JP2003252918A - 光重合開始剤および感光性組成物 - Google Patents
光重合開始剤および感光性組成物Info
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- JP2003252918A JP2003252918A JP2002054007A JP2002054007A JP2003252918A JP 2003252918 A JP2003252918 A JP 2003252918A JP 2002054007 A JP2002054007 A JP 2002054007A JP 2002054007 A JP2002054007 A JP 2002054007A JP 2003252918 A JP2003252918 A JP 2003252918A
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Abstract
保存性に優れた光重合開始剤、該開始剤を含む感光性組
成物の提供にある。 【解決手段】 増感剤(A)、特定の構造を有する有機
ホウ素錯体(B)およびチオール基に対してα位および
/またはβ位に分岐構造をもつ多官能分岐チオール
(C)を含むことを特徴とする光重合開始剤、並びに、
熱可塑性あるいは未架橋の高分子重合体(D)および/
または、エチレン性不飽和結合を有する化合物(E)お
よび上記の光重合開始剤を含有することを特徴とする感
光性組成物。
Description
に優れた光重合開始剤および該光重合開始剤を含む感光
性組成物に関するものである。
印刷版やカラープルーフ、カラーフィルタ、ソルダーレ
ジスト、光硬化インクなど多方面にわたる。特に近年、
これらの用途を含め環境問題、省エネルギー、作業安全
性、生産コスト等の観点から光硬化の最たる特徴である
常温・即乾・無溶剤等が注目され、数多く研究、開発が
進められている。カラーフィルタの開発では生産性の向
上や高精細化を目的としてカラーフィルタ用顔料分散型
レジストの検討が進められている(例えば特開平10−
17503号公報、特開平10−39503号公報、特
開平10−90890号公報、特開平10−25381
5号公報、特開平10−177108号公報)。また、
カラープルーフや印刷版では製版の高速化・高精細化を
目的として開発が進められている(例えば特開平10−
198029号公報、特開平10−153855号公
報、特開平10−207054号公報、特開平10−1
0315号公報)。また特開平10−115921号公
報、特開平11−21327号公報、特開平10−13
9843号公報ではプリント基板のためのソルダーレジ
ストが示されている。
る要求は高まっており、より低いエネルギーで硬化する
もの、より早く硬化するもの、より精細なパターンを形
成できるもの、より深い硬化深度を持つもの、より保存
性能の高いものが求められている。感光性組成物は主
に、光重合開始剤と、重合反応により硬化するエチレン
性不飽和結合を有する化合物および各種添加物とから構
成され、用途に応じて様々な種類が用いられる。光重合
開始剤はその感光波長や重合開始特性により選択され、
エチレン性不飽和結合を有する化合物や添加物は、重合
性や求める硬化物の物性により選ばれ、これらが組み合
わせて使用される。しかしエチレン性不飽和結合を有す
る化合物や添加物によっては、光重合開始に充分なエ
ネルギーが得られない問題。保存性が得られない問
題、求める硬化物の厚さのために照射光が深部まで達
することができず、硬化不足となる問題、感光性組成
物が大気に接している部分で発生する酸素阻害の問題な
どが生じている。これらの問題に対しては種々の工夫が
なされている(例えば、より大きなエネルギーの照射や
過剰量の光重合開始剤の添加、酸素遮断膜の設置などで
回避)が、省エネルギーや生産コストの低減のために
も、より光硬化性や保存性に優れた感光性組成物が求め
られている。
レートを使用することは従来公知である。例えば、米国
特許第4772530号はカチオン染料と共にトリアリ
ールボレートを開示している。また米国特許50553
72号から、4級アンモニウム化合物を前記トリアリー
ルアルキルボレートに対するカチオン対イオンとして使
用することは公知である。この文献においては、ボレー
トは光硬化性材料における補助開始剤としての芳香族ケ
トン開始剤化合物と一緒に使用されている。また、特開
平10−253815号公報には多官能チオール並びに
ビイミダゾール化合物、チタノセン化合物、トリアジン
化合物およびオキサゾール化合物から選ばれる開始剤を
含む光重合性組成物が開示されており、特開2000−
249822号公報には増感剤と有機ホウ素錯体とチオ
ール基を有する化合物を含む光重合開始剤が開示されて
いるが、これらで開示、使用されている多官能チオール
は直鎖のものばかりであった。また、高感度化を達成し
ようとすると保存性が犠牲になるといった問題もあっ
た。
題を解決した高感度で保存性に優れた光重合開始剤、該
開始剤を含む感光性組成物の提供にある。
(A)と、一般式(1)で表される有機ホウ素錯体
(B)と、チオール基に対してα位および/またはβ位
に分岐構造をもつ多官能分岐チオール(C)を含有する
ことを特徴とする光重合開始剤を用いることで上記課題
が解決することを見いだし本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、1)増感剤(A)と、一般式(1)で
表される有機ホウ素錯体(B)およびチオール基に対し
てα位および/またはβ位に分岐構造をもつ多官能分岐
チオール(C)とを含有することを特徴とする光重合開
始剤、
立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケ
ニル基、複素環基、または脂環基を表し、Z+はアンモ
ニウムカチオン、スルホニウムカチオン、オキソスルホ
ニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ホスホニウム
カチオン、オキソニウムカチオン、またはヨードニウム
カチオンを表す。)
はβ位に分岐構造をもつ多官能分岐チオール(C)が一
般式(2)〜(5)で表される化合物から選ばれる1種
または2種以上であることを特徴とする上記1)に記載
の光重合開始剤。
表し、lは0または1、mは0〜2の整数、nは1〜8
