KR101051648B1 - 감자극성 조성물, 화합물 및 상기 감자극성 조성물을사용한 패턴형성방법 - Google Patents

감자극성 조성물, 화합물 및 상기 감자극성 조성물을사용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

감자극성 조성물은 특정 구조를 갖고, 외부 자극에 의해 산 및 라디칼 중 하나를 발생시키는 화합물(A)을 포함한다.

Description

감자극성 조성물, 화합물 및 상기 감자극성 조성물을 사용한 패턴형성방법{STIMULUS-SENSITIVE COMPOSITION, COMPOUND AND PATTERN FORMATION METHOD USING THE STIMULUS-SENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 열헤드 등의 회로 기판의 제조, 그 밖의 광가공 공정, 또는 평판 인쇄판, 산경화성 조성물, 라디칼 경화성 조성물 등에 사용되는 감자극성 조성물에 관한 것이고, 또한, 상기 감자극성 조성물에 사용되는 화합물 및 상기 감자극성 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
감자극성 조성물은 외부 자극에 의해 산 또는 라디칼을 발생시켜, 상기 산 또는 라디칼의 반응에 의해 자극된 부분에 물성을 변화시키는 조성물이고, 이것은 더욱 바람직하게는 활성광선, 방사선 또는 열에 의한 조사부와 비조사부 간에 현상액에 있어서의 용해성을 변화시킴으로써 기판 상에 패턴을 형성하는 패턴형성 재료이다.
이와 같은 감자극성 조성물에 있어서, 활성광선 또는 방사선에 의한 조사로 산을 발생시키는 각종 산발생제가 제안되어 있다.
예컨대, JP-A-2000-292917("JP-A"란 미심사 공개된 일본특허출원을 의미한 다)에는, 트리아릴술포늄염 및 페나실술포늄염의 혼합물을 사용한 레지스트 조성물이 기재되어 있고, JP-A-2001-294570에는 환구조를 갖는 페나실술포늄염을 함유하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 통상의 레지스트 조성물은, 감도 및 프로파일에 있어서 더욱 개선이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 감도 및 우수한 프로파일을 나타내는 감자극성 조성물, 200nm 이하, 특히, ArF엑시머 레이저 광(193nm) 또는 F2엑시머 레이저 광(157nm)의 노광 파장에 있어서, 높은 감도 및 우수한 프로파일을 나타내는 감광성 조성물, 이들 조성물에 사용되는 외부 자극에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키는 새로운 화합물, 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공한다.
본 발명은 하기 구성을 갖고, 이들 구성에 의해 본 발명의 목적이 달성될 수 있다.
(1) 외부 자극에 의해 산 및 라디칼 중 하나를 발생시키는, 화학식(I)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감자극성 조성물.
Figure 112004032287516-pat00001
(여기서, Y는 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, -C(=O)-Y3a기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기(여기서, Y3a 및 Y3c는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기, -NR3R4기, -NHC(=O)-R3기 또는 -NHSO2R3기(여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다)를 나타내고, Y3b는 상기 Y3a로부터 수소원자 1개를 제거한 2가의 연결기를 나타낸다)를 나타내고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, -C(=O)-Y3a기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기를 나타내고, R1과 R 2는 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, -C(=O)-Y3a 기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기를 나타내고, Y1 및 Y2는 결합하여 환을 형성해도 좋고;
Y 및 R1은 결합하여 환을 형성해도 좋고;
단, (i)Y, Y1, Y2, R1 및 R2 중 하나 이상은 -C(=O)-Y 3a기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기거나, 또는 (ii)R1 및 R2의 결합에 의해 형성되는 환, Y1 및 Y 2의 결합에 의해 형성되는 환, Y 및 R1의 결합에 의해 형성되는 환, Y, Y1, Y2, R1 및 R2 중 하나 이상은 -C(=O)-Y3a기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기를 함유하며;
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.)
(2) (1)에 있어서, 화학식(I)으로 나타내어지는 화합물이 화학식(I')으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감자극성 조성물.
Figure 112004032287516-pat00002
(여기서, Y는 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, -C(=O)-Y3a기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기(여기서, Y3a 및 Y3c는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기, -NR3R4기, -NHC(=O)-R3기 또는 -NHSO2R3기(여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다)를 나타내고, Y3b는 상기 Y3a로부터 수소원자 하나를 제거한 2가의 연결기를 나타낸다)를 나타내고;
R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고;
Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고;
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고;
m은 0 또는 1을 나타내고;
n은 1 또는 2를 나타내며;
단, m+n=2이다.)
(3) 화학식(I)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure 112004032287516-pat00003
(여기서, Y는 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, -C(=O)-Y3a기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기(여기서, Y3a 및 Y3c는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기, -NR3R4기, -NHC(=O)-R3기 또는 -NHSO2R3기(여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다)를 나타내고, Y3b는 상기 Y3a로부터 수소원자 1개를 제거한 2가의 연결기를 나타낸다)를 나타내고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, -C(=O)-Y3a기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기를 나타내고, R1과 R 2는 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, -C(=O)-Y3a 기 또 는 -Y3b-C(=O)-Y3c기를 나타내고, Y1 및 Y2는 결합하여 환을 형성해도 좋고;
Y 및 R1은 결합하여 환을 형성해도 좋고;
단, (i)Y, Y1, Y2, R1 및 R2 중 하나 이상은 -C(=O)-Y 3a기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기이거나, 또는 (ii)R1 및 R2의 결합에 의해 형성되는 환, Y1 및 Y2의 결합에 의해 형성되는 환, Y 및 R1의 결합에 의해 형성되는 환, Y, Y1, Y2, R 1 및 R2 중 하나 이상은 -C(=O)-Y3a기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기를 함유하며;
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.)
(4) 화학식(I')으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure 112004032287516-pat00004
(여기서, Y는 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, -C(=O)-Y3a기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기(여기서, Y3a 및 Y3c는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기, -NR3R4기, -NHC(=O)-R3기 또는 -NHSO2R3기(여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타 낸다)를 나타내고, Y3b는 상기 Y3a로부터 수소원자 하나를 제거한 2가의 연결기를 나타낸다)를 나타내고;
R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고;
Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고;
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고;
m은 0 또는 1을 나타내고;
n은 1 또는 2를 나타내며;
단, m+n=2이다.)
(5) (1) 또는 (2)에 기재된 감자극성 조성물을 사용하여 레지스트 필름을 형성하는 공정; 및
상기 레지스트 필름을 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
본 발명의 바람직한 실시예를 하기에 나타낸다.
(6) (A)활성광선에 의한 조사로 산을 발생시키는, 화학식(I)으로 나타내어지는 화합물; 및
(B)산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 수지의 용해도가 증가하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감자극성 조성물.
(7) (6)에 있어서, 상기 수지(B)는 주쇄 또는 측쇄에 불소원자를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감자극성 조성물.
(8) (6)에 있어서, 상기 수지(B)는 헥사플루오로-이소프로판올 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감자극성 조성물.
(9) (6)에 있어서, 상기 수지(B)는 히드록시스티렌 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감자극성 조성물.
(10) (6)에 있어서, 상기 수지(B)는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감자극성 조성물.
(11) (10)에 있어서, 상기 수지(B)는 락톤 구조를 더 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감자극성 조성물.
(12) (6) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, (C)산의 작용에 의해 용해도가 증가하는, 분자량 3,000이하의 용해 저지 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감자극성 조성물.
(13) (A)활성광선에 의한 조사로 산을 발생시키는 화학식(I)으로 나타내어지는 화합물;
(D)알칼리 현상액 중에서 용해될 수 있는 수지; 및
(C)산의 작용에 의해 용해도가 증가하는, 분자량 3,000이하의 용해 저지 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감자극성 조성물.
(14) (A)활성광선에 의한 조사로 산을 발생시키는 화학식(I)으로 나타내어지는 화합물;
(D)알칼리 현상액 중에서 용해될 수 있는 수지; 및
(E)산의 작용에 의해 상기 알칼리 현상액 가용성 수지와 가교하는 산가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브 감자극성 조성물.
(15) (1) 또는 (2) 및 (6)∼(14) 중 어느 하나에 있어서, (F)염기성 화합물, 및 (G)불소 및 규소 중 하나 이상을 함유하는 계면활성제 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감자극성 조성물.
(16) (15)에 있어서, (F)염기성 화합물은, (i)이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 및 피리딘 구조로부터 선택되는 구조를 갖는 화합물, (ii)히드록실기 및 에테르 결합 중 하나 이상을 갖는 알킬아민 유도체, 및 (iii)히드록실기 및 에테르 결합 중 하나 이상을 갖는 아닐린 유도체 중 하나인 것을 특징으로 하는 감자극성 조성물.
본 발명을 이하에 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 기(원자단)를 "치환 또는 비치환"을 기재하지 않고 나타내는 경우에는, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기와 치환기를 갖는 기를 포함한다. 예컨대, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(비치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다.
본 발명의 감자극성 조성물은 화학식(I)으로 나타내어지는, 외부자극에 의해 산 또는 방사선을 발생시키는 화합물(이하, "화합물(A)"라 하는 경우도 있음)을 포함한다.
본 발명의 감자극성 조성물은, 바람직하게는 감광성 또는 감열성 화합물을 포함하고, 더욱 구체적으로는, 포지티브 또는 네가티브 감광성 또는 감열성 조성물을 포함한다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물 또는 감열성 조성물, 바람직하게는 포지티브 레지스트 조성물은, (A)활성광선에 의한 조사로 산을 발생시키는 화합물 및 (B)산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 수지의 용해도가 증가하는 수지(즉, 산의 작용 하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는 수지)를 포함하고, 또한 필요에 따라서, (C)산의 작용에 의해 용해도가 증가하는, 분자량 3,000이하의 용해 저지 화합물(즉, 산의 작용 하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하고, 분자량 3,000이하의 수지)을 더 포함하고, 또는 상기 조성물은 (A)활성광선에 의한 조사로 산을 발생시키는 화합물, (D)알칼리 현상액 중에서 용해될 수 있는 수지 및 (C)산의 작용에 의해 용해도가 증가하는, 분자량 3,000이하의 용해 저지 화합물을 포함한다.
본 발명의 네가티브 감광성 조성물 또는 감열성 조성물, 바람직하게는 네가티브 레지스트 조성물은, (A)활성광선에 의한 조사로 산을 발생시키는 화합물, (D)알칼리 현상액 중에서 용해될 수 있는 수지 및 (E)산의 작용에 의해, 상기 알칼리 현상액 가용성 수지와 가교하는 산가교제를 포함한다.
[I]외부 자극에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키는, 화학식(I)으로 나타내어지는 화합물.
외부 자극에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키는 화합물은, 활성광선(예컨대, 방사선, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 전자빔), 열 및 초음파 등의 외 부 자극에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키는 화합물이다.
본 발명에 있어서, 화학식(I)으로 나타내어지는 화합물은 외부 자극에 의해 산 또는 라디칼을 발생시키는 화합물로서 사용된다.
화학식(I)에 있어서,
Y는 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, -C(=O)-Y3a기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기(여기서, Y3a 및 Y3c는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기, -NR3R4기, -NHC(=O)-R3기 또는 -NHSO 2R3기(여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다)를 나타내고, Y3b는 상기 Y3a로부터 수소원자 1개를 제거한 2가의 연결기를 나타낸다)를 나타내고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, -C(=O)-Y3a기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기를 나타내고, R1과 R 2는 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, -C(=O)-Y3a 기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기를 나타내고, Y1 및 Y2는 결합하여 환을 형성해도 좋고;
Y 및 R1은 결합하여 환을 형성해도 좋고;
단, Y, Y1, Y2, R1 및 R2 중 하나 이상은 -C(=O)-Y3a 기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기 이고, 또는 R1 및 R2의 결합에 의해 형성되는 환, Y1 및 Y2 의 결합에 의해 형성되는 환, Y 및 R1의 결합에 의해 형성되는 환, Y, Y1, Y2, R1 및 R2 중 하나 이상은 -C(=O)-Y3a기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기를 함유하며;
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
화학식(I)에 있어서, Y의 아릴기는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 6∼14의 탄소원자를 갖는 아릴기가 바람직하다.
Y의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기 등의 1∼30의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
Y의 시클로알킬기는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보로닐기 등의 3∼30의 탄소원자를 갖는 단환 또는 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Y의 알케닐기는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 3-옥소시클로헥세닐기, 3-옥소시클로펜테닐기 및 3-옥소인데닐기 등의 2∼6의 탄소원자를 갖는 알케닐기가 바람직하다.
