JP2000158610A

JP2000158610A - 複合シート及び密封容器

Info

Publication number: JP2000158610A
Application number: JP10337529A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Mori; 晴彦森; Takashi Kashiba; 隆史加柴
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1998-11-27
Filing date: 1998-11-27
Publication date: 2000-06-13

Abstract

(57)【要約】【課題】食品や飲料などを長期間にわたって保存するた
めの包装材として、加熱殺菌時に加えられる圧力及び熱
に耐える密封性と耐熱性を有する複合シート、及び、該
シートより成形されるシール面とは異なる剥離面で開封
される易開封性の密封容器を提供する。【解決手段】(Ａ)高密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低
密度ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂及びポリ
エチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂を相溶させる相溶
化剤の混合物からなるシール層、(Ｂ)脱酸素剤組成物を
配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層及び
(Ｃ)酸素透過係数５０cc・０.１mm／ｍ²・atm・day（２
３℃、１００％ＲＨ）未満であるガスバリア性樹脂から
なるガスバリア層を有することを特徴とする複合シー
ト、並びに、該複合シートを用いて、(Ａ)シール層が最
内層となるように容器を成形し、ガスバリア性を有する
蓋体により密封してなることを特徴とする密封容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複合シート及び密
封容器に関する。さらに詳しくは、本発明は、食品や飲
料などを長期間にわたって保存するための包装材とし
て、加熱殺菌時に加えられる圧力及び熱に耐える密封性
と耐熱性を有する複合シート、及び、該シートより成形
されるシール面とは異なる剥離面で開封される易開封性
の密封容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、食品、飲料などのプラスチッ
ク包装容器では、内容物の保存性のためにガスバリア層
を設けることが一般的である。ガスバリア性の樹脂とし
てエチレン−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデ
ン共重合体などを用い、その両側にポリオレフィン層を
積層した複合シートが用いられてきた。さらに、蓋を容
易に開けることができる易開封性を付与するために、蓋
材のシール層を構成する樹脂の組成を変えることにより
容器とのシール強度を制御し（通常５００〜１,５００
ｇ／１５mm、剥離速度：３００mm／min）、蓋材と容器
との界面をピールして開封を行う界面剥離、凝集剥離の
各方式を用いたものが一般的であった。

【０００３】ところで、内容物の変質についての研究が
進むにつれて、容器内に残存する酸素ガスによって内容
物が変質することが明らかとなり、その改良手段が種々
検討されてきた。しかし、食品容器に内容物を充填する
ときには、容器の中にはわずかな空間が存在する場合が
多く、その空間内の空気に含まれる酸素ガスは容器の中
に留まって、徐々に内容物を変質、劣化させる。また、
容器の中に空間が存在しないように内容物を充填した場
合も、充填前の内容物は大気と平衡状態にあり、内容物
には通常１０ppm程度の酸素ガスが溶解している。内容
物に溶解している酸素ガスも、徐々に内容物を変質、劣
化させる。このために、食品容器を充填、密封したとき
に、容器の中にガス状態で、あるいは、内容物に溶解し
た状態で存在する酸素ガスを除去する試みがなされてい
る。

【０００４】例えば、特開昭５７−１４６６５１号公報
には、乾燥時には不働態であり、湿潤時に親酸素性とな
る食品包装容器用酸素スカベンジャーが提案されてい
る。特開平２−７２８５１号公報には、食品の腐敗、変
質、劣化を防止するフィルム状脱酸素剤として、脱酸素
剤組成物がフィルム中に分散された熱可塑性樹脂フィル
ムを延伸してなる脱酸素剤組成物含有微多孔フィルムが
提案されている。また、特開平４−９０８４８号公報に
は、酸素吸収速度の低下の少ないシート、包装用容器と
して、鉄粉とハロゲン化金属とからなる酸素吸収剤を分
散担持させた熱可塑性樹脂から成形されたシート、包装
用容器が提案されている。特開平１−２７８３４４号公
報には、水分と熱とが作用する条件下での耐酸素透過性
に優れたプラスチック多層容器として、ガスバリア性熱
可塑性樹脂に脱酸素剤を配合した樹脂組成物を中間層と
し、その両側に耐湿性熱可塑性樹脂の層を設けた容器が
提案されている。さらに、特開平７−３０９３２３号公
報には、厚みムラが解消されて内面に色ムラのない外観
特性に優れた多層成形容器として、ポリプロピレン系樹
脂からなる内層及び外層の間に、エチレン−ビニルアル
コール共重合体からなる層と鉄系脱酸素剤配合ポリプロ
ピレン系樹脂からなる層を備えた容器が提案されてい
る。特開平８−７２９４１号公報には、加熱処理などの
特別な処理をすることなく酸素を積極的に効率よく吸収
できる多層構造体として、ガスバリア層と脱酸素性層と
通気性層の３構造からなる積層体が提案されている。特
開平９−２３９９０９号公報には、酸素遮断性、酸素の
吸収性に優れ、内容物のフレーバーの内壁への吸着、色
素などの色の内壁への移行が防止され、高温殺菌の可能
な多層プラスチック容器として、炭酸エステル反復単位
からなる熱可塑性樹脂などからなる層、オレフィン系樹
脂層、ガスバリア性樹脂に酸素吸収剤を配合した樹脂組
成物層及びオレフィン樹脂層からなる積層体で構成され
た多層プラスチック容器が提案されている。

【０００５】これらの酸素吸収性材料は、酸素吸収能に
関してはそれぞれ特徴を有するものの、一般的に食品充
填用の容器には、容器の外観や容器形状への成形性、容
器本体及びその蓋材の耐衝撃性、高温殺菌に耐える耐熱
性、密封性、易開封性が求められる。しかしながら、こ
れらの特性を全て兼備した食品充填用の密封容器は、満
足のいくものが得られていない。特に、密封性と易開封
性に関しては、先述した界面剥離、凝集剥離タイプのも
のでは、シール強度が、シール条件、雰囲気温度、内容
物の底材と蓋材との界面への付着などの影響を受けやす
く、シール強度にバラツキが生じ、十分な密封性が得ら
れない場合があった。また、往々にして、密封性を高め
るために、シール強度を強めに設定して開封感を損ねた
り、また逆にピール感を優先することでシール不良によ
る漏れの問題を起こしていた。

