JP2002265512A - 重合性組成物 - Google Patents

重合性組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた光感受性を有し、着色し難い重合開始剤
とラジカル重合性化合物からなる重合性組成物を提供す
る。 【解決手段】下記一般式（１）で表される重合開始剤
（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含んでなる重
合性組成物。 一般式（１） 【化１】 （ただし、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ
独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アシル
オキシ基、ハロゲン原子または−ＮＲ10Ｒ11を表すが、
少なくとも１つは、−ＮＲ10Ｒ11である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3、Ｒ4、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、水素原
子、アルキル基、アリール基を表わす。Ｚ-は任意のア
ニオンを表す。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は重合性組成物に関す
る。さらに詳しくは、エネルギー線、特にＵＶ光の照射
によりフリーラジカルを発生し、ラジカル重合性化合物
を短時間に硬化させ、例えば、成型樹脂、注型樹脂、光
造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、
塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カ
ラーフィルター用レジスト、ドライフィルムレジスト、
プリント基板用レジスト、半導体用フォトレジスト、マ
イクロエレクトロニクス用レジスト、ホログラム材料、
オーバーコート材、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒
体、各種デバイス等の分野において良好な物性を持った
重合物や硬化物を得るための重合性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＵＶ光の照射によって、アクリレート等
の重合を引き起こす光重合開始剤は広い分野で用いられ
ており、市販の光重合開始剤については、フォトポリマ
ー懇話会編、「感光材料リストブック」、５５〜７２
頁、１９９６年（ぶんしん出版）などにまとめられてい
る。
【０００３】近年、これら市販の光重合開始剤を上回る
高い感度を持った光重合開始剤の研究が活発に行われて
おり、その一つに分子内に光を吸収する部位とフリーラ
ジカルを発生する部位とを併せ持つ光重合開始剤が提案
されている。これは、上記二つの部位を同一分子内に同
居させることで、これら二つの部位間の光誘起電子移動
反応あるいは光エネルギー移動反応が起こりやすくな
り、その結果フリーラジカルの発生効率が高まるという
考えに基づいている。
【０００４】例えば、光を吸収する部位としてベンゾフ
ェノン構造やクマリン構造、ナフタレン構造を持ったア
ンモニウムカチオンと、ボレートアニオンとからなる光
重合開始剤として以下の公知文献があげられる。ＰＣＴ
特許ＷＯ９７／１６４０６号。Journal of American Ch
emical Society誌、第１１７巻、１１３６９〜１１３７
０頁（１９９５年、米国化学会発行）。Macromolecules
誌、第２９巻、８０４７〜８０５２頁（１９９６年、米
国化学会発行）。Macromolecules誌、第３１巻、９５１
〜９５４頁（１９９８年、米国化学会発行）。Macromol
ecules誌、第３２巻、３２８〜３３０頁（１９９９年、
米国化学会発行）。Journal of OrganicChemistry誌、
第６４巻、４５８〜４６３頁（１９９９年、米国化学会
発行）。
【０００５】さらに、これらのオニウムイオン型ラジカ
ル重合開始剤のカチオン部分の電子受容性と光分解効率
の関係についても研究がなされており、種々の置換基を
導入したオニウム塩が報告されている。例えば、Macrom
olecules誌、第３１巻、６４７６〜６４８０頁（１９９
８年、米国化学会発行）には分子内にベンゾチエニル基
あるいはベンゾフリル基を導入したアンモニウムボレー
トが報告されている。これの重合開始剤は３６５ｎｍに
吸収を有するため、該波長の紫外線照射に対して増感部
位一体型の重合開始剤として機能しうる。
【０００６】また、高い感度を持った光重合開始剤の他
の例として、分子内にフリーラジカルを発生する部位を
二つ以上設けるという提案がある。この例としては以下
の公知文献に記載されているスルホニウムボレート錯体
があげられ、ミヒラーズケトン、チオキサントン、ケト
クマリン等の増感剤と併用することで光照射によってス
ルホニウムカチオン、ボレートアニオン双方からフリー
ラジカルが発生することによって高い感度を示すといわ
れている。特開平５−２１３８６１号公報。特開平５−
２５５３４７号公報。特開平５−２５５４２１号公報。
特開平６−１５７６２３号公報。Journal of Chemical
Society, Chemical Communication誌、６７５〜６７６
頁（１９９７年、英国化学会発行）。Macromolecules
誌、第３１巻、６０２２〜６０２９頁（１９９８年、米
国化学会発行）。Journal of Photoscience誌、第５
巻、６３〜６７頁（１９９８年、韓国光化学会発行）。
Macromolecules誌、第３２巻、６５４５〜６５５１頁
（１９９９年、米国化学会発行）。Journal of Photopo
lymer Science and Technology誌、第１２巻、１１５〜
１２０頁（１９９９年、フォトポリマー懇話会発行）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】これらの重合開始剤を
含む重合性組成物は、成型樹脂、注型樹脂、光造形用樹
脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、塗料、印
刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィ
ルター用レジスト、ドライフィルムレジスト、プリント
基板用レジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエ
レクトロニクス用レジスト、ホログラム材料、オーバー
コート材、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、各種
デバイス等の分野において使用されている。近年、生産
性の向上やコストダウンの観点から、従来公知の重合開
始剤や添加剤を使用した重合性組成物に比較して、少な
い添加量かつ少ない光照射エネルギーで硬化しうる材
料、すなわち高感度な材料が普遍的に求められている。
【０００８】また、これらの分野の中では色に関する特
性が非常に厳しく管理されている場合も多い。例えば、
カラーフィルター用レジストは顔料や染料以外の成分に
よる着色や変色は、目的とする色を再現できなくなるた
め致命的な品質低下の原因となる。具体的には、青色カ
ラーフィルター用レジストの場合、添加成分が黄色に着
色してしまうと色純度が大きく低下し、最終的な製品で
ある液晶ディスプレイの再現可能な色領域が大きく狭ま
ることとなる。この色再現領域に対する要求は液晶ディ
スプレイの普及とともに近年特に強まってきている。
【０００９】光硬化技術を応用した分野においては様々
な照射波長が用いられているが、紫外線領域の照射波長
としては３６５ｎｍおよび４０５ｎｍが最も良く用いら
れている。これらの紫外線照射波長に対して、高い重合
感度を発現するには、重合性組成物中に含有される重合
開始剤や増感剤が３６５ｎｍや４０５ｎｍに好適な吸収
を有することが求められる。しかしながら、この紫外線
照射波長領域に好適な吸収を有する公知の材料は４００
ｎｍ付近あるいはそれより長波長側まで吸収を有するこ
とが多く、黄色に着色している。逆に、着色の少ない材
料は３６５ｎｍや４０５ｎｍに好適な吸収を有さないた
め重合感度が低い場合が多い。重合性組成物にこのよう
な好適な吸収を有さない材料を使用して高感度化を図る
には、重合開始剤や増感剤の添加量を増加しなければな
らず、結果的に着色してしまったり、低分子化合物を大
量に添加したことで膜特性の低下の原因につながる場合
が多い。
【００１０】従来公知のスルホニウムイオン型重合開始
剤は３６５ｎｍおよび４０５ｎｍに吸収を有さないた
め、多くの増感剤の中から最適な増感剤を見出して組成
比を決定した上で、併用して使用しなければならないと
いう煩雑さがあった。また、ミヒラーズケトン、チオキ
サントン、ケトクマリン等の公知の増感剤は着色してい
る場合が多く、光照射時に使用した増感剤の一部は分解
するものの完全には消色することはないため、重合後の
組成物の着色は避けられず、先に述べたカラーフィルタ
ーに代表される色に対して厳しい管理を行っている用途
には好ましくない。
【００１１】また、分子内にベンゾフェノン構造やクマ
リン構造、ナフタレン構造、ナフチル基、ベンゾチエニ
ル基あるいはベンゾフリル基を導入したアンモニウムボ
レートは着色は少なく、増感剤を併用しなくても３６５
ｎｍ付近に吸収を有するため重合開始剤として機能しう
る。しかし、３６５ｎｍの吸収は非常に小さく、コスト
ダウンや生産性の向上の観点から、より短時間でより少
ない光照射量で硬化し得る高感度な重合性組成物が求め
られている中にあっては、高価なボレート構造を導入し
ていている割には実用的な感度として不十分であった。
【００１２】上記問題点をすべて満足した高感度な重合
性組成物はこれまで知られておらず、増感剤を併用しな
くとも紫外線領域の波長の照射光、特に３６５ｎｍある
いは４０５ｎｍの照射光に対して高い感度を発現し、着
色度合いが小さい重合性組成物が求められていた。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明
に至った。すなわち本発明は、下記一般式（１）で表さ
れる重合開始剤（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）と
を含んでなる重合性組成物に関する。 一般式（１）
【００１４】
【化２】
【００１５】（ただし、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9
は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ
