JPH04164923A - ポリホスホシラザンとその製造方法及びリン原子含有セラミックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規ポリホスホシラザンとその製造方法及びリ
ン含有セラミックスに関するものである。

〔従来技術及びその問題点〕

ポリシラザンについては、ベルヒドロシラザン、ポリオ
ルガノ（ヒドロ）シラザン、ポリメタロシラザン（金属
として、例えば、Ｔｉ、　ＡＱ、　Ｚｒ、　Ｂ等を含む
）等が報告されているが、ポリホスホシラザンについて
の報告はない。

本発明者らは、ポリシラザンとリン化合物とを反応させ
ることにより、ポリホスホシラザンを得ることを見出す
とともに、このポリホスホシラザンは、各種基材との接
着性にすぐれ、デイツプコーティングやスプレーコーテ
ィング等の簡単なコーティング法により容易に薄膜を作
製することができ、そして、この薄膜を熱処理すると、
従来のポリシラザンから得られるセラミック薄膜に比較
して、高屈折率の透明セラミックス薄膜が得られること
を見出した。

〔発明の課題〕

そこで１本発明は、各種基材に対する接着性にすぐれる
とともに、熱処理により高屈折率の透明性セラミックス
薄膜を与える新規ポリシラザンとその製造方法及びリン
含有セラミックスを提供することをその課題とする。

〔発明を解決するための手段〕

本発明によれば、ポリシラザンにおいて、下記一般式（
ｉ）−（ｉｖ）で表わされる架橋結合の少なくとも一種
を有し、リン／ケイ素原子比が０．０１〜５の範囲内で
かつ数平均分子量が約２００−５００，０００のポリホ
スホシラザンが提供される。

（式中、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
〜２０個を有するアルキル基、アルケニル基。

シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキ
ルアミノ基、水酸基又はアミノ基であり、Ｒ７はＲ６の
うち窒素原子を有する基の窒素原子に結合している残基
である） また、本発明によれば、分子中に少なくともＳｉＨ結合
又はＳｉＮＨ結合を有する数平均分子量が約１００−ｓ
ｏ　、　ｏｏｏのポリシラザンと、下記一般式（１）−
（Ｖ）で表わされるリン化合物を反応させて、リン／ケ
イ素原子比が０．０１〜５の範囲内にあり、かつ数平均
分子量が２００〜５００　、０００であるポリホスホシ
ラザンを得ることを特徴とするポリホスホシラザンの製
造方法が提供される。

（１）Ｐ（Ｒ４）３ （■）（（Ｒ４）２ＰＮ）ｎ （ＩＩＩ）　Ｐ（Ｒ４）。

（ＩＶ）　Ｒ２０゜ （Ｖ）ＯＰ（Ｒ４）３ （これらの式中、Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０個を有す
るアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、水酸基又は
アミノ基であり、ｎは２以上の整数である） さらに、本発明によれば、少なくともケイ素、窒素及び
リンを含有し、リン／ケイ素原子比が０．０１〜５の範
囲にあるセラミックスであって、該セラミックスは式Ｓ
ｉ−０−Ｐ、　Ｓｉ−Ｐ又はＰ−Ｎで表わされる結合を
有することを特徴とするリン含有セラミックスが提供さ
れる。

本発明で原料として用いるポリシラザンは、分子中に少
なくともＳｉＨ結合又はＳｉＮＨ結合を有する数平均分
子量が約１００〜ｓｏ　、　ｏｏｏの範囲にあるもので
ある。このようなポリシラザンには、ベルヒドロポリシ
ラザン、ポリオルガノ（ヒドロ）ポリシラザン、ポリメ
タロシラザンが包含される６ポリシラザンに反応させる
リン化合物としては、前記一般式（１）〜（Ｖ）で表わ
されるものが用いられる。その具体例としては、アルキ
ルホスフィンやアリールホスフィン（例えば、トリメチ
ルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホ
スフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン等）：亜リン酸エステル（例えば、トリメチルホス
ファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホス
ファイト、トリブチルホスファイト等）；リン酸エステ
ル（例えば、トリメチルホスフェイト、トリエチルホス
フェイト、トリプロピルホスフェイト、トリブチルホス
フェイト等）；アミドホスフィン（例えばヘキサメチル
ホスホラストリアミド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド等）；ホスファゼン（例えば、ホスホニトリツク
クロライドトリマー）、ハロゲン化ホスフィン（例えば
、三塩化リン、五塩化リン等）；リン酸等が挙げられる
。

すなわち、本発明のポリホスホシラザンにおいては、そ
の原料として用いるポリシラザンに第１の特徴を有する
。

このようなポリシラザンとリン化合物との反応及びその
反応によって得られる化合物の構造は、リン化合物の種
類に依存する。

例えば、リン化合物として一般式（１）で表わされるｐ
　（Ｒ’　）３を用いる場合、得られるポリホスホシラ
ザンは、ポリシラザンの主骨格中の少なくとも一部のケ
イ素原子に結合した水素原子及び／又は窒素原子に結合
した水素原子とｐ（Ｒ４）３とが反応して、そのケイ素
原子及び／又は窒素原子がＰ（Ｒ４）。

と縮合した側鎖基あるいは、環状、架橋構造を有するこ
とを特徴とする化合物である。

次に、ポリシラザンとリン化合物との反応について詳述
する。

ポリシラザンのＳｉ−Ｈ結合と、ｐ　（Ｒ’　）　３の
うち、アルコキシ基を有する物質との反応では、リン化
合物Ｐ　（ＯＲ’　）Ｊ’３−ｍ（Ｒｓハフ　）Ｌｉ　
キル基、ｍ＝１．２．３）（７）フルコキシ（ＯＲ”　
）がＳｉ−Ｈ結合の水素原子を引き抜いてＲ’Ｈを生じ
て脱離することにより、Ｓｉ−０−Ｐ結合が形成される
。