【０００６】密封性と易開封性の問題解決のために、界
面剥離や凝集剥離とは異なり、シール層とそれに隣接す
る層とのデラミネーションにより開封する方法が提案さ
れているが、通常のシールではシール層がうまく破断せ
ず、内容物が取り出しにくいという難点がある。特開昭
６２−２５１３６３号公報、特開昭６３−２５０３７号
公報には、剥離層と隣接層との切り離しを容易にするた
めに、フランジ部に切り込みを設ける構造が提案されて
いる。しかし、このような構造の容器の場合には、製造
段階において切り込み部分の外側をシールしなければな
らないために、シール時の位置設定に厳密な管理が必要
となるという構造上の問題点がある。その上、本体容器
シール層を剥離する方式においては、そのフランジ部の
周辺端部までシールを行う関係上、剥離を周辺端部から
開始する必要があり、このために容器形状の面にも制約
を受けるという欠点がある。また、特開平２−９８５６
０号公報には、フランジ部外側に剥離開始用弱め線とフ
ランジ部内側に剥離停止用弱め線を設置し、孔部を設置
することにより、シール盤の位置精度を厳密に設定しな
ければならないという製造上の不都合を解消した構造も
提案されている。しかし、この構造容器の場合には、フ
ランジ部外側、内側に弱め線を入れ、更に孔部を設置す
る工程が必要となり、コストがかかる欠点がある。この
欠点を解決する方策として、特開平３−１４８４６４号
公報には、フランジ部の蓋材とのシール部の最内層厚
み、変曲点部の最内層厚み、最内層材料の破断強度など
を特定した容器を用いることにより、平シールのみで易
開封性を備えたシールをすることができる構造が提案さ
れている。しかし、この構造容器の場合は、変曲点を成
型するために特殊な金型、クランプが必要となり、また
蓋材を開封後、最内層シール部の内縁からフランジ内
側、またはフランジ段落とし部の変曲点にかけての最内
層非シール部が蓋材に付着し外観を損ねるという欠点が
ある。また、特開平３−１０８５３９号公報、特開平８
−１４２２７８号公報には、これらの問題点を解決する
ために、容器フランジ部に平シールのみをすることによ
り密封性と層間剥離による易開封性を両立すべく、メル
トフローレートの異なる少なくとも２種以上の高密度ポ
リエチレン系樹脂をシール層に配合した容器用多層シー
トが提案されている。しかし、シール層のカット性が良
好であるために、同時にその脆弱性から蓋材にかかる衝
撃、振動に弱く、製品流通時に内容物が漏れ出す危険性
が高い。

【０００７】これらの状況から、内容物の充填後に容器
内に残存する酸素を吸収、除去して保存性を高め、且
つ、一般の食品包装容器に求められる密封性、耐衝撃
性、耐熱性及び易開封性を具備した実使用に耐え得る容
器が求められている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、食品や飲料
などを長期間にわたって保存するための包装材として、
加熱殺菌時に加えられる圧力及び熱に耐える密封性と耐
熱性を有する複合シート、及び、該シートより成形され
るシール面とは異なる剥離面で開封される易開封性の密
封容器を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、脱酸素剤組成物
を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を
中間層に設け、内層に高密度ポリエチレン系樹脂、直鎖
状低密度ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂及び
ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂を相溶させる
相溶化剤の混合物からなるシール層を設け、外層に酸素
透過係数の小さいガスバリア性樹脂からなるガスバリア
層を有する複合シートを用いて成形した容器に、ガスバ
リア性を有する蓋体をシールした密封容器が、内容物で
ある各種食品の有する品質を損ねることなく、密封性、
易開封性に優れることを見いだし、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）高密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度
ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂及びポリエチ
レン系樹脂とポリスチレン系樹脂を相溶させる相溶化剤
の混合物からなるシール層、（Ｂ）脱酸素剤組成物を配
合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層及び
（Ｃ）酸素透過係数５０cc・０.１mm／ｍ²・atm・day
（２３℃、１００％ＲＨ）未満であるガスバリア性樹脂
からなるガスバリア層を有することを特徴とする複合シ
ート、（２）（Ｄ）(Ａ)シール層と(Ｂ)酸素吸収層との
間にポリオレフィン樹脂からなる第１支持層、（Ｅ）
(Ｂ)酸素吸収層と(Ｃ)ガスバリア層の間にポリオレフィ
ン樹脂からなる第２支持層及び（Ｆ）(Ｃ)ガスバリア層
の外層側にポリオレフィン樹脂からなる第３支持層の３
種類の層のうち少なくとも１層を有する第(１)項記載の
複合シート、（３）(Ａ)シール層が高密度ポリエチレン
系樹脂５５〜９２重量％、直鎖状低密度ポリエチレン系
樹脂５〜３０重量％、ポリスチレン系樹脂３〜１５重量
％及びこれらの樹脂合計１００重量部に対し相溶化剤を
１〜１０重量部の比率で配合されてなる第(１)項又は第
(２)項記載の複合シート、（４）(Ａ)シール層の厚さ
が、３〜３０μｍである第(１)項、第(２)項又は第(３)
項記載の複合シート、（５）(Ｃ)ガスバリア層が、ジア
ミン単位の９０モル％以上がメタキシリレンジアミン単
位であるポリアミド樹脂である第(１)項、第(２)項、第
(３)項又は第(３)項記載の複合シート、（６）(Ｃ)ガス
バリア層が、ジアミン単位の９０モル％以上がメタキシ
リレンジアミン単位であるポリアミド樹脂と非晶性ポリ
アミド樹脂の混合樹脂である第(１)項、第(２)項、第
(３)項、第(４)項又は第(５)項記載の複合シート、
（７）第(１)項、第(２)項、第(３)項、第(４)項、第
(５)項又は第(６)項記載の複合シートを用いて、(Ａ)シ
ール層が最内層となるように容器を成形し、ガスバリア
性を有する蓋体により密封してなることを特徴とする密
封容器、（８）ガスバリア性を有する蓋体が、第(１)
項、第(２)項、第(３)項、第(４)項、第(５)項又は第
(６)項記載の複合シートからなり、該蓋体を(Ａ)シール
層が最内層となるように密封してなる第(７)項記載の密
封容器、及び、（９）開封時に、(Ａ)シール層が隣接す
る層との間で剥離する第(７)項又は第(８)項記載の密封
容器、を提供するものである。さらに、本発明の好まし
い態様として、（１０）脱酸素剤組成物を配合して酸素
吸収性樹脂組成物とする樹脂が、ビカット軟化点が１１
０〜１５５℃の熱可塑性樹脂である第(１)項、第(２)
項、第(３)項、第(４)項、第(５)項又は第(６)項記載の
複合シート、（１１）酸素吸収性樹脂組成物中の脱酸素
剤組成物の配合率が、２〜９３重量％である第(１)項、
第(２)項、第(３)項、第(４)項、第(５)項、第(６)項又
は第(１０)項記載の複合シート、（１２）(Ｂ)酸素吸収
層の厚さが、１０〜１,０００μｍである第(１)項、第
(２)項、第(３)項、第(４)項、第(５)項、第(６)項、第
(１０)項又は第(１１)項記載の複合シート、（１３）非
晶性ポリアミド樹脂の温度２３０℃、荷重２.１６kgfに
おけるメルトフローレートが８ｇ／１０分以下である第
(６)項記載の複合シート、（１４）非晶性ポリアミド樹
脂のガラス転移点が、８０〜１５０℃である第(６)項記
載の複合シート、（１５）ジアミン単位の９０モル％以
上がメタキシリレンジアミン単位であるポリアミド樹脂
と非晶性ポリアミド樹脂の混合比が、３０：７０〜８
０：２０（重量比）である第(６)項記載の複合シート、
（１６）(Ｃ)ガスバリア層の厚さが、５〜１００μｍで
ある第(１)項、第(２)項、第(３)項、第(４)項、第(５)
項、第(６)項、第(１０)項、第(１１)項、第(１２)項、
第(１３)項、第(１４)項又は第(１５)項記載の複合シー
ト、（１７）第(１０)項、第(１１)項、第(１２)項、第
(１３)項、第(１４)項、第(１５)項又は第(１６)項記載
の複合シートを用いて、(Ａ)シール層が最内層となるよ
うに容器を成形し、ガスバリア性を有する蓋体により密
封してなることを特徴とする密封容器、（１８）ガスバ
リア性を有する蓋体が、第(１０)項、第(１１)項、第
(１２)項、第(１３)項、第(１４)項、第(１５)項又は第
(１６)項記載の複合シートからなり、該蓋体を(Ａ)シー
ル層が最内層となるように密封してなる第(１７)項記載
の密封容器、及び、（１９）開封時に、(Ａ)シール層が
隣接する層との間で剥離する第(１７)項又は第(１８)項
記載の密封容器、を挙げることができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の複合シートは、(Ａ)シー
ル層、(Ｂ)酸素吸収層及び(Ｃ)ガスバリア層を有する。
本発明の複合シートにおいて、(Ａ)シール層は、高密度
ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹
脂、ポリスチレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂とポリ
スチレン系樹脂を相溶化させる相溶化剤の混合物から構
成される。本発明の複合シートの(Ａ)シール層は、高密
度ポリエチレン系樹脂５５〜９２重量％、直鎖状低密度
ポリエチレン系樹脂５〜３０重量％、ポリスチレン系樹
脂３〜１５重量％及びこれらの樹脂合計１００重量部に
対し相溶化剤が１〜１０重量部の比率で配合されてなる
ものであることが好ましく、高密度ポリエチレン系樹脂
７０〜８０重量％、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂１
５〜２０重量％、ポリスチレン系樹脂５〜１０重量％及
びこれらの樹脂合計１００重量部に対して相溶化剤が
１.５〜５重量部の比率で配合されてなるものであるこ
とがより好ましい。(Ａ)シール層を、高密度ポリエチレ
ン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、ポリスチ
レン系樹脂及びポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹
脂を相溶化させる相溶化剤の混合物から構成することに
より、(Ａ)シール層が隣接する層との間で容易に剥離し
て、本発明の複合シートより得られる密封容器に良好な
易開封性を付与することができる。(Ａ)シール層に使用
する高密度ポリエチレン系樹脂に特に制限はないが、Ｊ
ＩＳＫ６７６０にしたがって測定した密度が０.９４
１ｇ/cm³以上であることが好ましい。シール層の全樹脂
成分に対する高密度ポリエチレン系樹脂の比率が５５重
量％未満であると、耐熱性が低下するおそれがある。シ
ール層の全樹脂成分に対する高密度ポリエチレン系樹脂
の比率が９２重量％を超えると、耐衝撃性が低下するお
それがある。

