JPH11269212A - 重合性組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】溶解性および光感受性において優れた特性を有
する重合開始剤と、ラジカル重合性化合物からなる重合
性組成物およびその硬化物を提供する。 【解決手段】一般式（１）ないし一般式（２）の構造を
有する重合開始剤 一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 （ただし、Ｒは塩素、臭素またはアルキル基、Ｒ’はア
ルキル基、Ｐｈはフェニル基、ｎは０〜２の整数を表
す。）と、ラジカル重合性化合物からなる重合性組成物
およびその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合性組成物およ
びその硬化物に関する。さらに詳しくは、エネルギー
線、特にＵＶ光の照射により活性なラジカルを発生し、
ラジカル重合性化合物を短時間に硬化させ、例えば、成
型樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合
レジン、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷
用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、プリ
ント基板用レジスト、半導体用フォトレジスト、マイク
ロエレクトロニクス用レジスト、ホログラム材料、オー
バーコート材、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、
各種デバイス等の分野において良好な物性を持った重合
物や硬化物を得るための重合性組成物およびその硬化物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】光の照射によって、エポキシ等のカチオ
ン重合を開始する化合物として、芳香族ジアゾニウム
塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等で代表されるオ
ニウム塩類および金属アレーン錯体が既に知られてお
り、例えば、米国特許第４０６９０５４号、同第４４５
０３６０号、同第４５７６９９９号、同第４６４０９６
７号、カナダ国特許第１２７４６４６号およびヨーロッ
パ特許第２０３８２９号において開示されている。また
これらは、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ＰｏｌｙｍｅｒＳ
ｃｉｅｎｃｅ ６２， Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ − Ｐ
ｏｌｙ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ − Ｏｐｔｉｃａｌ Ａ
ｃｔｉｖｉｔｙ， １頁〜４８頁，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−
Ｖｅｒｌａｇ（１９８４年）、「最新ＵＶ硬化技術」、
技術情報協会編、２９頁（１９９１年）などにまとめら
れている。

【０００３】一方、これらオニウム塩類を、アクリレー
ト等のラジカル重合用の開始剤として用いる例が報告さ
れており、例えば、特公昭６３−２０８１号にはトリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートが、特
開昭５９−１４０２０３号にはトリアリールおよびジア
リールスルホニウム化合物が、特開昭６３−２４３１０
２号の各種スルホニウムおよびオキソスルホニウム化合
物が開示されている。

【０００４】また近年、重合時の感度向上を目的として
特開平５−２１３８６１号、特開平５−２５５３４７号
のスルホニウムボレート錯体が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】

【０００６】従来の技術で述べたオニウム塩の内、特に
産業上有用なものとしては、ヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩が考えられるが、これらの中で高い感度特性を与
えるアニオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート
が好適であるとされている。しかし、ヘキサフルオロア
ンチモネートを含有するオニウム塩には毒性の危険があ
り、それ以外のアニオン、例えば、ヘキサフルオロホス
フェート等では、感度特性に劣るといった欠点がある。
また、上記したオニウム塩の内、テトラフルオロボレー
ト、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアン
チモネート塩の場合、一般的に各種有機材料や樹脂への
溶解性が必ずしも満足するレベルにないことがあり、溶
解性を向上させうるためのアニオン種の開発も課題の一
つであった。さらに、これらのオニウム塩はいずれも、
その分解によって副生したルイス酸が反応系にいつまで
も残存し、金属等の腐食の原因になるなどの根本的な問
題を内在している。

【０００７】また、特開平５−２１３８６１号、特開平
５−２５５３４７号のスルホニウムボレート錯体は、Ｕ
Ｖ光に対する感度が不十分であり、より一層の高い感度
を示す重合開始剤が求められていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発
明に至った。すなわち、本発明は、一般式（１）もしく
は一般式（２）で示される重合開始剤（Ａ）およびラジ
カル重合性化合物（Ｂ）からなる重合性組成物であり、
一般式（１）

【化３】 一般式（２）

【化４】 （ただし、Ｒは塩素、臭素またはアルキル基、Ｒ’はア
ルキル基、Ｐｈはフェニル基、ｎは０〜２の整数を表
す。） また、本発明は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）が、アク
リレート類またはメタクリレート類であることを特徴と
する上記重合性組成物である。また、本発明は、上記重
合性組成物の硬化物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、詳細にわたって本発明を説
明する。まず初めに、本発明の重合開始剤（Ａ）につい
て説明する。本発明の重合開始剤（Ａ）は、特にＵＶ光
に対する感受性の高いチオキサントンもしくはベンゾフ
ェノン構造を有することが特徴としてあげられる。ま
た、一般式（１）もしくは一般式（２）における置換基
Ｒとしては、塩素、臭素またはアルキル基を、Ｒ’とし
てはアルキル基をあげることができる。ここでいうアル
キル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基等をあげ
ることができる。