一方、ポｌＪ：、ｚ５ザン（７）Ｎ−ＨＭ合と、ｐ　（
ｏＲ’　）ｍＰ３−１ｍとの反応では、Ｐ　（ＯＲ４）
Ｊ’ｚ−ｍにより、Ｎ−Ｈ結合の水素原子が引き抜かれ
、下記のようにＮ−Ｐ結合が形成される。

Ｐ（ＯＲｓ）ＩＩＩＲ’、−１は最大３官能性であるこ
とができるので、出発Ｐ（ＯＲ４）ｍＲ’ａ−＋ａの種
類あるいは反応条件に応じて、生成するポリホスホシラ
ザンはリンに関して１〜３官能性の重合体であることが
できる。

１官能性重合体はポリシラザンの主鎖のＳｉ及び／又は
Ｎにペンダント基が導入された下記構造を有する。

２〜３官能性重合体ではポリシラザン骨格にＰｇ子を介
して環状、架橋構造が形成される。環状構造はＰ（ＯＲ
４）、−１Ｒ’、−、を分子内の２個の官能基が、ポリ
シラザンの隣り合うケイ素原子及び窒素原子と縮合した
構造が含まれる。架橋構造はＰ（ＯＲ４）ｍ−４Ｒ４゜
−１の２個以上の官能基が、２分子以上のポリシラザン
と縮合した場合に生じる。

「 また、３官能性重合体の中には上記の環状構造と架橋構
造を同時に有するものもある。通常、ポリシラザンＰ（
ＯＲ４）、Ｒ’３−＋ｍとの反応により、式（３）〜（
８）で示した重合体が得られる。

以上の様にポリシラザンからポリホスホシラザンへの構
造上の変化は、ポリシラザンの骨格を基本に新たにペン
ダント基、あるいは環状、架橋構造が形成されることで
ある。

ポリシラザンのＳｉ−１（結合と、ｐ　（Ｒ’　Ｌのう
ち、ハロゲン原子を有する物質との反応では、リン化合
物ＰＸＩ＋＋（Ｒ４）ｚ−ｍ（Ｘはハロゲン原子、ｍ＝
１．２．３）のハロゲン原子が、Ｓｉ−Ｈ結合の水素原
子を引き抜いてＨＸを生じて脱離することにより、Ｓｉ
−Ｐ結合が形成される。

一方、ポリシラザンの〜Ｈ結合と、ハロゲン原子を有す
るリン化合物との反応では、Ｎ−Ｈ結合の水素原子が引
き抜かれ、下記のようにＮ−Ｐ結合が形成される。

リン化合物ＰＸｌｌ（Ｒ４）−＋ｗはハロゲン原子の数
により、最大３官能性であることができるので、生成す
るポリホスホシラザンはリンに関して１〜３官能性の重
合体であることができる。１官能性重合体はポリシラザ
ンの主鎖のＳｉ及び／又はＮにペンダント基が導入され
た下記構造を有する。

２−３官能性重合体ではポリシラザン骨格にＰ原子を介
して環状、架橋構造が形成される。環状構造はリン化合
物１分子内の２個の官能基が、ポリシラザンの隣り合う
ケイ素原子及び窒素原子と縮合した構造が含まれる。架
橋構造はリン化合物の２個以上の官能基が、２分子以上
のポリシラザンと縮合した場合に生じる。

また、３官能性重合体の中には上記の環状構造と架橋構
造を同時に有するものもある。

ポリシラザンのＳｉ−Ｈ結合とリン化合物Ｐ（Ｉ（４）
、のうち水素原子を有する物質との反応では、リン化合
物ＰＨ１ｌ（Ｒ”）３−ｒｍの水素原子が、Ｓｉ−Ｈ結
合の水素原子を引き抜いてＨ２を生じて脱離することに
より。

Ｓｉ−Ｐ結合が形成される。

一方、ポリシラザンのＮ−Ｈ結合と水素原素子を有する
リン化合物との反応では、Ｎ−Ｈ結合の水素原子が引き
抜かれ、下記のようにＮ−Ｐ結合が形成される。

リン化合物ＰＩ（ｍ（Ｒ４）３−＊は水素原子の数によ
り、最大３官能性であることができるのでリン化合物ｐ
ｘ、、（Ｒ４）ｉ−ｅａについて説明したと同様の構造
を有するポリホスホシラザンを生成することができる。

ポリシラザンのＳｉ−Ｈ結合とリン化合物Ｐ（Ｒ４）、
のうち、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
、アリール基、アルキルアミノ基を有する物質との反応
では、リン化合物ｐ（Ｒ４）３の有機基が、Ｓｉ−Ｈ結
合の水素原子を引き抜いてＲ’Ｈを生じて脱離すること
により、Ｓｉ−Ｐ結合が形成される。

但し、アルキルアミノ基の内、窒素原子に結合する基の
一方が水素原子の場合は、脱水素反応が起き、下記の反
応によりＳｉ−Ｎ−Ｐ結合が形成される。

一方、ポリシラザンのＮ−Ｈ結合と、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルキル
アミノ基を有するリン化合物との反応では、Ｎ−Ｈ結合
の水素原子が引き抜かれ、下記のようにＮ−Ｐ結合が形
成される。

リン化合物Ｐ（Ｒ４）３は最大３官能性であることがで
きるので、出発リン化合物の種類あるいは反応条件に応
じて、生成するポリホスホシラザンは前記のリン化合物
ＰＸｍ（Ｒ４）ａ−ｗｒやＰＩ（ｍｌ（Ｒ４）３−１１
を用いた場合と同様の構造を有する。

ポリシラザンのＳｉ−Ｈ結合とリン化合物Ｐ（Ｒ４）２
のうち、アミノ基、水酸基を有する物質との反応では、
リン化合物ＰＺＩＩ（Ｒ４）３−＊（Ｚはアミノ基又は
水酸基）のＺ中の水素原子が、Ｓｉ−Ｈ結合の水素原子
を引き抜いてＨ２を生じて脱離することにより、Ｓｉ−
Ｎ−Ｐ結合あるいはＳｉ−０−Ｐ結合が形成される。