の整数、vは1または2の整数を表す)
表し、pは0〜2の整数、qは0または1を表す)
表し、sは0〜2の整数、tは0または1を表す)
し、wは0〜2の整数、xは0または1を表す。)
はβ位に分岐構造をもつ多官能分岐チオール(C)がエ
チレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、
ジエチレングリコールビス(3−メルカプトブチレー
ト)、ブタンジオールビス(3−メルカプトブチレー
ト)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプト
ブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−
メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールテト
ラキス(3−メルカプトブチレート)、エチレングリコ
ールビス(3−メルカプトイソブチレート)、ジエチレ
ングリコールビス(3−メルカプトイソブチレート)、
ブタンジオールビス(3−メルカプトイソブチレー
ト)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプト
イソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス
(3−メルカプトイソブチレート)、ジペンタエリスリ
トールテトラキス(3−メルカプトイソブチレート)か
ら選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする
上記1)に記載の光重合開始剤、
の吸収波長領域を持つ増感剤であることを特徴とする、
上記1)〜3)のいずれかに記載の光重合開始剤、
よび/またはアンスラキノン類を含むことを特徴とす
る、上記1)〜4)のいずれかに記載の光重合開始剤、
体(D)および/または、エチレン性不飽和結合を有す
る化合物(E)、並びに上記1)〜5)のいずれかに記
載の光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性組
成物、
る6)に記載の感光性組成物、
カリ水溶液に可溶であることを特徴とする上記6)〜
7)の感光性組成物、である。
記一般式(1)で表される有機ホウ素錯体(B)中のR
1、R2、R3、およびR4のアルキル基は置換基を有して
いてもよく、具体的には炭素数1〜12の置換あるいは
無置換の直鎖あるいは分岐アルキル基が好ましく、たと
えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピ
ル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシ
ル基、n−オクチル基、ドデシル基、シアノメチル基、
4−クロロブチル基、2−ジエチルアミノエチル基、2
−メトキシエチル基などを挙げることができる。
よびR4のアリール基は置換あるいは無置換のアリール
基で、具体例としてはたとえばフェニル基、トリル基、
キシリル基、メシチル基、4−メトキシフェニル基、2
−メトキシフェニル基、4−n−ブチルフェニル基、4
−tert−ブチルフェニル基、ナフチル基、4−メチ
ルナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、4−
ニトロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル
基、4−フルオロフェニル基、4−クロロフェニル基、
4−ジメチルアミノフェニル基などを挙げることができ
る。
よびR4のアラルキル基は置換あるいは無置換のアラル
キル基で、具体的にはたとえばベンジル基、フェネチル
基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、4
−メトキシベンジル基などを挙げることができる。
よびR4のアルケニル基は置換あるいは無置換のアルケ
ニル基で、具体的にはたとえばビニル基、プロペニル
基、ブテニル基、オクテニル基などを挙げることができ
る。
よびR4の複素環基は置換あるいは無置換の複素環基
で、具体的にはたとえばピリジル基、4−メチルピリジ
ル基、キノリル基、インドリル基などを挙げることがで
きる。
よびR4の脂環基は置換あるいは無置換の脂環基で、具
体的にはたとえばシクロヘキシル基、4−メチルシクロ
ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基など
を挙げることができる。
カチオンの場合、具体的には、たとえばテトラメチルア
ンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオ
ン、テトラ−n−プロピルアンモニウムカチオン、テト
ラ−n−ブチルアンモニウムカチオン、n−ブチルトリ
フェニルアンモニウムカチオン、テトラフェニルアンモ
ニウムカチオン、ベンジルトリフェニルアンモニウムカ
チオン等が挙げられる。
チオンの場合、具体的には、たとえばトリフェニルスル
ホニウムカチオン、トリ(4−トリル)スルホニウムカ
チオン、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスル
ホニウムカチオン等が挙げられる。一般式(1)中のZ
+が、オキソスルホニウムカチオンの場合、具体的に
は、たとえばトリフェニルオキソスルホニウムカチオ
ン、トリ(4−トリル)オキソスルホニウムカチオン、
4−tert−ブチルフェニルジフェニルオキソスルホ
ニウムカチオン等が挙げられる。
チオンの場合、具体的には、たとえばトリフェニルオキ
ソニウムカチオン、トリ(4−トリル)オキソニウムカ
チオン、4−tert−ブチルフェニルジフェニルオキ
ソニウムカチオン等が挙げられる。一般式(1)中のZ
+が、ピリジニウムカチオンの場合、具体的には、たと
えばN−メチルピリジニウムカチオン、N−n−ブチル
ピリジニウムカチオン等が挙げられる。
チオンの場合、具体的には、たとえばテトラメチルホス
ホニウムカチオン、テトラ−n−ブチルホスホニウムカ
チオン、テトラ−n−オクチルホスホニウムカチオン、
テトラフェニルホスホニウムカチオン、ベンジルトリフ
ェニルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