Y의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기는, 각각 치환기를 갖지 않는 기와 치환기를 갖는 기를 포함한다. Y의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 및 알케닐 기에 대한 치환기의 예로는, 니트로기, 할로겐 원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 1∼5의 탄소원자를 갖는 것), 아실기(바람직하게는 2∼12의 탄소원자를 갖는 것), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 2∼7의 탄소원자를 갖는 것), 디(알콕시카르보닐알킬)티오기(바람직하게는 4∼20의 탄소원자를 갖는 것), 디(알콕시카르보닐알킬)티오알킬카르보닐기(바람직하게는 6∼22의 탄소원자를 갖는 것), 상기 -C(=O)-Y3a기 및 -Y3b-C(=O)-Y3c기가 포함된다. 또한, Y의 아릴기의 대한 치환기의 예로는, 상기 알킬기 및 시클로알킬기가 포함되고, Y의 알킬기에 대한 치환기의 예는, 상기 아릴기 및 시클로알킬기가 포함되며, Y의 시클로알킬기에 대한 치환기의 예는 상기 아릴기 및 알킬기가 포함된다.
R1, R2, Y1 및 Y2의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 예컨대, 상기 알킬기는 1∼20의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기 및 직쇄상 또는 분기상 펜틸기 등의 1∼12의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. R1, R2, Y1 및 Y2의 알킬기는 에테르 연결기를 갖고 있어도 좋다.
R1, R2, Y1 및 Y2의 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 시클로알킬기는, 예컨대, 3∼20의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기, 바람직하게는 시클로펜 틸기 및 시클로헥실기 등의 3∼8의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기이다. 상기 R1, R2, Y1 및 Y2의 시클로알킬기는 에테르 연결기를 갖고 있어도 좋다.
R1, R2, Y1 및 Y2의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 6∼14의 탄소원자를 갖는 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 더욱 바람직하다.
R1 및 R2는 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Y1 및 Y2는, 화학식(I)에 있어서의 S+와 함께 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Y 및 R1은 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R1 및 R2, Y1 및 Y2,또는 Y 및 R1의 결합에 의해 형성되는 기는, 예컨대, 2∼10의 탄소원자를 갖는 알킬렌기이고, 바람직하게는 부틸렌기, 펜틸렌기 또는 헥실렌기, 더욱 바람직하게는 부틸렌기 또는 펜틸렌기이다. 형성되는 환은 이중 결합 또는 헤테로원자를 함유해도 좋다.
상기 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 및 R1 및 R2, Y1 및 Y2 또는 Y 및 R1의 결합에 의해 형성되는 환구조는, 각각 치환기를 가져도, 갖지 않아도 좋다. 상기 치환기의 예로는, 니트로기, 할로겐원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 1∼5의 탄소원자를 갖는 것), 아릴기(바람직하게는 6∼14의 탄소원자를 갖는 것), 시클로알킬기(바람직하게는 3 ∼20의 탄소원자를 갖는 것), 아실기(바람직하게는 2∼12의 탄소원자를 갖는 것), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 2∼7의 탄소원자를 갖는 것), 상기 -C(=O)-Y3a기 및 -Y3b-C(=O)-Y3c기가 포함된다. 또한, 각각의 기에 있어서, 아릴기, 시클로알킬기 및 환구조에 대한 치환기의 예로는, 알킬기(바람직하게는 1∼20의 탄소원자를 갖는 것)가 포함된다.
화학식(I)에 있어서, Y, Y1, Y2, R1 및 R2 중 하나 이상은, -C(=O)-Y3a기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기이고, R1 및 R2의 결합으로 형성되는 환 중 하나 이상, Y1 및 Y2의 결합으로 형성되는 환, Y 및 R1의 결합에 의해 형성되는 환, Y, Y1, Y2 , R1 및 R2 중 하나 이상은, 상기 -C(=O)-Y3a기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기를 포함한다. 상기 화학식에 있어서, Y3a 및 Y3c는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기, -NR3R4기, -NHC(=O)-R3기 또는 -NHSO2 R3기(여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다)를 나타내고, Y3b는 Y3a로부터 하나의 수소원자를 제거한 2가의 연결기를 나타낸다.
Y3a, Y3c, R3 및 R4의 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기 등의 1∼30의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
Y3a, Y3c, R3 및 R4의 시클로알킬기는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보로닐기 등의 3∼30의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.
Y3a 및 Y3c의 아릴기는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 6∼16의 탄소원자를 갖는 아릴기가 바람직하다.
Y3a 및 Y3c의 알케닐기는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 3-옥소시클로헥세닐기, 3-옥소시클로펜테닐기 및 3-옥소인데닐기 등의 2∼6의 탄소원자를 갖는 알케닐기가 바람직하다.
Y3a 및 Y3c의 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 트리데실옥시기, 테트라데실옥시기, 펜타데실옥시기, 헥사데실옥시기, 헵타데실옥시기, 옥타데실옥시기, 노나데실옥시기, 에이코실옥시기, 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 노르보르닐옥시기, 멘틸옥시기 및 아다만틸옥시기 등의 1∼30의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 바람직하다.
Y3a 및 Y3c의 아릴옥시기는 페닐옥시기, 나프틸옥시기 및 안트릴옥시기 등의 6∼16의 탄소원자를 갖는 아릴옥시기가 바람직하다.
Y3b의 2가의 연결기는, 상기 Y3a로부터 수소원자 하나를 제거한 2가의 연결기, 예컨대, Y3a의 알킬기, 아릴기, 상기 알콕시기에서의 알킬기, 상기 아릴옥시기에서의 아릴기, 히드록실기, 상기 -NR3R4기, 상기 -NHCO-R3기 또는 -NHSO 2R3기로부터 수소원자 하나를 제거한 2가의 연결기이다.
Y1 및 Y2는 각각 -(CH2)n1C(=O)OY3a1기가 바람직하고, 이것에 의해 우수한 프로파일이 얻어지고, 또한, 현상 결합을 감소시킬 수 있다. 상기 화학식에 있어서, Y3a1는 알킬기(바람직하게는 1∼30의 탄소원자를 갖는 것) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 3∼30의 탄소원자를 갖는 것)를 나타내고, n1은 1∼10의 수(바람직하게는 2∼6, 더욱 바람직하게는 2∼4, 가장 바람직하게는 2)이다. Y3a1의 알킬기 및 시클로알킬기는, 불소원자 등으로 치환되어 있어도 좋다. Y3a1는 바람직하게는 1∼20의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 1∼20의 탄소원자를 갖는 플루오로알킬기이고, 더욱 바람직하게는, 부분적으로 1∼20의 탄소원자를 갖는 불소화 플루오로알킬기이며, 가장 바람직하게는 -(CH2)k(CF2)jF(여기서, k는 1∼10의 수(바람직하게는 1∼6, 더욱 바람직하게는 1∼4, 가장 바람직하게는 2)이고, j는 1∼10의 수(바람직하게는 1∼6, 더욱 바람직하게는 1∼4)로 나타내어지는 기이다.
X-로서 비친핵성 음이온의 예로는, 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐) 메틸 음이온이 포함된다.
비친핵성 음이온은, 비친핵 반응을 일으키는 극히 낮은 능력을 갖는 음이온이고, 이 음이온은 분자내의 비친핵 반응으로 인해 경시에 의한 분해를 방지할 수 있으므로, 레지스트의 경시 안정성을 향상시킨다.
술포네이트 음이온의 예로는, 알킬술포네이트 음이온, 아릴술포네이트 음이온 및 캄포르술포네이트 음이온이 포함된다.
카르복실레이트 음이온의 예로는, 알킬카르복실레이트 음이온, 아릴카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온이 포함된다.
상기 알킬술포네이트 음이온에서의 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보로닐기 등의 1∼30의 탄소원자를 갖는 알킬기가 바람직하다.
아릴술포네이트 음이온에서의 아릴기는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기 등의 6∼14의 탄소원자를 갖는 아릴기가 바람직하다.
상기 알킬술포네이트 음이온 및 아릴술포네이트 음이온에서의 알킬기 및 아릴기는 각각 치환기를 가져도 좋다.
상기 치환기의 예로는, 니트로기, 할로겐원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 1∼5 의 탄소원자를 갖는 것), 아릴기(바람직하게는 6∼14의 탄소원자를 갖는 것), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2∼7의 탄소원자를 갖는 것), 아실기(바람직하게는 2∼12의 탄소원자를 갖는 것) 및 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 2∼7의 탄소원자를 갖는 것)가 포함된다. 또한, 각각의 기 중의 아릴기 및 환구조에 대한 치환기의 예로는, 알킬기(바람직하게는 1∼15의 탄소원자를 갖는 것)가 포함된다.
상기 알킬카르복실레이트 음이온에서의 알킬기의 예로는, 상기 알킬술포네이트 음이온의 알킬기의 것과 동일하다.
상기 아릴카르복실레이트 음이온에서의 아릴기의 예로는, 상기 아릴술포네이트 음이온에서의 아릴기의 것과 동일하다.
상기 아랄킬카르복시레이트 음이온에서의 아랄킬기는, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸메틸기 등의 6∼12의 탄소원자를 갖는 아랄킬기가 바람직하다.
상기 알킬카르복실레이트 음이온, 아릴카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온 중의 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는, 각각 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는, 상기 아릴술포네이트 음이온의 경우와 동일한 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기가 포함된다.
상기 술포닐이미드 음이온의 예로는 사카린 음이온이 포함된다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에서의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기 등의 1∼5의 탄소원자를 갖는 알킬기가 바람직하다. 상 기 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는, 할로겐원자, 할로겐원자 치환 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기가 포함되고, 할로겐원자 치환 알킬기가 바람직하다.
상기 비친핵성 음이온의 다른 예로는, 불소화 인, 불소화 붕소 및 불소화 안티몬이 포함된다.
X-의 비친핵성 음이온은, 바람직하게는 α위치가 불소원자에 의해 치환된 술폰산을 갖는 알칸술포네이트 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 갖는 기로 치환된 아릴술포네이트 음이온, 불소원자로 치환된 알킬기를 갖는 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 또는 불소원자로 치환된 알킬기를 갖는 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이고, 더욱 바람직하게는 4∼8의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알칸술포네이트 음이온, 또는 불소원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온이고, 가장 바람직하게는 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온, 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이다.
화학식(I)으로 나타내어지는 화합물은, 화학식(I')으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
화학식(I')에 있어서,
Y는 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, -C(=O)-Y3a기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기(여기서, Y3a 및 Y3c는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알 콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기, -NR3R4기, -NHC(=O)-R3기 또는 -NHSO 2R3기(여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다)를 나타내고, Y3b는 상기 Y3a로부터 수소원자 하나를 제거한 2가의 연결기를 나타낸다)를 나타내고;
R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고;
Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고;
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고;
m은 0 또는 1을 나타내고;
n은 1 또는 2를 나타내며;
단, m+n=2이다.
화학식(I')에서의 Y 및 X-는, 화학식(I)에서의 Y 및 X-와 동일한 의미를 갖는다.
화학식(I')에서의 R1' 및 R2'의 알킬기 및 시클로알킬기의 예는, 화학식(I)에서의 R1 및 R2의 알킬기 및 시클로알킬기와 동일한 것이다.
화학식(I')에서의 Y4의 알킬기 및 시클로알킬기의 예는, 화학식(I)에서의 Y1 및 Y2의 알킬기 및 시클로알킬기의 것과 동일한 것이다.
화학식(I')에서의 Y3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기 등의 1∼30의 탄소원자를 갖는 알킬기가 바람직하다.
화학식(I')에서의 Y3의 시클로알킬기는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 멘틸기 및 아다만틸기 등의 3∼30의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.
Y3의 알킬기 및 시클로알킬기는, 각각 불소원자 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다.
Y3은, 바람직하게는 1∼20의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 1∼20의 탄소원자를 갖는 플루오로알킬기이고, 더욱 바람직하게는, 부분적으로 1∼20의 탄소원자를 갖는 불소화 플루오로알킬기이고, 가장 바람직하게는 -(CH2)k(CF2) jF(여기서, k는 1∼10의 수(바람직하게는 1∼6, 더욱 바람직하게는 1∼4, 가장 바람직하게는 2)이고, j는 1∼10의 수(바람직하게는 1∼6, 더욱 바람직하게는 1∼4)로 나타내어지는 기이다.