一方、ポリシラザンのＮ−Ｈ結合と、アミノ基や水酸基
を有するリン化合物との反応では、Ｎ−Ｈ結合の水素原
子が引き抜かれ、下記のようにＮ−Ｐ結合あるいはＮ−
０−Ｐ結合が形成される。

リン化合物ＰＺｍ（Ｒ４）ａ−ｔｍはアミノ基、水酸基
の数により、最大３官能性であることができるので、生
成するポリホスホシラザンはリンに関して１〜３官能性
の重合体であることができる。１官能性重合体はポリシ
ラザンの主鎖のＳｉ及び／又はＮにペンダント基が導入
された下記構造を有する。

２〜３官能性重合体ではポリシラザン骨格にＰ原子を介
して環状、架橋構造が形成される。環状構造はリン化合
物１分子内の２個の官能基が、ポリシラザンの隣り合う
ケイ素原子及び窒素原子と縮合した構造が含まれる。架
橋構造はリン化合物の２個以上の官能基が、２分子以上
のポリシラザンと縮合した場合に生じる。

＾・ ■ 「 また、３官能性重合体の中には上記の環状構造と架橋構
造を同時に有するものもある。

次に、ポリシラザンとホスファゼン（（Ｒ２’ＰＮ）ｎ
）のうちｎ＝３の物質との反応について以下に示す。

ポリシラザンのＳｉ−）１結合と（Ｒ２４ＰＮ）、の反
応では（Ｒ’□ＰＮ）、のＲ４基が−ＳｉＨ結合の水素
原子を引き抜いて、Ｒ４Ｈを生じて脱離することにより
Ｓｉ−Ｐ結合が形成される。

一方、ポリシラザンのＮ）Ｉ結合と（Ｒ’□ＰＮ）３の
反応では（Ｒ’２ＰＮ）、のＲ４によりＮＨ結合の水素
原子が引き抜かれ、Ｎ−Ｐ結合が新たに形成される。

（Ｒ４□ＰＮ）３は最大６官能性であることができるの
で、出発する（Ｒ’□ＰＮ）、の種類あるいは反応条件
に応じて生成するポリホスホシラザンはホスファゼン分
子に関して１〜３官能性の重合体であることができる。

■官能性重合体は、ポリシラザンの主鎖のＳｉ及び／又
はＮにペンダント基が導入された下記構造を有する。

２〜６官能性重合体では、ポリシラザン骨格にホスファ
ゼン分子を介して環状、架橋構造が形成される。

環状構造は、ホスファゼン１分子内の２個以上の官能基
が同一のポリシラザン分子のケイ素原子及／又は窒素原
子と縮合した構造が含まれる。架橋構造はホスファゼン
の２個以上の官能基が２分子以上のポリシラザンと縮合
した場合に生じる。

また、３官能性以上の重合体の中には、上記の環状構造
と架橋構造を同時に有するものである。

本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なくともＳ
ｉ−Ｈ結合、あるいはＳｉ−Ｎ−Ｈ結合を有するポリシ
ラザンであるが、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリ
シラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと
他の化合物との混合物でも利用できる。

本発明で用いるポリシラザンには、鎖状、環状、あるい
は架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数
の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもある
いは混合物でも利用できる。

本発明で好ましく用いられるポリシラザンとしては、下
記一般式（ＶＩ）で表わされる単位から主骨格を有する
数平均分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン
が挙げられる。

（式中、Ｒ１，Ｒ”　、Ｒ３は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はこれ
らの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、アル
キルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表わ
す。但し、Ｒ’　、Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１個は水素
原子である。） −船釣には、前記一般式（ＶＩ）のＲ１，Ｒ２及びＲ３
は水素、炭素原子数１〜５個のアルキル基、炭素原子数
２〜６個のアルケニル基、炭素原子数５〜７個のシクロ
アルキル基、アリール基、炭素原子数１〜４個のアルキ
ルシリル基、炭素原子数１〜５個のアルキルアミノ基、
炭素原子数１〜５個のアルコキシ基からなる群から選ば
れるものが立体障害が小さいので好ましく、より好まし
くは水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル
基、メチルアミノ基。

エチルアミノ基、メトキシ基及びエトキシ基から選ばれ
る。

一般式（ＶＩ）でＲ１，ｔ＋２及びＲ３に水素原子を有
するものは、ベルヒドロポリシラザンであり、その製造
法は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ、５ｅ
ｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａ
ｍ、Ｃｅｒ、Ｓｏｃ、、Ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ１９
８３、に報告されている。これらの方法で得られるもの
は、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、基
本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、 一＋ＳｉＨ２ＮＨ洩−＋ＳｉＨ２Ｎ５−＋ＳｉＨ３）。

（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）の化学式で表わすことができる。ベ
ルヒドロポリシラザンの構造の一例を示すと下記の如く
である。

一般式（ＶＩ）でＲ１及びＲ２に水素原子、Ｒ３にメチ
ル基を有するポリシラザンの製造法は、Ｄ、５ｅｒｆｅ
ｒｔｈらＰｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ、　、Ａｒｍ、Ｃｈｅ
ｔｘ、Ｓｏｃ、　、Ｄｉｖ、Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、　
。

２５．１０（１９８４）に報告されている。この方法に
より得られるポリシラザンは、繰り返し単位が一＋Ｓｉ
Ｈ。

ＮＣＨ，＋−の鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、い
ずれも架橋構造をもたない。

一般式（ＶＩ）でＲ１及びＲ３に水素原子、Ｒ２に有機
基を有するポルオルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は
、Ｄ、５ｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ、　
、Ａｍ、Ｃｈｅｎ＋、Ｓｏｃ、、Ｄｉｖ、Ｐｏｌｙｍ、
ｃｈｅｍ、、２５．１０（１９８４）、特開昭６１−８
９２３０号公報に報告されている。これらの方法により
得られるポリシラザンは、−＋Ｒ２ＳｉＨＮＨ＋−を繰
り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造
を有するものや、 （Ｒ”ＳｉＨＮ１（）ｘ（（Ｒ”ＳｉＨ）１．５Ｎ）１
−ｘ（０，４＜ｘ＜１）の化学式で示される分子内に鎖
状構造と環状構造を同時に有するものである。