【００１１】(Ａ)シール層に使用する直鎖状低密度ポリ
エチレン系樹脂に特に制限はないが、ＡＳＴＭＤ６３
８にしたがって測定した破断時抗張力が２００〜４００
kg／cm²であることが好ましい。破断時抗張力が２００k
g／cm²未満であると、密封容器としたとき、十分な耐振
動、耐衝撃強度が得られないおそれがある。破断時抗張
力が４００kg／cm²を超えると、開封時のシール層のカ
ット性が損なわれるおそれがある。シール層の全樹脂成
分に対する直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の比率が５
重量％未満であると、密封容器としたとき耐衝撃強度が
不足するおそれがある。シール層の全樹脂成分に対する
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂の比率が３０重量％を
超えると、耐熱性が低下するおそれがある。(Ａ)シール
層に使用するポリスチレン系樹脂に特に制限はなく、例
えば、汎用ポリスチレン樹脂（スチレンの単独重合体で
あるもの）、耐衝撃性ポリスチレン樹脂、アクリロニト
リル−スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂などを挙げること
ができる。これらの中で、汎用ポリスチレン樹脂を好適
に使用することができる。シール層の全樹脂成分に対す
るポリスチレン系樹脂の比率が３重量％未満であると、
シールの層カット性が低下し、密封容器を開封したと
き、開封面に毛羽立ちや糸引きを生じて外観を損ねるお
それがある。シール層の全樹脂成分に対するポリスチレ
ン系樹脂の比率が１５重量％を超えると、耐熱性と耐衝
撃強度が不足するおそれがある。(Ａ)シール層に使用す
る相溶化剤は、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹
脂を相溶化し得るものであれば特に制限はなく、例え
ば、分子構造中にポリエチレン単位とポリスチレン単位
を有するグラフトコポリマーやブロックコポリマーなど
を好適に使用することができる。シール層の樹脂合計１
００重量部に対して相溶化剤の比率が１重量部未満であ
ると、シール層内において各樹脂成分に剥離を生ずるお
それがある。シール層の樹脂合計１００重量部に対して
相溶化剤の比率が１０重量部を超えると、シール層の耐
熱性と強度が不足するおそれがある。本発明の複合シー
トにおいて、(Ａ)シール層の厚さは３〜３０μｍである
ことが好ましく、５〜１０μｍであることがより好まし
い。シール層の厚さが３μｍ未満であると、密封性が不
足したり、衝撃や振動への耐性が低下するおそれがあ
る。シール層の厚さが３０μｍを超えると、カット性が
悪くなり、開封感を損ねたり、毛羽立ちや糸引きにより
開封後の容器外観を損ねるおそれがある。

【００１２】本発明の複合シートにおいて、(Ｂ)酸素吸
収層は、脱酸素剤組成物を配合した酸素吸収性樹脂組成
物から構成される。使用する脱酸素剤組成物に特に制限
はなく、例えば、鉄粉などの金属粉、鉄化合物などの還
元性無機物質、多価フェノール類、アスコルビン酸又は
その塩などの還元性有機物質、金属錯体などを酸素吸収
反応の主剤とする脱酸素剤組成物などを挙げることがで
きる。これらの中で、鉄粉と金属ハロゲン化物からなる
脱酸素剤組成物を好適に使用することができる。特に、
金属ハロゲン化物により表面を被覆した鉄粉を用いるこ
とにより、複合シートに優れた脱酸素性能を付与するこ
とができる。脱酸素剤組成物に用いる鉄粉は、熱可塑性
樹脂中に分散することが可能で、脱酸素反応を起こすこ
とが知られている公知の鉄粉を使用することができる。
使用する鉄粉は、平均粒径が５〜２００μｍであること
が好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。
鉄粉の平均粒径が５μｍ未満であると、粉塵などによる
作業性の低下をきたすおそれがある。鉄粉の平均粒径が
２００μｍを超えると、鉄粉の表面積が相対的に小さく
なって、酸素吸収速度が低下するとともに、酸素吸収層
の平滑性が損なわれるおそれがある。脱酸素剤組成物に
用いる金属ハロゲン化物に特に制限はなく、例えば、ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物、臭化物、ヨ
ウ化物などを挙げることができる。これらの中で、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム及びバリウムの塩化物を特に好適に使用することがで
きる。金属ハロゲン化物の配合量は、鉄粉１００重量部
当たり０.１〜２０重量部であることが好ましく、０.５
〜５重量部であることがより好ましい。金属ハロゲン化
物により鉄粉の表面を被覆することにより、鉄粉に配合
する金属ハロゲン化物の量を少なくすることができる。