본 발명의 화합물(A)은 200nm 이하의 광, 특히 ArF엑시머 레이저 광(193nm) 및 F2엑시머 레이저 광(157nm)에 대해 높은 광산 발생력을 갖고, 상기 화합물을 사용한 감광성 조성물은 높은 감도 및 우수한 프로파일을 나타낸다.
본 발명의 상기 화합물(A)의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112004032287516-pat00005
Figure 112004032287516-pat00006
Figure 112004032287516-pat00007
Figure 112004032287516-pat00008
Figure 112004032287516-pat00009
1종의 화합물(A)을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 화합물(A)을 조합시켜 사용해도 좋다.
상기 화합물(A)는, 무촉매 또는 은촉매의 존재 하에 상응하는 2-할로겐 치환 케톤 및 술피드 화합물을 반응시켜, 술포늄 골격을 합성하고, 상기 골격과 상응하는 음이온을 염교환함으로써 얻을 수 있다. 다른 합성 방법으로, 염기성 조건 하에 상응하는 케톤 유도체를 트리알킬실릴할로겐화물과 반응시켜 실릴에놀에테르 형태로 제조하고, 이것과 술폭시드를 반응시켜 술포늄 골격을 합성하고, 상기 골격과 상응하는 음이온을 염교환시킴으로써 화합물(A)을 얻을 수 있다.
본 발명의 감자극성 조성물에 있어서의 화합물(A)의 함량은, 상기 조성물의 고형분에 대해, 0.1∼20질량%가 바람직하고, 1.0∼15질량%가 더욱 바람직하며, 3.0∼10질량%가 가장 바람직하다.
(조합하여 사용되는 산발생제)
본 발명에 있어서, 화합물(A) 이외에 활성광선에 의한 조사로 분해되어 산을 발생시키는 화합물을 더 조합하여 사용할 수 있다.
조합하여 사용할 수 있는 광산 발생제의 양은, 몰비(화합물(A)/다른 산발생제)로, 100/0∼20/80이 일반적이고, 100/0∼40/60이 바람직하며, 100/0∼50/50이 더욱 바람직하다.
조합하여 사용할 수 있는 광산 발생제는, 광양이온 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 광개시제, 염료용 광소색제, 광변색제, 마이크로 레지스트 등에 사용되는 활성광선에 의한 조사로 산을 발생시키는 공지의 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 적당히 선택될 수 있다.
그것의 예로는, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트가 포함된다.
또한, 상기 활성광선에 의한 조사로 산을 발생시키는 기, 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입시킨 화합물은, 예컨대, 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, JP-A-63-26653호, JP-A-55-164824호, JP-A-62-69263호, JP-A-63-146038호, JP-A-63-163452호, JP-A-62-153853호, 및 JP-A-63-l46029호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한 미국특허 제3,779,778호, 및 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 광의 작용 하에 산을 발생시키는 화합물을 사용할 수도 있다.
조합시켜 사용할 수 있는 활성광선에 의한 조사로 분해되어 산을 발생시키는 화합물 중, 하기 화학식(ZI), (ZII), 및 (ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112004032287516-pat00010
화학식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예로는, 화학식(I)에서의 X-의 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.
R201, R202 및 R203의 유기기의 탄소수는 1∼30이 일반적이고, 1∼20이 바람직하다.
R201, R202 및 R203 중 2개는 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다.
R201∼R203 중 2개의 결합으로 형성되는 기의 예로는, 알킬렌기(예컨대, 부틸렌, 펜틸렌)가 포함된다.
R201, R202 및 R203의 유기기의 구체예로는, 후에 서술하는 상기 화합물(Z1-1), (Z1-2) 및 (Z1-3)에서의 상응하는 기가 포함된다.
상기 화합물은 화학식(Z1)으로 나타내어지는 구조를 복수개 가져도 좋다. 예컨대, 화학식(Z1)으로 나타내어지는 화합물에서의 R201∼R203 중 하나 이상은, 화학식(Z1)으로 나타내어지는 다른 화합물에서의 R201∼R203 중 하나 이상과 결합한 구조를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 (Z1)성분은, 후에 서술하는 (Z1-1), (Z-2) 또는 (Z1-3)의 화합물이 더욱 바람직하다.
상기 화합물(Z1-1)은, 화학식(Z1)에서의 R201∼R203 중 하나 이상이 아릴기인 아릴술포늄 화합물 즉, 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201∼R203이 모두 아릴기이어도 좋고, R 201∼R203의 일부분이 아릴기이고, 나머지는 알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물의 예로는, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물 및 아릴디알킬술포늄 화합물이 포함된다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 상기 아릴술포늄염 화합물이 2개 이상의 아릴 기를 갖는 경우, 이 2개 이상의 아릴기는 같아도 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물 중에, 필요에 따라서 존재하는 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기 등의 1∼15의 탄소원자를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기가 바람직하다.
R201∼R203의 아릴기 및 알킬기는, 각각 치환기로서 알킬기(예컨대, 1∼15의 탄소원자를 갖는 것), 아릴기(예컨대, 6∼14의 탄소원자를 갖는 것), 알콕시기(예컨대, 1∼15의 탄소원자를 갖는 것), 할로겐원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 상기 치환기는 1∼12의 탄소원자를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 1∼12의 탄소원자를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, 1∼4의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 1∼4의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 가장 바람직하다. 상기 치환기는 R201∼R203 중 어느 하나에 치환되어 좋고, 이들 3개의 기 모두에 치환되어도 좋다. R201∼R203이 아릴기인 경우, 상기 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
상기 화합물(Z1-2)를 이하에 기재한다.
상기 화합물(Z1-2)는 화학식(1)에서의 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향족환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 사용되는 방향족환은 헤테로원자를 함유하는 방향족환이 포함된다.
R201∼R203의 방향족환 비함유 유기기는, 일반적으로 1∼30의 탄소원자를 갖고, 바람직하게는 1∼20의 탄소원자를 갖는다.
R201∼R203은 각각 독립적으로 알킬기, 알릴기 또는 비닐기가 바람직하고, 직쇄상, 분기상, 환상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하며, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기가 가장 바람직하다.
R201∼R203의 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 바람직하게는 1∼10의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸) 또는 3∼10의 탄소원자를 갖는 환상 알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐)이고, 더욱 바람직하게는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기이다.
상기 알콕시카르보닐메틸기에서의 알콕시기는 1∼5의 탄소원자를 갖는 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸)가 바람직하다.
R201∼R203은 할로겐원자, 알콕시기(예컨대, 1∼5의 탄소원자를 갖는 것), 히드록실기, 시아노기, 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
R201∼R203 중 2개는 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201∼R203 중 2개의 결합으로 형성되는 기의 예로는 알킬렌기(예컨대, 부틸렌, 펜틸렌)가 포함된다.
상기 화합물(Z1-3)은 하기 화학식(Z1-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 이것은 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112004032287516-pat00011
R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중 임의의 두개 이상, 또는 Rx와 Ry는 결합하여 환구조를 형성하여도 좋고, 이 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 또는 아미드 결합을 함유하여도 좋다.
ZC -는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예로는 화학식(I)에서의 X- 의 비친핵성 음이온의 예와 동일하다.
R1c∼R5c 의 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 이것은 예컨대, 1∼20의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, 바람직하게는 1∼12의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 직쇄상 또는 분기상 프로필, 직쇄상 또는 분기상 부틸, 직쇄상 또는 분기상 펜틸), 또는 3∼8의 탄소원자를 갖는 환상 알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실기)이다.
R1c∼R5c 의 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 이것은 예컨대, 1∼10의 탄소원자를 갖는 알콕시기이고, 바람직하게는 1∼5의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시, 직쇄상 또는 분기상 부톡시, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시), 또는 3∼8의 탄소원자를 갖는 환상 알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시)이다.
R1c∼R5c 중 어느 하나가 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c∼R5c의 탄소원자의 합계가 2∼15인 화합물이 더욱 바람직하다. 이와 같은 경우이면, 용제 중의 용해성이 향상하고, 보존 중에 입자의 발생이 방지된다.
Rx 또는 Ry의 알킬기의 예는, R1c∼R5c의 알킬기와 동일한 것이다. 이들 중 2옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 바람직하다.
2-옥소알킬기의 예로는 R1c∼R5c의 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기가 포함된다.
상기 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기의 예로는 R1c∼R5c의 알콕시기의 것과 동일한 것이다.
Rx 및 Ry의 결합에 의해 형성되는 기의 예로는 부틸렌기 및 펜틸렌기가 포함된다.
Rx 및 Ry는 각각 4이상의 탄소원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 6이상의 탄소원자를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 8이상의 탄소원자를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
화학식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서, R204∼R207은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다.
R204∼R207의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
R204∼R207의 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 바람직하게는 1∼10의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필,부틸, 펜틸) 또는 3∼10의 탄소원자를 갖는 환상 알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐)이다.
R204∼R207에 치환되어도 좋은 치환기의 예로는, 알킬기(예컨대, 1∼15의 탄소원자를 갖는 것), 아릴기(예컨대, 6∼15의 탄소원자를 갖는 것), 알콕시기(예컨대, 1∼15의 탄소원자를 갖는 것), 할로겐원자, 히드록실기 및 페닐티오기가 포함된다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예로는, 화학식(I)에서의 X-의 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.
또한, 조합하여 사용할 수 있는 활성광선 또는 방사선에 의한 조사로 분해되어 산을 발생시키는 화합물 중, 하기 화학식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112004032287516-pat00012
Figure 112004032287516-pat00013
(여기서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고;
R206, R207 및 R208은 각각 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내며;
A는 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 알케닐렌기 또는 치 환 또는 비치환의 아릴렌기를 나타낸다.)
조합하여 사용할 수 있는 활성광선에 의한 조사로 분해되어 산을 발생시키는 화합물 중, 화학식(ZI)∼(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 더욱 바람직하다.
조합하여 사용할 수 있는 활성광선에 의한 조사로 분해되어 산을 발생시키는 화합물의 바람직한 예를 이하에 열거한다.
Figure 112004032287516-pat00014
Figure 112004032287516-pat00015
Figure 112004032287516-pat00016
[2](B)산의 작용 하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지(이하, "성분 B"라고도 함)
본 발명의 포지티브 감자극성 조성물에 사용되는 산의 작용 하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지는, 수지의 주쇄 또는 측쇄 중 어느 하나 또는 모두에 산으로 분해될 수 있는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)가 존재하는 수지이다. 이 수지 중, 측쇄에 산분해성기를 갖는 수지가 바람직하다.
산으로 분해될 수 있는 기는, -COOH 또는 -OH기의 수소원자를 산으로 탈리시키는 기로 치환된 기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산분해성기는 아세탈기 또는 3급 에스테르기이다.
산으로 분해될 수 있는 기가 측쇄로서 결합하는 경우, 모체 수지는, 측쇄에 -OH 또는 -COOH기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다. 그것의 예로는, 후에 서술하는 알칼리 가용성 수지가 포함된다.
상기 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는, 0.261N 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)로 측정(23℃에서)하여 170Å/초 이상인 것이 바람직하고, 330Å/초 이상인 것이 더욱 바람직하다(Å는 옹스트롬).
이와 같은 관점으로부터, o-, m-, 또는 p- 폴리(히드록시스티렌) 또는 이들의 코폴리머, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐 또는 알킬 치환 폴리(히드록시스티렌), 일부분이 O-알킬화 또는 O-아실화된 폴리(히드록시스티렌), 스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머 및 수소화 노볼락 수지 등의 히드록시스티렌 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 산분해성기를 갖는 반복단위의 예로는, tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 3급 알킬 메타(아크릴레이트)를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 성분(B)은, 알칼리 가용성 수지와 산분해성기 전구체를 반응시키거나, 산분해성기 결합 알칼리 가용성 수지 모노머와 각종 모노머를 공중합시킴으로써 얻을 수 있고, 이것은 유럽특허 제254853호, JP-A-2-25850호, JP-A-3-223860호 및 JP-A-4-251259호에 기재되어 있다.
