JPH0496973A - プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プライマー組成物、特に高温条件下での接着
性に優れ、さらには硬化速度を任意に調整できるた袷極
めて作業性のよいプライマー組成物に関する。

〔従来の技術〕

シリコーンゴムと金属あるいはプラスチックなどの接着
性を改善するた於にプライマーを使用することは公知で
ある。

プライマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラ
ン等のアルコキシシラン、テトラ−ｎ−ブチルチタネー
ト等のテトラアルキルチタネートが使用されている。し
かし、これらのプライマーは２００℃以上の高温では、
長時間その接着性を維持できず耐熱性に劣るという欠点
がある。このため、高温時における接着性の改善を目的
に、シリコーン・ポリマーにシラザン結合を導入する方
法が採用されたが、シリコーンゴムの特性を変えずに硬
化速度および接着性を調整するのが難しいという問題が
ある。

更に、これらの問題点を解消するために、Ｓｉ２Ｎ２架
橋を有する特殊なポリシラザンをプライマーとして使用
することが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

この５ｉ２Ｎ２架橋を有するラダー型のオルガノポリン
ラザンは比較的安定であり、既存のプライマーに比べ耐
熱性にも優れている。しかし、このポリマーは塩基性触
媒を使用し、かつ反応停止剤を使用して製造されるため
、５ｉ２Ｎ２架橋、ヒドロシリル基量の制御が困難であ
り一定性状のポリマーが得られない。このだ約、硬化速
度の調整が困難である、接着性が十分でないという点で
プライマーとしての特性が十分でない。そこで、本発明
は、このような問題点を解決し、高温条件下での接着性
に優れ、さらに硬化速度を調整できる作業性のよいプラ
イマー組成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はかかる課題を解決したプライマー組成物に関す
るものであり、分子中に一３Ｉ８２ＮＨ−あるいは−５
＋ｔ（ＪＨ−及び−５ｉ［（Ｒ’Ｎｆ（Ｒ２−で示され
る骨格を有し、さらに末端に−ＳｉＨ３で示されるヒド
ロシリル基を持つポリシラザンを特徴とするものである
。

（ここに、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよ
いアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アル
キルアミノ基、アリール基、アルアルキル基又はアルキ
ルシリル基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２の両方が水素原子
である場合を除く。） すなわち、本発明者らは高温下で接着性が低下せず、適
度な硬化速度を有するプライマーについて鋭意検討を重
ねた結果、ベルヒドロポリシラザンとポリオルガノシラ
ザンを混合、塩基性溶媒下で共重合させることにより得
られたブロック共重合体が高温での接着性に優れ、かつ
調整された硬化速度を持つことを見出だし本発明を完成
するに至った。

本発明のプライマー組成物の主剤は一３ｉＨ２ＮＨ−の
基本骨格を有し、さらに末端に一３ｉ８３基をもつ分子
量５００〜５００００のベルヒドロポリシラザン（時開
６０−１４５９０３、特告６３−１６３２５、特開平１
−１３８１０７、特開平１−１３８１０８に示す方法に
より得られる。）単独、又はこれと一５ｉＨＲ’ＮＲ’
−の基本骨格を有する分子量５００〜５０００のポリオ
ルガノシラザンを塩基性溶媒の存在下に脱水素重合反応
、あるいは反応系に更に反応剤としてアンモニア、第一
級アミン、ヒドラジンを加え脱水素重合反応させること
により得られるブロック共重合シラザン（例えば特願昭
６３−３２８４７２）である。