ル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子または−ＮＲ10Ｒ
11を表すが、少なくとも１つは、−ＮＲ10Ｒ11である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立
に、水素原子、アルキル基、アリール基を表わす。Ｚ-
は任意のアニオンを表す。）
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、詳細にわたって本発明を説
明する。
【００１７】まず初めに、本発明の重合開始剤（Ａ）に
ついて説明する。本発明の重合開始剤（Ａ）は、一般式
（１）に示される構造を有しており、ベンゼン環がアミ
ノ基で置換されたフェナシル基を有するスルホニウムカ
チオンを含むことが特徴として挙げられる。重合開始剤
（Ａ）はベンゼン環がアミノ基で置換されたフェナシル
基を直接スルホニウムに結合することにより、３００ｎ
ｍから４００ｎｍ付近にかけて大きな吸収極大を有す
る。従って、最もよく用いられる紫外線領域の照射波長
である３６５ｎｍ、さらに構造によっては４０５ｎｍに
好適な吸収を有するようになり、その結果、スルホニウ
ムカチオン構造自身が増感剤およびフリーラジカル発生
部位として機能しうるようになり、非常に高感度な自己
増感型重合開始剤として機能するという考えに基づいて
いる。
【００１８】例えば、化合物（１）はアセトニトリル中
では３５３ｎｍにε＝３４８００の吸収極大を有し、３
６５ｎｍにおいてもε＝２３０００の大きな吸収を有し
ており、非常に効率的に光を吸収することができる。図
１に化合物（１）のアセトニトリル中での吸収スペクト
ルを示した。
【００１９】化合物（１）
【００２０】
【化３】
【００２１】重合開始剤（Ａ）に対して紫外線領域の光
を照射すると、一般式（２）に示した構造中の硫黄原子
と炭素原子Ｃ2の間の結合が高い選択性を持って効率的
に解裂し、ラジカルを発生すると考えられ、発生したラ
ジカルが、ラジカル重合性化合物（Ｂ）を攻撃すること
により重合が進行して硬化する。 一般式（２）
【００２２】
【化４】
【００２３】重合開始剤（Ａ）の光分解後は一般式
（３）に示した生成物が重合性組成物内に生成すると考
えられる。一般式（３）中の置換基Ｘは本発明の重合性
組成物に用いる材料の組み合わせにより変化するが、多
くの場合、水素原子またはラジカル重合性化合物（Ｂ）
により形成された高分子鎖である。一般に一般式（３）
に示される化合物の３００ｎｍから４００ｎｍ付近の吸
収極大は、重合開始剤（Ａ）に比較すると数十ｎｍ短波
長側に存在する。従って、重合開始剤（Ａ）に紫外線領
域の光を照射してラジカルを発生させると、本発明の重
合性組成物の吸収波長が短波長側にシフトすることとな
る。３６５ｎｍあるいは４０５ｎｍに好適な吸収を有す
る化合物は黄色の着色を呈することが多いが、本発明の
重合開始剤（Ａ）は黄色の着色を呈していても、光照射
後は着色度合いが大きく減少し、ほぼ無色に変化するこ
とが可能となる。 一般式（３）
【００２４】
【化５】
【００２５】（ただし、Ｘは水素原子またはラジカル重
合性化合物（Ｂ）が重合することにより形成された高分
子鎖を表す。） 化合物（１）が光分解することにより生成する化合物の
例として化合物（２）のアセトニトリル中での吸収スペ
クトルを図２に示した。化合物（２）は３２０ｎｍにε
＝２１８００の吸収極大を有しており、化合物（１）に
比較するとスペクトル全体が大きく短波長シフトしてい
ることがわかる。 化合物（２）
【００２６】
【化６】
【００２７】一般式（１）の構造について詳細に説明す
る。
【００２８】一般式（１）中の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3お
よびＲ4について説明する。一般式（１）中の置換基
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素原子、アルキル基および
アリール基から選ばれる置換基を表す。
【００２９】一般式（１）中の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3お
よびＲ4におけるアルキル基の例としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等をあげるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】また、一般式（１）中の置換基Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3およびＲ4におけるアリール基の例としては、フェニ
ル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、
２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、１−ナフチ
ル基、２−ナフチル基等をあげることができるが、これ
らに限定されるものではない。
【００３１】これらのアルキル基やアリール基は、さら
に他の置換基で置換されていても良く、例えばクロロメ
チル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、シア
ノメチル基、２−ヒドロキシエチル基、アリル基、ベン
ジル基、フェナシル基等の置換アルキル基や、ｏ−クロ
ロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−シアノフ
ェニル基等の置換アリール基も、一般式（１）中の置換
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4におけるアルキル基やアリー
ル基の範疇に含まれる。この中で、置換基Ｒ1およびＲ2
の好ましいアルキル基やアリール基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−ト
リル基、ｐ−トリル基、２−ヒドロキシエチル基、アリ
ル基、ベンジル基、フェナシル基をあげることができ
る。
【００３２】また、一般式（１）中の置換基Ｒ1とＲ2に
アルキル基を使用する場合、それらは互いに該アルキル
基の一部分で共有結合し、環構造を形成していてもよ
い。
【００３３】次に一般式（１）中の置換基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ
7、Ｒ8およびＲ9について説明する。置換基Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、少なくとも一つが−ＮＲ10Ｒ11
で示されるアミノ基であり、該アミノ基以外の置換基は
水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アシルオキシ
基またはハロゲン原子から選ばれる置換基を表す。これ
らの置換基を適当に選択することにより、重合開始剤
（Ａ）の吸収波長、溶解度を調整することが可能であ
る。
【００３４】置換基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9のう
ち、アミノ基以外の置換基として使用可能なハロゲン原
子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子をあげることができる。
【００３５】置換基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9のう
ち、アミノ基以外の置換基として使用可能なアルキル基
の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基等をあげることができ
るが、これらに限定されるものではない。また、これら
アルキル基がさらに他の置換基で置換されていても良
く、例えばクロロメチル基、ヒドロキシメチル基等の置
換アルキル基も、置換基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9
のうち、アミノ基以外の置換基に使用可能なアルキル基
の範疇に含まれる。この中で特に好ましい置換基として
は、メチル基、エチル基、イソプロピル基をあげること
ができる。
【００３６】置換基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9のう
ち、アミノ基以外の置換基として使用可能なアルコキシ
ル基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチ
ルオキシ基等をあげることができるが、これらに限定さ
れるものではない。
【００３７】置換基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9のう
ち、アミノ基以外の置換基として使用可能なアシルオキ
シ基の例としては、アセトキシ基、エタノイルオキシ
基、ヘプタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等があ
げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３８】置換基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9の、
それぞれの置換基は同一である必要はなく、上記した置
換基を任意に組み合わせて用いることができる。また、
複数の置換基が一部分で結合して環構造を形成していて
もよい。また、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ 7、Ｒ8およびＲ9のうちの
少なくとも１つが−ＮＲ10Ｒ11であるが、−ＮＲ10Ｒ1 1
は１つであるものが好適に用いられる。
【００３９】次に−ＮＲ10Ｒ11中の置換基Ｒ10とＲ11に
ついて説明する。−ＮＲ10Ｒ11中の置換基Ｒ10およびＲ
11は水素原子、アルキル基またはアリール基から選ばれ
る置換基を表す。
【００４０】−ＮＲ10Ｒ11中の置換基Ｒ10およびＲ11に
おけるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基等をあげることができ
るが、これらに限定されるものではない。
【００４１】また、−ＮＲ10Ｒ11中の置換基Ｒ10および
Ｒ11におけるアリール基の例としては、フェニル基、ｏ
−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キ
シリル基、２，５−キシリル基、１−ナフチル基、２−
ナフチル基等をあげることができるが、これらに限定さ
れるものではない。
【００４２】これらのアルキル基やアリール基は、さら