一般式（ＶＩ）で８１に水素原子、Ｒ２及びＲ３に有機
基を有するポリシラザン、またＲ１及びＲ２に有機基、
Ｒ３に水素原子を有するものは一＋Ｒ１Ｒ”ＳｉＮＲ３
）を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構
造を有している。

次に本発明で用いるポリシラザンの内、一般式（ＶＩ）
以外のものの代表例をあげる。

ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの中には、Ｄ、５ｅｙ
ｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｍ
、Ｃｅｒ、Ｓｏｃ、、Ｃ−１３２，Ｊｕｌｙ　１９８４
．が報告している様な分子内に架橋構造を有するものも
ある。−例を示すと下記の如くである。

また、特開昭４９−６９７１７号公報に報告されている
様なＲ１ＳｉＸ３（Ｘ：ハロゲン）のアンモニア分解に
よって得られる架橋構造を有するポリシラザン（Ｒ１Ｓ
ｉ（ＮＨ）Ｘ）、あるいはＲ１ＳｉＸ３及びＲ”　□Ｓ
ｉＸ２（７）共アンモニア分解によって得られる下記の
構造を有するポリシラザンも本発明の出発原料として用
いることができる。

本発明で用いるポリシラザンにおいて、一般式（ＶＩ）
で表わされる単位からなる主鎖骨格を有する場合、その
一般式（１）で表わされる単位は、上記にも明らかな如
く環状化することがあり、その場合にはその環状部分が
末端基となり、このように環状化されない場合には、主
鎖骨格の末端はＲ１゜Ｒ２，Ｒ’と同様の基又は水素で
あることができる。

ポリシラザンには、以上の如く有機溶媒に可溶なものの
ほか、例えば下図に示すものの様に有機溶媒に不溶なも
のも原料として利用できるが、これらはリン化合物との
反応生成物も有機溶媒に不溶であるため、応用面での制
限を受けることになる。

［Ｓｉ　（ＮＨ）２）ｎＭ　、Ｂ１１１ｙ、Ｂｕｌｌ、
Ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ、Ｆｒ、　、　１８３　（１９６２）
［Ｓｉ、Ｎ３Ｈ）ｎＭ　、Ｂ１１１ｙ　、Ｂｕｌｌ、Ｓ
ｏｃ、Ｃｈｅｍ　、Ｆｒ、　、　１５５０　（１９６１
）■ （ｓｉ２（Ｎ）ｌ、　））□　　　　Ｃ３ｘ３（ＮＨ４
））。

Ｍ、Ｂ１１１ｙ、Ｃｏｍｐｔ、Ｒｅｎｄ、　、　２５０
，４１６３　（１９６０）　；２５１　、１６３９　（
１９６０）本発明で用いるポリシラザンは、約１００〜
５０，０００の数平均分子量を有するもので、環状ポリ
シラザン、鎖状ポリシラザンあるいはそれらの混合物か
ら構成される。本発明において好ましく用いられる原料
ポリシラザンは、数平均分子量的２５０〜２０，０００
、より好ましくは約５００〜１０，０００である。分子
量が小さすぎると、リン化合物との反応生成物も低分子
量となり、性状が粘性液体のため、応用面で制限をうけ
るばかりでなく、焼成工程中の飛散量が大きく、セラミ
ックス収率が低いので好ましくない。分子量が大きすぎ
ると、リン化合物との反応生成物が溶媒不溶又はゲルに
なるやすいため、好ましくない。

本発明で用いるリン化合物は、前記した一般式（１）〜
（Ｖ）のいずれかで表わされるものである。

本発明の新規ポリホスホシラザンの数平均分子量は２０
０〜５０万、好ましくは８００〜２０万の範囲内である
。

本発明のポリホスホシラザンを製造するには、数平均分
子量が約１００〜５万のポリシラザンと、前記一般式（
１）、（Ｉｆ　）、（ｎｌ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表
わされるリン化合物を反応させる。

本発明に用いるポリシラザンは特に制約はなく、入手可
能なものを用いることができるが、リン化合物との反応
性の点で、一般式（Ｖｌ）で表わされるポリシラザンに
おいて、Ｒ”、Ｒ２及びＲ３が立体障害の小さい基であ
るものが好ましい。即ち、Ｒ１，Ｒ”及びＲ３としては
水素原子及びＣ□〜、のアルキル基が好ましく、水素原
子及びＣ□−２のアルキル基がさらに好ましい。

本発明で用いるリン化合物は、特に制約はないが、反応
性の点で、式（１）−（Ｖ）におけるＲ４は水素原子及
びハロゲン原子及びＣ□〜２゜のアルキル基及びアルコ
キシ基が好ましく、水素原子及びハロゲン原子及びＣニ
ー□。のアルキル基及びアルコキシ基がさらに好ましく
、水素原子及びハロゲン原子及びＣ１−４のアルキル基
及びアルコキシ基が最も好ましい。−船釣には、式（１
）〜（Ｖ）のＲ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜１０個のアルキル基、炭素原子数１〜１０個のア
ルコキシ基、炭素原子数１〜１０個のアリール基から選
ばれることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｊ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基
、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｊ−ブトキシ基、ｔ−ブト
キシ基、及びフェノキシ基から選ばれることがより好ま
しい。

ポリシラザンとリン化合物との混合比は、Ｐ／Ｓｉ原子
比が０．００１から１００になるように、好ましくは０
．０１から６０になるように、さらに好ましくは０．０
２から１．５になる様に規定する。リン化合物の混合割
合をこれより増やすとポリシラザンとの反応性を高める
ことなく、単にリン化合物が未反応のまま回収され、ま
た少ないと顕著な高分子量化が起こらない。