본 발명에 사용되는 성분(B)의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들 에 한정되지 않는다.
p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌 코폴리머
p-(tert-부톡시카르보닐옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 코폴리머
p-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 코폴리머
4-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)-3-메틸스티렌/4-히드록시-3-메틸스티렌 코폴리머
p-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌(10% 수소첨가물) 코폴리머
m-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/m-히드록시스티렌 코폴리머
o-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/o-히드록시스티렌 코폴리머
p-(쿠밀옥시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 코폴리머
쿠밀메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트 코폴리머
4-tert-부톡시카르보닐스티렌/말레인산디메틸 코폴리머
벤질메타크릴레이트/테트라히드로피라닐메타크릴레이트 코폴리머
p-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌 코폴리머
p-tert-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌/푸마로니트릴 코폴리머
tert-부톡시스티렌/히드록시에틸메타크릴레이트 코폴리머
스티렌/N-(4-히드록시페닐)말레이미드/N-(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)말레이미드 코폴리머
p-히드록시스티렌/tert-부틸메타크릴레이트 코폴리머
스티렌/p-히드록시스티렌/tert-부틸메타크릴레이트 코폴리머
p-히드록시스티렌/tert-부틸아크릴레이트 코폴리머
스티렌/p-히드록시스티렌/tert-부틸아크릴레이트 코폴리머
p-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌/N-메틸말레이미드 코폴리머
tert-부틸메타크릴레이트/1-아다만틸메틸메타크릴레이트 코폴리머
p-히드록시스티렌/tert-부틸아크릴레이트/p-아세톡시스티렌 코폴리머
p-히드록시스티렌/tert-부틸아크릴레이트/p-(tert-부톡시카르보닐옥시)스티렌 코폴리머
p-히드록시스티렌/tert-부틸아크릴레이트/p-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌 코폴리머
Figure 112004032287516-pat00017
Figure 112004032287516-pat00018
상기 구체예에서의 tBu는 tert-부틸기를 나타낸다.
산으로 분해될 수 있는 기의 함량은, 수지 중의 산분해성기의 수(B)와 산으로 탈리되는 기로 보호되지 않는 알칼리 가용성기의 수(S)를 사용하여, B/(B+S)로 나타내어진다. 상기 함량은 바람직하게는 0.01∼0.7이고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.50이며, 가장 바람직하게는 0.05∼0.40이다.
본 발명의 포지티브 감자극성 조성물 상에 ArF엑시머 레이저 광을 조사하는 경우, 성분(B)로서의 수지는, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용 하에 분해되어, 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는 수지가 바람직하다.
단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용 하에 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지(이하, "지환식 탄화수소계 산분해성 수지"라고도 함)는, 하기 화학식(pI)∼화학식(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위 및 하기 화학식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복단위를 함유하는 수지가 바람직하다.
Figure 112004032287516-pat00019
(여기서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고;
Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타 내고;
R12∼R16은 각각 독립적으로 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12∼R14 중 하나 이상, 또는 R 15 및 R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내고;
R17∼R21은 각각 독립적으로 수소원자, 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17∼R21 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19 및 R21 중 어느 하나는 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고;
R22∼R25는 각각 독립적으로, 수소원자, 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내며;
R23 및 R24는 서로 결합하여, 환을 형성하여도 좋다.)
Figure 112004032287516-pat00020
(여기서, R11' 및 R12' 는 각각 독립적으로, 수소원자, 시아노기, 할로겐원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고;
Z'는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2개의 결합된 탄소원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.)
상기 화학식(II-AB)은, 하기 화학식(II-A) 또는 화학식(II-B)이 바람직하다.
Figure 112004032287516-pat00021
(여기서, R13'∼R16'는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용 하에 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 환상 탄화수소기를 나타내고;
R5는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 환상 탄화수소기 또는 하기에 나타낸 -Y기를 나타내고;
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2 또는 -NHSO2NH를 나타내고;
A'는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
R13'∼R16' 중 2개 이상은 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
n은 0 또는 1을 나타내고;
R17'은 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 하기에 나타낸 -Y기를 나타내며;
R6은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
-Y기;
Figure 112004032287516-pat00022
(여기서, R21'∼R30'는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, a 및 b는 각각 1 또는 2를 나타낸다.))
화학식(I)∼(pVI)에 있어서, R12∼R25의 알킬기는 치환 또는 비치환이어도 좋은 1∼4의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기가 포함된다.
상기 알킬기에 더 치환되는 치환기의 예로는, 1∼4의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 할로겐원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 포함된다.
R11∼R25의 지환식 탄화수소기 및 Z와 탄소원자에 의해 형성되는 지환식 탄화수소기는, 각각 단환식이어도 다환식이어도 좋다. 그것의 구체예로는, 5이상의 탄소원자를 갖는 모노시클로-, 비시클로-, 트리시클로-, 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기가 포함된다. 그것의 탄소수는 6∼30이 바람직하고, 7∼25가 더욱 바람직하다. 이들의 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이들 지환식 탄화수소기 중, 바람직하게는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기이고, 보다 바람직하게는 아다만틸기, 데카린잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기이다.
상기 지환식 탄화수소기에 대한 치환기의 예로는, 알킬기, 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 포함된다. 상기 알킬기는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기이다. 상기 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 1∼4의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 열거된다. 상기 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기는, 각각 치환기를 더 가져도 좋고, 그 치환기의 예로는 히드록실기, 할로겐원자, 및 알콕시기가 포함된다.
상기 수지에 있어서, 화학식(pI)∼(pVI)으로 나타내어지는 구조는, 알칼리 가용성기의 보호를 위해 사용할 수 있다. 상기 알칼리 가용성기의 예로는, 이 기술분야에 있어서 공지된 다양한 기가 포함된다.
그것의 구체예로는 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 및 티올기가 포함된다. 이들 중, 카르복실산기 및 술폰산기가 바람직하다.
상기 수지에 있어서, 화학식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조로 보호된 알칼리 가용성기의 바람직한 예로는, 카르복실기의 수소원자가 화학식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조로 치환된 구조가 포함된다.
화학식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위는, 하기 화학식(pA)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112004032287516-pat00023
(여기서, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 1∼4의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 복수의 R은 같아도 달라도 좋고;
A는 단일 결합, 또는 알킬렌기, 치환알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기, 또는 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독기 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타내며;
Ra는 화학식(pI)∼(pVI)중 어느 하나의 기를 나타낸다.)
화학식(pA)으로 나타내어지는 반복단위는, 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다민틸)메틸 (메타)아크릴레이트를 포함하는 반복단위가 가장 바람직하다.
화학식(pA)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
(식 중, Rx는 H, CH3 또는 CF3이다)
Figure 112004032287516-pat00024


상기 화학식(II-AB)에 있어서, R11', R12'는 각각 독립적으로, 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
Z'는 2개의 결합된 탄소원자(C-C)를 함유하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
R11' 및 R12'의 할로겐원자의 예로는, 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 포함된다.
R11', R12' 및 R21'∼R30'의 알킬기는, 1∼10의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼6의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 가장 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기이다.
상기 알킬기에 더 치환되는 치환기의 예로는, 히드록실기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기 및 아실옥시기가 포함된다. 상기 할로겐원자의 예로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 포함되고, 상기 알콕시기의 예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 1∼4의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 포함되고, 상기 아실기의 예로는 포르밀기 및 아세틸기가 포함되며, 상기 아실옥시기의 예로는 아세톡시기가 포함된다.
Z'에 의해 나타내어지는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단은, 상기 수지에 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하기 위한 원자단이고, 이들 원자단 중, 유교식의 지환식 탄화수소 반복단위를 형성하는 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단이 바람직하다.
형성되는 지환식 탄화수소 골격의 예는, 화학식(pI)∼(pVI)에 있어서의 R11∼R25의 지환식 탄화수소기의 것과 동일하다.
상기 지환식 탄화수소 골격은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기의 예로는, 화학식 (II-A) 및 (II-B) 중의 R13'∼R16'이 포함된다.
상기 유교식의 지환식 탄화수소 반복단위 중, 화학식(II-A) 및 (II-B)으로 나타내어지는 반복단위가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 상기 산분해성기는, 상기 -C(=O)-X-A'-R17'에 함유되어도 좋고, 또한, 화학식(II-AB) 중의 Z'의 치환기로서 함유되어도 좋다.
상기 산분해성기의 구조는, -C(=O)-X1-R0으로 나타내어진다.
상기 식 중, R0는, tert-부틸기 및 tert-아밀기 등의 3급 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 및 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기 및 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴에스테르기, 3-옥소시클로헥실에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기 또는 메발로닉락톤 잔기 등을 나타내고, X1는, 상기 X와 동일한 의미를 갖는다.
R13'∼R16'의 할로겐원자의 예로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드 원자가 열거된다.
R5, R6 및 R13'∼R16'의 알킬기는, 1∼10의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼6의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 가장 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기이다.
R5, R6 및 R13'∼R16'의 환상 탄화수소기는 예컨대, 환상 알킬기 또는 유교식 탄화수소이고, 그것의 예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 노르보르닐기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기 및 테트라시클로도데카닐기가 포함된다.
R13'∼R16' 중 2개 이상의 결합에 의해 형성하는 환은, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵탄 및 시클로옥탄 등의 5∼12의 탄소원자를 갖는 환이 포함된다.
R17'의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 1∼4의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 포함된다.
상기 알킬기, 환상 탄화수소기 및 알콕시기에 더 치환되는 치환기의 예로는, 히드록실기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기, 알킬기 및 환상 탄화수소기가 포함된다. 할로겐원자의 예로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 포함되고, 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 1∼4의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 포함되고, 아실기의 예로는 포르밀기 및 아세틸기가 포함되며, 아실옥시기의 예로서는 아세톡시기가 포함된다.
상기 알킬기 및 환상 탄화수소기의 예는 상기의 것이 포함된다.
A'의 2가의 기는 알킬렌기, 치환알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 군으로부터 선택된 단독기 또는 2종 이상의 기의 조합이 포함된다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 산의 작용 하에 분해되는 기는, 화학식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위, 화학식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위, 및 후에 서술하는 공중합 성분의 반복단위 중 1종 이상의 반복단위에 함유되어도 좋다.
화학식(II-A) 및 화학식(II-B)에 있어서의 R13'∼R16'의 각종 치환기는, 화학식(II-AB)에서의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 또는 유교식의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 Z의 치환기로 이루어진 것이다.
화학식(II-A) 및 화학식(II-B)으로 나타내어진 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들의 구체예에 한정되지 않는다.
Figure 112004032287516-pat00025
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는, 락톤기를 갖는 것이 바람직하고, 하기 화학식(Lc) 또는 하기 화학식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤구조를 갖는 기를 함유한 반복단위가 더욱 바람직하고, 락톤 구조 를 갖는 기가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다.
Figure 112004032287516-pat00026
화학식(Lc) 중, Ra1, Rb 1, Rc 1, Rd 1 및 Re1은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, m+n은 2∼6이다.
화학식(V-1)∼(V-5)에 있어서, R1b∼R5b는, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐이미노기 또는 알케닐기를 나타내고, R1b∼R5b 중의 2개는 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
화학식(Lc)에서의 Ra1∼Re1의 알킬기 및 화학식(V-1)∼(V-5)에서의 R1b ∼R5b의 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐이미노기에서의 알킬기는, 직쇄상, 분기상의 알킬기가 포함되고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
화학식(Lc) 또는 화학식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구 조를 갖는 반복단위의 예로는, 화학식(II-A) 또는 (II-B) 중의 R13'∼R16' 중 1개 이상이 화학식(Lc) 또는 화학식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위(예컨대, -COOR5의 R5가 화학식(Lc) 또는 화학식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기일 경우), 및 하기 화학식(AI)으로 나타내어지는 반복단위가 포함된다.
Figure 112004032287516-pat00027
화학식(AI) 중 Rb 0는 수소원자, 할로겐원자, 또는 1∼4의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타낸다. Rb 0의 알킬기에 치환되어도 좋은 바람직한 치환기로서는, 화학식 (V-1)∼(V-5)에 있어서의 R1b의 알킬기에 치환되어도 좋은 바람직한 치환기로서 앞에서 상술한 것이 포함된다.
Rb 0의 할로겐원자의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 포함된다. Rb 0는 수소원자가 바람직하다.
A'는 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기, 또는 이들의 조합을 포함하는 2가의 기를 나타낸다.
B2는 화학식(Lc) 또는 화학식(V-1)∼(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(식 중, Rx는 H, CH3 또는 CF3이다)
Figure 112004032287516-pat00028
(식 중, Rx는 H, CH3 또는 CF3이다)
Figure 112004032287516-pat00029
(식 중, Rx는 H, CH3 또는 CF3이다)
Figure 112004032287516-pat00030
본 발명에서 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는, 하기 화학식(VII)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위를 함유하여도 좋다:
Figure 112004032287516-pat00031
여기서, R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 히드록실기를 나타내고, 단, R2c∼R4c 중 하나 이상은 히드록실기를 나타낸다.