【００１０】このような置換基の導入により、後述する
ラジカル重合性化合物や酸硬化性化合物への溶解性が向
上する。この内、本発明の重合開始剤（Ａ）として好ま
しい構造としては、下記化合物（１）〜化合物（２８）
をあげることができる。 化合物（１）

【００１１】

【化５】 化合物（２）

【００１２】

【化６】 化合物（３）

【００１３】

【化７】 化合物（４）

【００１４】

【化８】

【００１５】化合物（５）

【００１６】

【化９】 化合物（６）

【００１７】

【化１０】 化合物（７）

【００１８】

【化１１】 化合物（８）

【００１９】

【化１２】

【００２０】化合物（９）

【００２１】

【化１３】 化合物（１０）

【００２２】

【化１４】 化合物（１１）

【００２３】

【化１５】 化合物（１２）

【００２４】

【化１６】

【００２５】化合物（１３）

【００２６】

【化１７】 化合物（１４）

【００２７】

【化１８】 化合物（１５）

【００２８】

【化１９】 化合物（１６）

【００２９】

【化２０】

【００３０】化合物（１７）

【００３１】

【化２１】 化合物（１８）

【００３２】

【化２２】 化合物（１９）

【００３３】

【化２３】 化合物（２０）

【００３４】

【化２４】

【００３５】化合物（２１）

【００３６】

【化２５】 化合物（２２）

【００３７】

【化２６】 化合物（２３）

【００３８】

【化２７】 化合物（２４）

【００３９】

【化２８】

【００４０】化合物（２５）

【００４１】

【化２９】 化合物（２６）

【００４２】

【化３０】 化合物（２７）

【００４３】

【化３１】 化合物（２８）

【００４４】

【化３２】

【００４５】重合開始剤（Ａ）の合成は、スルホニウム
塩と金属ブチルトリフェニルボレートとのイオン交換反
応により容易に得ることができる。例えば、２，４−ジ
エチル−７−ジフェニルスルホニオチオキサンテン−９
−オン ブチルトリフェニルボレートは、２，４−ジエ
チル−７−ジフェニルスルホニオチオキサンテン−９−
オンのハライド塩（もしくはヘキサフルオロホスフェー
ト塩等）と、リチウムブチルトリフェニルボレートから
合成が可能である。これらスルホニウム塩は、相当する
ハロゲン化チオキサントンないしハロゲン化ベンゾフェ
ノン誘導体とジアリールスルホキシドとの縮合反応によ
って合成できる。この合成法は、ジャーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエティー、第７３巻、１９６
５頁（１９５１年）に記載されている。

【００４６】本発明の重合開始剤（Ａ）は、特にＵＶ光
の照射によって、容易に分解して、ラジカルを発生する
という特徴を有する。さらに、本発明の重合開始剤
（Ａ）は、従来知られていたＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ａｓ
Ｆ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-といったアニオンをもつオニウム塩より
も、種々の有機溶媒やポリマー、オリゴマーに対する相
溶性、溶解性が極めて高いことがあげられる。

【００４７】つぎに、ラジカル重合性化合物（Ｂ）につ
いて説明する。本発明におけるラジカル重合性化合物
（Ｂ）とは、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不
飽和結合を少なくとも一つ以上を有する化合物を意味す
る。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし
固体のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態
を持つものである。

【００４８】このようなラジカル重合性化合物（Ｂ）の
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カ
ルボン酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、酸ア
ミドや酸無水物があげられ、さらには、アクリロニトリ
ル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽
和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタ
ン等があげられるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００４９】以下に、本発明におけるラジカル重合性化
合物（Ｂ）の具体例をあげる。 アクリレート類の例： 単官能アルキルアクリレート類の例：メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルア
クリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリ
レート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシク
ロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアク
リレート。

【００５０】単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキ
シプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチ
ル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。

【００５１】単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１
Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，
１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアク
リレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアク
リレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルア
クリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ
付加アクリレート。