ここで、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよい
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキ
ルアミノ基、アリール基、アルアルキル基、を示すが、
Ｒ１，Ｒ２の両方が水素原子である場合は除かれる。こ
の場合、アルキル基としては、メチルエチル、プロビノ
ペブチノペオクチル、デシル等があげられ、アルケニル
基としては、ビニノペアリル、ブテニノペオクテニノペ
デセニル等があげられ、シクロアルキル基としては、シ
クロヘキシノペメチルシクロヘキシル等があげられ、ア
ルキルアミ７基としては、メチルアミン基、エチルアミ
ノ基等があげられ、アリール基としては、フェニル、ト
リル、キシリ）ベナフチル等があげられ、アルアルキル
基としては、ベンジル基があげられ、アルキルシリル基
としては、メチルシリル、エチルシリノベプロピルシリ
ル、ブチルシリル、オクチルシリル、デシルシリル等が
挙げられる。また、前記置換基としては、珪素原子に結
合する水素原子に反応性を示さないものであればよく、
アルキル基やアリール基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基等が挙げられる。

尚、ここでの無機ポリシラザンと有機ポリシラザンの反
応比は重量比で１００　：　０〜１０：９０が好ましい
。有機ポリシラザンの重量が９Ｑｗｔ％を越えると無機
ポリシラザンのＳｉＨ３基による硬化の効果が充分に発
揮できない。

また分子量は５００〜５００００であるが、好ましくは
５００〜１００００である。分子量が５００未満では硬
化速度が遅く、５００００超では硬化が速すぎる。この
ようにして得られたプライマー組成物は、耐熱性を有し
、接着性にも優れている。もちろん、有機、無機のポリ
シラザンとも単独でプライマーとして使用可能であるが
、特にベルヒドロポリシラザンはＳ１□Ｎ２架橋ポリマ
ーに比べ活性な一３ｉ８３基を末端に有しているため、
優れた接着性を示すが硬化速度が速く、またオルガノポ
リシラザンは比較的安定で硬化速度が遅い特徴があり、
シラザンのブロック比を任意に選択することにより、接
着強度、硬化速度を自由に制御することが可能である。

〔作　用〕

本発明により得られるプライマー組成物は、分子内に適
度なシラザン結合及び活性なヒドロシリル基（５ＩＨ３
）を有するため、金属、及びＯＨ結合を持つプラスチッ
ク類との接着力が強い。また、５ｉＨＲ’ＮＲ’−の量
により硬化速度が任意に制御出来る。

〔発明の効果〕

本発明によって得られるプライマー組成物は、調整され
た硬化速度をもつため、極めて作業性に優れており、ま
た、優れた接着強度を有すると同時に耐熱性が高いため
、高温条件下でも接着力が維持される。耐熱性の要求さ
れる各種シリコーンゴム用のプライマーとして有用であ
る。

〔実施例〕

参考例１ 内容積１βの四つロフラスコにガス吹きこみ管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０ｍｊ２を入れ、こ
れを氷冷した。次にジクロロシラン５１．６　ｇを加え
ると白色固体状のアダクト（ＳｉＨ２Ｃｌ２・２Ｃｓ）
ＩｓＮ）が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しなが
ら、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製した
アンモニア５１．０　ｇを吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過し、濾液８
５０ｍ１を得た。濾液５ｍｌから溶媒を減圧留去すると
樹脂固体ベルヒドロポリシラザン０、１０２　ｇが得ら
れた。

得られたポリマーの数平均分子量はＧＰＣにより測定し
たところ、９８０であった。また、このポリマーのＩＲ
（赤外吸収）スペクトル（溶液：乾燥ｏ−キシレン；ベ
ルヒドロポリシラザンの濃度：１０、２　ｇ　／　１２
　）を検討すると、波数（ａｍ　’）　３３５０（見か
けの吸光係数ε＝　０．５５７Ａ　ｇ　’ａｍ　’）及
び１１７５のＮＨに基づく吸収、２１７０　（ε＝３．
１４）のＳｉＨに基づく吸収；　１０２０〜８２０のＳ
ｉＨ及び５ｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確認され
た。またこのポリマーの’ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共
鳴）スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｊ！３／基準
物質ＴＭＳ）測定結果、δ４．４　ｐｐｍ（ｂｒＳｉＨ
３）　、δ４．８ｐｐｍ（ＳｉＨ，５ｉＨ２）　　：δ
Ｌ　４　ｐｐｍ　（ｂｒＮＨ）の吸収が確認された。