화학식(VII)으로 나타내어지는 기는, 바람직하게는 디히드록시형, 모노히드록시형이고, 보다 바람직하게는 디히드록시형이다.
화학식(VII)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위의 예로는, 화학식(II-A) 또는 (II-B)의 R13'∼R16' 중 하나 이상이, 화학식(VII)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위(예컨대, -COOR5의 R5가 화학식(VII)으로 나타내어지는 기일 경우), 및 하기 화학식(AII)으로 나타내어지는 반복단위가 포함된다.
Figure 112004032287516-pat00032
여기서, R1c는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 히드록실기를 나타내며, 단, R2c∼R4c 중 하나 이상은 히드록실기를 나타낸다. R2c∼R4c 중 2개가 히드록실기인 반복단위가 바람직하다.
화학식(AII)으로 나타내어진 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112004032287516-pat00033
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는, 하기 화학식(VIII)으로 나타내어진 반복단위를 함유하여도 좋다.
Figure 112004032287516-pat00034
여기서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)- 을 나타내고, R41은 수소원자, 히드록실기, 알킬기, 또는 -OSO2-R42를 나타내며, R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캄포잔기를 나타낸다. R41 및 R42의 알킬기는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자) 등으로 치환되어 있어도 좋다.
화학식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112004032287516-pat00035
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는, 상기 반복단위 이외에, 드라이에칭 내성, 표준현상액 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트의 일반적인 필요 특성을 조절하기 위해 다양한 반복단위를 함유할 수 있다.
이와 같은 반복구조 단위의 예로는, 하기 모노머에 상응하는 반복구조 단위가 포함되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이들 반복구조 단위를 함유함으로써, 지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 요구되는 특성, 특히 하기의 것들을 미세 조정할 수 있다.
(1)도포용제 중의 용해성
(2)필름 형성성(유리전이점)
(3)알칼리 현상성
(4)필름 감소(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성기의 선택)
(5)미노광부에서의 기판에 대한 밀착성
(6)드라이에칭 내성
상기 모노머의 예로는, 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐 에테르류 및 비닐 에스테르류로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물이 포함된다.
그 밖에도, 상기 각종의 반복구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합 가능한 부가 중합성 불포화 화합물을, 공중합시킬 수 있다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 함유된 각 반복구조 단위의 몰비는 레지스트의 드라이에칭 내성, 표준현상액 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트의 일반적인 필요성능을 조절하기 위해 적당히 설정된다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 바람직한 형태로는, 이하의 것이 열거된다.
(1)화학식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 수지(측쇄형)
(2) 화학식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 수지(주쇄형)
상기 (2)의 수지는 이하의 것이 더 포함된다.
(3) 화학식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위, 무수말레인산 유도체 및 (메타)아크릴레이트 구조를 갖는 수지(하이브리드형)
지환식 탄화수소계 산분해성 수지 중, 산분해성기를 갖는 반복단위의 함량은, 전체 반복구조 단위에 대해 10∼60몰%가 바람직하고, 20∼50몰%가 보다 바람직하며, 25∼40몰%가 가장 바람직하다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 화학식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복단위의 함량은, 전체 반복 구조단위에 대해 30∼70몰%가 바람직하고, 35∼65몰%가 보다 바람직하며, 40∼60몰%가 가장 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 화학식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은, 전체 반복 구조 단위에 대해 10∼60몰%가 바람직하고, 15∼55몰%가 보다 바람직하며, 20∼50몰%가 가장 바람직하다.
또한, 상기 수지에 있어서, 다른 공중합 성분의 모노머에 기초한 반복단위의 함량은, 소망의 레지스트의 성능에 따라서 적당히 설정될 수 있으나, 화학식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유한 부분구조를 갖는 반복구조 단위 및 화학식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 총몰수에 대해서 99몰% 이하가 일반적이고, 90몰% 이하가 보다 바람직하며, 80몰% 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물이 ArF노광용일 때, ArF광으로의 투명성의 점에서, 상기 수지는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성수지는, 통상의 방법(예컨대, 라디칼 중합)에 따라서 합성될 수 있다. 예컨대, 일반적 합성방법으로서는, 모노머종을 일괄로 또는 반응도중에 반응용기에 넣고, 필요에 따라 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에테르류(예컨대, 디이소프로필에테르) 및 케톤류(예컨대, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 및 에스테르류(예컨대, 에틸아세테이트)등의 반응용제 에 용해시키거나, 또는 후술의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 본 발명의 조성물을 용해시키는 용제에 용해시킨다. 상기 얻어진 균일 용액을, 필요에 따라 질소나 아르곤 등의 불활성가스 분위기 하에서, 가열하여, 시판의 라디칼 중합 개시제(예컨대, 아조계 개시제, 퍼옥시드)를 사용하여 중합을 개시시킨다. 소망에 의해 개시제를 추가 또는 분할로 첨가할 수 있다. 반응종료 후, 반응제를 용제에 투입하고, 분말 또는 고형회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 20질량% 이상이 일반적이고, 30질량% 이상이 바람직하며, 40질량% 이상이 더욱 바람직하고, 반응온도는 10∼150℃이고, 30∼120℃가 바람직하며, 50∼100℃가 더욱 바람직하다.
다층 레지스트의 상층 레지스트에 본 발명의 조성물을 사용할 경우, 성분(B)의 수지는, 규소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
규소 원자를 갖고, 산의 작용 하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지로서는, 주쇄 및 측쇄 중 한쪽 이상에 규소원자를 갖는 모든 수지를 사용할 수 있다. 수지의 측쇄에 실록산 구조를 갖는 수지의 예로는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 올레핀계 모노머, 또는 측쇄에 무수 말레인산 및 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴산계 모노머의 코폴리머가 포함된다.
본 발명의 포지티브 감자극성 조성물 상에 F2엑시머 레이저광을 조사하는 경우, 성분(B)의 수지는, 폴리머 골격의 주쇄 및/또는 측쇄에 불소원자가 치환된 구조를 갖고, 산의 작용 하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증가하는 수 지(이하, "불소기 함유 수지"라고도 함)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 1위치를 갖는 히드록실기, 또는 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 1위치를 갖는 히드록실기를 산분해성기로 보호한 기를 함유하는 수지이고, 가장 바람직하게는 헥사플루오로-2-프로판올 구조 또는 헥사플루오로-2-프로판올의 히드록실기를 산분해기로 보호한 구조를 함유하는 수지이다. 불소원자를 도입함으로써, 원자외광, 특히 F2(157nm) 광에 대한 투명성을 향상시킬 수 있다.
산분해성 수지(B)에서의 불소기 함유 수지의 바람직한 예로서, 하기 화학식(FA)∼(FG)으로 나타내어지는 반복단위를 하나 이상 갖는 수지가 포함된다.
Figure 112004032287516-pat00036
상기 화학식 중, R100∼R103은 각각 수소원자, 불소원자, 알킬기, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R104 및 R106은 각각 수소원자, 불소원자 또는 알킬기이고, R104 및 R 106 중 하나 이상은 불소원자 또는 플루오로알킬기이다. R104 및 R106은 모두 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
R105는 수소원자, 알킬기, 알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 산의 작용 하에 분해되는 기이다.
A1은 단일 결합, 또는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -OCO-, -COO-, -CON(R24)- 또는 이들의 복수종을 함유하는 연결기 등의 2가의 연결기이다. R24는 수소원자 또는 알킬기이다.
R107 및 R108은 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 산의 작용 하에 분해되는 기이다.
R109는 수소원자, 알킬기 또는 산의 작용 하에 분해되는 기이다.
b는 0, 1 또는 2이다.
화학식(FA)∼(FG)으로 나타내어지는 반복단위는, 하나의 반복단위당 하나 이상의 불소원자, 바람직하게는 3개 이상의 불소원자를 함유한다.
상기 화학식(FA)∼(FG)에 있어서, 상기 알킬기는 1∼8의 탄소원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 그것의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기가 포함된다.
시클로알킬기로서는 단환식이어도 좋고, 다환식이어도 좋다. 상기 단환식 형태로는, 3∼8의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 시클 로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기가 포함된다. 다환식 형태로는 6∼20의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 앤드로스타닐기가 포함된다. 상기 단환 또는 다환식의 시클로알킬기 중, 탄소원자가 산소원자 등의 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋다.
플루오로알킬기는, 1∼12의 탄소원자를 갖는 플루오로알킬기가 바람직하고, 그것의 구체예로는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로옥틸에틸기 및 퍼플루오로도데실기가 포함된다.
아릴기는, 6∼15의 탄소원자를 갖는 아릴기가 바람직하고, 그것의 구체예로는 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 9,10-디메톡시안트릴기가 포함된다.
아랄킬기는, 7∼12의 탄소원자를 갖는 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 구체예로는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 포함된다.
알케닐기는, 2∼8의 탄소원자를 갖는 알케닐기가 바람직하고, 그것의 구체예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 및 시클로헥세닐기가 포함된다.
알콕시기는, 1∼8의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 바람직하고, 그것의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 알릴옥시기 및 옥톡시기가 포함된다.
아실기는, 1∼10의 탄소원자를 갖는 아실기가 바람직하고, 그것의 구체예로는 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 옥타노일기, 및 벤조일기가 포함된다.
아실옥시기는 2∼12의 탄소원자를 갖는 아실옥시기가 바람직하고, 그것의 예로는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기가 포함된다.
알키닐기는 2∼5의 탄소원자를 갖는 알키닐기가 바람직하고, 그것의 예로는 에티닐기, 프로피닐기 및 부티닐기가 포함된다.
알콕시카르보닐기는 2급 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 3급 알콕시카르보닐기가 더욱 바람직하며, 그것의 예로는, i-프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기 및 1-메틸-1-시클로헥실옥시카르보닐기가 포함된다.
할로겐원자는 예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 및 요오드원자가 포함된다.
알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1∼8의 탄소원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기가 포함된다.
알케닐렌기는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2∼6의 탄소원자를 갖는 알케닐렌기가 바람직하고, 그것의 예로는 에테닐렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기가 포함된다.
시클로알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 5∼8의 탄소원자를 갖는 시클 로알킬렌기가 바람직하고, 그것의 예로는 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기가 포함된다.
아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 6∼15의 탄소원자를 갖는 아릴렌기가 바람직하고, 그것의 예로는 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기가 포함된다.
이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그 치환기의 예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기 및 카르복실기 등의 활성수소를 갖는 것, 할로겐원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시), 티오에테르기, 아실기(에컨대, 아세틸, 프로파노일, 벤조일), 아실옥시기(예컨대, 아세톡시, 프로파노일옥시, 벤조일옥시), 알콕시카르보닐기(예컨대, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐), 시아노기 및 니트로기가 포함된다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 상기의 것이 포함되고, 상기 알킬기는 불소원자 또는 시클로알킬기로 더 치환되어 있어도 좋다.
본 발명의 불소기 함유 수지에 포함되는, 산의 작용 하에 분해되어 알칼리 가용성을 나타내는 기의 예로는, -O-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R36)(R37)(R39), -O-COO-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R01)(R02)COO-C(R36)(R37)(R38), -COO-C(R36)(R37)(R38) 및 -COO-C(R36)(R37)(OR39)가 포함된다.
R36∼R39는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알케닐기를 나타내고, R01, R02는 각각 수소원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
바람직한 구체예로서는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1-알킬-1-시클로헥실기, 2-알킬-2-아다만틸기, 2-아다만틸-2-프로필기 및 2-(4-메틸시클로헥실)-2-프로필기 등의 3급 알킬기의 에테르기 또는 에스테르기, 1-알콕시-1-에톡시기 및 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈기 또는 아세탈에스테르기, tert-알킬카보네이트기 및 tert-알킬카르보닐메톡시기가 포함된다.
화학식(FA)∼(FG)으로 나타내어지는 반복구조 단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112004032287516-pat00037
Figure 112004032287516-pat00038
Figure 112004032287516-pat00039
Figure 112004032287516-pat00040
화학식(FA)∼(FG)으로 나타내어지는 반복단위의 총함량은, 수지를 구성하는 전체 반복단위에 대해, 10∼80몰%가 일반적이고, 30∼70몰%가 바람직하며, 35∼65몰%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (B)의 수지에 있어서, 상기 반복구조 단위 이외에, 본 발명의 레지스트의 성능을 향상시키기 위해, 다른 중합성 모노머를 공중합시켜도 좋다.