【００５２】単官能含エーテル基アクリレート類の例：
２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレング
リコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチル
アクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリ
レート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アク
リレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレー
ト、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、
メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エト
キシジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘ
キシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フ
ェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキ
シポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリ
エチレングリコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキ
シエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチ
レングリコールアクリレート、グリシジルアクリレー
ト。

【００５３】単官能含カルボキシルアクリレート類の
例：β−カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノ
アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポ
リカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイル
オキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイ
ルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリ
ロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレ
ート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハ
イドロゲンフタレート。

【００５４】その他の単官能アクリレート類の例：Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルア
クリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、
ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェー
ト、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェー
ト、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチ
ルアシッドホスフェート。

【００５５】二官能アクリレート類の例：１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール
＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４
００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００
ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラ
プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレン
グリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレング
リコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性
ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付
加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス
（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）
エーテル、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリ
トールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノー
ルＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアク
リレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、
水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素
化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビ
スフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジア
クリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレー
ト、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変
性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリ
シクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌ
ル酸ＥＯ変性ジアクリレート。

【００５６】三官能アクリレート類の例：グリセリンＰ
Ｏ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリア
クリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアク
リレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、
イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリア
クリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリ
プロピオネート。

【００５７】四官能以上のアクリレート類の例：ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラア
クリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェー
ト。

【００５８】メタクリレート類の例： 単官能アルキルメタクリレート類の例：メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロ
ペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシ
エチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。

【００５９】単官能含ヒドロキシメタクリレート類の
例：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ク
ロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３
−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリ
ロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレー
ト。

【００６０】単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、
１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１
Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレー
ト、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシ
ルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェ
ニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキ
シエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェ
ノール３ＥＯ付加メタクリレート。

【００６１】単官能含エーテル基メタクリレート類の
例：２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチ
レングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキ
シエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコ
ールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール
＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコ
ールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコー
ルメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコール
メタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタク
リレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノ
キシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリ
コールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコ
ールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコール
メタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリ
レート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール
メタクリレート、グリシジルメタクリレート。

【００６２】単官能含カルボキシルメタクリレート類の
例：β−カルボキシエチルメタクリレート、こはく酸モ
ノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキ
シポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタク
リロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メ
タクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、
２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイド
ロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピル
テトラヒドロハイドロゲンフタレート。

【００６３】その他の単官能メタクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノ
エチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタ
クリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエ
チルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルア
シッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタク
リロイルオキシエチルアシッドホスフェート。

【００６４】二官能メタクリレート類の例：１，４−ブ
タンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチ
レングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレン
グリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレング
リコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリ
コールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジ
メタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタク
リレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタク
リレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒ
ドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ
メタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ
−３−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，
９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタ
クリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジ
メタクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジ
メタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリ
レート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、
水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水
素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素
化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノール
Ｆジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタ
クリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレー
ト、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリ
レート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレー
ト、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート。

【００６５】三官能メタクリレート類の例：グリセリン
ＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性
トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性
トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタ
クリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクト
ン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリ
ロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールト
リメタクリレートトリプロピオネート。

【００６６】四官能以上のメタクリレート類の例：ペン
タエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、
ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステ
ルテトラメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキ
シ）ホスフェート。

【００６７】アリレート類の例：アリルグリシジルエー
テル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテー
ト、イソシアヌル酸トリアリレート。

【００６８】酸アミド類の例：アクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
クリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アク
リロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミ
ド、メタクリロイルモルホリン。

【００６９】スチレン類の例：スチレン、ｐ−ヒドロキ
シスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルス
チレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。

【００７０】他のビニル化合物の例：酢酸ビニル、モノ
クロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、
酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、
メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘ
キサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル
ピロリドン等。

【００７１】上記、ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、以
下に示すメーカーの市販品として、容易に入手すること
ができる。そのようなメーカーの市販品としては、例え
ば、共栄社油脂化学工業（株）社製の「ライトアクリレ
ート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、
「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマ
ー」シリーズ、新中村化学（株）社製の「ＮＫエステ
ル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業
（株）社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学
（株）社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工
業（株）社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機
化学工業（株）社製の「特殊アクリルモノマー」シリー
ズ、三菱レイヨン（株）社製の「アクリエステル」およ
び「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬
（株）社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリー
ズ、（株）日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸
エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業（株）
社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレー
トオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル（株）社製の
「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、
（株）興人社製の「機能性モノマー」シリーズ等があげ
られる。