チオンの場合、具体的には、たとえばジフェニルヨード
ニウムカチオン、ジ(4−メチルフェニル)ヨードニウ
ムカチオン、ジ(4−tert−ブチルフェニル)ヨー
ドニウムカチオン等が挙げられる。
の例としては、たとえばテトラメチルアンモニウム−n
−ブチルトリフェニルボレイト、テトラエチルアンモニ
ウムイソブチルトリフェニルボレイト、テトラ−n−ブ
チルアンモニウム−n−ブチルトリ(4−tert−ブ
チルフェニル)ボレイト、テトラ−n−ブチルアンモニ
ウム−n−ブチルトリナフチルボレイト、テトラ−n−
ブチルアンモニウムメチルトリ(4−メチルナフチル)
ボレイト、トリフェニルスルホニウム−n−ブチルトリ
フェニルボレイト、トリフェニルオキソスルホニウム−
n−ブチルトリフェニルボレイト、トリフェニルオキソ
ニウム−n−ブチルトリフェニルボレイト、N−メチル
ピリジウム−n−ブチルトリフェニルボレイト、テトラ
フェニルホスホニウム−n−ブチルトリフェニルボレイ
ト、ジフェニルヨードニウム−n−ブチルトリフェニル
ボレイト等が挙げられる。
通常300nm以上の吸収があまり無いため、単独で用
いても通常の紫外線ランプの光源には感度を有しない
が、増感剤と組み合わせることにより、非常に高い感度
を得ることができる。
エチレン性不飽和結合を有する化合物に対して、一般に
1〜100重量%、好ましくは5〜80重量%となるよ
うに配合する。有機ホウ素錯体が少なすぎると重合反応
が充分に進行しないことがあり、多すぎると組成物の安
定性が低下したり、経済的にも不利になるため好ましく
ない。
は、光源からのエネルギー線を吸収する光重合開始剤、
増感剤、色素等を用いることができる。これらの化合物
としてはシアニン、キサンテン、オキサジン、チアジ
ン、ジアリールメタン、トリアリールメタン、ピリリウ
ムなどのカチオン色素類、メロシアニン、クマリン、イ
ンジゴ、芳香族アミン、フタロシアニン、アゾ、キノ
ン、チオキサンテン系増感色素などの中性色素、ベンゾ
フェノン類、アセトフェノン類、ベンゾイン類、チオキ
サントン類、アンスラキノン類、イミダゾール類、ビイ
ミダゾール類、クマリン類、ケトクマリン類、トリフェ
ニルピリリウム類、トリアジン類、安息香酸類等の化合
物が例示される。またアシルフォスフィンオキサイド、
メチルフェニルグリオキシレート、α−アシロキシムエ
ステル、ベンジル、カンファーキノン等の化合物も用い
ることができる。ここで、カチオン色素の場合の対アニ
オンは任意のアニオンであり、例えば、塩素、臭素、ヨ
ウ素アニオンなどのハロゲンアニオン、ベンゼンスルホ
ン酸アニオン、p−トルエンスルホン酸アニオン、メタ
ンスルホン酸アニオン、BF4アニオン、PF6アニオ
ン、過塩素酸アニオンなどが挙げられる。これらの化合
物は、それぞれ単独もしくは2種以上を組み合わせて用
いることができる。
オン色素としてはクリスタルバイオレット(C.I.4
2555)、メチルバイオレット(C.I.4253
5)、マラカイトグリーン(C.I.42000)、フ
クシン(C.I.42510)、クリスタルバイオレッ
ト−カルビノ−ルベース(C.I.42555:1)、
パラフクシン(C.I.42500)、ローダミンB
(C.I.45170)、ヴィクトリアブルーB(C.
I.44045)、ビクトリアピュアブルーBOH
(C.I.42595)、ブリリアントグリーン(C.
I.42040)、ナイトブルーBX(C.I.511
85)、ニュートラルレッド(C.I.50040)、
ベイシックイエロー1、11、13、21、28、3
6、ベイシックオレンジ21、22等のカチオン色素、
ベイシックレッド1(C.I.45160)、ベイシッ
クレッド5(C.I.50040)、ベイシックレッド
13(C.I.48015)、ベイシックバイオレット
7(C.I.48020)、ベイシックバイオレット1
1(C.I.45175)、クリスタルバイオレットの
p−トルエンスルホン酸塩、またはナフタレンスルホン
酸塩等、ヴィクトリアブルーBのp−トルエンスルホン
酸塩、または過塩素酸塩、ベイシックオレンジ21のp
−トルエンスルホン酸塩、またはBF4塩等、ベイシッ
クレッド5のナフタレンスルホン酸塩、またはPF6塩
等を挙げることができる。
−カルボキシメチル−5−〔2−(3−エチル−2(3
H)ベンゾキサゾリリデン〕−2−チオヒダントイン、
4−〔2−(3−エチル−2(3H)ベンゾチアゾリリ
デン)エチリデン〕−3−フェニル−2−イソオキサゾ
リン−5−オン、3−(2−ベンゾチアゾリル)−7−
(ジエチルアミノ)クマリン、3−(2−ベンズイミダ
ゾリル)−7−(ジエチルアミノ)クマリン、2,3,
6,7−テトラヒドロ−11−オキソ−1H,5H,1
1H−〔1〕ベンゾピラノ〔6,7,8−ij〕キナリ
ジン−10−カルボン酸エチル、N、N’−ジエチルイ
ンジゴ、チオキソインジゴ、2−ジメチルアミノアント
ラキノン、4−ヒドロキシアゾベンゼン、4−フェニル
アミノ−4’−ニトロアゾベンゼン等を挙げることがで
きる。
フェノン、4−ジメチルアミノベンゾフェノン、4、
4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4、4’−ジエ
チルアミノベンゾフェノン、2、4−ジエチルチオキサ
ントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオ
キサントン、アンスラキノン、エチルアンスラキノン、
クロロアンスラキノン、ヒドロキシメチルアンスラキノ
ン、アミノアンスラキノン、メチルアミノアンスラキノ
ン、アセアンスレンキノン、アセナフテンキノン、N−
メチルイミダゾール、2、2’−ビス(2−クロロフェ
ニル)−4、4’、5、5’−テトラフェニル−1、
2’−ビイミダゾール、2、2’−ビス(2−クロロフ
ェニル)−4、4’、5、5’−テトラ(エトキシフェ
ニル)−1、2’−ビイミダゾール、2、2’−ビス
(2−クロロフェニル)−4、4’、5、5’−テトラ
(4−メチルフェニル)−1、2’−ビイミダゾール、
2、2’−ビス(2−クロロフェニル)−4、4’、
5、5’−テトラ(4-ブロモフェニル)−1、2’−ビ
イミダゾール、2、2’−ビス(2,4−ジクロロフェニ
ル)−4、4’、5、5’−テトラフェニル−1、2’
−ビイミダゾール、2、2’−ビス(2−クロロフェニ
ル)−4、4’、5、5’−テトラ(3-メトキシフェニ