反応は、無溶媒で行なうこともできるが、有機溶媒を使
用する時に比べて反応制御が難しく、ゲル状物質が生成
する場合もあるので、一般に有機溶媒を用いた方が良い
。溶媒としては芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環
式炭化水素等の炭化水素溶媒；ハロゲン化炭化水素；脂
肪族エーテル；脂環式エーテル類が使用できる。好まし
い溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチルデン、トリク
ロロエタン、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１．２−ジオ
キシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類や、
ペンタン、ヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソ
へブタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の炭化水素等である。

高分子量ポリホスホシラザンを得るためには、塩基性条
件下でポリシラザンとリン化合物との反応を行なうのが
好ましい。この場合、塩基性条件とは、反応系に塩基性
化合物、例えば、第３級アミン類や立体障害性の基を有
する第２級アミン類等を共存させることを意味する。こ
のような塩基性条件は、反応溶媒中に塩基性化合物を添
加することによって形成し得る他、反応溶媒として塩基
性溶媒又は塩基性溶媒と前記非塩基性溶媒との混合物を
用いることによって形成することができる。

塩基性化合物の添加量は、反応溶媒１００重量部に対し
少なくとも５重量部、好ましくは２０重量部以上である
。塩基性化合物の添加量がこれより少なくなると、著し
い高分子量化の効果がなくなる。

塩基性溶媒としては、出発原料であるポリシラザン及び
リン化合物を分解しないものであれば任意のものが使用
できる。このようなものとしては、例えば、トリメチル
アミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン
及びトリエチルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジ
ン、ピコリン。

ジメチルアニリン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン
及びこれらの誘導体等の第３Ｒアミン類の他、ピロール
、３−ピロリン、ピラゾール、２−ピラゾリル、及びそ
れらの混合物等を挙げることができる。

反応温度は反応系を液体系に保持する範囲にするのが好
ましい。ポリホスホシラザンの高分子量化をさらに進め
るには溶媒の沸点以上で反応させることもできるが、ポ
リホスホシラザンの熱分解によるゲル化を防ぐため、一
般に２００℃以下、好ましくは一７８℃〜１５０℃にす
るのが好ましい。

圧力は常圧が好ましい。加圧にすることには特に制約は
ないが、減圧下では、低沸点成分が留去され、収率が低
下するので好ましくない。反応時間は、一般に３０分か
ら１日程度であるが、ポリホスホシラザンの高分子量化
をさらに進めるには、反応時間は延長することが好まし
い。

また、反応雰囲気としては原料のリン化合物及びポリシ
ラザンあるいは生成物のポリホスホシラザンの酸化や加
水分解を防ぐため、乾燥させた不活性雰囲気、例えば乾
燥窒素、乾燥アルゴン等が好ましい。

本発明の反応は貴金属等の高価な゛触媒を必要としない
点で有利である。

生成物のポリホスホシラザンと出発原料のリン化合物と
は、リン化合物の減圧留去あるいはゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー等
によって分離することができる。

本発明の方法で得られる新規ポリホスホシラザンは、ポ
リシラザンの一部のケイ素−水素結合がリン化合物の水
素原子や、ハロゲン原子又は有機基と縮合し、新たにケ
イ素−（酸素）−リン結合又はケイ素−窒素−リン結合
を形成し、かつ／又は、ポリシラザンの一部の窒素−水
素結合もリン化合物と縮合した構造を有する重合体であ
る。

本発明の新規ポリホスホシラザンは、前記のことかられ
かるように、次の一般式（ｉ）〜（ｉｖ）で表わされる
リン原子を含む架橋基によって架橋された構造を有する
ものである。

７〒 （ｉ　）　　　　（ｉｉ）　　　　　（ｉｉｉ）　　　
　　（■）本発明のホスホシラザンは、このような架橋
基により高分子化されていることから、その分子量は、
当然のことながら、原料ポリシラザンよりも増加された
ものとなる。−船釣には、本発明の目的とする新規ポリ
ホスホシラザンは、数平均分子量２００〜ｓｏｏ、ｏｏ
ｏ、好ましくは、　８００−２００，０００を有する。

本発明によるポリホスホシラザンの場合、ポリホスホン
、ラザン中のリン原子とケイ素原子との比は０．０１以
上５以下の範囲内にあり、かつ有機溶媒に可溶である。

本発明により得られたポリホスホシラザンは、原料ポリ
シラザンよりも架橋構造や分子量が増加するので、凝固
性が向上し、常温ですみやかな賦形化が可能である。ま
た、高分子量であることによって、高温焼成時の蒸発損
失を小さくでき、セラミックス収率が向上する。例えば
、本発明のポリホスホシラザンによれば７０％以上、さ
らには８０％以上のセラミック収率が得られる。

本発明のポリホスホシラザンは、雰囲気ガス下、あるい
は真空中で焼成することにより、簡単にセラミックスに
変換される。雰囲気ガスとしては窒素が好都合であるが
、アルゴン、アンモニアを用いることもできる。また、
窒素、アンモニア、アルゴン、水素等の混合ガスを利用
することもできる。

焼成温度は、一般には、７００〜１９００℃の範囲内で
ある。焼成温度が低すぎると焼成に長時間を要し、また
あまり高くしてもエネルギーコスト的に不利である。

昇温速度は、一般には、０．１℃／分〜３００℃／分の
範囲内である。昇温速度が遅すぎると焼成に長時間を要
し、また速すぎると熱分解、収縮が一時に起こるためセ
ラミックス中のクラック発生原因となる。ポリホスホシ
ラザンの熱分解が主としておこる６００℃以下の温度範
囲において昇温速度を０．５℃／分〜５０℃／分に制御
することで良好な結果が得られる。