【００７２】また、以下に示す環状化合物もラジカル重
合性化合物（Ｂ）としてあげられる。 三員環化合物の例：ジャーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（Ｊ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅ
ｄ．）、第１７巻、３１６９頁（１９７９年）記載のビ
ニルシクロプロパン類、マクロモレキュラー・ケミー・
ラピッド・コミュニケーション（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．）、第５巻、６３
頁（１９８４年）記載の１−フェニル−２−ビニルシク
ロプロパン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス・ポリマー・ケミストリー・エディション（Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．）、第
２３巻、１９３１頁（１９８５年）およびジャーナル・
オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エデ
ィション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅ
ｔｔ．Ｅｄ．）、第２１巻、４３３１頁（１９８３年）
記載の２−フェニル−３−ビニルオキシラン類、日本化
学会第５０春期年会講演予稿集、１５６４頁（１９８５
年）記載の２，３−ジビニルオキシラン類。

【００７３】環状ケテンアセタール類の例：ジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリ
ー・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．）、第２０巻、３０２１頁（１９
８２年）およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス・ポリマー・レター・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．）、第２１
巻、３７３頁（１９８３年）記載の２−メチレン−１，
３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、第３４巻、１５２頁
（１９８５年）記載のジオキソラン類、ジャーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディ
ション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ
ｔ．Ｅｄ．）、第２０巻、３６１頁（１９８２年）、マ
クロモレキュラー・ケミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．）、第１８３巻、１９１３頁（１９８２年）および
マクロモレキュラー・ケミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．）、第１８６巻、１５４３頁（１９８５年）記載
の２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキセパ
ン、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ）、第１５巻、１７１１頁（１９８２年）記載の４，
７−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、
ポリマー・プレプレプリント（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ
ｉｎｔｓ）、第３４巻、１５４頁（１９８５年）記載の
５，６−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオセパン。

【００７４】さらに、ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、
以下に示す文献に記載のものもあげることができる。そ
のような文献として、例えば、山下晋三ら編、「架橋剤
ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視
編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１
９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、「Ｕ
Ｖ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９
年、シーエムシー）、赤松清編、「新・感光性樹脂の実
際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、遠藤剛編、
「熱硬化性高分子の精密化」、（１９８６年、シーエム
シー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブッ
ク」、（１９８８年、日刊工業新聞社）があげられる。

【００７５】本発明のラジカル重合性化合物（Ｂ）は、
ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向上するため
に、任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わ
ない。また、本発明の重合開始剤（Ａ）は、前記ラジカ
ル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．０１か
ら２０重量部の範囲で用いるのが好ましく、さらに、
０．１から１０重量部の範囲で用いるのがより好まし
い。

【００７６】さらに、本発明の重合性組成物は有機高分
子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニ
ウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート
等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能で
ある。

【００７７】本発明の重合性組成物と混合して使用可能
なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α
−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニル
アセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン
類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニル
エステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具
体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、
ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監
修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（シーエムシー、
１９８７年）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７
６７頁（化学工業日報社、１９８８年）記載の業界公知
の有機高分子重合体があげられる。

【００７８】また、本発明の重合性組成物はさらに感度
向上の目的で、他の汎用の重合開始剤と併用することが
可能である。本発明の重合性組成物と混合して併用可能
な他の汎用の重合開始剤としては、特公昭５９−１２８
１号、特公昭６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６
０１０４号記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５
０４号ならびに特開昭６１−２４３８０７号記載の有機
過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、特公昭４４−６
４１３号、特公昭４７−１６０４号ならびにＵＳＰ第３
５６７４５３号記載のジアゾニウム化合物、ＵＳＰ第２
８４８３２８号、ＵＳＰ第２８５２３７９号ならびにＵ
ＳＰ第２９４０８５３号記載の有機アジド化合物、特公
昭３６−２２０６２号、特公昭３７−１３１０９号、特
公昭３８−１８０１５号ならびに特公昭４５−９６１０
号記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９
１６２号、特開昭５９−１４０２０３号ならびに「マク
ロモレキュルス(Macromolecules)」、第１０巻、第１３
０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじ
めとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０
５号記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号、ヨー
ロッパ特許第１０９８５１号、ヨーロッパ特許第１２６
７１２号、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエ
ンス(J.Imag.Sci.)」、第３０巻、第１７４頁（１９８６
年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７
号記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミス
トリー・レビュー(Coordination Chemistry Revie
w)」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）な
らびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の
遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３ー２０９４
７７号記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６
０号記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０
号ならびに特開昭６０−２０２４３７号記載の２，４，
５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特
開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物等
があげられ、これら汎用の重合開始剤は、ラジカル重合
性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．０１から１０
重量部の範囲で含有されるのが好ましい。