ル)−1、2’−ビイミダゾール、2、2’−ビス(2
−メチルフェニル)−4、4’、5、5’−テトラフェ
ニル−1、2’−ビイミダゾール、クマリン、7−ジエ
チルアミノクマリン、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル
等を単独もしくは2種以上を組み合わせて用いることも
できるが、用いる光源の発光パターンを勘案して決める
べきである。
500nmに吸収波長領域を持つものが好ましく、ベン
ゾフェノン類および/またはアンスラキノン類を含むも
のがさらに好ましい。本発明において、増感剤(A)は
エチレン性不飽和結合を有する化合物に対して、一般に
は1〜80重量%、好ましくは2〜40重量%となるよ
うに配合する。少なすぎると増感効果が得られないこと
があり、多すぎると増感剤の光吸収により光透過効率が
悪化し、重合開始効率が低下することがあるので、いず
れも好ましくない。
α位および/またはβ位に分岐構造をもつ多官能分岐チ
オール(C)とは、1分子内にチオール基を複数有する
化合物であって、チオール基に対してα位および/また
はβ位に何らかの分岐構造を持つ。たとえば、2、5−
ヘキサンジチオール、2,9−デカンジチオール、エチ
レングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、ジ
エチレングリコールビス(3−メルカプトブチレー
ト)、ブタンジオールビス(3−メルカプトブチレー
ト)、オクタンジオールビス(3−メルカプトブチレー
ト)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプト
ブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−
メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールテト
ラキス(3−メルカプトブチレート)、エチレングリコ
ールビス(2−メルカプトプロピオネート)、ジエチレ
ングリコールビス(2−メルカプトプロピオネート)、
ブタンジオールビス(2−メルカプトプロピオネー
ト)、オクタンジオールビス(2−メルカプトプロピオ
ネート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカ
プトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキ
ス(2−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリス
リトールテトラキス(2−メルカプトプロピオネー
ト)、エチレングリコールビス(3−メルカプトイソブ
チレート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプ
トイソブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカ
プトイソブチレート)、オクタンジオールビス(3−メ
ルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパント
リス(3−メルカプトイソブチレート)、ペンタエリス
リトールテトラキス(3−メルカプトイソブチレー
ト)、ジペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカ
プトイソブチレート)、エチレングリコールビス(2−
メルカプトイソブチレート)、ジエチレングリコールビ
ス(2−メルカプトイソブチレート)、ブタンジオール
ビス(2−メルカプトイソブチレート)、オクタンジオ
ールビス(2−メルカプトイソブチレート)、トリメチ
ロールプロパントリス(2−メルカプトイソブチレー
ト)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプ
トイソブチレート)、ジペンタエリスリトールテトラキ
ス(2−メルカプトイソブチレート)、エチレングリコ
ールビス(2−メルカプトプロピオネート)、ジエチレ
ングリコールビス(2−メルカプトプロピオネート)、
ブタンジオールビス(2−メルカプトプロピオネー
ト)、オクタンジオールビス(2−メルカプトプロピオ
ネート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカ
プトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキ
ス(2−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリス
リトールテトラキス(2−メルカプトプロピオネー
ト)、エチレングリコールビス(4−メルカプトバレレ
ート)、ジエチレングリコールビス(4−メルカプトバ
レレート)、ブタンジオールビス(4−メルカプトバレ
レート)、オクタンジオールビス(4−メルカプトバレ
レート)、トリメチロールプロパントリス(4−メルカ
プトバレレート)、ペンタエリスリトールテトラキス
(4−メルカプトバレレート)、ジペンタエリスリトー
ルテトラキス(4−メルカプトバレレート)、エチレン
グリコールビス(3−メルカプトバレレート)、ジエチ
レングリコールビス(3−メルカプトバレレート)、ブ
タンジオールビス(3−メルカプトバレレート)、オク
タンジオールビス(3−メルカプトバレレート)、トリ
メチロールプロパントリス(3−メルカプトバレレー
ト)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプ
トバレレート)、ジペンタエリスリトールテトラキス
(3−メルカプトバレレート)、1,4−ビス(1−メ
ルカプトエチル)ベンゼン、フタル酸ジ(1−メルカプ
トエチルエステル)、フタル酸ジ(2−メルカプトプロ
ピルエステル)、フタル酸ジ(3−メルカプトブチルエ
ステル)、フタル酸ジ(3−メルカプトイソブチルエス
テル)などが挙げられる。
(5)で表される化合物から選ばれる1種または2種以
上であることが好ましく、エチレングリコールビス(3
−メルカプトブチレート)、ジエチレングリコールビス
(3−メルカプトブチレート)、ブタンジオールビス
(3−メルカプトブチレート)、オクタンジオールビス