に他の置換基で置換されていても良く、例えばクロロメ
チル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、シア
ノメチル基、２−ヒドロキシエチル基、アリル基、ベン
ジル基、フェナシル基等の置換アルキル基や、ｏ−クロ
ロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−シアノフ
ェニル基等の置換アリール基も、−ＮＲ10Ｒ11中の置換
基Ｒ10およびＲ11におけるアルキル基やアリール基の範
疇に含まれる。この中で、置換基Ｒ10およびＲ 11の好ま
しいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ベン
ジル基、フェナシル基をあげることができる。
【００４３】置換基Ｒ10およびＲ11は同一である必要は
無く、水素原子あるいは上記した置換基を任意に組み合
わせて使用することが可能であるが、置換基Ｒ10および
Ｒ11ともにアルキル基の場合は高度が良好であるため、
特に好ましい。
【００４４】また、−ＮＲ10Ｒ11中の置換基Ｒ10とＲ11
に水素原子以外を使用する場合、それらは互いに該アル
キル基の一部分で共有結合し、環構造を形成していても
よい。また、環構造を形成する場合、その環を形成する
原子として酸素、硫黄、窒素原子等のヘテロ原子を用い
ることも可能である。このこのようなアミノ基の例とし
てはモルフォリノ基を挙げることができるが、これに限
定されるものではない。
【００４５】次に、一般式（１）におけるアニオンＺ-
について説明する。一般式（１）中のアニオンＺ-とし
ては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＳＯ3 -、ＮＯ3 -、ＣＨ3ＣＯ
Ｏ-、ＣＨ3ＳＯ3 -等の求核性アニオンがあげられる。ま
た、ｐ−トルエンスルホン酸やｐ−ドデシルベンゼンス
ルホン酸に代表されるアルキルベンゼンスルホン酸イオ
ンもアニオンとして使用することが可能である。さら
に、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3
-、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3 -等の非求核性アニオンもアニ
オンＺ-として用いることができる。また、アルキル基
またはアリール基で置換されたボレートアニオンも本発
明のアニオンＺ-の範疇に含まれる。本発明の重合性組
成物が親油性の場合には、上述の非求核性アニオンを持
った重合開始剤（Ａ）を用いることが好ましいが、特に
これらのアニオンに限定されることはない。
【００４６】さらに、一般式（１）のアニオンＺ-が下
記一般式（４）で表されるボレートアニオンの場合、上
述のスルホニウムカチオン部位のみならずボレートアニ
オンも分解してフリーラジカルを発生するため、より一
層の高い感度を示す。 一般式（４）
【００４７】
【化７】
【００４８】（ただし、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は炭素数
６〜１０の置換基を有していても良いアリール基を、Ｒ
12は炭素数６〜１０の置換基を有しても良いアリール基
または、炭素数１〜８の一級アルキル基を表す。） 一般式（４）におけるＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3で表さ
れる炭素数６〜１０の置換基を有しても良いアリール基
としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、
ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基に
加え、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル
基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等
の置換アリール基があげられる。この内好ましいものと
しては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、ｍ
−フルオロフェニル基があげられる。
【００４９】一般式（４）における置換基Ｒ12で表され
る炭素数６〜１０の置換基を有しても良いアリール基と
しては、上述の置換基Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3で表さ
れる炭素数６〜１０の置換基を有しても良いアリール基
と同じものをあげることができるが、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａ
ｒ3とＲ5とは必ずしも同じものでなくても構わない。ま
た置換基Ｒ12における炭素数１〜８の一級アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基等をあげることができ
る。一般式（４）の置換基の組み合わせとしては、Ｒ12
が炭素数１〜８の一級アルキル基の場合の方が、炭素数
６〜１０の置換基を有しても良いアリール基の場合より
も感度的に優れているため好ましい。
【００５０】以上述べた本発明の重合開始剤（Ａ）とし
て特に好ましい具体例としては、先に述べた化合物
（１）の他に、下記の化合物（３）〜化合物（２５）を
あげることができる（ただし、Ｍｅはメチル基、Ｅｔは
エチル基、Ｂｕはブチル基、Ｈｅｘはヘキシル基、Ｐｈ
はフェニル基を表す）。
【００５１】
【００５２】
【００５３】つぎに、本発明に用いるラジカル重合性化
合物（Ｂ）について説明する。本発明におけるラジカル
重合性化合物（Ｂ）とは、分子中にラジカル重合可能な
骨格を少なくとも一つ以上を有する化合物を意味する。
また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体
のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態を持
つものである。
【００５４】このようなラジカル重合性化合物（Ｂ）の
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カ
ルボン酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、酸ア
ミドや酸無水物があげられ、さらには、アクリロニトリ
ル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽
和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタ
ン等があげられるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。以下に、本発明におけるラジカル重合性化合
物（Ｂ）の具体例をあげる。 アクリレート類の例： 単官能アルキルアクリレート類の例：メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルア
クリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリ
レート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシク
ロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアク
リレート。 単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルア
クリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒド
ロキシプロピルフタレート。 単官能含ハロゲンアクリレート類の例：２，２，２−ト
リフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テト
ラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオ
ロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オク
タフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，
２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６
−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，
４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、
２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレ
ート。 単官能含エーテル基アクリレート類の例：２−メトキシ
エチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチ
ルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレー
ト、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、
メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキ
シトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポ
リプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチ
レングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルカル
ビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジ
エチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチ
レングリコールアクリレート、クレジルポリエチレング
リコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルア
クリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコ
ールアクリレート、グリシジルアクリレート。 単官能含カルボキシルアクリレート類の例：β−カルボ
キシエチルアクリレート、こはく酸モノアクリロイルオ
キシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクト
ンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハ
イドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピ
ルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプ
ロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アク
リロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタ
レート。 その他の単官能アクリレート類の例：Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、
トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−
２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アク
リロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラ
クトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホ
スフェート。 二官能アクリレート類の例：１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジ
アクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアク
リレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレ
ート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロ
ピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレング
リコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃
４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７
００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレー
ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエス
テルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチ
ルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキ
シ−３−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，
９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレ
ートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリ
レートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレ
ート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ
変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェ
ノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノー
ルＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡ
ジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、Ｅ
Ｏ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビス
フェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビ
スフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメ
チロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジア
クリレート。 三官能アクリレート類の例：グリセリンＰＯ変性トリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレー
ト、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシ
アヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレ
ート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ
−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロ
ピオネート。 四官能以上のアクリレート類の例：ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
アクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、
トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート。 メタクリレート類の例： 単官能アルキルメタクリレート類の例：メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロ
ペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシ
エチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。 単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメ
タクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ
プロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエ
チル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。 単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：２，２，２−
トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−
テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサ
フルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５
Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレ
ート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリ
レート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタ
クリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ
付加メタクリレート。 単官能含エーテル基メタクリレート類の例：２−メトキ
シエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコール
メチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタク
リレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタク
リレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレ
ート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレー
ト、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレー
ト、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２
−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメ
タクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタク
リレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリ
レート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレー
ト、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−
ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート。 単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：β−カル
ボキシエチルメタクリレート、こはく酸モノメタクリロ
イルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロ
ラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキ
シエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイル
オキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリ
ロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレ
ート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロ
ハイドロゲンフタレート。 その他の単官能メタクリレート類の例：Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリ
レート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジ
フェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェー
ト、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェ
ート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシ
エチルアシッドホスフェート。 二官能メタクリレート類の例：１，４−ブタンジオール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ル＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール
＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃
４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６
００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタ
クリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポ
リプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポ
リプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチル
グリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレー
ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエス
テルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６
−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−メタク
リロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジ
オールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタ
クリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモ
ノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレー
トモノベンゾエート、ビスフェノールＡジメタクリレー
ト、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ
変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフ
ェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェ
ノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノ
ールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリ
レート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、
ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性
テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリ
シクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシア
ヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート。 三官能メタクリレート類の例：グリセリンＰＯ変性トリ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリ
レート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリ
レート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、
イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメ
タクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレ
ートトリプロピオネート。 四官能以上のメタクリレート類の例：ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリ
スリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタ
クリレート、トリス（メタクリロイルオキシ）ホスフェ
ート。 アリレート類の例：アリルグリシジルエーテル、ジアリ
ルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌ
ル酸トリアリレート。 酸アミド類の例：アクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモ
ルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルア
ミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロ
イルモルホリン。 スチレン類の例：スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、
ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシス
チレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ
−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェ
ニル−４−メチル−１−ペンテン。 他のビニル化合物の例：酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、
ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸
ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニ
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン
等。
【００５５】上記のラジカル重合性化合物（Ｂ）は、以
下に示すメーカーの市販品として、容易に入手すること
ができる。例えば、共栄社油脂化学工業（株）社製の
「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポ
キシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高
機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学（株）社製の
「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立
化成工業（株）社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞
合成化学（株）社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大
八化学工業（株）社製の「機能性モノマー」シリーズ、
大阪有機化学工業（株）社製の「特殊アクリルモノマ
ー」シリーズ、三菱レイヨン（株）社製の「アクリエス
テル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日
本化薬（株）社製の「カヤラッド」および「カヤマー」
シリーズ、（株）日本触媒社製の「アクリル酸／メタク
リル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業
（株）社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアク
リレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル（株）
社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリー
ズ、（株）興人社製の「機能性モノマー」シリーズ等が
あげられる。
【００５６】また以下に示す環状化合物もラジカル重合
性化合物（Ｂ）としてあげられる。 三員環化合物の例：ジャーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（J.Po
lym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、第１７巻、３１６９頁（１
９７９年）記載のビニルシクロプロパン類、マクロモレ
キュラー・ケミー・ラピッド・コミュニケーション（Ma
kromol.Chem.Rapid Commun.）、第５巻、６３頁（１９
８４年）記載の１−フェニル−２−ビニルシクロプロパ
ン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリ
マー・ケミストリー・エディション（J.Polym.Sci.Poly
m.Chem.Ed.）、第２３巻、１９３１頁（１９８５年）お
よびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマ
ー・レター・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Lett.E
d.）、第２１巻、４３３１頁（１９８３年）記載の２−
フェニル−３−ビニルオキシラン類、日本化学会第５０
春期年会講演予稿集、１５６４頁（１９８５年）記載の
２，３−ジビニルオキシラン類。 環状ケテンアセタール類の例：ジャーナル・オブ・ポリ
マー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディシ
ョン（J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、第２０巻、３０
２１頁（１９８２年）およびジャーナル・オブ・ポリマ
ー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（J.
Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.）、第２１巻、３７３頁（１
９８３年）記載の２−メチレン−１，３−ジオキセパ
ン、ポリマー・プレプレプリント（Polym.Preprint