【００７９】また、本発明の重合性組成物は保存時の重
合を防止する目的で熱重合防止剤を添加することが可能
である。本発明の重合性組成物に添加可能な熱重合防止
剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイド
ロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、
ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等をあげ
ることができ、これらの熱重合防止剤は、ラジカル重合
性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．００１から５
重量部の範囲で添加されるのが好ましい。

【００８０】また、本発明の重合性組成物はさらに重合
を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィド等
に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒を添加すること
が可能である。本発明の重合性組成物に添加可能な重合
促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、Ｎ−
フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２
号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類、特開
平２−２９１５６１号記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第
３５５８３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチ
オン類、特開平２−２９１５６０号記載のＯ−アシルチ
オヒドロキサメートや、Ｎ−アルコキシピリジンチオン
類があげられる。

【００８１】本発明の重合性組成物はさらに目的に応じ
て、染料、有機および無機顔料、ホスフィン、ホスホネ
ート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防
止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、
界面活性剤、着色剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体、希釈を目
的とした溶剤等と混合して使用しても良い。

【００８２】故に、バインダーその他とともに基板上に
塗布して各種インキ、各種刷版材料、フォトレジスト、
電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等の感
光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには
接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤および各種塗料に応
用することが可能である。

【００８３】

【作用】本発明の重合開始剤（Ａ）は、ラジカル重合性
化合物（Ｂ）のラジカル重合開始剤として極めて有効に
作用し、良好な感度特性を与える。

【００８４】詳細な光反応メカニズムについては明かで
はないが、重合開始剤（Ａ）は、光により、分子内で電
子移動反応もしくはエネルギー移動反応を起こし、その
結果、ラジカルを発生する。そのようにして発生したラ
ジカルは、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の重合もしくは
架橋反応を引き起こすものと考えられる。

【００８５】

【実施例】以下、実施例にて本発明を具体的に説明する
が、本発明は下記の実施例のみに、なんら限定されるも
のではない。尚、特に断りのない限り、例中、部とは重
量部を示す。まず、実施例に先だって、本発明の重合開
始剤（Ａ）の合成例を示す。

【００８６】（合成例１） ２，４−ジエチル−７−ジフェニルスルホニオチオキサ
ンテン−９−オン ブチルトリフェニルボレート（化合
物（１））の合成 ＲａｄＴｅｃｈ Ａｓｉａ’９７ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃ
ｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、４６頁（１９９７年）記
載の２，４−ジエチル−７−ジフェニルスルホニオチオ
キサンテン−９−オン ヘキサフルオロホスフェート
０．８５部を、アセトニトリル５０部に溶解せしめ、攪
拌しながら、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート０．８７部を含んだ水溶液５０部を、１
０分間かけて２５℃にて滴下した。生成した白色結晶を
濾過、蒸留水にて洗浄、減圧下乾燥し、２，４−ジエチ
ル−７−ジフェニルスルホニオチオキサンテン−９−オ
ンブチルトリフェニルボレート０．９７部を得た。 元素分析 Ｃ₄₇Ｈ₄₉ＯＳ₂Ｂ 理論値 Ｃ；８０．０９％、Ｈ；７．０１％、Ｓ；９．１０％ 測定値 Ｃ；７９．９４％、Ｈ；７．２８％、Ｓ；９．２３％

【００８７】実施例１ 重合開始剤（Ａ）として化合物（１）を３部、ラジカル
重合性化合物（Ｂ）としてペンタエリスリトールトリア
クリレート１００部からなる重合性組成物を、バーコー
ターを用いて約１０μｍの厚みにアルミ板上に塗布し、
東芝（株）製紫外線照射装置（メタルハライドランプ３
ＫＷ２灯、１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離１８０ｍｍ）に
て、３０ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで照射したとこ
ろ、この重合性組成物は硬化し、タックフリーの硬化膜
が得られた。