【００１３】酸素吸収性樹脂組成物に配合する脱酸素剤
組成物は、水分含有量が少ないことが好ましい。脱酸素
剤組成物の水分含有量は、０.２重量％以下であること
が好ましく、０.１重量％以下であることがより好まし
い。脱酸素剤組成物は、本発明の複合シートから容器を
形成し、食品を充填した密封容器として使用する際に、
水分を吸収して脱酸素機能が発現するものであり、酸素
吸収性樹脂組成物に配合する前に水分含有量が０.２重
量％を超えると、脱酸素機能が低下するおそれがある。
脱酸素剤組成物を配合して酸素吸収性樹脂組成物とする
樹脂は、ビカット軟化点が１１０〜１５５℃である熱可
塑性樹脂であることが好ましい。ビカット軟化点が１１
０〜１５５℃の熱可塑性樹脂を使用することにより、複
合シートの熱成形加工に際し、樹脂中の鉄粉周辺の局部
的な過熱を防ぐことができ、外観の良好な容器に成形す
ることが可能となる。使用する熱可塑性樹脂としては、
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエ
ン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン類、エラ
ストマー及びこれらの変性物、あるいはこれらの混合樹
脂などを用いることができる。これらの中で、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレン
の混合樹脂、エチレン−プロピレンランダム共重合体、
エチレンープロピレンブロック共重合体及びこれらの混
合樹脂を好適に使用することができる。

【００１４】(Ｂ)酸素吸収層において、酸素吸収性樹脂
組成物中の脱酸素剤組成物の配合率は、２〜９３重量％
であることが好ましく、１０〜７０重量％であることが
より好ましい。脱酸素剤組成物の配合率が２重量％未満
であると、脱酸素性能が十分に発現しないおそれがあ
る。脱酸素剤組成物の配合率が９３重量％を超えると、
複合シートの成形加工性が低下するおそれがある。ま
た、脱酸素剤組成物を配合した酸素吸収性樹脂組成物に
は、発泡防止及び放置失効性改良のために、酸化カルシ
ウムを添加することが好ましく、さらに必要に応じて、
有機系又は無機系染料や顔料などの着色剤、シラン系、
チタネート系などの分散剤、ポリアクリル酸系の吸水
剤、シリカ、クレーなどの充填剤、ゼオライト、活性炭
などのガス吸着剤などを添加することができる。本発明
の複合シートにおいて、(Ｂ)酸素吸収層の厚さは１０〜
１,０００μｍであることが好ましく、５０〜５００μ
ｍであることがより好ましい。酸素吸収層の厚さが１０
μｍ未満であると、脱酸素性能が十分に発現しないおそ
れがある。酸素吸収層の厚さが１,０００μｍを超える
と、シート成形性が低下するおそれがある。脱酸素剤組
成物を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収
層を設けることにより、脱酸素剤組成物は容器に充填さ
れた内容物から水分を吸収して脱酸素機能を発揮し得る
状態となり、容器への内容物の充填の際にわずかに存在
する容器内の空間の中の酸素ガス及び内容物自体に溶解
している酸素ガスを吸収し、容器内部に酸素ガスが存在
しない状態となるので、酸化による変質を受けやすい内
容物も、新鮮な状態を保持することができる。また、ガ
スバリア層を越えて侵入するわずかの酸素ガスも、酸素
吸収層において吸収し、内容物への影響を防ぐことがで
きる。

【００１５】本発明の複合シートにおいて、(Ｃ)ガスバ
リア層は、酸素透過係数が５０cc・０.１mm／ｍ²・atm
・day（２３℃、１００％ＲＨ）未満であるガスバリア
性樹脂からなるものであり、より好ましくは酸素透過係
数が２０cc・０.１mm／ｍ²・atm・day（２３℃、１００
％ＲＨ）未満であるガスバリア性樹脂からなるものであ
る。(Ｃ)ガスバリア層を構成するガスバリア性樹脂に特
に制限はなく、例えば、エチレン−ビニルアルコール共
重合体、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン６、ナイロン６
６、ナイロンＭＸＤ６、非晶性ポリアミド樹脂、ＰＥＴ
などのガスバリア性樹脂を挙げることができる。これら
の中で、ジアミン単位の９０モル％以上がメタキシリレ
ンジアミン単位であるナイロンＭＸＤ６などのポリアミ
ド樹脂を特に好適に用いることができる。ナイロンＭＸ
Ｄ６は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合
反応により得られるポリアミド樹脂であり、その製造方
法に特に制限はなく、メタキシリレンジアミンとアジピ
ン酸のほかに、メタキシリレンジアミンの塩酸塩などの
各種誘導体や、アジピン酸のハライド、エステルなどの
各種誘導体を出発原料として製造することができる。
(Ｃ)ガスバリア層は、ジアミン単位の９０モル％以上が
メタキシリレンジアミン単位であるポリアミド樹脂のみ
から構成することができ、あるいは、ジアミン単位の９
０モル％以上がメタキシリレンジアミン単位であるポリ
アミド樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合樹脂から構成す
ることもできる。さらに、ジアミン単位の９０モル％以
上がメタキシリレンジアミン単位であるポリアミド樹脂
には、メタキシリレンジアミン及びアジピン酸以外のジ
アミン又はジカルボン酸を共重合することができ、さら
にアミノ基とカルボキシル基を有するアミノ酸又はラク
タムを共重合することもできる。本発明の複合シートに
おいて、ガスバリア層を形成するポリアミド樹脂のメタ
キシリレンジアミン単位がジアミン単位の９０モル％未
満であると、ガスバリア性が不足して多量の酸素ガスが
侵入し、酸素吸収層の酸素吸収能力が短期間に低下する
おそれがある。密封容器に充填した食品を、ボイル殺
菌、レトルト殺菌、ハイレトルト殺菌などの加熱処理を
行って保存する場合には、ガスバリア層に用いる樹脂と
しては、ジアミン単位の９０モル％以上がメタキシリレ
ンジアミン単位であるポリアミド樹脂を特に好適に使用
することができる。