〔発明の効果〕

本発明のポリホスホシラザンは、有機溶媒に可溶であり
、各種基材に対してすぐれた接着性を有する。本発明の
ポリホスホシラザンは、塗布性にすぐれ、デイツプコー
ティングや、スプレーコーティング等の簡便なコーティ
ングにより基材上に薄膜を容易に形成することができる
。そして、このようにして基材上に成形されたポリホス
ホシラザンの薄膜は、熱処理により、透明セラミックス
膜とすることができる。このセラミックス膜は、基材に
対する接着性、耐熱性、耐食性、耐摩耗性にすぐれる上
、屈折率が高いという特徴を有する。

従って、本発明のポリホスホシラザンは、反射防止膜等
の光学材料及び光学材料のコーテイング材として利用さ
れる他、マイクロエレクトロニクス、航空宇宙産業、自
動車産業、建築材料等の分野における新素材として応用
することができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

参考例１ 内容積ＩＱの四つロフラスコにガス吹き込み管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０−を入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加えると白
色固体状のアダクト（ＳｉＨ２ＣＱ２・２Ｃ，Ｈ，Ｎ）
が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら、水酸
化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニ
ア５１．０ｇを吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過し、ろ液８
５０−を得た。ろ液５−から溶媒を減圧留去すると樹脂
固体状ベルヒドロポリシラザン０．１０２ｇが得られた
。

得られたポリマーの数平均分子量はＧＰＣにより測定し
たところ、９８０であった。また、このポリマーのＩＲ
（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥０−キレン；ベル
ヒドロポリシラザンの濃度：１０．２ｇ／１２）を検討
すると、波数（ｃｍ−”　）３３５０（見かけの吸光係
数ε：０．５５７ｕｇ−１ｃｍ−１及び１１７５のＮＨ
に基づく吸収；２１７０（ε＝３．１４）のＳｉＨに基
づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＨ及びＳｉＮＳ１に
基づく吸収を示すことが確認された。またこのポリマー
の”　ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトル（６
０ＭＨｚ溶媒ＣＤＣ４□／基準物質ＴＭＳ）を検討する
と、いずれも幅広い吸収を示していることが確認された
。即ち６４．８及び４．４（ｂｒ、ＳｉＨ）；１．５（
ｂｒ。

ＮＨ）の吸収が確認された。

参考例２ 参考例１と同一の装置を用いて反応を行った。

即ち、参考例１で示した四つロフラスコに脱気した乾燥
テトラヒドロフラン４５０−を入れ、これをドライアイ
ス−メタノール浴で冷却した。次にジクロロシラン４６
．２ｇを加えた。この溶液を冷却し、撹拌しながら無水
メチルアミン４４．２ｇを窒素との混合ガスとして吹き
込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥テトラヒド
ロフランを用いて洗浄した後、さらに窒素雰囲気下でろ
過してろ液８２０−を得た。溶媒を減圧留去すると粘性
油状Ｎ−メチルシラザンが８．４ｇ得られた。得られた
ポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したとこ
ろ１１００であった。

参考例３ 内容積ＩＱの四つロスターラーにガス吹き込み管、メカ
ニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。

反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロ
フラスコに乾燥ジクロロメタン３００ｍ１１及びメチル
ジクロロシラン２４．３ｇ（０，２１１ｍｏｌ）を入れ
、氷冷した。撹拌しながら、水酸化ナトリウム管及び活
性炭管を通して精製したアンモニア１８．１ｇ（１，０
６ｍｏｌ）を吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ジクロロメ
タンを用いて洗浄後、更に窒素雰囲気下でろ過した。ろ
液から溶媒を減圧留去すると無色透明のメチル（ヒドロ
）シラザンを８．８１ｇ得た。この生成物の数平均分子
量はＧＰＣにより測定したところ、３８０であった。

参考例４ 参考例１で得られたベルヒドロ余りシラザンのピリジン
溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度：５゜２５重量％
）１２０ｍ１２を、内容積３００ＩＩＩＩ２の耐圧反応
容器に入れ、アルミニウムトリイソプロポキシド１３．
Ｏｇ（０、０６３６ｍｏＱ）を加え、密閉系で１２０℃
で３時間撹拌しながら反応を行なった。反応終了後、反
応混合物をろ過し、ろ液としてポリアルミノシラザンを
得た。

実施例１ 内容積ＩＱの四つロフラスコに、ガス吹き込み管、メカ
ニカルスターラ、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、トリメチ
ルホスファイト４１０ｍ１２　（３，５０＋＋＋ｏΩ）
を四つロフラスコに入れ、参考例１で得られたベルヒド
ロポリシラザンのピリジン溶液（ベルヒドロポリシラザ
ンの濃度＝５．０重量％）３００−を加え、窒素気流下
で８０℃で３時間撹拌しながら反応を行なった。反応終
了後、溶媒を０−キシレンに置換した後、反応混合物を
遠心分離し、ろ過してろ液を得た。ろ液の溶媒を圧力１
０ｍｍＨｇ、温度４０℃で減圧留去したところ、溶媒再
可溶性の無い茶色粉末が得られた。

反応生成物の数平均分子量はＧＰＣで測定したところ、
１５１５であった。そのＩＲスペクトルを分析したとこ
ろ、波数３４００ｃｍ−”、１２００ｃｍ−１にＮ）Ｉ
に基づく吸収、２２００ｃｍ−’にＳｉＨに基づく吸収
、１０２０〜８２０ｃｍ−’にＳｉ）Ｉ及びＮＳｉＮに
基づく吸収、２９５０ｃｍ−”、２８５０ｃ＋＋−”、
１４６０ｃｍ−１にＣ１（に基づく吸収、１０８１０８
Ｏ”にＳｉＯに基づく吸収が観測された。

上記反応生成物をアンモニア中で１０００℃まで昇温速
度３℃／分で加熱し、熱分解することで、茶灰色の固体
を７７．１重量％の収率で得た。この固体の元素分析の
値は、重量基準で、Ｓｉ；４４．２％、Ｎ；２１．１％
、Ｏ；２８．５％八へ；３．４３％であった。