参考例２ 内容積１βの四つロフラスコにガス吹き込み管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフ
ラスコに乾燥ジクロロメタン３００ｍ７！及びメチルジ
クロロシラン２４．３ｇ　（０，２１１ｍｏｌ）を入れ
、氷冷した。攪拌しながら水酸化ナトリウム管及び活性
炭管を通して精製したアンモニア１８．１　ｇ　（１，
０６ｍｏｌ）を吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ジクロロメ
タンを用いて洗浄後、窒素雰囲気下で濾過した。濾液か
ら溶媒を減圧留去すると、無色透明の液体を８．８１　
ｇ得た。この生成物の数平均分子量はＧＰＣにより測定
したところ、５６０であった。

またこのポリマーの’ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）
スペクトル（６０Ｍｌ（ｚ、溶媒ＣＤＣβ３／基準物質
ＴＭＳ）測定結果δ４．７ｐｐｍ（ｂｒＳｉＨ）　：δ
ｌ、　４　ｐｐｍ　（ｂｒＮＨ）　　：δＱ、　３ｐｐ
ｍ（Ｓｔ　Ｃ）＋３）の吸収が確認サレタ。

実施例１ 参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液７０ｃｃ　（ベルヒドロポリシラザン純分４．０ｇ
ｒ）に参考例２で得られたメチルボリシラザン０．４４
ｇｒを加え、内容積３００ｍの耐圧容器に入れ精製した
無水アンモニア９　ｇｒ　（０，５３ｍｏｌ）を加えて
密閉系で１２０℃、３時間攪拌しながら反応を行った。

室温に冷却後、乾ｎｏ−キシレン２００ｍ１を加え圧力
３〜５ｍｍＨｇ、温度５０℃で溶媒を除いたところ４．
、Ｏｇｒの白色粉末が得られた。

この粉末はトルエン、テトラヒドロフラン、クロロホル
ム及びその他の有機溶媒に可溶であった。

この共重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ測定したところ
１８５０であった。また’ＨＮＭＲ（核磁気共鳴）スヘ
クトル（６０Ｍ七、溶媒ＣＤＣｊ’＋／基準物質ＴＭＳ
）測定結果δ４．８　ｐｐｍ　（ｂｒＳ　ｉ　Ｈ）、δ
４．４　Ｐｐｍ（ｂｒｋＳｉＬ）　：δ１．４　ｐｐｍ
　（ｂｒＮＨ）、δＯ１３ｐｐｍ（ｂｒＳｉＣＨ３）が
確認された。

この共重合シラザンを０−キシレンに溶解して１９ｗｔ
％溶液とし、鉄板に塗布した室温で１０分間風乾後、こ
の塗膜上にシリコーンゴム組成物を厚さ２　ｍｍになる
ように１５０℃、７０ｋｇ　ｆ　／ｃｍ２．１０分間の
条件で成形した。

このシリコーンゴムの鉄板への接着性を調べたところ、
１７ｋｇ　ｆ　／２５＋ｎｍでゴム破壊したが接着面で
の剥離は認釣られなかった。

尚、この接着界を２００℃のシリコーンオイル中に２０
０時間時間後にその接着性を調べたところ、１６ｋｇ　
ｆ　／２５ｍでゴム破壊をしたが接着面での剥離は認め
られなかった。

また、アルミニウム板に塗布し、室温で１ｏ分間放置風
乾後、塗膜上にシリコーンゴム組成物を厚さ２ｍｍにな
るように１５０℃、７０ｋｇ　ｆ　／ｃｍ２．１０分間
の条件で成形した。