s）、第３４巻、１５２頁（１９８５年）記載のジオキ
ソラン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・
ポリマー・レター・エディション（J.Polym.Sci.Polym.
Lett.Ed.）、第２０巻、３６１頁（１９８２年）、マク
ロモレキュラー・ケミー（Makromol.Chem.）、第１８３
巻、１９１３頁（１９８２年）およびマクロモレキュラ
ー・ケミー（Makromol.Chem.）、第１８６巻、１５４３
頁（１９８５年）記載の２−メチレン−４−フェニル−
１，３−ジオキセパン、マクロモレキュルズ（Macromol
ecules）、第１５巻、１７１１頁（１９８２年）記載の
４，７−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキセパ
ン、ポリマー・プレプレプリント（Polym.Preprint
s）、第３４巻、１５４頁（１９８５年）記載の５，６
−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオセパン。
【００５７】さらに、ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、
以下に示す文献に記載のものもあげることができる。例
えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９
８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハン
ドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行
会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応
用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）、
赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７
年、シーエムシー）、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精
密化」、（１９８６年、シーエムシー）、滝山榮一郎
著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８
年、日刊工業新聞社）があげられる。
【００５８】さらに本発明の重合性組成物は、下記に示
すカルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）を添加して用いる
ことができる。ここでカルボキシル基含有ポリマー
（Ｃ）とは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステル［以下、（メタ）アクリル酸エステルと略記す
る］とアクリル酸との共重合体、（メタ）アクリル酸エ
ステルと（メタ）アクリル酸とこれらと共重合し得るビ
ニルモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの共重
合体は単独であるいは２種以上混合しても差し支えな
い。
【００５９】ここで（メタ）アクリル酸エステルとして
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソ
ボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等
が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステルと
（メタ）アクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノ
マーとしては、テトラヒドリフルフリルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリ
レート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレー
ト、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレ
ート、テトラヒドリフルフリルメタクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレー
ト、アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００６０】本発明のラジカル重合性化合物（Ｂ）は、
ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向上するため
に任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わな
い。また本発明の重合開始剤（Ａ）は、ラジカル重合性
化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．０１から２０重
量部の範囲で用いるのが好ましく、さらに、０．１から
１０重量部の範囲で用いるのがより好ましい。またカル
ボキシル基含有ポリマー（Ｃ）は、ラジカル重合性化合
物（Ｂ）１００重量部に対して２０から５００重量部の
範囲で用いるのが好ましく、さらに５０から１５０重量
部の範囲で用いるのがより好ましい。
【００６１】本発明の重合性組成物は、有機高分子重合
体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム
板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレートやポ
リエチレン等のポリマーフィルムに塗布して使用するこ
とが可能である。本発明の重合性組成物と混合して使用
可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ
−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビ
ニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレ
タン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビ
ニルエステル類等の重合体、共重合体があげられ、さら
に具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタク
リレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカル
バゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清
監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（シーエムシ
ー、１９８７年）や「１０１８８の化学商品」、６５７
〜７６７頁（化学工業日報社、１９８８年）記載の業界
公知の有機高分子重合体があげられる。
【００６２】本発明の重合性組成物は、粘度調整をはじ
めとする塗工適正の向上等を目的として、必要に応じて
溶媒を添加して使用することも可能である。本発明の重
合性組成物に添加して使用することのできる溶媒は特に
限定されず、本発明の重合性組成物と均一に混合するこ
とのできる溶媒であればいかなるものも使用可能であ
る。例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系、芳
香族系、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系等の公知の
溶媒等があげられるが、これらに限定されるものではな
い。
【００６３】また、本発明の重合性組成物は他の増感剤
を用いなくとも十分な感度を有しているが、さらに感度
向上や硬化後の膜特性を向上させる目的で、増感剤や他
の光重合開始剤と併用することが可能である。本発明の
重合性組成物と混合して併用可能な増感剤や他の光重合
開始剤としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフ
ェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，
４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシ
ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフェノン等のベンゾフェノン類、クマリン１、クマ
リン３３８、クマリン１０２等のクマリン類、３，３’
−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）等の
ケトクマリン類、さらにチバスペシャリテーケミカルズ
光重合開始剤総合カタログ（１９９７年発行）記載のイ
ルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュ
アー１１７３、イルガキュアー５００、イルガキュアー
１０００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９
０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１７０
０、イルガキュアー１４９、イルガキュアー１８００、
イルガキュアー１８５０、イルガキュアー８１９、イル
ガキュアー７８４、イルガキュアー２６１があげられ
る。
【００６４】また、特公昭５９−１２８１号公報、特公
昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０
４号公報記載のトリアジン誘導体、米国特許第２８４８
３２８号、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７
−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報な
らびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノ
ンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭
５９−１４０２０３号な公報らびにMacromolecules誌、
第１０巻、第１３０７頁（１９７７年、米国化学会発
行）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニ
ウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のア
ゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特