【００１６】本発明の複合シートにおいては、(Ｃ)ガス
バリア層を形成するジアミン単位の９０モル％以上がメ
タキシリレンジアミン単位であるポリアミド樹脂に、非
晶性ポリアミド樹脂を混合することができる。ジアミン
単位の９０モル％以上がメタキシリレンジアミン単位で
あるポリアミド樹脂に、非晶性ポリアミド樹脂を混合す
ることにより、複合シートの成形加工性を向上すること
ができる。非晶性ポリアミド樹脂は、非晶性ナイロン又
は透明ナイロンとも呼ばれるものであり、ナイロン６、
ナイロン６６のような直鎖脂肪族ナイロンと異なり、ポ
リマーの結晶化がほとんど起こらないか、あるいは結晶
化速度が非常に小さい特殊ナイロンである。本発明に使
用する非晶性ポリアミド樹脂としては、例えば、テレフ
タル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合
体、２,２−ビス(ｐ−アミノシクロヘキシル)プロパン
とアジピン酸及びアゼライン酸との共重縮合体、ビス
(３−メチル−４−アミノシクロヘキシル)メタンとイソ
フタル酸及びω−アミノドデカン酸との共重縮合体、ジ
フェニルメタンジイソシアネートとアジピン酸、アゼラ
イン酸及びイソフタル酸の混合物との共重縮合体、テレ
フタル酸及びイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンと
の共重縮合体などを挙げることができる。本発明に用い
る非晶性ポリアミド樹脂は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準
拠する試験条件、すなわち、温度２３０℃、荷重２.１
６kgfにおけるメルトフローレートが８ｇ／１０分以下
であることが好ましく、６ｇ／１０分以下であることが
より好ましい。非晶性ポリアミド樹脂のメルトフローレ
ートが８ｇ／１０分を超えると、複合シートの製造に際
して、ガスバリア層の樹脂の粘度が低くなりすぎるため
に、安定した厚さの複合シートを得ることが困難となる
おそれがある。また、本発明に用いる非晶性ポリアミド
樹脂は、ガラス転移点が８０〜１５０℃であることが好
ましい。ガラス転移点が８０〜１５０℃の非晶性ポリア
ミド樹脂を用いることにより、複合シートの容器への成
形に際し、樹脂の結晶化による伸びムラや厚みムラの発
生を防止し、広い範囲の加熱成形条件で良好な容器の成
形が可能となる。例えば、熱成形におけるシート表面温
度が高い場合や低い場合、あるいは加熱時間が長い場合
や短い場合でも、伸びムラや厚みムラが生じにくくな
り、複合シートの熱成形加工性を向上することができ
る。

【００１７】本発明の複合シートにおいて、(Ｃ)ガスバ
リア層をジアミン単位の９０モル％以上がメタキシリレ
ンジアミン単位であるポリアミド樹脂と非晶性ポリアミ
ド樹脂との混合樹脂で構成する場合、ジアミン単位の９
０モル％以上がメタキシリレンジアミン単位であるポリ
アミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂の混合比は３０：７
０〜８０：２０（重量比）であることが好ましく、４
０：６０〜７０：３０（重量比）であることがより好ま
しい。非晶性ポリアミド樹脂の混合比率が２０重量％未
満であると、複合シートの容器への成形加工性に、十分
な改良効果が得らないおそれがある。非晶性ポリアミド
樹脂の混合比率が７０重量％を超えると、複合シートの
成形性に問題が生じたり、ジアミン単位の９０モル％以
上がメタキシリレンジアミン単位であるポリアミド樹脂
の特性が損なわれたりするおそれがある。ジアミン単位
の９０モル％以上がメタキシリレンジアミン単位である
ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂との混合比を３
０：７０〜８０：２０（重量比）とすることにより、ガ
スバリア性、特に高温多湿条件下に曝した場合の酸素バ
リア性を高く維持したまま、熱成形加工性の良好な複合
シートを得ることができる。本発明の複合シートにおい
て、(Ｃ)ガスバリア層の厚さは、５〜１００μｍである
ことが好ましく、１０〜７０μｍであることがより好ま
しい。ガスバリア層の厚さが５μｍ未満であると、ガス
バリア性が不足して多量の酸素ガスが侵入するおそれが
ある。ガスバリア層の厚さは、通常は１００μｍ以下で
十分であり、厚さ１００μｍのガスバリア層を越えて侵
入する微量の酸素ガスは、酸素吸収層により吸収除去す
ることができる。

【００１８】本発明の複合シートにおいては、（Ｄ）
(Ａ)シール層と(Ｂ)酸素吸収層の間にポリオレフィン樹
脂からなる第１支持層、（Ｅ）(Ｂ)酸素吸収層と(Ｃ)ガ
スバリア層の間にポリオレフィン樹脂からなる第２支持
層及び（Ｆ）(Ｃ)ガスバリア層の外層側にポリオレフィ
ン樹脂からなる第３支持層を設けることができる。(Ａ)
シール層、(Ｂ)酸素吸収層及び(Ｃ)ガスバリア層は、そ
れぞれ密封性と易開封性、酸素吸収性及びガスバリア性
の各機能を発揮する厚さがあれば足りるので、その合計
の厚さは、必ずしも容器に成形するための熱成形加工性
と、密封容器として使用するための強度と剛性を満足す
るとは限らない。このような場合、第１支持層、第２支
持層又は第３支持層を設けることにより、熱成形加工性
及び容器としての強度と剛性を改良することができる。
また、第１支持層、第２支持層及び第３支持層は、水蒸
気バリア層としての機能も発揮する。第１支持層、第２
支持層及び第３支持層を形成するポリオレフィン樹脂に
特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン
−プロピレンブロック共重合体などを挙げることができ
る。ポリオレフィン樹脂は、メルトフローレートが５ｇ
／１０分以下であることが好ましく、２ｇ／１０分以下
であることがより好ましい。ポリオレフィン樹脂のメル
トフローレートが５ｇ／１０分を超えると、熱成形加工
時のドローダウンが大きくなり、良好な成形品を得るこ
とが困難となるおそれがある。

【００１９】本発明の複合シートにおいて、第１支持
層、第２支持層及び第３支持層を構成するポリオレフィ
ン樹脂には、必要に応じて顔料を配合することができ
る。配合する顔料に特に制限はないが、白色顔料である
酸化チタンを特に好適に使用することができる。酸化チ
タンを配合することにより、第１支持層及び第２支持層
の剛性を向上するとともに、その隠蔽力により、通常は
着色している酸素吸収層を覆い隠し、複合シート及び密
封容器の美観を向上することができる。本発明の複合シ
ートにおいて、第１支持層の厚さは１０〜１００μｍで
あることが好ましく、第２支持層及び第３支持層の厚さ
は１００〜１,０００μｍであることが好ましい。本発
明の複合シートにおいては、必要に応じて、(Ａ)シール
層と(Ｄ)第１支持層の間、(Ｅ)第２支持層と(Ｃ)ガスバ
リア層の間及び(Ｃ)ガスバリア層と(Ｆ)第３支持層の間
に、接着剤層を設けることができる。接着剤層に使用す
る接着剤に特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸変
性ポリプロピレンなどを挙げることができる。接着剤層
を設けることにより、(Ａ)シール層と(Ｄ)第１支持層、
(Ｅ)第２支持層と(Ｃ)ガスバリア層、(Ｃ)ガスバリア層
と(Ｆ)第３支持層の接着強度を向上することができる。
本発明の複合シートを製造する方法に特に制限はなく、
例えば、共押出法、共押出ラミネート法、押出ラミネー
ト法、ドライラミネート法などの公知の積層化技術を用
いて製造することができる。