사용할 수 있는 공중합 모노머의 예로는, 상기의 것 이외의 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류, 스티렌류 및 크로톤산 에스테르류로부터 선택되는 하나의 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 포함된다.
드라이에칭 내성을 향상시키고, 알칼리 가용성을 조절하고, 기판에 대한 밀착성을 증가시키는 관점으로부터, 상기 불소 함유 수지는, 상기 불소원자 함유 반복단위 이외에 다른 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 다른 반복단위의 바람직한 예로는 이하를 포함한다:
1)화학식(pI)∼(pVI) 및 (II-AB)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위; 구체적으로는 반복단위 1∼23 및 반복단위 [II-1]∼[II-32]; 바람직하게는 RX가 CF3인 반복단위 1∼23;
2)화학식(Lc) 및 (V-1)∼(V-5)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위; 구체적으로는 반복단위(IV-1)∼(IV-16) 및 반복단위(Ib-1)∼(Ib-11);
3)하기 화학식(XV), (XVI) 및 (XVII)으로 나타내어지는 반복단위; 구체적으로는 반복단위(C-1)∼(C-15).
이들 반복단위에 있어서, 불소원자는 함유되지 않아도 좋다.
Figure 112004032287516-pat00041
여기서, R41는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, R41은 아릴기로 치환되어도 좋고;
R42는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 알킬기를 나타내고;
A5는 단일 결합, 2가의 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 또는 아릴렌기, -O-CO-R22-, -CO-O-R23-, 또는 -CO-N(R24)-R25를 나타내고;
R22, R23, 및 R25는 같거나 달라도 좋고, 각각 단일 결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 또는 우레이도기를 갖고 있어도 좋은, 2가의 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 또는 아릴렌기를 나타내고;
R24는 수소원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬, 시클로알킬, 아랄킬 또는 아릴기를 나타내고;
n은 0 또는 1을 나타내며;
x, y 및 z는 각각 0∼4의 정수를 나타낸다.
각 치환기의 예는, 화학식(FA)∼(FG)의 치환기와 동일한 것이다.
화학식(XVI)∼(XVII)으로 나타내어지는 반복구조 단위의 구체예를 이하에 열 거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112004032287516-pat00042
화학식(XV)∼(XVII)으로 나타내어지는 반복단위 등 다른 반복단위의 함량은 수지를 구성하는 전체 반복단위에 대하여, 0∼70몰%가 일반적이고, 10∼60몰%가 바 람직하며, 20∼50몰%가 더욱 바람직하다.
산분해성 수지(B)로서 불소기 함유 수지는 어떠한 반복단위에 함유되어도 좋다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 함량은, 전체 반복단위에 대하여 10∼70몰%가 바람직하고, 20∼60몰%가 보다 바람직하며, 30∼60몰%가 더욱 바람직하다.
불소기 함유 수지는, 지환식 탄화수소계 산분해성 수지와 거의 동일한 방법으로 라디칼 중합에 의하여 합성될 수 있다.
본 발명에 사용되는 성분(B)의 중량평균분자량은, GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값으로서, 1,000∼200,000이 바람직하다. 1,000이상의 중량평균분자량에 의해 내열성 및 드라이에칭 내성을 증가시킬 수 있고, 200,000이하의 중량평균분자량에 의해, 현상성을 향상시킬 수 있음과 아울러, 매우 낮은 점도로 인해 필름 형성성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브 감자극성 조성물에 있어서, 전체 조성물에 혼합되는 성분(B)로서 수지의 양은, 전체 고형분에 대해 40∼99.99질량%가 바람직하고, 50∼99.97질량%가 보다 바람직하다
[3](C)산의 작용 하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는, 분자량 3000이하의 용해저지 화합물(이하, "성분(C)" 또는 "용해저지 화합물"이라고도 함)
220nm 이하의 투과성을 저하시키지 않기 위해, (C)산의 작용 하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는, 분자량 3000이하의 용해저지 화합물 은, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기 함유 콜산 유도체와 같은, 산분해성기를 함유하는 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산분해성기 및 지환식 구조의 예로서는, 상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 대해 상술한 것과 동일한 것이다.
본 발명의 감자극성 조성물을 KrF엑시머 레이저로 노광시키거나, 또는 전자선으로 조사시키는 경우, 상기 용해 저지 화합물은 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기를 산분해기로 치환시킨 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀 화합물은 1∼9의 페놀 골격을 함유하는 것이 바람직하고, 2∼6의 페놀 골격을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용해저지 화합물의 분자량은 3000이하이고, 300∼3,000이 바람직하며, 500∼2,500이 더욱 바람직하다.
첨가되는 용해저지 화합물의 양은, 감자극성 조성물의 고형분에 대해, 3∼50질량%가 바람직하고, 5∼40질량%가 더욱 바람직하다.
용해저지 화합물의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112004032287516-pat00043
[4](D)알칼리 현상액에 가용인 수지(이하, "성분(D)" 또는 "알칼리 가용성 수지"라고도 함)
알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는 0.261N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)로 측정(23℃에서)하여 20Å/초 이상인 것이 바람직하고, 200Å/초 이상인 것이 더욱 바람직하다(Å은 옹스트롬임).
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지의 예로는, 노볼락 수지, 수소화 노 볼락 수지, 아세톤 피로갈롤 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 수소화 폴리히드록시스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-N-치환 말레이미드 코폴리머, o/p- 또는 m/p-히드록시스티렌 코폴리머, 일부분이 O-알킬화된 히드록실기를 갖는 폴리히드록시스티렌(예컨대, 5∼30몰%의 O-메틸화, O-(1-메톡시)에틸화, O-2-테트라히드로피라닐화, 또는 O-(tert-부톡시카르보닐)메틸화) 또는 O-아실화(예컨대, 5∼30몰%의 o-아세틸화, 또는 O-(tert-부톡시)카르보닐화), 스티렌-무수말레인산 코폴리머, 스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, 카르복실기 함유 메타크릴계 수지 및 그 유도체, 및 폴리비닐알콜 유도체가 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 알칼리 가용성 수지 중, 노볼락 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 그것의 코폴리머, 알킬치환 폴리히드록시스티렌, 일부분이 O-알킬화 또는 O-아실화된 폴리히드록시스티렌, 스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, 및 α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머가 바람직하다.
상기 노볼락 수지는, 산성 촉매의 존재 하에 주성분으로서 소정의 모노머와 알데히드를 부가 축합시킴으로써 얻을 수 있다.
알칼리 용해성 수지의 중량평균분자량은 2,000이상이고, 5,000∼200,000이 바람직하고, 5,000∼100,000이 보다 바람직하다.
여기서, 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피에 의해 측정되고, 폴리스티렌으로 환산된 값으로서 정의된다.
본 발명에 있어서, 이들의 알칼리 가용성 수지(D)는 2종류 이상 조합시켜 사용하여도 좋다.
사용되는 알칼리 가용성 수지의 양은, 감자극성 조성물의 전체 고형분에 대해 40∼97질량%이고, 60∼90질량%가 바람직하다.
[5](E)산의 작용 하에 상기 알칼리 가용성 수지와 가교하는 산가교제(이하, "성분(E)" 또는 "가교제"라고도 함)
본 발명의 네가티브 감자극성 조성물에는, 가교제가 사용된다.
가교제는 산의 작용 하에 알칼리 현상액 중에서 가용성인 수지를 가교하는 한, 어떤 화합물이어도 좋지만, 이하의 화합물(1)∼(3)이 바람직하다.
(1)페놀 유도체의 히드록시메틸, 알콕시메틸, 및 아실옥시메틸형,
(2)N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기 또는 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물, 및
(3)에폭시기를 갖는 화합물
알콕시메틸기는 6이하의 탄소원자를 갖는 알콕시메틸기가 바람직하고, 상기 아실옥시메틸기는 6이하의 탄소원자를 갖는 아실옥시메틸기가 바람직하다.
이들 가교제 중, 특히 바람직한 것을 이하에 열거한다.
Figure 112004032287516-pat00044
(여기서, L1∼L8은, 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 1∼6의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)
가교제는, 감자극성 조성물의 고형분에 대해, 3∼70질량%의 양으로 사용되는 것이 일반적이고, 5∼50질량%가 바람직하다.
<기타의 성분>
[6](F)염기성 화합물
본 발명의 감자극성 조성물은, 노광부터 가열까지의 경시에 의한 성능 변화 를 저감시키기 위해 (F)염기성 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 구조의 바람직한 예로서, 하기 식(A)∼(E)으로 나타내어지는 구조가 포함된다.
Figure 112004032287516-pat00045
여기서, R250, R251 및 R252는, 각각 독립적으로 수소원자, 1∼20의 탄소원자를 갖는 알킬기, 또는 6∼20의 탄소원자를 갖는 아릴기이고, R250과 R251는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 갖고 있지 않아도 좋다. 치환기를 갖는 상기 알킬기는 1∼20의 탄소원자를 갖는 아미노알킬기 또는 1∼20의 탄소원자를 갖는 히드록시알킬기가 바람직하다.
이들 알킬기는, 상기 알킬쇄 중에 산소원자, 황원자, 또는 질소원자를 함유해도 좋다.
Figure 112004032287516-pat00046
(여기서, R253, R254, R255 및 R256은 각각 독립적으로 1∼6의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다).
상기 화합물의 바람직한 예로서, 치환 또는 비치환의 구아니딘, 치환 또는 비치환의 아미노피리딘, 치환 또는 비치환의 피라졸, 치환 또는 비치환의 피라졸린, 치환 또는 비치환의 피페라진, 치환 또는 비치환의 아미노몰포린, 치환 또는 비치환의 아미노알킬몰포린, 및 치환 또는 비치환의 피페리딘이 포함되고, 상기 화합물의 더욱 바람직한 예로서, 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민유도체, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체가 포함된다.
이미다졸구조를 갖는 화합물의 예로서는, 이미다졸, 2, 4, 5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸이 포함된다. 디아자비시클로구조를 갖는 화합물의 예로는 1,4- 디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로 [5,4,0]운덱-7-엔이 포함된다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예로서는, 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 구체적으로는, 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드가 포함된다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물의 예로서는, 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등의 음이온부가 카르복실레이트로 변환된 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물이 포함된다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예로서는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민이 포함된다. 아닐린 화합물의 예로는, 2,6-디이소프로필아닐린 및 N,N-디메틸아닐린이 포함된다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이 포함된다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린이 포함된다.
이들의 염기성 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다. 사용되는 염기성 화합물의 양은, 감자극성 조성물의 고형분에 대해, 0.001∼10질량%가 일반적이고, 0.01∼5질량%가 바람직하다. 사용량은 충분히 높은 첨가 효과를 얻기 위해, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 비노광부의 감도 및 현상성의 점에서 10질량% 이하가 바람직하다.
[7](G)불소 및 규소 중 하나 이상을 함유하는 계면활성제(불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제)
본 발명의 감자극성 조성물은, 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제(불소 함유 계면활성제, 규소 함유 계면활성제 및 불소원자와 규소원자 모두를 함유하는 계면활성제 중 어느 하나, 또는 2종 이상)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감자극성 조성물이 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제를 함유하면, 250nm이하, 특히 220nm이하의 노광광원의 사용시에, 양호한 감도, 해상도, 밀착성, 보다 적은 현상결함을 갖는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
상기 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제의 예로는 JP-A-62-36663호, JP-A-61-226746호, JP-A-61-226745호, JP-A-62-170950호, JP-A-63-34540호, JP-A-7-230165호, JP-A-8-62834호, JP-A-9-54432호, JP-A-9-5988호, JP-A-2002-277862호, 미국특허 제5,405,720호, 동 5,360,692호, 동 5,529,881호, 동 5,296,330호, 동 5,436,098호, 동 5,576,143호, 동 5,294,511호 및 동 5,824,451호에 기재된 계면활성제가 포함된다. 또한, 하기 시판의 계면활성제를 각각 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제의 예로서, 에프톱 EF301, EF303(Shin-Akita Kasei K.K. 제품), 플로라드 FC430 및 431(Sumitomo 3M Inc. 제품), 메가팩 F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co.,Ltd. 제품), 및 트로이졸 S-366(Troy Chemicals 제품) 등의 불소 함유 계면활성제 및 규소 함유 계면활성 제가 포함된다. 또한, 폴리실록산폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)을 규소 함유 계면활성제로서 사용할 수도 있다.