このシリコーンゴムのアルミニウム板への接着性を調べ
たところ１０ｋｇ　ｆ　／２５＋ｎｍで破壊したが、接
着面でのゴムの剥離は全く見られなかった。

実施例２ 参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液５０ｃｃ　（ベルヒドロポリシラザン純分３ｇｒ）
に参考例２で得られたメチルポリシラザン２、Ｏｇｒを
加え、内容積３００ｍ１！の耐圧容器に入れ精製した無
水アンモニア９ｇｒ（０，５３ｍｏｌ）を加えて密閉系
で１２０℃、３時間攪拌しながら反応を行った。

室温に冷却後、乾Ｃ４ｏ−キシレン２００ｒｎ１．を加
工圧力３〜５ｍｍＨｇ、温度５０℃で溶媒を除いたとこ
ろ４．５ｇｒの白色粉末が得られた。

この粉末はトルエン、テトラヒドロフラン、クロロホル
ム及びその他の有機溶媒に可溶であった。

この共重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ測定したところ
１６５０であった。また’）ＩＮＭＲ（核磁気共鳴）ス
ヘ’）　）　／ｌ／（６０ＭＨ２，溶媒ＣＤＣｊ７３／
基準物質ＴＭＳ）測定結果、δ４．８ｐＩ］Ｉ７＋（ｂ
ｒＳｉＨ）、６４．４ｐｐｍ（ｂｒｋＳｉＨ３）　；δ
１゜４　ｐｐｍ　（ｂｒＮＨ）　　；δ０．３ｆ］ｐｍ
（ｂｒｓｉｃＬ）が確＋ｆｆ＋Ｄされた。

この共重合シラザンを０−キシレンに溶解して１９ｗｔ
％溶液とし、鉄板に塗布した室温で１５分間風乾後、こ
の塗膜上にシリコーンゴム組成物を厚さ２ｍｍになるよ
うに１５０℃、７Ｑｋｇ　ｆ　／ｃｍ２．１３分間の条
件で成形した。

このシリコーンゴムの鉄板への接着性を調べたところ、
１６ｋｇ　ｆ　／２５ｍｍでゴム破壊したが接着面での
剥離は認められなかった。

尚、この接着界を２００℃のシリコーンオイル中に２０
０時間時間後にその接着性を調べたところ、１６　ｋｇ
　ｆ　／　２５　＋ｎ＋ｎでゴム破壊をしたが接着面で
の剥離は認められなかった。

また、アルミニウム板に塗布し、室温で１５分間放置風
乾後、塗膜上にシリコーンゴム組成物を厚さ２ＩｌｌＩ
ｌｌになるように１５０℃、７ｏｋｇｆ／ｃｍ２．１ｏ
分間の条件で成形した。

このシリコーンゴムのアルミニウム板への接着性を調べ
たところ１０ｋｇ　ｆ　／２５ｍｍで破壊したが、接着
面でのゴムの剥離は全く見られなかった。

実施例３ 参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液５０ｃｃ　（ペノ吐ドロポリシラザン純分２．５ｇ
ｒ）に参考例２で得られたメチルポリシラザン３．７５
ｇｒを加え、内容積３００−の耐圧容器に入れ精製した
無水アンモニア９　ｇｒ　（０，５３ｍｏｌ＞　ヲ加え
て密閉系で１２０℃、３時間攪拌しながら反応を行った
。室温に冷却後、乾燥。−キシレン２００ｍ１を加え圧
力３〜５ｍｍＨｇ、温度５０℃で溶媒を除いたところ５
．８ｇｒの白色粉末が得られた。