【００２０】本発明の密封容器は、本発明の複合シート
を用いて(Ａ)シール層が最内層となるように容器を成形
し、ガスバリア性を有する蓋体により密封してなるもの
である。複合シートを容器に成形する方法に特に制限は
なく、例えば、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形
法などの公知の成形法を用いて成形することができる。
本発明の密封容器に用いる蓋体は、(Ａ)シール層がポリ
エチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂及びこれらを相溶
させる相溶化剤からなることから、蓋体のシール層に
も、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、高密度ポリエチ
レン系樹脂などのポリエチレン系樹脂を使用することが
シールを容易にする上で好ましい。また、必要に応じ
て、蓋体のガスバリア層として、塩化ビニリデン共重合
体やエチレンビニルアルコール共重合体などを配し、最
外層がナイロン樹脂である３層フィルムなどとすること
ができる。また、蓋体はフィルム形状に限らず、成形品
形状のものを用いることもできる。例えば、シーラント
層が直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、ガスバリア層が
エチレン−ビニルアルコール共重合体、最外層がポリプ
ロピレン樹脂である多層シートを、真空成形により落と
し蓋形状に成形して用いることも可能である。さらに、
本発明の複合シートを、ガスバリア性を有する蓋体とし
て使用することができる。本発明の複合シートを蓋体と
して使用することにより、容器と蓋体の良好なシール
性、密封容器内の酸素ガス除去性及び密封容器のガスバ
リア性を確保することができる。本発明の複合シートを
用いて成形した容器を、これらの蓋体により密封する方
法に特に制限はなく、例えば、ヒートシール法、超音波
シール法、高周波シール法などを用いて密封することが
できる。

【００２１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。実施例及び比較例においては、
下記の樹脂を用いた。（１）シール層（ａ）高密度ポリエチレン樹脂［日本ポリケム(株)、ノ
バテックＨＤ、ＨＹ３３１］（ＨＤＰＥ）、（ｂ）直鎖
状低密度ポリエチレン樹脂［日本ポリケム(株)、ノバテ
ックＬＬ、ＵＦ４２２］（ＬＬＤＰＥ）、（ｃ）ポリス
チレン樹脂［旭化成工業(株)、スタイロンＨ８７５２］
（ＰＳ）及び（ｄ）相溶化剤［日本油脂(株)、モディパ
ーＡ１１００］の混合物よりシール層を構成した。混合物Ａ：ＨＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ／ＰＳ／相溶化剤＝９０／５／５／２混合物Ｂ：ＨＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ／ＰＳ／相溶化剤＝８０／１５／５／２混合物Ｃ：ＨＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ／ＰＳ／相溶化剤＝７５／２０／５／２混合物Ｄ：ＨＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ／ＰＳ／相溶化剤＝６０／３５／５／２混合物Ｅ：ＨＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ／ＰＳ／相溶化剤＝８０／０／２０／２なお、上記の各成分比は、重量比を示す。（２）第１支持層、第２支持層及び第３支持層ポリプロピレン樹脂［住友化学工業(株)、住友ノーブレ
ンＦＨ１０１６］に、酸化チタン［大日本インキ化学工
業(株)、ペオニーＳ１０１２３］を１０phr配合し、第
１支持層、第２支持層及び第３支持層を構成した。（３）酸素吸収層平均粒径３５μｍ、最大粒径８０μｍの鉄粉を、加熱ジ
ャケット付き真空混合乾燥機中に入れ、１３０℃、１０
mmHgの減圧下で加熱乾燥しつつ、鉄粉１００重量部に対
して、塩化カルシウム：水＝１：１（重量比）の割合で
混合した混合水溶液３重量部を噴霧して、塩化カルシウ
ムを鉄粉表面に付着させ、粒状の脱酸素剤組成物を調製
した。この脱酸素剤組成物とポリプロピレン樹脂［日本
ポリケム(株)、ＥＣ９］とを重量比２：３で混練、押し
出して、酸素吸収性樹脂を調製した。この酸素吸収性樹
脂より、酸素吸収層を構成した。（４）ガスバリア層次の３種の樹脂を用いて、ガスバリア層を構成した。（ａ）ＭＸＤ６［三菱瓦斯化学(株)、ＭＸナイロン、酸
素透過係数２cc・０.１mm／ｍ²・atm・day（２３℃、１
００％ＲＨ）］。（ｂ）ＭＸＤ６−非晶性ナイロン、ＭＸＤ６［三菱瓦斯
化学(株)、ＭＸナイロン］５０重量％と非晶性ナイロン
［三井デュポンポリケミカル(株)、シーラＰＡ３４２
６、酸素透過係数８cc・０.１mm／ｍ²・atm・day（２３
℃、１００％ＲＨ）、温度２３０℃、荷重２.１６kgfに
おけるメルトフローレート３.５ｇ／１０分、ガラス転
移点１２５℃］５０重量％との混合物。（ｃ）ＥＶＯＨ、エチレン−ビニルアルコール共重合体
［(株)クラレ、エバールＦ１０１ＡＺ、酸素透過係数５
cc・０.１mm／ｍ²・atm・day（２３℃、１００％Ｒ
Ｈ）］。（５）接着剤層次の２種の樹脂を用いて、接着剤層を構成した。（ａ）無水マレイン酸変性ポリエチレン［三井化学
(株)、アドマーＱＦ３０５］。（ｂ）無水マレイン酸変性ポリプロピレン［三井化学
(株)、アドマーＱＢ５５０］。