공지의 계면활성제 이외에, 텔로머리제이션(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유래된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은, JP-A-2002-90991호에 기재된 방법에 의하여 합성될 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 폴리머로서는, 플루오로 지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 상기 폴리머는 불규칙적인 분포를 가지고 있어도, 블록 코폴리머이어도 좋다. 상기 폴리(옥시알킬렌)기의 예로는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기가 포함된다. 또한, 블록 연결 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌) 및 블록 연결 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌) 등과 같이 동일한 쇄 내에 쇄 길이가 다른 알킬렌을 갖는 단위이어도 좋다. 또한, 플루오로 지방족기 함유 모노머 및 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는, 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2원계 코폴리머 뿐만 아니라, 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기 함유 모노머나, 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합시킴으로써 얻어진 3원계 이상의 코폴리머이어도 좋다.
그것의 예로는, 메가팩 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, 및 F- 472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머 등의 시판의 계면활성제가 포함된다.
사용되는 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제의 양은, 감자극성 조성물의 전체량(용제 제외)에 대하여 0.0001∼2질량%가 바람직하고, 0.001∼1질량%가 더욱 바람직하다.
[8](H)유기 용제
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 상기 성분을 소정의 유기용제에 용해하여 사용한다.
사용할 수 있는 유기용제의 예로는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란이 포함된다.
본 발명에 있어서, 상기 유기용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용해도 좋지만, 그 구조 중에 히드록실기를 함유하는 용제와, 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 혼합함으로써 얻어진 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 혼합 용제를 사용함으로써, 레지스트 용액의 보존 동안에 입자 발생을 경감시킬 수 있다.
히드록실기를 함유하는 용제의 예로는, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 에틸락테이트가 포함된다. 이들 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸락테이트가 바람직하다.
히드록실기를 함유하지 않는 용제의 예로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드가 포함된다. 이들 중에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸아세테이트가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논이 가장 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합비율(질량)은 1/99∼99/1이고, 10/90∼90/10이 바람직하며, 20/80∼60/40이 더욱 바람직하다. 도포 균일성의 점에서, 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 특히 바람직하다.
<기타 첨가제>
본 발명의 감자극성 조성물에는 필요에 따라, 염료, 가소제, 상기 성분(G) 이외의 계면활성제, 광증감제 및 현상액 중에 용해성을 촉진시키는 화합물을 더 함유시켜도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 현상액 중에서 용해를 촉진시키는 화합물은, 2개 이상의 페놀성 OH기, 또는 1개 이상의 카르복실기를 갖고, 1,000이하의 분자량을 갖는 저분자량 화합물이다. 카르복실기를 함유하는 경우, 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
첨가되는 용해촉진성 화합물의 양은, 성분(B)의 수지 또는 성분(D)의 수지에 대해서, 2∼50질량%가 바람직하고, 5∼30질량%가 더욱 바람직하다. 현상잔사 또는 현상 시에 패턴 변형 방지의 관점에서 50질량% 이하가 바람직하다.
상기 1,000이하의 분자량을 갖는 페놀화합물은 예컨대, JP-A-4-122938호, JP-A-2-28531호, 미국특허 제4,916,210호, 유럽특허 제219294호에 기재된 방법을 참고하여, 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카 르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산 등이 열거되지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 상기 (G)불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 그것의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록 코폴리머류, 소르비탄지방산 에스테르류 및 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 포함된다.
이들 계면활성제는 단독으로 첨가되어도 좋고, 또한, 이들 계면활성제 몇몇을 조합하여 사용할 수도 있다.
<사용방법>
본 발명의 감자극성 조성물은, 소정 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합용제 중에 상기 성분을 용해시키고, 다음과 같은 소정의 지지체 상에 얻어진 용액을 도포하여 사용된다.
예컨대, 감자극성 조성물을 정밀집적회로 소자의 제조에 사용되는 바와 같은 기판(예: 규소/이산화규소 도포 기판) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포시킨다.
도포 후, 그 얻어진 필름을 소정의 마스크를 통하여 활성광선에 의한 조사를 실시하고, 베이킹에 의해 현상함으로써, 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 상기 활성광선의 예로는, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선 및 전자빔이 포함된다. 이들 중, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하 파장의 원자외광, 구체적으로는 KrF엑시머 레이저(248nm), ArF엑시머 레이저(193nm), F2엑시머 레이저(157nm), X선, 전자빔이고, ArF엑시머 레이저 및 F2엑시머 레이저가 가장 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, X선 및 전자빔은 활성광선에 포함된다.
현상 공정에서는, 알칼리 현상액을 다음과 같이 사용한다. 레지스트 조성물에 사용할 수 있는 알칼리 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 1차 아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2차 아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3차 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4차 암모늄염, 또는 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민의 알칼리성 수용액이다.
상기 알칼리 현상액에 알콜류 및 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용하여도 좋다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 0.1∼20질량%가 일반적이다.
상기 알칼리 현상액의 pH는 10.0∼15.0이 일반적이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되지 않는다.
<화합물(A)의 합성예>
합성예1(화합물(I-1)의 합성):
페나실 브로미드(13.0g) 및 21.2g의 메틸티오디프로피오네이트를 150ml의 아세토니트릴에 용해시키고, 거기에 12.7g의 테트라플루오로붕산은을 첨가하였다. 얻어진 혼합 용액을 5시간 동안 환류 하에 반응시키고, 그 반응액을 여과하여 은 화합물을 제거하였다. 상기 여과액을 농축하고, 거기에 100ml의 클로로포름/헥산=1/1을 첨가하였다. 석출된 분말을 여과로 수집하고, 건조시켜 26g의 페나실-비스(메톡시카르보닐에틸)술포늄 테트라플루오로붕산염을 얻었다.
얻어진 테트라플루오로붕산염(15g)을 100ml의 클로로포름에 용해시키고, 거기에 물/아세토니트릴 혼합용제에 용해시킨 12.9g의 포타슘 노나플루오로부탄술포네이트를 첨가하였다. 반응액을 분액하여 클로로포름 상을 수세하고 농축하여 20.3g의 화합물(I-1)을 얻었다.
300MHz 1H-NMR(CDCl3):
δ3.15(m.4H), δ3.7(s.6H), δ3.9(t.4H), δ5.7(s.2H), δ7.5(t.2H), δ7.65(t.1H), δ8.0(d.2H)
<수지(B)의 합성>
합성예1(수지(1)의 합성(측쇄형)):
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 부티로락톤 메타크릴레이트를 55/45의 비율로 넣고 메틸에틸케톤/테트라히드로푸란=5/5에 용해시켜, 20%의 고형분 농도를 갖는 용액 100mL를 제조하였다. 이 용액에 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품의 V-65를 2mo1% 가하고, 얻어진 용액을 질소 분위기 하에 4시간 걸쳐서 60℃ 에서 가열한 10mL의 메틸에틸케톤에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4시간 동안 가열하고, 거기에 1mo1%의 V-65를 재첨가하여, 얻어진 용액을 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 3L의 증류수/ISO프로필 알콜(1/1) 혼합 용제로 결정화시키고, 석출된 백색 분말로서 수지(1)을 회수하였다.
C13NMR로부터 구한 폴리머 조성비는 46/54이었다. GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량평균분자량은 10,700이었다.
수지(2)∼(12) 및 (26)∼(31)을 합성예1과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예2(수지(13)의 합성(주쇄형)):
분리형 플라스크에, tert-부틸 노르보르넨카르복실레이트, 부티로락톤 노르보르넨카르복실레이트 및 무수 말레인산(몰비: 40/10/50) 및 THF(반응 온도, 60질량%)를 넣고, 질소기류 하, 60℃에서 가열하였다. 상기 반응 온도가 안정되면, 2mol%의 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품의 라디칼 개시제 V-601을 첨가하여 반응을 시작하였다. 12시간 가열한 후, 얻어진 반응 혼합물을 테트라히드로푸란으로 2배 희석시킨 후, 헥산/이소프로필알콜=1/1의 혼합 용액에 넣어 백색 분말을 석출시켰다. 석출된 분말을 여과로 수집하고, 건조하여 목적 수지(13)을 얻었다.
얻어진 수지(13)의 분자량은 GPC에 의해 분석되고, 폴리스티렌 환산으로 8,300(질량평균)인 것이 확인되었다. 또한, NMR스펙트럼으로 수지(1)의 tert-부틸 노르보르넨카르복실레이트/부티로락톤 노르보르넨카르복실레이트/무수 말레인산 반 복단위의 몰비는 42/8/50인 것이 확인되었다.
수지(14)∼(19)를 합성예2과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예3(수지(20)의 합성(하이브리드형)):
35/35/20/10의 몰비로 노르보르넨, 무수말레인산, tert-부틸아크릴레이트 및 2-메틸시클로헥실-2-프로필 아크릴레이트를 반응 용기에 넣고, 테트라히드로푸란에 용해시켜, 60%의 고형분을 갖는 용액을 제조하였다. 이 용액을 질소기류 하, 65℃에서 가열하였다. 반응 온도가 안정되면, 1mol%의 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품의 라디칼 개시제 V-601을 가하여 반응을 시작하였다. 8시간 가열한 후, 얻어진 반응 혼합물을 테트라히드로푸란으로 2배로 희석한 후, 5배 용량의 헥산에 넣어 백색 분말을 석출시켰다. 석출시킨 분말을 여과로 수집하고, 메틸에틸케톤에 용해시키고, 5배 용량의 헥산/tert-부틸메틸에테르(=1/1)혼합 용제에 재침시켰다. 석출된 백색 분말을 여과로 수집하고, 건조시켜, 목적 수지(20)을 얻었다.
얻어진 수지(20)의 분자량을 GPC로 분석하여, 폴리스티렌 환산으로 12,100(질량평균)인 것이 확인되었다. 또한, NMR스펙트럼으로 수지(1)의 조성에 있어서, 노르보르넨/무수말레인산/tert-부틸아크릴레이트/2-메틸시클로헥실-2-프로필아크릴레이트의 몰비가 32/39/19/10인 것이 확인되었다.
수지(21)∼(25)를 합성예3과 동일한 방법으로 합성하였다.
수지(1)∼(31)의 각각의 구조 및 분자량을 이하에 나타낸다.
Figure 112004032287516-pat00047
Figure 112004032287516-pat00048
Figure 112004032287516-pat00049
Figure 112004032287516-pat00050
Figure 112004032287516-pat00051
Figure 112004032287516-pat00052

<불소기 함유 수지>
실시예에서 사용되는 불소기 함유 수지(FII-1)∼(FII-40)의 구조를, 이하에 나타낸다.
또한, 하기 표 1∼2에 불소기 함유 수지(FII-1)∼(FII-40)의 중량평균분자량등을 나타낸다.
Figure 112004032287516-pat00053
Figure 112004032287516-pat00054

Figure 112004032287516-pat00055



Figure 112004032287516-pat00056
Figure 112004032287516-pat00057
실시예1∼30 및 비교예1:
<레지스트 제조>
하기 표3∼6에 나타내어진 성분을 용제에 용해시켜 12질량%의 고형분 농도를 갖는 용액을 제조하고, 이 용액을 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터 또는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 포지티브 레지스트 용액을 제조하였다. 제조된 포지티브 레지스트 용액을 하기의 방법으로 평가하여, 그 결과를 표3∼6에 나타내었다.
Figure 112004032287516-pat00058
Figure 112004032287516-pat00059
Figure 112004032287516-pat00060
Figure 112004032287516-pat00061
각 표에 있어서의 약호는 다음과 같다. 하기에 나타내지 않는 수지 및 산발생제는 앞에서 예시한 것이다. 각 표에 있어서, 수지 또는 용제를 복수 사용하는 경우, 비율은 질량비이다.