実施例２ 実施例１で得られたポリホスホシラザンの０−キシレン
溶液（ポリホスホシラザンの濃度５．０重量％）をスピ
ンコータによって窒素雰囲気下でシリコン基板にコーテ
ィングした。このコーティング薄膜を窒素中で８００℃
まで昇温速度３℃７分で加熱し、透明なＳｉ−Ｎ−Ｐ系
セラミックス薄膜を得た。

このセラミックス薄膜の膜厚及び屈折率をエリプソメー
タにて測定したところ、膜厚９５８人、屈折率１．９で
あった。

実施例３ 内容積１００１ＩＩ２の四つロフラスコにガス吹き込み
管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装
置した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後
、参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンの０−キ
シレン溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度＝５．０重
量％）１０−を四つロフラスコに入れ、さらにヘキサメ
チルホスホラストリアミド２ｄ　（０，０１ｍｏＱ）を
加えて、窒素気流下８０℃で３時間撹拌しながら反応を
行なった。室温に冷却後、反応生成物の溶媒を圧力１０
＋ｉｍＨｇ、温度４０℃で減圧留去したところ、茶色粉
末が得られた。

反応生成物の数平均分子量はＧＰＣで測定したところ、
２３０４であった。そのＩＲスペクトルを分析したとこ
ろ、波数３４００ｃｍ−”、１２００ｃｍ−’にＮＨに
基づく吸収、　２２００ｃｍ−”にＳｉＨに基づく吸収
、１０２０−８５０ｃｏ＋−１にＳｉＨ及びＮＳｉＮに
基づく吸収、２９００ｃｍ−１，２８００ｃｍ−１，１
４８０ｃｍ−”、　１４６０ｃｍ−１にＣＨに基づく吸
収、１０８０ｃ＋ｏ−１にＣＮに基づく吸収が観測され
た。さらにその”ＨＮＮＨスペクトル（ＣＤＣＱ、、Ｔ
ＭＳ内部基準）を分析したところ、６４．７ｐｐｍ＋（
ｂｒ、ＳｉＨ２）、δ４，３ｐｐｍ（ｂｒ。

５Ｌ）１３　）、δ２．７ｐｐｍ、δ２．５ｐｐｍ（Ｃ
Ｈ，Ｎ）、１．３ｐｐｍ（ｂｒ。

ＮＨ）の吸収が観測された。

この反応生成物をアンモニア中で１０００℃まで昇温速
度３℃／分で加熱し、熱分解することで、黒色固体を９
２．６重量％の収率で得た。得られたセラックスの元素
分析の値は重量基準で、Ｓｉ；５８％、　Ｎ；２４゜４
％、　Ｃ；４．３％、０；９．２２％、Ｐ；４％であっ
た。

また、この反応生成物の０−キシレン溶液（ポリホスホ
シラザンの濃度５．０重量％）を実施例２と同様にスピ
ンコータでシリコン基板にコーティングし、８００℃ま
で昇温速度３℃／分で加熱したところ、得られたセラミ
ックス薄膜の膜厚は９４０人、屈折率は１．８であった
。

実施例４ 内容積２００−の四つロフラスコに、ガス吹きこみ管、
メカニカルスターラ、ジュワーコンデンサーを装置した
。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、参考
例１で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン溶液
（ベルヒドロポリシラザン）の濃度；５．０重量％）３
０ｄを四つロフラスコに入れ、ホスホニトリツククロラ
イドトリマーのピリジン溶液（ホスホニトリツククロラ
イドトリマーの濃度：３．７０重量％）２１．７ｎｍを
加え、窒素気流下、室温で２５時間撹拌しながら反応を
行った。反応終了後、溶媒を０−キシレンに置換した後
ろ過し、ろ液を得た。

ろ液中のポリホスホシラザンの数平均分子量をＧＰＣで
測定したところ１２９９であった。そのホスホシラザン
のＩＲスペクトルを分析したところ、波数３４００ｃｍ
−”、１２００ｃｌ−’にＮ）Ｉに基づく吸収、２２０
０ｃｍＳｉＨに基づく吸収、１０２１０２Ｏ−８２０”
にＳｉＨ及びＮＳｉＮに基づく吸収、１２２０ｃｍ−１
にＰＮに基づく吸収が観測された。

実施例５ 実施例４で得られたポリホスホシラザンの０−キシレン
溶液（ポリホスホシラザンの濃度、１０重量％）をデイ
ツプコートによってガラス基板にコーティングした。こ
のコーティング薄膜を窒素中で２００℃まで昇温速度３
℃／分で加熱し、透明なＳｉ−Ｎ−Ｐ膜を得た。

このセラミックス薄膜の膜厚及び屈折率は５６００人及
び１．６であった。

実施例６ 内容積１００−の四つロフラスコに実施例１と同様に装
置して反応器内部を乾燥窒素で置換した。参考例２で得
られたＮ−メチルポリシラザンのγ−ピコリン溶液（Ｎ
−メチルポリシラザンの濃度１０．０重量％）３０ｄを
四つロフラスコに入れ、さらにトリメチルホスファイト
１．２＋ａｌｌ（０，０１ｍｏｎ）を加えて窒素気流下
８０℃で３時間撹拌しながら、反応を行った。生成した
茶褐色の沈殿を遠心分離し、さらに上溝をろ過し、ろ液
の溶媒を実施例１と同様に減圧留去したところ、濃茶褐
色のゴム状固体が得られた。

また、この反応生成物のγ−ピコリン溶液（ポリホスホ
シラザンの濃度５．０重量幻を実施例２と同様にスピン
コータでシリコン基板にコーティングし、８００℃まで
昇温速度３℃／分で加熱したところ、得られたセラミッ
クス薄膜の膜厚は８７６人、屈折率１゜８であった。