【００２２】実施例及び比較例においては、共押出法に
より複合シートを作製し、間接加熱式の真空成形機を用
いて、口径７０mm、高さ４５mm、底径３０mmの容器を成
形した。得られた容器に、内容物としてオレンジゼリー
又は筑前煮を充填した。蓋体には、厚さ２０μｍのヒー
トシール性ポリエチレンテレフタレートフィルム／厚さ
１０μｍのアルミニウム箔／厚さ５０μｍの直鎖状低密
度ポリエチレンフィルムからなるガスバリア性の積層フ
ィルムを使用した。オレンジゼリーについては、初期の
ビタミンＣ量の測定を行い、充填後９０℃×３０分のボ
イル殺菌を施した。筑前煮は、充填後１１５℃×３０分
の殺菌を行った。オレンジゼリー又は筑前煮を充填し
て、２３℃で６ヶ月保存したのち、容器の開封性と内容
物の風味について下記の方法により評価を行った。（１）オレンジゼリーの食品適用性オレンジゼリー中のビタミンＣ含有量を測定し、初期値
に対する残存率を求めた。また、試食を行い、風味につ
いて、○（良好）、△（味にやや変化が認められる）、
×（味に大きく変化が認められる）の３段階で評価し
た。（２）筑前煮の食品適用性６ヶ月保存後の開封直前に、密封容器内ヘッドスペース
の酸素ガス濃度を、ガスクロマトグラフィーにより測定
した。開封後、油分の酸化の程度を測定し、○（油分の
酸化がほとんどない）、△（油分の酸化がわずかに認め
られる）、×（油分の酸化の程度が大きい）の３段階で
評価した。また、試食を行い、風味について、○（良
好）、△（味にやや変化が認められる）、×（味に大き
く変化が認められる）の３段階で評価した。（３）易開封性容器開封時のピール感を、○（スムースに開封でき、且
つ毛羽立ちがない）、△（若干堅く引っかかりがある、
あるいは、毛羽立ちが若干認められる）、×（堅く開封
が困難である、あるいは、毛羽立ちが多い）の３段階で
評価した。（４）耐衝撃性蓋体を基準に、１０cm単位で高さを決めて、鉄球を落下
させる。その高さで破袋した場合は鉄球の落下高さを下
げ、逆に破袋しなければ落下高さを上げる。各高さで５
回落下させ、５回とも破袋しなかった最も高い位置を最
小高さ、５回とも破袋した最も低い位置を最大高さと
し、鉄球重さと破袋高さの状況から、衝撃強度を算出す
る。

【００２３】実施例１シール層が厚さ３μｍの混合物Ａ、第１支持層が厚さ５
０μｍの酸化チタン配合ポリプロピレン樹脂、酸素吸収
層が厚さ１００μｍの酸素吸収性樹脂、第２支持層が厚
さ２００μｍの酸化チタン配合ポリプロピレン樹脂、接
着剤層が厚さ１５μｍの無水マレイン酸変性ポリプロピ
レン、ガスバリア層が厚さ５０μｍのＭＸＤ６、接着剤
層が厚さ１５μｍの無水マレイン酸変性ポリエチレン、
第３支持層が厚さ４００μｍの酸化チタン配合ポリプロ
ピレン樹脂である複合シートを作製し、評価を行った。
オレンジゼリーの食品適用性試験では、ビタミンＣの残
存率が９３％であり、味も良好であった。筑前煮の食品
適用性試験では、油分の酸化はほとんどなく、味は良好
であり、ヘッドスペースの酸素ガス濃度は０.１％以下
であった。開封性の試験では、ピール感が軽くスムース
に開封でき、開封時の毛羽立ちも認められなかった。落
球衝撃試験の結果は１０kg・cmであり、実使用に耐え得
る耐衝撃強度を有していた。実施例２シール層の厚さが１０μｍであり、ガスバリア層が厚さ
５０μｍのＭＸＤ６−非晶性ナイロンの混合物である以
外は、実施例１と同じ複合シートを作製し、評価を行っ
た。オレンジゼリーの食品適用性試験では、ビタミンＣ
の残存率が９２％であり、味も良好であった。筑前煮の
食品適用性試験では、油分の酸化はほとんどなく、味は
良好であり、ヘッドスペースの酸素ガス濃度は０.１％
以下であった。開封性の試験では、ピール感が軽くスム
ースに開封でき、開封時の毛羽立ちも認められなかっ
た。落球衝撃試験の結果は１３kg・cmであり、実使用に
耐え得る耐衝撃強度を有していた。

【００２４】実施例３シール層が厚さ２５μｍの混合物Ｂ、第１支持層が厚さ
５０μｍの酸化チタン配合ポリプロピレン樹脂、酸素吸
収層が厚さ１００μｍの酸素吸収性樹脂、第２支持層が
厚さ２００μｍの酸化チタン配合ポリプロピレン樹脂、
接着剤層が厚さ１５μｍの無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレン、ガスバリア層が厚さ５０μｍのＭＸＤ６−非晶
性ナイロンの混合物、接着剤層が厚さ１５μｍの無水マ
レイン酸変性ポリエチレン、第３支持層が厚さ４００μ
ｍの酸化チタン配合ポリプロピレン樹脂である複合シー
トを作製し、評価を行った。オレンジゼリーの食品適用
性試験では、ビタミンＣの残存率が９２％であり、味も
良好であった。筑前煮の食品適用性試験では、油分の酸
化はほとんどなく、味は良好であり、ヘッドスペースの
酸素ガス濃度は０.１％以下であった。開封性の試験で
は、ピール感が軽くスムースに開封でき、開封時の毛羽
立ちも認められなかった。落球衝撃試験の結果は１９kg
・cmであり、実使用に耐え得る耐衝撃強度を有してい
た。実施例４シール層の厚さを３０μｍとした以外は、実施例３と同
じ複合シートを作製し、評価を行った。オレンジゼリー
の食品適用性試験では、ビタミンＣの残存率が９１％で
あり、味も良好であった。筑前煮の食品適用性試験で
は、油分の酸化はほとんどなく、味は良好であり、ヘッ
ドスペースの酸素ガス濃度は０.１％以下であった。開
封性の試験では、ピール感が軽くスムースに開封でき、
開封時の毛羽立ちも認められなかった。落球衝撃試験の
結果は２４kg・cmであり、実使用に耐え得る耐衝撃強度
を有していた。

【００２５】実施例５シール層が厚さ５μｍの混合物Ｃ、第１支持層が厚さ５
０μｍの酸化チタン配合ポリプロピレン樹脂、酸素吸収
層が厚さ１００μｍの酸素吸収性樹脂、第２支持層が厚
さ２００μｍの酸化チタン配合ポリプロピレン樹脂、接
着剤層が厚さ１５μｍの無水マレイン酸変性ポリプロピ
レン、ガスバリア層が厚さ５０μｍのＭＸＤ６−非晶性
ナイロンの混合物、接着剤層が厚さ１５μｍの無水マレ
イン酸変性ポリエチレン、第３支持層が厚さ４００μｍ
の酸化チタン配合ポリプロピレン樹脂である複合シート
を作製し、評価を行った。オレンジゼリーの食品適用性
試験では、ビタミンＣの残存率が９５％であり、味も良
好であった。筑前煮の食品適用性試験では、油分の酸化
はほとんどなく、味は良好であり、ヘッドスペースの酸
素ガス濃度は０.１％以下であった。開封性の試験で
は、ピール感が軽くスムースに開封でき、開封時の毛羽
立ちも認められなかった。落球衝撃試験の結果は１４kg
・cmであり、実使用に耐え得る耐衝撃強度を有してい
た。実施例６シール層が厚さ８μｍの混合物Ｃ、第１支持層が厚さ５
０μｍの酸化チタン配合ポリプロピレン樹脂、酸素吸収
層が厚さ１００μｍの酸素吸収性樹脂、接着剤層が厚さ
１５μｍの無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ガスバ
リア層が厚さ５０μｍのＭＸＤ６−非晶性ナイロンの混
合物、接着剤層が厚さ１５μｍの無水マレイン酸変性ポ
リエチレン、第３支持層が厚さ４００μｍの酸化チタン
配合ポリプロピレン樹脂である複合シートを作製し、評
価を行った。オレンジゼリーの食品適用性試験では、ビ
タミンＣの残存率が９４％であり、味も良好であった。
筑前煮の食品適用性試験では、油分の酸化はほとんどな
く、味は良好であり、ヘッドスペースの酸素ガス濃度は
０.１％以下であった。開封性の試験では、ピール感が
軽くスムースに開封でき、開封時の毛羽立ちも認められ
なかった。落球衝撃試験の結果は１１kg・cmであり、実
使用に耐え得る耐衝撃強度を有していた。