(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパ
ントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリス
リトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ジ
ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチ
レート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトイ
ソブチレート)、ジエチレングリコールビス(3−メル
カプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(3−メ
ルカプトイソブチレート)、オクタンジオールビス(3
−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパ
ントリス(3−メルカプトイソブチレート)、ペンタエ
リスリトールテトラキス(3−メルカプトイソブチレー
ト)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカ
プトイソブチレート)が好ましく、エチレングリコール
ビス(3−メルカプトブチレート)、ブタンジオールビ
ス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロ
パントリス(3−メルカプトブチレート)、エチレング
リコールビス(3−メルカプトイソブチレート)、ブタ
ンジオールビス(3−メルカプトイソブチレート)、ト
リメチロールプロパントリス(3−メルカプトイソブチ
レート)が、重合開始能力、保存性の面からより好まし
い。これらのチオール基を有する化合物は単独もしくは
2種以上組み合わせて用いることができる。
ール基を有する化合物であって分子内に何らかの分岐構
造を持つ化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を有す
る化合物に対して、一般に1〜200重量%、好ましく
は10〜100重量%となるように配合する。少なすぎ
ると重合開始が効率よく進まないことがあり、多すぎて
も重合開始機能の向上が見込めない上、硬化物の物性に
悪影響を及ぼすことがあるのでいずれも好ましくない。
との界面では空気中の酸素による重合阻害のために、完
全硬化は困難となる。そこで、一般的には表面に酸素に
ふれないようにカバーフィルム等の空気遮断層を設けた
り、アルゴンガスや窒素などの不活性ガス雰囲気下で光
硬化を行う。しかし本発明の感光性組成物は酸素の有無
にかかわらず充分な硬化性を示し、酸素遮断膜を用いな
いことが望ましい用途、たとえばカラーフィルタ形成用
感光性組成物として好ましく用いることができる。
一般式(1)で表される有機ホウ素錯体(B)およびチ
オール基に対してα位および/またはβ位に分岐構造を
もつ多官能分岐チオール(C)を含むものであり、これ
らを光感光性組成物中に加える前に混合して光重合開始
剤としてもよく、これらの各成分を個々に光感光性組成
物中に加えて、光感光性組成物中で光重合開始剤を構成
してもよい。本発明における、増感剤(A)、一般式
(1)で表される有機ホウ素錯体(B)およびチオール
基に対してα位および/またはβ位に分岐構造をもつ多
官能分岐チオール(C)を光感光性組成物中に個々に加
える場合は、その加える順序は特に限定されるものでは
ない。
(1)で表される有機ホウ素錯体(B)およびチオール
基に対してα位および/またはβ位に分岐構造をもつ多
官能分岐チオール(C)とを組み合わせることで、従来
になかった高感度と保存性を両立できる。これは従来用
いていた直鎖のチオールからは類推できない性能であ
る。
架橋の高分子重合体(D)とは、膜厚1ミクロン以上の
均一な膜を形成できる高分子重合体である。好ましくは
可視光領域の400〜700nmの全波長領域において
透過率が80%以上、更に好ましくは95%以上の高分
子重合体である。
れる高分子重合体(D)は現像液(溶剤もしくはアルカ
リ水溶液)に可溶なものが好ましい。ここで溶剤として
は、例えばN−メチルピロリドン、メタノール、エタノ
ール、トルエン、シクロヘキサン、イソホロン、セロソ
ルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、
エチルベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メチル-エ
チルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、N,N−ジ
メチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられ、こ
れらにトリメチルアミン、トリエチルアミン等の塩基性
物質や界面活性剤類を加えてもよい。アルカリ水溶液に
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等の無機塩の水溶液、ヒドロキ
シテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチル
アンモニウムなどの有機塩の水溶液を用いることができ
る。
性樹脂、熱可塑性樹脂、感光性樹脂等があり、例えば、
ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート
類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリウレ
タン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビ
ニルエステル類、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボ
ラック樹脂、アルキッド樹脂等の重合体、共重合体を単
独または2種以上の混合物として用いられる。また、こ
れらの高分子重合体中には本発明の感光性組成物の硬化
反応促進もしくは硬化物の特性向上を目的として、ラジ
カル重合しうるエチレン性不飽和結合基を有してもよ
い。しかしながら、硬化物が永久膜として残る用途や製
造工程で耐久性を要求される場合、製造における後工程
において高温での処理や種々の溶剤あるいは薬品による