実施例７ 参考例３で得られたメチルヒドロポリシラザンの０−キ
シレン溶液（メチルヒドロポリシラザンの濃度６．０重
量％）１００−を内容積３００ｍ１ｌｌの耐圧反応容器
に入れ、五塩化リン４．２ｇ（０，０２ｍｏ１２）を加
えて密閉系で１２０℃で３時間撹拌しながら反応を行な
った。

白色沈殿をろ別し、ろ液の溶媒を実施例１と同様に減圧
留去したところ、無色透明なゴム状固体が４．８ｇ得ら
れた。

実施例８ 実施例７で得られたポリホスホシラザンの０−キシレン
溶液（ポリホスホシラザンの濃度１０重量％）を、はけ
塗りによって窒素雰囲気下でシリコン基板にコーティン
グした。このコーティング薄膜を窒素中で８００℃まで
昇温速度３０℃／分で加熱し、透明なＳｉ−Ｎ−Ｐ薄膜
を得た。このセラミックス薄膜の膜厚及び屈折率は９５
００人及び１．８であった。

実施例９ 内容積１００ｄの四つロフラスコに実施例１と同様に装
置して１反応器内部を乾燥窒素で置換した。

参考例４で得られたポリアルミノシラザンの０−キシレ
ン溶液（ポリアルミノシラザンの濃度５．０重量％）４
０−を四つロフラスコに入れ、さらにヘキサメチルホス
ホラストリアミド４．０Ｉｌｉｌ！（０，０２ｍｏΩ）
を加えて窒素気流下８０℃で３時間撹拌しながら反応を
行った。反応生成物をろ過し、得られたろ液の溶媒を実
施例１と同様に減圧留去したところ、黄色固体１．５ｇ
が得られた。

この反応生成物の０−キシレン溶液（ポリホスホアルミ
ノシラザンの濃度５．０重量％）を実施例２と同様にス
ピンコータにてシリコン基板にコーティングし、８００
℃まで昇温速度３℃／分で加熱したところ得られたセラ
ミックス薄膜の膜厚は９６０人、屈折率は１．８であっ
た。

比較例１ 参考例Ｉで得られたベルヒドロポリシラザンの。

−キシレン溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度；５゜
０重量％）をスピンコータによって窒素雰囲気下でシリ
コン基板にコーティングした。このコーテイング膜を窒
素中でｇｏｏ℃まで昇温速度３℃／分で加熱し、透明な
窒化珪素薄膜を得た。このセラミックス薄膜の膜厚及び
屈折率をエリプンメータにて測定したところ、膜厚９１
０人、屈折率１．６であった。

比較例２ 参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンの。

−キシレン溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度：ｌ０
００重量％）をデイツプコートによってガラス基板にコ
ーティングした。このコーティング薄膜を窒素中で２０
０℃まで昇温速度３℃／分で加熱し、透明な窒化珪素薄
膜を得た、このセラミックス薄膜の膜厚及び屈折率はそ
れぞれ６１００人及び１．３であった。

比較例２ 参考例３で得られたメチルヒドロポリシラザンの０−キ
シレン溶液（メチルヒドロポリシラザンの濃度；６．０
重量％）をはけ塗りによって窒素雰囲気下でシリコン基
板にコーティングした。このコーティング薄膜を窒素中
で８００℃まで昇温速度３℃／分で加熱し、透明な窒化
珪素薄膜を得た。このセラミックス薄膜の膜厚及び屈折
率は９１３０人及び１．６であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリシラザンにおいて、下記一般式（ｉ）〜（ｉ
   ｖ）で表わされる架橋結合の少なくとも一種を含有し、
   リン／ケイ素原子比が０．０１〜５の範囲内にありかつ
   数平均分子量が約２００〜５００，０００のポリホスホ
   シラザン。 （ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼；（ｉｉ）▲
   数式、化学式、表等があります▼； （ｉｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼；（ｉＶ
   ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾６は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
   １〜２０個を有するアルキル基、アルケニル基、シクロ
   アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミ
   ノ基、水酸基又はアミノ基であり、Ｒ＾７はＲ＾６のう
   ち窒素原子を有する基の窒素原子に結合している残基で
   ある）
2. （２）分子中に少なくともＳｉＨ結合又はＳｉＮＨ結合
   を有する数平均分子量が約１００〜５０，０００のポリ
   シラザンと、下記一般式（ I ）〜（Ｖ）で表わされる
   リン化合物を反応させて、リン／ケイ素原子比が０．０
   １〜５の範囲内にあり、かつ数平均分子量が２００〜５
   ００，０００であるポリホスホシラザンを得ることを特
   徴とするポリホスホシラザンの製造方法。 （ I ）Ｐ（Ｒ＾４）＿３ （II）（（Ｒ＾４）＿２ＰＮ）＿ｎ （III）Ｐ（Ｒ＾４）＿５ （IV）Ｐ＿２Ｏ＿５ （Ｖ）ＯＰ（Ｒ＾４）＿３ （これらの式中、Ｒ＾４は同一でも異なっていてもよく
   、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０個を有
   するアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
   リール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、水酸基又
   はアミノ基であり、ｎは２以上の整数である）
3. （３）該ポリシラザンが、主として一般式（VI）：▲数
   式、化学式、表等があります▼　（VI） （式中、Ｒ＾１，Ｒ＾２，Ｒ＾３は水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又は
   これらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、
   アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を
   表わすが、Ｒ＾１，Ｒ＾２，Ｒ＾３の少なくとも１個は
   水素原子である） で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
   が約１００〜５０，０００のポリシラザンである請求項
   ２の方法。
4. （４）少なくともケイ素、窒素及びリンを含有し、リン
   ／ケイ素原子比が０．０１〜５の範囲にあるセラミック
   スであって、該セラミックスは式Ｓｉ−０−Ｐ、Ｓｉ−
   Ｐ又はＰ−Ｎで表わされる結合を有することを特徴とす
   るリン含有セラミックス。
5. （５）該セラミックスが少なくとも１．６以上の屈折率
   を有する透明薄膜である請求項３のリン含有セラミック
   ス。