この粉末はトルエン、テトラヒドロフラン、クロロホル
ム及びその他の有機溶媒に可溶であった。

この共重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ測定したところ
１５００であった。また’ＨＮＭＲ（核磁気共鳴）スペ
クトル（６０ＭＨｚ、溶媒ＣＤ（：ｊ！＊／基準物質Ｔ
ＭＳ）測定結果、６４．８ｐｐｍ（ｂｒｓｉＨ）、δ４
．４　ｐｐｍ（ｂｒｋＳｉＬ）　：δ１．４１］ｐｍ（
ｂｒＮＨ）　　；δ０．３　ｐｐｍ（ｂｒＳｉＣＬ）が
確δ忍された。

この共重合シラザンを○−キシレンに溶解してｌＱｗｔ
％溶液とし、鉄板に塗布した室温で２０分間風乾後、こ
の塗膜上にシリコーンゴム組成物を厚さ２丁になるよう
に１５０℃、７０ｋｇ　ｆ　／Ｃｍ２．１０分間の条件
で成形した。

このシリコーンゴムの鉄板への接着性を調べたところ、
１６ｋｇ　ｆ　／２５ｍｍでゴム破壊したが接着面での
剥離は認められなかった。

尚、この接着品を２００℃のシリコーンオイル中に２０
０時間時間後にその接着性を調べたところ、１６ｋｇ　
ｆ　／　２５ｍｍでゴム破壊をしたが接着面での剥離は
認められなかった。

また、アルミニウム板に塗布し、室温で２０分間放置風
乾後、塗膜上にシリコーンゴム組成物を厚さ２ｍｍにな
るように１５０℃、７Ｑｋｇ　ｆ　／ａｍ２．１０分間
の条件で成形した。

このシリコーンゴムのアルミニウム板への接着性を調べ
たところ１０ｋｇ　ｆ　／２５ｍｍで破壊したが、接着
面でのゴムの剥離は全く見られなかった。

実施例４ 参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液５３ｃｃ　（ベルヒドロポリシラザン純分０．５ｐ
ｐ）に参考例２で得られたメチルポリシラザン４．５ｐ
ｐを加え、内容積３００−の耐圧容器に入れ精製した無
水アンモニア９　ｇｒ　（０，５３ｍｏｌ）を加えて密
閉系で１２０℃、３時間攪拌しながら反応を行った。室
温に冷却後、乾燥０−キシレン２００ｍ１を加え圧力３
〜５ｍｍＨｇ、温度５０℃で溶媒を除いたところ４．５
ｐｐの白色粉末が得られた。

この粉末はトルエン、テトラヒドロフラン、クロロホル
ム及びその他の有機溶媒に可溶であった。

この共重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ測定したところ
１２５０であった。また’ＨＮＭＲ（核磁気共鳴）スペ
クトル（６０Ｍ七、溶媒ＣＤＣｆ３／基準物質ＴＭＳ）
測定結果、６４．３　ｐｐｍ（ｂｒｓｉｌ（）、δ４．
４　ｐｐｍ（ｂｒｋｓｉＨ３）　：δ１．４　ｐｐｍ　
（ｂｒＮＨ）　　；δＱ、　３　ｐｐｍ（ｂｒＳｉＣＬ
）が確言忍された。

この共重合シラザンを０−キシレンに溶解して１０ｗｔ
％溶液とし、鉄板に塗布した室温で２５分間風乾後、こ
の塗膜上にシリコーンゴム組成物を厚さ２配になるよう
に１５０℃、７０ｋｇ　ｆ　／ｃｍ２．１０分間の条件
で成形した。

このシリコーンゴムの鉄板への接着性を調べたところ、
１６ｋｇ　ｆ　／２５ｍｍでゴム破壊したが接着面での
剥離は認められなかった。

尚、この接着品を２００℃のシリコーンオイル中に２０
０時間時間後にその接着性を調べたところ、１５　ｋｇ
　ｆ　／　２５　ｍｍでゴム破壊をしたが接着面での剥
離はδ忍められなかった。

また、アルミニウム板に塗布し、室温で２５分間放置風
乾後、塗膜上にシリコーンゴム組成物を厚さ２ｍｍにな
るように１５０℃、７０ｋｇ　ｆ　／ｃｍ’　、１０分
間の条件で成形した。