許第１０９８５１号公報、ヨーロッパ特許第１２６７１
２号、Journal of Imaging Science誌、第３０巻、第１
７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６
１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、特開昭５
５−１２７５５０公報号ならびに特開昭６０−２０２４
３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾー
ル二量体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイ
ミダゾール、特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有
機ハロゲン化合物等も併用可能な光重合開始剤としてあ
げることができる。
【００６５】また、本発明の重合性組成物は保存時の重
合を防止する目的で熱重合防止剤を添加することが可能
である。本発明の重合性組成物に添加可能な熱重合防止
剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイド
ロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、
ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等をあげ
ることができ、これらの熱重合防止剤は、ラジカル重合
性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．００１から５
重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【００６６】また、本発明の重合性組成物はさらに重合
を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィド等
に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒を添加すること
が可能である。本発明の重合性組成物に添加可能な重合
促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、Ｎ−
フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン等のアミン類、米国特許第４４１４３１
２号や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール
類、特開平２−２９１５６１号公報記載のジスルフィド
類、英国特許第３５５８３２２号や特開昭６４−１７０
４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号
公報記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アル
コキシピリジンチオン類があげられる。
【００６７】本発明の重合性組成物はさらに目的に応じ
て、染料や有機顔料、無機顔料、ホスフィンやホスホネ
ート、ホスファイト等の酸素除去剤、還元剤、カブリ防
止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、
界面活性剤、着色剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、色
素前駆体、紫外線吸収剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性
体、希釈を目的とした有機溶剤等と混合して使用しても
良い。
【００６８】故に、バインダーその他とともに基板上に
塗布してインキ、刷版材料、フォトレジスト、電子写
真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等の感光材料
やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着
剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤および各種塗料に応用す
ることが可能である。
【００６９】
【作用】本発明の重合開始剤（Ａ）は、紫外線領域の照
射光に対して鋭敏なラジカル重合開始剤として機能す
る。また、重合開始剤（Ａ）は光照射前は黄色味を呈し
ていても、光分解後には着色度合いが大きく低下してほ
とんど無色に変化する特徴を有している。その反応メカ
ニズムについては以下のように考えられる。重合開始剤
（Ａ）中のスルホニウム構造はそれ自身が、３６５ｎｍ
や４０５ｎｍといった紫外線領域の照射光領域に好適な
吸収を有しているため、増感機能を併せ持った重合開始
剤として機能する。すなわち、紫外線で光励起された場
合、分子内で効率的な電子移動あるいはエネルギー移動
を起こして、非常に速やかに光分解してラジカルを生成
することが可能であるため高感度な重合開始剤として機
能していると考えられる。重合開始剤（Ａ）中のスルホ
ニウム構造は、３６５ｎｍに比較的大きな吸収を有する
ため黄色味に着色することがあるが、この吸収はラジカ
ル発生、すなわち光分解により短波長側にシフトするた
め、光照射後においては着色度合いが大きく減少し、無
色あるいはほぼ無色の重合物を得ることが可能である。
また重合開始剤（Ａ）中のスルホニウムイオンは電子受
容性が高いため、光励起された際には自身の分解だけで
なく、カウンターアニオンが電子供与性を有する場合に
はさらに効率的に分解が進行すると考えられる。一般式
（１）中のアニオンＺ-が一般式（５）で表されるボレ
ートアニオンの場合には、該ボレートアニオンは電子供
与性が高いだけでなく、アニオン自身も分解してフリー
ラジカルを発生する。したがってこの場合、フリーラジ
カルは、スルホニウムカチオン、ボレートアニオン双方
から発生するため極めて高い感度が得られる。
【００７０】
【実施例】以下、実施例にて本発明を具体的に説明する
が、本発明は下記の実施例のみに、なんら限定されるも
のではない。尚、特に断りのない限り、例中、部とは重
量部を示す。まず、実施例に先だって、上述した本発明
の重合開始剤（Ａ）の合成例のいくつかを示す。
【００７１】合成例１ 化合物（１）の合成 dimethyl(2-(4-Dimethylaminophenyl)-2-oxoethyl)sulf
onium bromide ０．９９部をアセトニトリル１００部に
溶解せしめ、攪拌しながら、Lithium butyltriphenylbo
rate １．００部を含んだ水溶液１００部を、１０分間
かけて２５℃にて滴下した後、イオン交換水５００部を
加えた。生成した淡黄色結晶を濾過、蒸留水にて洗浄
後、減圧下乾燥し、化合物（１）１．２４部を得た。
【００７２】元素分析 C34H42BNOS 理論値 C, 77.99; H, 8.09; N, 2.68; S, 6.12 測定値 C, 78.00; H, 8.08; N, 2.69; S, 6.10 合成例２ 化合物（３）の合成 1-[2-(4-Morpholin-4-yl-phenyl)-2-oxoethyl]tetrahyd
rothiophenium bromide １．２１部をアセトニトリル１
００部に溶解せしめ、攪拌しながら、Lithiumbutyltrip
henylborate１．００部を含んだ水溶液１００部を、１
０分間かけて２５℃にて滴下した後、イオン交換水５０
０部を加えた。生成した淡黄色結晶を濾過、蒸留水にて
洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（３）１．１４部を得
た。
【００７３】元素分析 C38H46BNO2S 理論値 C, 77.14; H, 7.84; N, 2.37; S, 5.42 測定値 C, 77.12; H, 7.84; N, 2.38; S, 5.40 合成例３ 化合物（６）の合成 [2-(4-Dibutylaminophenyl)-2-oxoethyl]methylphenyls
ulfonium bromide １．４７部をアセトニトリル１００
部に溶解せしめ、攪拌しながら、Lithium butyltriphen
ylborate１．００部を含んだ水溶液１００部を、１０分
間かけて２５℃にて滴下した後、イオン交換水５００部
を加えた。生成した淡黄色結晶を濾過、蒸留水にて洗浄
後、減圧下乾燥し、化合物（６）１．２８部を得た。
【００７４】元素分析 C45H56BNOS 理論値 C, 80.69; H, 8.43; N, 2.09; S, 4.79 測定値 C, 80.69; H, 8.40; N, 2.10; S, 4.77 合成例４ 化合物（１２）の合成 dimethyl[2-(2-Dimethylaminophenyl)-2-oxoethyl]sulf
onium bromide ０．９９部をアセトニトリル１００部に
溶解せしめ、攪拌しながら、Lithium butyltriphenylbo
rate１．００部を含んだ水溶液１００部を、１０分間か
けて２５℃にて滴下した後、イオン交換水５００部を加
えた。生成した淡黄色結晶を濾過、蒸留水にて洗浄後、
減圧下乾燥し、化合物（１２）１．２５部を得た。
【００７５】元素分析 C34H42BNOS 理論値 C, 77.99; H, 8.09; N, 2.68; S, 6.12 測定値 C, 78.01; H, 8.09; N, 2.68; S, 6.11 合成例５ 化合物（１５）の合成 dimethyl[2-(3-Dimethylaminophenyl)-2-oxoethyl]sulf
onium bromide ０．９９部をアセトニトリル１００部に
溶解せしめ、攪拌しながら、Lithium butyltriphenylbo
rate１．００部を含んだ水溶液１００部を、１０分間か
けて２５℃にて滴下した後、イオン交換水５００部を加
えた。生成した淡黄色結晶を濾過、蒸留水にて洗浄後、
減圧下乾燥し、化合物（１５）１．３９部を得た。
【００７６】元素分析 C34H42BNOS 理論値 C, 77.99; H, 8.09; N, 2.68; S, 6.12 測定値 C, 78.00; H, 8.11; N, 2.64; S, 6.09 合成例６ 化合物（１６）の合成 [2-(4-Dibutylamino-2-ethylphenyl)-2-oxoethyl]dimet
hylsulfonium bromide１．１５部をアセトニトリル１０
０部に溶解せしめ、攪拌しながら、Lithium butyltris
(3-fluorophenyl)borate１．００部を含んだ水溶液１０
０部を、１０分間かけて２５℃にて滴下した後、イオン