処理が行われるため、高分子重合体(D)としては耐熱
性、経時安定性等に優れたものを用いることが好まし
い。本発明の高分子重合体(D)は、エチレン性不飽和
結合を有する化合物に対し一般には10〜500重量
%、好ましくは20〜300重量%配合される。
を有する化合物(E)としては、一般にモノマーやオリ
ゴマーと呼ばれる、ラジカル重合(または架橋)反応が
可能な化合物が用いられ、(メタ)アクリル酸、メチル
(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、
ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート等の各種(メタ)アクリル酸エステ
ル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリ
メチールプロパントリス(メタ)アクリレート、ペンタ
エリストールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリス
トールテトラキス(メタ)アクリレート、スチレン、ジ
ビニルベンゼン、(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニ
ル、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジ
ペンタエリストールヘキサアクリレート、メラミンアク
リレート、エポキシアクリレートプレポリマー等が挙げ
られる。しかし、露光感度および効果後の諸耐性から多
官能(メタ)アクリル系モノマーを用いるのが好まし
い。なお、本発明における「(メタ)アクリル」とは
「メタクリル」、「アクリル」のいずれをも意味し、
「(メタ)アクリレート」とは、「メタクリレート」、
「アクリレート」のいずれをも意味する。
下記のものが挙げられる。いずれもカラーインデックス
ナンバーにて示す。C.I.Pigment Yell
ow12、13、14、17、20、24、55、8
3、86、93、109、110、117、125、1
37、139、147、148、153、154、16
6、168、C.I.Pigment Orange3
6、43、51、55、59、61、C.I.Pigm
ent Red9、97、122、123、149、1
68、177、180、192、215、216、21
7、220、223、224、226、227、22
8、240、C.I.Pigment Violet1
9、23、29、30、37、40、50、C.I.P
igmentBlue15、15:1、15:4、1
5:6、22、60、64、C.I.Pigment
Green7、36、C.I.Pigment Bro
wn23、25、26、C.I.Pigment Bl
ack7、およびチタンブラック等が例示できる。
としては、光製版用レジスト、ソルダーレジスト、エッ
チングレジスト、カラーフィルタレジスト、ホログラ
ム、光造形、UVインク、光接着剤などが挙げられ、特
に精細なパターンを形成する現像型レジストとして好適
に用いられる。
に応じた粘度や操作性、硬化物特性等を与えるために、
様々な添加剤を加えることができる。たとえば各成分の
充分な分散、塗布時の操作性および密着性等の向上、粘
度調整を目的として揮発性の溶剤を加えても良い。揮発
性の溶剤としては、としては、アルコール類、ケトン
類、エステル類などが挙げられる。たとえばメタノー
ル、エタノール、トルエン、シクロヘキサン、イソホロ
ン、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、
キシレン、エチルベンゼン、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、エ
チルメチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙
げられ、単独もしくは2種以上を混合して用いることが
できる。
が困難な場合には、反応性の溶剤を用いることができ
る。例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)
アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、
イソボルニル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチル
アミノエチル(メタ)アクリレート、N−アクリロイル
モルホリン、N−アクリロイルピペリジン、N,N−ジ
メチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリド
ン、N−ビニルアセトアミド等が挙げられ、単独もしく
は2種以上混合して用いることができ、さらに必要に応
じて上記の揮発性溶媒を混合しても良い。
に応じて、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防かび剤、帯電防
止剤、磁性体、導電材料、抗菌・殺菌材料、多孔質吸着
体、香料等を添加しても良い。また本発明の感光性組成
物は、保存時の重合を防止する目的で、熱重合防止剤を
添加することができる。熱重合開始剤の具体例として
は、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、カテコ
ール、tert−ブチルカテコール、フェノチアジン、
メトキノン等を挙げることができる。本発明の感光性組
成物は、高感度で保存性に優れるという特徴を有する。
2本ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミ
ル、ニーダー、ペイントシェイカー等の各種分散手段を
用いて行うことができる。分散時に重合反応等によりゲ
ル化が起こるのを防ぐ目的で、重合禁止剤を添加しても
よく、また、モノマーや光開始剤は顔料分散後に配合し
てもよい。また、顔料の分散を良好にするために適宜分
散助剤を添加できる。分散助剤は顔料の分散をたすけ、
かつ分散後の再凝集を防止する効果がある。また、適正
な流動性を得る目的や硬化物の遮光性や機械的・物理的
特性を得る目的で、本発明の感光性組成物には硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、シリカ、チタニア、アルミナ、