このシリコーンゴムのアルミニウム板への接着性を調べ
たところ、９　ｋｇ　ｆ　／２５ｍｍで破壊したが、接
着面でのゴムの剥離は全く見られなかった。

実施例５ 参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液７Ｑｃｃ　（ベルヒドロポリシラザン純分４．００
ｇｒ）を内容積３００ｍ１ｌ！の耐圧容器に入れ、精製
した無水アンモニア４．０　ｇｒ　（０，２３５ｍｏｌ
）を加えて密閉系で１２０℃、３時間攪拌しながら反応
を行った。

室温に冷却後、乾燥０−キシレン２０〇−加え圧力３〜
５ｍｍＨｇ、温度５０℃で溶媒を除いたところ３．８ｐ
ｐの白色粉末が得られた。

この粉末はトルエン、テトラヒドロフラン、クロロホル
ム及びその他の有機溶媒に可溶であった。

この共重合体の数平均分子量は、１８５０であった。

また’ＨＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル（６０ＭＨｚ
、溶媒ＣＤＣｊ！３／基準物質ＴＭＳ）測定結果、δ４
．８ｐｐｍ（ｂｒｓｉＨ）　、６４．４ｐｐｍ（ｂｒｋ
ｓｉＨ３）　；δ１．４　ｐｐｍ　（ｂｒＮＨ）が確認
された。

このアンモニア架橋したベルヒドロポリシラザンを○−
キシレンに溶解して１３ｗｔ％とし鉄板に塗布した。室
温で５分間風乾後、この塗膜上にシリコーンゴム組成物
を厚さ２加になるように１５０℃、７０ｋｇ　ｆ　／ａ
ｍ２．１０分間の条件で成形した。

このシリコーンゴムの鉄板への接着性を調べたところ、
１７ｋｇ　ｆ　／２５ｍｍでゴム破壊したが、接着面で
の剥離は認められなかった。

尚、この接着品を２００℃のシリコーンオイル中に２０
０時間時間後にその接着性を調べたところ、１７ｋｇ　
ｆ　７２５市でゴム破壊をしたが接着面での剥離は認め
られなかった。

また、アルミニウム板に塗布し、室温で５分間放置風乾
後、塗膜上にシリコーンゴム組成物を厚さ２關になるよ
うに１５０℃、７０ｋｇ　ｆ　／ｃｍ２．１０分間の条
件で成形した。

このシリコーンゴムのアルミニウム板への接着性を調べ
たところ１２ｋｇ　ｆ　／２５ｍｍで破壊したが、接着
面でのゴムの剥離は全く見られなかった。

比較例 鉄板、アルミニウム板にシリコーンゴム組成物を厚さ２
　ｍｍになるように１５０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ２１０
分間の条件で成形した。

このシリコーンゴムのそれぞれの基板上への接着性を調
べたところ、鉄板では３　ｋｇ　ｆ　／２５ｍｍで剥離
しアルミニウムでは全く接着しなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子中に−ＳｉＨ＿２ＮＨ−の基本骨格を有し、末
   端に−ＳｉＨ＿３基を持つ分子量５００〜５００００の
   無機シラザンを主剤としてなることを特徴とするプライ
   マー組成物。 ２、分子中に−ＳｉＨ＿２ＮＨ−と−ＳｉＨＲ＾１ＮＲ
   ＾２−（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、置換アルキ
   ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミ
   ノ基、アリール基、アルアルキル基、アルキルシリル基
   、又はこれらの置換基を示すが、Ｒ＾１、Ｒ＾２のうち
   少なくとも１方は水素でない。）の基本骨格を有し、末
   端に−ＳｉＨ＿３基を持つ分子量５００〜５００００の
   ブロック共重合シラザンを主剤としてなることを特徴と
   するプライマー組成物。