【００８８】実施例２〜実施例２８ 実施例１における化合物（１）３部のかわりに、第１表
に示した重合開始剤（Ａ）に替えた他は、実施例１と全
く同様の操作で、実験をそれぞれ行ったところ、いずれ
の場合も、タックフリーの硬化膜が得られた。

【００８９】 第１表 ──────────────────────────── 実施例 重合開始剤（Ａ） 実施例 重合開始剤（Ａ） ───────────────────────────── 2 化合物（２） 16 化合物（１６） 3 化合物（３） 17 化合物（１７） 4 化合物（４） 18 化合物（１８） 5 化合物（５） 19 化合物（１９） 6 化合物（６） 20 化合物（２０） 7 化合物（７） 21 化合物（２１） 8 化合物（８） 22 化合物（２２） 9 化合物（９） 23 化合物（２３） 10 化合物（１０） 24 化合物（２４） 11 化合物（１１） 25 化合物（２５） 12 化合物（１２） 26 化合物（２６） 13 化合物（１３） 27 化合物（２７） 14 化合物（１４） 28 化合物（２８） 15 化合物（１５） ───────────────────────────

【００９０】比較例１ 実施例１における化合物（１）のかわりに、公知の重合
開始剤であるジメチルフェナシルスルホニウムブチルト
リフェニルボレートを使用した以外は、実施例１と同様
の操作を行ったところ、コンベアースピード２５ｍ／ｍ
ｉｎでは硬化膜が得られたが、３０ｍ／ｍｉｎではタッ
クフリーの硬化物は得られなかった。

【００９１】実施例２９〜実施例４４ 実施例１におけるペンタエリスリトールトリアクリレー
ト１００部のかわりに、第２表に示したラジカル重合性
化合物（Ｂ）にかえた他は、実施例１と全く同様の操作
で、実験をそれぞれ行ったところ、いずれの場合も、タ
ックフリーの硬化膜が得られた。

【００９２】 第２表 ────────────────────────── 実施例 ラジカル重合性化合物（Ｂ） ────────────────────────── 29 トリメチロールフ゜ロハ゜ントリアクリレート 30 2-エチルヘキシルアクリレート 31 2-ヒト゛ロキシエチルアクリレート 32 1,6-ヘキサンシ゛オールシ゛アクリレート 33 エチレンク゛リコールシ゛アクリレート 34 ホ゜リフ゜ロヒ゜レンク゛リコールシ゛アクリレート 35 ヘ゜ンタエリスリトールシ゛アクリレート 36 ヘ゜ンタエリスリトールテトラアクリレート 37 シ゛ヘ゜ンタエリスリトールヘキサアクリレート 38 2-エチルヘキシルメタクリレート 39 ク゛リシシ゛ルメタクリレート 40 1,6-ヘキサンシ゛オールシ゛メタクリレート 41 シ゛エチレンク゛リコールシ゛メタクリレート 42 トリメチロールフ゜ロハ゜ントリメタクリレート 43 シ゛アリルフタレート 44 トリアリルトリメリテート ──────────────────────────

【００９３】

【発明の効果】本発明の重合開始剤（Ａ）は、ラジカル
重合性化合物（Ｂ）の重合開始剤として有効であり、こ
れらからなる重合性組成物は、光の照射により、良好な
物性をもった硬化物を得ることが可能である。したがっ
て、本発明の重合性組成物は、成型樹脂、注型樹脂、封
止剤、歯科用重合レジン、光造形樹脂、プリント基板用
レジスト、カラーフィルター用レジスト、マイクロエレ
クトロニクス用レジスト、印刷版用感光性樹脂、感光性
インキジェット、印刷（オフセット、グラビア、シルク
スクリーン）用インキ、印刷校正用カラープルーフ、塗
料、表面コート剤、接着剤、粘着剤、離型剤、ホログラ
ム記録材料等の各種材料に使用できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）もしくは一般式（２）で示さ
   れる重合開始剤（Ａ）およびラジカル重合性化合物
   （Ｂ）からなる重合性組成物。 一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 （ただし、Ｒは塩素、臭素またはアルキル基、Ｒ’はア
   ルキル基、Ｐｈはフェニル基、ｎは０〜２の整数を表
   す。）
2. 【請求項２】ラジカル重合性化合物（Ｂ）が、アクリレ
   ート類またはメタクリレート類であることを特徴とする
   請求項１記載の重合性組成物。
3. 【請求項３】請求項１または２記載の重合性組成物の硬
   化物。