の珪素含有ポリイミドからなるフィルム。
- 上記一般式(I)で示される構造単位を有する請求項1に記載のポリアミド酸および上記一般式(II)〜(VI)の少なくともいずれか一種の構造単位を含む請求項1に記載の珪素含有ポリマーをブロック共重合させることを特徴とする珪素含有ポリアミド酸の製造方法。
- 上記珪素含有ポリマーが更に、上記一般式(XIII)で表される構造単位を含むことを特徴とする請求項7に記載の珪素含有ポリアミド酸の製造方法。
- 請求項7又は8で得られた珪素含有ポリアミド酸を焼成することを特徴とする珪素含有ポリイミドの製造方法。
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