アルミ粉等の体質顔料を添加してもよい。
・PETフィルム・ポリエステルフィルム等の基板上に
スプレーコートやスピナーコート、ロールコート、スク
リーンコート、スプレッドコート、ディップコート、カ
レンダーコート等の塗布方法により塗布される。ここ
で、適正な塗布特性を得る目的で、本発明の感光性組成
物にはレベリング剤あるいは消泡剤として少量のシリコ
ン系あるいはフッ素系等の界面活性剤を添加してもよ
い。塗布された感光性組成物は、必要に応じて熱風オー
ブンあるいはホットプレート等で一般には60〜100
℃、10〜30分の条件で揮発性溶剤を乾燥させる。こ
の時の温度が高すぎたり、乾燥時間が長すぎると、一部
重合あるいは架橋が起こり、未露光部の現像液に対する
溶解性が低下し、いわゆる焼きつきを引き起こすことが
あるので好ましくない。また減圧下で乾燥しても良い。
この後、用途によっては塗膜上に酸素遮断膜を設けても
良い。
に応じて光源を選ぶ。光源としては一般に超高圧水銀ラ
ンプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲ
ンランプ、各種レーザ等が用いられ、用途や基板の種類
によっては熱線カット性や波長選択性を持ったフィルタ
を使用しても良い。塗膜を露光後、未硬化部分を除去す
ることで、基板上にパターンを形成することができる。
のパターン形成方法には、大別して2種類有る。一つは
あらかじめ目的の形状に感光性組成物を塗布した後、光
照射により硬化させる方法。もう一つは、基板上に一様
に感光性組成物を塗布した後、露光部分が目的の形状と
なるように光照射して感光性組成物を硬化せしめた後、
未露光部分を洗浄、剥離、物理研磨、化学研磨等の手段
で除去し、残存した光硬化物によりパターンを形成する
方法である。本発明の感光性組成物により形成されるパ
ターンとは、基板上に一定形状を保つように形成された
感光性組成物の光硬化物を意味し、具体的には光製版用
レジスト、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、カ
ラーフィルタレジスト、ホログラム、光造形、UVイン
ク等の用途分野におけるパターンが挙げられ、本発明の
感光性組成物は、特に精細なパターンを形成する現像型
レジスト用として好適である。
ガラスやシリコンなどの無機材料、アルミ、ステンレ
ス、銅等の金属材料、もしくはPET、ポリエステル、
ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリカーボ
ネート等の樹脂材料の他、紙等を用いることができ、そ
の表面は酸化処理、酸処理、プラズマ処理、放電処理な
どで感光性組成物の付着性を向上させても良い。感光性
組成物は基板の表面にあるため、基板の厚さは任意に設
定できる。また感光性組成物と基板との間には、光反応
には関与しない樹脂層等を設けても良い。
例中、部とは重量部を、%は重量%をそれぞれ示す。ま
た、調製した感光性着色組成物を便宜上レジストと呼
ぶ。なお、本実施例では顔料を分散したアルカリ現像型
レジストについて、以下の工程で行った。 第一工程;透明基板上に本発明の感光性組成物を用い、
感光性着色樹脂層を形成させる工程。 第二工程;前記感光樹脂層に、所定のパターンを有する
パターンマスクを介しパターン露光を行う工程。 第三工程;前記パターン露光後、感光性着色樹脂層を現
像し、前記透明基板上に画素層を形成する工程。 第四工程;現像工程後、画素層を形成した透明基板にベ
イキング(ポストベイク)を行う工程。 本実施例では高分子重合体(D)はアルカリ現像可能な
ものを用いた。また、露光ランプには超高圧水銀ランプ
を用いた。このため、増感剤(A)は250nm〜50
0nmに吸収波長領域をもつものとなる。なお、これら
の実施例、比較例のレジストでは酸素遮断膜を形成して
いない。実施例に先立ち、アルカリ可溶性の樹脂の合成
例を示す。
口フラスコに、シクロヘキサノン350部、スチレン2
6部、2−ヒドロキシエチルアクリレート23部、メタ
クリル酸35部、メタクリル酸メチル21部、メタクリ
ル酸ブチル70部を仕込み、90℃に加熱し、あらかじ
めシクロヘキサノン290部、スチレン26部、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート23部、メタクリル酸35
部、メタクリル酸メチル21部、メタクリル酸ブチル7
0部とアゾビスイソブチロニトリル1.75部を混合溶
解したものを3時間で滴下し、90℃にて3時間さらに
反応させた。さらに、アゾビスイソブチロニトリル0.
75部をシクロヘキサノン10部に溶解させたものを添
加し、さらに1時間反応を続け、樹脂溶液を合成した。
この樹脂溶液の一部をサンプリングして180℃、20
分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶
液に不揮発分が30%となるようにシクロヘキサノンを
添加した。
口フラスコに、シクロヘキサノン350部、スチレン2
6部、2−ヒドロキシエチルアクリレート44部、アク
リル酸35部、メタクリル酸ブチル70部を仕込み90
℃に加熱し、あらかじめシクロヘキサノン290部、ス
チレン26部、2−ヒドロキシエチルアクリレート44
部、アクリル酸35部、メタクリル酸ブチル70部とア
ゾビスイソブチロニトリル1.75部を混合溶解したも
のを3時間で滴下し、90℃にて3時間さらに反応させ
た。さらに、アゾビスイソブチロニトリル0.75部を
シクロヘキサノン10部に溶解させたものを添加し、さ
らに1時間反応を続け、樹脂溶液を合成した。次いで、
フラスコ内温を80℃として、イソシアネートエチルメ
タクリレート24部、オクチル酸スズ0.11部をシク
ロヘキサン20部で溶解したものを約10分で滴下し、
滴下後20分反応させて樹脂溶液を合成した。次に樹脂
溶液1と同様にして、シクロヘキサノンを添加して、不
揮発分30%の樹脂溶液2を調整した。
+分散剤:0.3部を混合し、ペイントシェイカーにて
24時間分散して青色分散体を作成した。次いで青色分
散体:53部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(アロニク
スM402、東亞合成社製):4部 シクロヘキサノン:19部 を容器中で充分に混合し、不揮発成分約29%の青色レ
ジスト(開始剤抜き)を作成した。この青色レジスト1