交換水５００部を加えた。生成した淡黄色結晶を濾過、
蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（１６）０．
９９部を得た。
【００７７】元素分析 C42H55BF3NOS 理論値 C, 73.13; H, 8.04; N, 2.03; S, 4.65 測定値 C, 73.05; H, 8.06; N, 2.04; S, 4.69 合成例７ 化合物（１８）の合成 [2-(4-Dimethylamino-3-methylphenyl)-2-oxoethyl]dim
ethylsulfonium bromide ０．９３部をアセトニトリル
１００部に溶解せしめ、攪拌しながら、Sodiumtetraphe
nylborate１．００部を含んだ水溶液１００部を、１０
分間かけて２５℃にて滴下した後、イオン交換水を５０
０部加えた。生成した淡黄色結晶を濾過、蒸留水にて洗
浄後、減圧下乾燥し、化合物（１８）１．０４部を得
た。
【００７８】元素分析 C37H40BNOS 理論値 C, 79.70; H, 7.23; N, 2.51; S, 5.75 測定値 C, 79.71; H, 7.24; N, 2.52; S, 5.78 実施例１〜実施例１５および比較例１〜比較例１５ 重合開始剤６部、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてペ
ンタエリスリトールトリアクリレート１００部、溶剤と
してシクロヘキサノン１６００部および増感剤０部また
は３部からなる重合性組成物を第１表に示す組成にて配
合し、塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーター
を用いてガラス板に塗工し、６０℃で１０分間乾燥し
た。乾燥により溶媒を除去した後の膜圧は約１．５μｍ
であった。この塗工物に対して、３５０〜３８０ｎｍの
光を選択的に透過するバンドパスフィルターを通して高
圧水銀ランプの光を照射することにより８０ｍＪ／ｃｍ
2のエネルギーを与えた。光照射後における重合性組成
物の膜のタックと、光照射前後における重合性組成物の
膜の色味を評価した結果についても第１表に示した。比
較例に使用した重合開始剤および増感剤は以下に示す構
造を有する。
【００７９】
【００８０】
【表１】
【００８１】実施例１の重合性組成部の膜は光照射前は
極薄い黄色みを呈していたが光照射後には、完全に無色
になっていた。実施例１の重合性組成物の膜の吸収スペ
クトルおよび、光照射後の硬化した該重合性組成物の吸
収スペクトルを第３図に示した。実施例１の重合性組成
物の膜は３６５ｎｍ付近に非常に大きな吸収極大を有し
ており４００ｎｍ付近にも若干の吸収を有していた。し
かし、光照射後においては吸収極大が短波長側にシフト
し、４００ｎｍ付近の吸収が完全に消失していることが
確認された。
【００８２】実施例１６〜実施例１８および比較例１６
〜比較例２５ 重合開始剤６部、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてペ
ンタエリスリトールトリアクリレート１００部、溶剤と
してシクロヘキサノン１６００部および増感剤０部また
は３部からなる重合性組成物を第２表に示す組成にて配
合し、塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーター
を用いてガラス板に塗工し、６０℃で１０分間乾燥し
た。乾燥により溶媒を除去した後の膜圧は約１．５μｍ
であった。この塗工物に対して、３５０〜３８０ｎｍの
光を選択的に透過するバンドパスフィルターを通して高
圧水銀ランプの光を照射することにより２００ｍＪ／ｃ
ｍ2のエネルギーを与えた。光照射後における重合性組
成物膜のタックと、光照射前後における重合性組成物の
膜の色味を評価した結果についても第２表に示した。比
較例に使用した重合開始剤は以下に示す構造を有する。
【００８３】
【表２】
【００８４】実施例１９〜実施例２４および比較例２６
〜比較例３５ 重合開始剤６部、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてペ
ンタエリスリトールトリアクリレート１００部、溶剤と
してシクロヘキサノン１６００部および増感剤０部また
は３部からなる重合性組成物を第３表に示す組成にて配
合し塗工液を調整した。この塗工液をスピンコーターを
用いてガラス板に塗工し、６０℃で１０分間乾燥した。
乾燥により溶媒を除去した後の膜圧は約１．５μｍであ
った。この塗工物に対して、３５０〜３８０ｎｍの光を
選択的に透過するバンドパスフィルターを通して高圧水
銀ランプの光を照射することにより３００ｍＪ／ｃｍ2
のエネルギーを与えた。光照射後における重合性組成物
の膜のタックと、光照射前後における重合性組成物の膜
の色味を評価した結果についても第３表に示した。比較
例に使用した重合開始剤は以下に示す構造を有する。
【００８５】
【表３】
【００８６】実施例２５〜実施例４０ 実施例１におけるペンタエリスリトールトリアクリレー
ト１００部のかわりに、第４表に示したラジカル重合性
化合物（Ｂ）各々１００部にかえた他は、実施例１と全
く同様の操作で、実験をそれぞれ行った。いずれの実施
例もタックフリーの膜が得られた。また、実施例２５〜
実施例４０の重合性組成物の膜は光照射前はいずれも淡
黄色を呈していたが、光照射後は着色程度が大きく減少
し、ほぼ無色になっていることが確認された。
【００８７】 第４表 ─────────────────────────────────── 実施例 ラジカル重合性化合物（Ｂ） ─────────────────────────────────── 25 トリメチロールフ゜ロハ゜ントリアクリレート 26 2-エチルヘキシルアクリレート 27 2-ヒト゛ロキシエチルアクリレート 28 1,6-ヘキサンシ゛オールシ゛アクリレート 29 エチレンク゛リコールシ゛アクリレート 30 ホ゜リフ゜ロヒ゜レンク゛リコールシ゛アクリレート 31 ヘ゜ンタエリスリトールシ゛アクリレート 32 ヘ゜ンタエリスリトールテトラアクリレート 33 シ゛ヘ゜ンタエリスリトールヘキサアクリレート 34 2-エチルヘキシルメタクリレート 35 ク゛リシシ゛ルメタクリレート 36 1,6-ヘキサンシ゛オールシ゛メタクリレート 37 シ゛エチレンク゛リコールシ゛メタクリレート 38 トリメチロールフ゜ロハ゜ントリメタクリレート 39 シ゛アリルフタレート 40 トリアリルトリメリテート ─────────────────────────────────── 実施例４１〜実施例５５および比較例３６〜５０ 重合開始剤３部、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてペ
ンタエリスリトールトリアクリレート５０部、カルボキ
シル基含有ポリマー（Ｃ）としてメタクリル酸／メチル
メタクリレート／ブチルメタクリレート／２−エチルヘ
キシルアクリレート共重合体（共重合比＝重量換算で２
５／５０／５／２０、重量平均分子量１０万）５０部、
溶剤としてメチルエチルケトン１６００部、増感剤０部
または２部からなる組成物を第５表のように配合し、ス
ピンコーターを用いて乾燥後の膜圧が約１．５μｍの厚
みになるようにステンレス板上に塗布した。この重合性
組成物が塗布されたステンレス板をオーブン中６０℃に
て１分間保持して乾燥させた後、該ステンレス板を日本
分光（株）ＳＳ−２５ＣＰ型分光照射装置を用いて露光
した。露光後、１％炭酸ナトリウム水溶液にて該ステン
レス板を現像し、不溶化した段数と光照射前後における
重合性組成物の膜の色味を評価した結果を第５表に示し
た。この実験では硬化した段数の値が大きいほど高い感
度を有している。
【００８８】
【表４】
【００８９】
【発明の効果】本発明の重合開始剤（Ａ）はラジカル重
合性化合物（Ｂ）の重合開始剤として有効であり、これ
らからなる重合性組成物は、光の照射により良好な物性
をもった硬化物を得ることが可能である。また、紫外線
に領域の照射光に対して非常に高感度であるため、低エ
ネルギーの露光によっても効率的に硬化することが可能
である。したがって、本発明の重合性組成物は、成型樹
脂、注型樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、光造形樹
脂、プリント基板用レジスト、カラーフィルター用レジ
スト、ドライフィルムレジスト、マイクロエレクトロニ
クス用レジスト、印刷版用感光性樹脂、感光性インキジ
ェット、印刷（オフセット、グラビア、シルクスクリー
ン）用インキ、印刷校正用カラープルーフ、塗料、表面
コート剤、接着剤、粘着剤、離型剤、ホログラム記録材
料等の各種材料に使用できる。また、本発明の重合性組
成物は光照射後において可視領域の吸収が大きく減少す
るため、カラーフィルター用レジストに代表される特に
色の管理が厳しい用途においても好適に使用することが
可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物（１）の吸収スペクトル
【図２】化合物（２）の吸収スペクトル
【図３】実施例１の重合性組成物膜の吸収スペクトル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AB01 AB09 AB11 AB13 AB15 AB16 AB17 AB20 AC01 AD01 BC14 BC32 BC37 BC38 BC42 CA48 4H006 AA01 AA03 AB40 4J015 EA08

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式（１）で表される重合開始剤
    （Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含んでなる重
    合性組成物。 一般式（１） 【化１】 （ただし、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ
    独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アシル
    オキシ基、ハロゲン原子または−ＮＲ10Ｒ11を表すが、
    少なくとも１つは、−ＮＲ10Ｒ11である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
    3、Ｒ4、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、水素原
    子、アルキル基、アリール基を表わす。Ｚ-は任意のア
    ニオンを表す。）
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