[산발생제]
PAG-A :
Figure 112004032287516-pat00062
[염기성 화합물]
DBN : 1, 5-디아자비시클로[4.3.0]-논-5-엔
TPI : 2, 4, 5-트리페닐이미다졸
TPSA : 트리페닐술포늄아세테이트
HEP : N-히드록시에틸피페리딘
DIA : 2,6-디이소프로필아닐린
DCMA : 디시클로헥실메틸아민
TPA : 트리펜틸아민
TOA : 트리-n-옥틸아민
HAP : 히드록시안티피린
TBAH : 테트라부틸암모늄히드록시드
TMEA : 트리스(메톡시에톡시에틸)아민
PEA : N-페닐디에탄올아민
[계면활성제]
W-1 : 메가팩 F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)(불소 함유 계면활성제)
W-2 : 메가팩 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)(불소/규소 함유 계면활성제)
W-3 : 폴리실록산폴리머 KR-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd 제품)(규소 함유 계면활성제)
W-4 : 트로이졸 S-366(Troy Chemical 제품)
[용제]
A1 : 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
A2 : 2-헵타논
A3 : 에틸에톡시프로피오네이트
A4 : γ-부티로락톤
A5 : 시클로헥사논
B1 : 프로필렌글리콜메틸에테르
B2 : 에틸락테이트
[용해저지제]
LCB : tert-부틸리토콜레이트
<레지스트의 평가>
헥사메틸 디실라잔으로 처리된 규소 웨이퍼 상에 Brewer Science Co.,Ltd. 제품의 반사 방지 필름 DUV-42를 스핀코터로 600Å의 두께로 균일하게 도포하고, 90초 동안 100℃에서의 핫플레이트 상에서 건조시킨 후, 240초 동안 190℃에서 가열하여 건조시켰다. 이어서, 각 포지티브 레지스트 용액을 스핀코터로 도포하고, 90초 동안 120℃에서 건조하여 0.30㎛의 레지스트 필름을 형성하였다.
그 형성된 레지스트 필름을 ArF엑시머 레이저 스테퍼(ISI사 제품, NA=0.6)으로 노광시키고, 노광 후 즉시 90초 동안 120℃의 핫플레이트 상에서 건조시켰다. 이어서, 상기 레지스트 필름을 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초 동안 현상하고, 30초 동안 순수로 세정하고 건조시켜 라인패턴을 얻었다.
(1)감도
감도는 0.15㎛의 1/1 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크 패턴을 재현하는 최소 노광량을 나타낸다.
(2)프로파일
0.15㎛의 1/1 라인 앤드 스페이스에 있어서의 라인의 프로파일을 주사형 현미경으로 관찰하였다. 직사각형 프로파일을 ○로 평가하였고, 약간의 테이퍼 형상 또는 사다리꼴 형상을 갖는 프로파일을 △로 평가하였고, 완전 테이퍼 형상 또는 사다리꼴 형상을 갖는 프로파일을 ×로 평가하였다.
표3∼6으로부터 명백하듯이, 실시예1∼30의 포지티브 레지스트 조성물은 높 은 감도 및 우수한 패턴 프로파일을 나타낸다.
실시예31∼33 및 비교예1
(1)하층 레지스트층의 형성
6인치 규소 웨이퍼에 FHi-028DD 레지스트(Fuji Film Olin Co., Ltd. 제품의 i선용 레지스트)를 Tokyo Electron Ltd. 제품의 스핀코터 Mark8을 사용하여 도포한 후, 90℃에서 90초간 베이크하여, 0.55㎛의 두께를 갖는 균일 필름을 얻었다.
상기 필름을 200℃에서 3분간 가열하여, 0.40㎛의 두께를 갖는 하층 레지스트층을 형성하였다.
(2)상층 레지스트층의 형성
하기 표7에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜, 11질량%의 고형분 농도를 갖는 용액을 제조하고, 이 용액을 O.1㎛의 구경을 갖는 멤브레인 필터로 정밀여과하여 상층 레지스트 조성물을 제조하였다.
하층 레지스트층 상에 상기 제조된 상층 레지스트 조성물을 동일한 방법으로 도포하고, 130℃에서 90초간 가열하여, 0.20㎛의 두께를 갖는 상층 레지스트층을 형성하였다.
Figure 112004032287516-pat00063
표7에 있어서 수지(SI-1)∼(SI-3)은 이하를 나타낸다.
Figure 112004032287516-pat00064
(3)레지스트 평가
상기와 같이 얻어진 웨이퍼를, 노광량을 변화시키면서, 해상력 마스크를 장착한 ArF엑시머 레이저 스테퍼 9300(ISI사 제품)으로 노광하였다.
이어서, 상기 웨이퍼를 120℃에서 90초간 가열하고, 테트라히드로암모늄히드록시드 현상액(2.38질량%)으로 60초간 현상하고, 증류수로 수세하고, 건조하여 상층패턴을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 규소 웨이퍼의 레지스트 패턴을 SEM으로 관찰하여, 그 레지스트를 하기와 같이 평가하였다.
감도는 130nm에서 180nm의 고립 콘택트홀을 재현하는 노광량이고, 이 노광량에서 패턴 프로파일을 주사형 현미경으로 관측하였다. 직사각형 프로파일을 ○로 평가하였고, 약간의 테이퍼 형상 또는 사다리꼴 형상을 갖는 프로파일을 △로 평가하였고, 완전 테이퍼 형상 또는 사다리꼴 형상을 갖는 프로파일을 ×로 평가하였 다. 평가 결과를 표7에 나타내었다. 표7로부터 명백하듯이, 실시예31∼33의 포지티브 레지스트 조성물은 높은 감도 및 우수한 패턴 프로파일을 나타낸다.
실시예34∼53 및 비교예3:
<레지스트 제조>
하기 표8 및 9에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜, 얻어진 용액을 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌필터에 의해 여과하여 포지티브 레지스트 용액을 제조하였다.
<레지스트 평가>
헥사메틸디실라잔으로 처리된 규소 웨이퍼 상에, 스핀코터에 의해 각 포지티브형 레지스트 용액을 도포하고, 120℃에서 90초간, 진공 밀착형 핫플레이트 상에서 건조하여 0.1㎛의 두께를 갖는 레지스트 필름을 얻었다.
얻어진 레지스트 필름을, 157nm의 레이저 노광/용해거동해석장치 VUVES-4500(Litho Tech Japan Corp. 제품)을 사용하여 노광하고, 노광 후 즉시 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열하였다. 이어서, 상기 레지스트 필름을 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 현상하고, 순수로 수세하여, 샘플 웨이퍼를 얻었다. 이들 웨이퍼를 사용하여, 큰 패턴을 해상하기 위한 노광량(감도)을 구하였다. 그 결과를 표8 및 9에 나타낸다.
Figure 112004032287516-pat00065
Figure 112004032287516-pat00066
표8 및 9로부터 명백하듯이, 실시예34∼53의 포지티브 레지스트 조성물은, 우수한 감도를 나타낸다.
상기 실시예에서는, 활성 광선으로서, ArF엑시머 레이저광 및 F2엑시머 레이저광을 사용하고 있지만, KrF엑시머 레이저광 또는 전자빔을 사용하여 노광을 수행하는 경우도 동일한 결과가 얻어졌다.
또한, 본 발명의 감자극성 조성물은 EUV광에 대해서도 동일한 효과를 발휘하는 것으로 생각된다.
본 발명에 따라서, 높은 감도 및 우수한 프로파일을 나타내는 감자극성 조성물, 상기 감자극성 조성물에 사용되는 화합물 및 상기 감자극성 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
각 모든 특허의 설명과 외국우선권으로부터의 모든 외국 특허 출원은 본 출원에서 참조에 의해 이 문서에 포함하여 청구하였고, 모두 이 명세서 중에 설명되었다.

Claims (16)

  1. 외부 자극에 의해 산 및 라디칼 중 하나를 발생시키는, 화학식(I)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감자극성 조성물.
    Figure 112011012146684-pat00067
    (여기서, Y는 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, -C(=O)-Y3a기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기(여기서, Y3a 및 Y3c는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기, -NR3R4기, -NHC(=O)-R3기 또는 -NHSO2R3기(여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다)를 나타내고, Y3b는 상기 Y3a로부터 수소원자 1개를 제거한 2가의 연결기를 나타낸다)를 나타내고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, -C(=O)-Y3a기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기를 나타내고, R1과 R2는 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, -C(=O)-Y3a기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기를 나타내고, Y1 및 Y2는 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    Y 및 R1은 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    단, (i) Y1, Y2, R1 및 R2 중 하나 이상은 -C(=O)-Y3a기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기이거나, 또는 (ii) R1 및 R2의 결합에 의해 형성되는 환, Y1 및 Y2의 결합에 의해 형성되는 환, Y 및 R1의 결합에 의해 형성되는 환은 -C(=O)-Y3a기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기를 함유하며;
    X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서, 화학식(I)으로 나타내어지는 화합물이 화학식(I')으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감자극성 조성물.
    Figure 112004032287516-pat00068
    (여기서, Y는 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, -C(=O)-Y3a기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기(여기서, Y3a 및 Y3c는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기, -NR3R4기, -NHC(=O)-R3기 또는 -NHSO2R3기( 여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다)를 나타내고, Y3b는 상기 Y3a로부터 수소원자 하나를 제거한 2가의 연결기를 나타낸다)를 나타내고;
    R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고;
    Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고;
    X-는 비친핵성 음이온을 나타내고;
    m은 0 또는 1을 나타내고;
    n은 1 또는 2를 나타내며;
    단, m+n=2이다.)
  3. 화학식(I)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112011012146684-pat00069
    (여기서, Y는 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, -C(=O)-Y3a기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기(여기서, Y3a 및 Y3c는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기, -NR3R4기, -NHC(=O)-R3기 또는 -NHSO2R3기(여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다)를 나타내고, Y3b는 상기 Y3a로부터 수소원자 1개를 제거한 2가의 연결기를 나타낸다)를 나타내고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, -C(=O)-Y3a기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기를 나타내고, R1과 R2는 결합하여 환을 형성하여도 좋고;
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, -C(=O)-Y3a기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기를 나타내고, Y1 및 Y2는 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    Y 및 R1은 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    단, (i) Y1, Y2, R1 및 R2 중 하나 이상은 -C(=O)-Y3a기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기이거나, 또는 (ii) R1 및 R2의 결합에 의해 형성되는 환, Y1 및 Y2의 결합에 의해 형성되는 환, Y 및 R1의 결합에 의해 형성되는 환은 -C(=O)-Y3a기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기를 함유하며;
    X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.)
  4. 화학식(I')으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112004032287516-pat00070
    (여기서, Y는 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, -C(=O)-Y3a기 또는 -Y3b-C(=O)-Y3c기(여기서, Y3a 및 Y3c는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기, -NR3R4기, -NHC(=O)-R3기 또는 -NHSO2R3기(여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다)를 나타내고, Y3b는 상기 Y3a로부터 수소원자 하나를 제거한 2가의 연결기를 나타낸다)를 나타내고;
    R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고;
    Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고;
    X-는 비친핵성 음이온을 나타내고;
    m은 0 또는 1을 나타내고;
    n은 1 또는 2를 나타내며;
    단, m+n=2이다.)
  5. 제 1항에 기재된 감자극성 조성물을 사용하여 레지스트 필름을 형성하는 공정; 및
    상기 레지스트 필름을 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  6. (A)제 3항에 기재된 활성광선에 의한 조사로 산을 발생시키는 화합물; 및
    (B)산의 작용에 의해 알칼리 현상액 중에서 수지의 용해도가 증가하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감자극성 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 수지(B)는 주쇄 또는 측쇄에 불소원자를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감자극성 조성물.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 수지(B)는 헥사플루오로-이소프로판올 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감자극성 조성물.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 수지(B)는 히드록시스티렌 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감자극성 조성물.
  10. 제 6항에 있어서, 상기 수지(B)는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감자극성 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 수지(B)는 락톤 구조를 더 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감자극성 조성물.
  12. 제 6항에 있어서, (C)산의 작용에 의해 용해도가 증가하는, 분자량 3,000이하의 용해 저지 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감자극성 조성물.
  13. (A)제 3항에 기재된 활성광선에 의한 조사로 산을 발생시키는 화합물;
    (D)알칼리 현상액 중에서 용해될 수 있는 수지; 및
    (C)산의 작용에 의해 용해도가 증가하는, 분자량 3,000이하의 용해 저지 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감자극성 조성물.
  14. (A)제 3항에 기재된 활성광선에 의한 조사로 산을 발생시키는 화합물;
    (D)알칼리 현상액 중에서 용해될 수 있는 수지; 및
    (E)산의 작용에 의해 상기 알칼리 현상액 가용성 수지와 가교하는 산가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브 감자극성 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, (F)염기성 화합물, 및 (G)불소 및 규소 중 하나 이상을 함유하는 계면활성제 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감자극성 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, (F)염기성 화합물은, (i)이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 및 피리딘 구조로부터 선택되는 구조를 갖는 화합물, (ii)히드록실기 및 에테르 결합 중 하나 이상을 갖는 알킬아민 유도체, 및 (iii)히드록실기 및 에테르 결합 중 하나 이상을 갖는 아닐린 유도체 중 하나인 것을 특징으로 하는 감자극성 조성물.
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