00部に対して、表1に示す増感剤(A)、有機ホウ素
錯体(B)、チオール化合物(C)を容器中で充分に混
合し、1.0ミクロンのフィルタにてろ過し、不揮発成
分約30%の青色レジストを調製した。感度測定はレジ
ストを調整した日と室温(22〜24℃)で4週間保存
後に測定した。
剤抜き)100部に対し、表2に示す増感剤(A)、有
機ホウ素錯体(B)、チオール化合物(C)を容器中で
充分に混合し、1.0ミクロンのフィルタにてろ過し、
不揮発成分約30%の比較青色レジストを調製した。 (比較例4)上記青色レジスト(開始剤抜き)100部
に対し、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン2部を容器中で
充分に混合し、1.0ミクロンのフィルタにてろ過し、
不揮発成分約30%の比較青色レジストを作成した。
めに、100mm×100mmのガラス基板上にスピン
コーターで乾燥膜厚が約10ミクロンになるようにレジ
ストを塗布し、70℃、20分熱風オーブンで乾燥し、
照射分光器(日本分光社製JASCO CT−25CP
型)にセットして露光を行った。光源としては、超高圧
水銀ランプを用いた。露光後の基板を0.5%の炭酸ナ
トリウム水溶液に約40秒浸し現像した後、流水で洗浄
し220℃で30分加熱して分光写真を得た。表2にi
線(365nm)、h線(405nm)、およびg線
(436nm)での現像残りの段数(1段から13段ま
での全ての露光量でそれぞれ露光してアルカリ現像し
て、光硬化によりパターンが完全に形成された段の数)
を調べた。本実験での段数と露光量の関係は表2に記載
の通りである。即ち、段数が大きいほど感度が高いこと
を示す。得られた結果(現像残りの段数)を表4に示
す。
はi線、h線、g線共に感度が低く、比較例2、3は初
期の感度は高いものの、28日後には感度が大幅に低下
し、保存安定性が悪いのに対し、本発明のレジストは、
例えばi線での結果から明らかなようにいずれも高感度
であり、しかも保存による感度低下が小さいことがわか
る。
剤を用いることにより、酸素遮断膜を形成しなくても高
感度かつ保存性に優れた感光性着色組成物が得られるこ
とから、工程短縮が可能で、生産性向上によるコストダ
ウンが可能となると同時に、諸耐性に優れた感光性組成
物を供給可能となる。
Claims (8)
- 【請求項1】 増感剤(A)、一般式(1)で表される
有機ホウ素錯体(B)並びにチオール基に対してα位お
よび/またはβ位に分岐構造をもつ多官能分岐チオール
(C)を含むことを特徴とする光重合開始剤。 【化1】 (式中、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立に、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、複素
環基または脂環基を表し、Z+はアンモニウムカチオ
ン、スルホニウムカチオン、オキソスルホニウムカチオ
ン、ピリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、オ
キソニウムカチオン、またはヨードニウムカチオンを表
す。) - 【請求項2】 チオール基に対してα位および/または
β位に分岐構造をもつ多官能分岐チオール(C)が一般
式(2)〜(5)で表される化合物から選ばれる1種ま
たは2種以上であることを特徴とする請求項1に記載の
光重合開始剤。 【化2】 (式中、R5はメチル基、エチル基を表し、lは0また
は1、mは0〜2の整数、nは1〜8の整数、vは1ま
たは2の整数を表す) 【化3】 (式中、R6はメチル基、エチル基を表し、pは0〜2
の整数、qは0または1を表す) 【化4】 (式中、R7はメチル基、エチル基を表し、sは0〜2
の整数、tは0または1を表す) 【化5】 (式中、R8はメチル基、エチル基を表し、wは0〜2
の整数、xは0または1を表す。) - 【請求項3】 チオール基に対してα位および/または
β位に分岐構造をもつ多官能分岐チオール(C)がエチ
レングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、ジ
エチレングリコールビス(3−メルカプトブチレー
ト)、ブタンジオールビス(3−メルカプトブチレー
ト)、オクタンジオールビス(3−メルカプトブチレー
ト)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプト
ブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−
メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキ
サキス(3−メルカプトブチレート)、エチレングリコ
ールビス(3−メルカプトイソブチレート)、ジエチレ
ングリコールビス(3−メルカプトイソブチレート)、
ブタンジオールビス(3−メルカプトイソブチレー
ト)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプト
イソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス
(3−メルカプトイソブチレート)およびジペンタエリ
スリトールテトラキス(3−メルカプトイソブチレー
ト)から選ばれる1種または2種以上であることを特徴
とする請求項1に記載の光重合開始剤。 - 【請求項4】 増感剤(A)が、250〜500nmの
吸収波長領域を持つことを特徴とする、請求項1〜3の
いずれかに記載の光重合開始剤。 - 【請求項5】 増感剤(A)が、ベンゾフェノン類およ
び/またはアンスラキノン類を含むことを特徴とする、
請求項1〜4のいずれかに記載の光重合開始剤。 - 【請求項6】 熱可塑性あるいは未架橋の高分子重合体
(D)および/または、エチレン性不飽和結合を有する
化合物(E)並びに請求項1〜5のいずれかに記載の光
重合開始剤を含有することを特徴とする感光性組成物。 - 【請求項7】 顔料(F)を含有することを特徴とする
請求項6に記載の感光性組成物。 - 【請求項8】 高分子重合体(D)が溶剤またはアルカ
リ水溶液に可溶であることを特徴とする請求項6または
7に記載の感光性組成物。
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