【００２６】実施例７シール層の厚さが５μｍであり、ガスバリア層が厚さ５
０μｍのＭＸＤ６である以外は、実施例６と同じ複合シ
ートを作製し、評価を行った。オレンジゼリーの食品適
用性試験では、ビタミンＣの残存率が９５％であり、味
も良好であった。筑前煮の食品適用性試験では、油分の
酸化はほとんどなく、味は良好であり、ヘッドスペース
の酸素ガス濃度は０.１％以下であった。開封性の試験
では、ピール感が軽くスムースに開封でき、開封時の毛
羽立ちも認められなかった。落球衝撃試験の結果は１３
kg・cmであり、実使用に耐え得る耐衝撃強度を有してい
た。実施例８シール層の厚さが５μｍであり、ガスバリア層が厚さ５
０μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体である以
外は、実施例６と同じ複合シートを作製し、評価を行っ
た。オレンジゼリーの食品適用性試験では、ビタミンＣ
の残存率が７５％であり、やや味に変化が認められた。
筑前煮の食品適用性試験では、油分の酸化はほとんどな
く、味は良好であり、ヘッドスペースの酸素ガス濃度は
０.１％以下であった。開封性の試験では、ピール感が
軽くスムースに開封でき、開封時の毛羽立ちも認められ
なかった。落球衝撃試験の結果は１３kg・cmであり、実
使用に耐え得る耐衝撃強度を有していた。

【００２７】比較例１シール層が厚さ３５μｍの混合物Ｄ、第１支持層が厚さ
５０μｍの酸化チタン配合ポリプロピレン樹脂、第２支
持層が厚さ２００μｍの酸化チタン配合ポリプロピレン
樹脂、接着剤層が厚さ１５μｍの無水マレイン酸変性ポ
リプロピレン、ガスバリア層が厚さ５０μｍのＭＸＤ
６、接着剤層が厚さ１５μｍの無水マレイン酸変性ポリ
エチレン、第３支持層が厚さ４００μｍの酸化チタン配
合ポリプロピレン樹脂である複合シートを作製し、評価
を行った。オレンジゼリーの食品適用性試験では、ビタ
ミンＣの残存率が３８％であり、加えてフレーバーもな
く、褐変も激しく、味に大きく変化が認められた。筑前
煮の食品適用性試験では、油分の酸化の酸化が進行し、
アミノカルボニル反応も進んで褐変し、味も大きく変化
して、商品価値が失われていた。また、ヘッドスペース
の酸素ガス濃度は２.１％であった。開封性の試験で
は、開封時の毛羽立ちが若干認められた。落球衝撃試験
の結果は２０kg・cmであり、実使用に耐え得る耐衝撃強
度を有していた。比較例２シール層が厚さ２μｍの混合物Ｅ、第１支持層が厚さ５
０μｍの酸化チタン配合ポリプロピレン樹脂、第２支持
層が厚さ２００μｍの酸化チタン配合ポリプロピレン樹
脂、接着剤層が厚さ１５μｍの無水マレイン酸変性ポリ
プロピレン、ガスバリア層が厚さ５０μｍのエチレン−
ビニルアルコール共重合体、接着剤層が厚さ１５μｍの
無水マレイン酸変性ポリエチレン、第３支持層が厚さ４
００μｍの酸化チタン配合ポリプロピレン樹脂である複
合シートを作製し、評価を行った。オレンジゼリーの食
品適用性試験では、ビタミンＣの残存率が２１％であ
り、フレーバーも変化し、褐変も生じ、味に大きく変化
が認められた。筑前煮の食品適用性試験では、油分の酸
化はそれほど進んでいなかったが、褐変反応はかなり進
行し、味も変化し、食品として劣化していた。また、ヘ
ッドスペースの酸素ガス濃度は３.３％であった。開封
性の試験では、ピール感が軽くスムースに開封でき、開
封時の毛羽立ちも認められなかった。落球衝撃試験の結
果は３kg・cmであり、実使用に耐えられない耐衝撃強度
であった。実施例１〜８及び比較例１〜２の複合シート
の構成を第１表に、密封容器としての評価結果を第２表
に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】第２表の結果から、実施例１〜８の本発明
の複合シートを成形し、ガスバリア性を有する蓋体によ
り密封した密封容器は、食品適用性に優れ、内容物の変
質がなく、風味が保持されている。これに対して、比較
例１〜２の酸素吸収層を有しない複合シートを成形し、
同じ蓋体により密封した密封容器は、食品適用性が優れ
ず、内容物が変質して風味が損なわれている上に、開封
性又は耐衝撃性が悪く実使用に耐えない。

【００３２】

【発明の効果】本発明の複合シート及び密封容器は、容
易に製造することができ、耐衝撃性にも優れ、容器内の
酸素ガスを効果的に除去し、易開封性を有するので、従
来のプラスチック製のガスバリア性多層容器に比較し
て、充填された食品の保存性に優れ、且つ容易に開封す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加柴隆史神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号三菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内Ｆターム(参考） 3E060 BA21 BC01 BC04 DA17 DA18 DA30 EA03 EA06 EA13 3E067 AA03 AA11 AB01 AB26 BB14A BB15A BB16A BB25A BC07A CA06 CA07 CA17 CA24 EA06 EA35 EB27 EE25 EE48 GB13 GD02 GD06 GD08 4F100 AA21 AK01B AK01C AK03D AK03E AK04A AK05A AK07 AK12A AK46C AK47C AK63A AL05B AL07 BA03 BA04 BA10A BA10C BA10E CA09B DA01 DA03 GB16 GB18 GB23 JA12C JB04A JB08A JD02C JD03C JD14B JJ03 JK10 JL12 JL14 YY00A YY00C

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）高密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状
低密度ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂及びポ
リエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂を相溶させる相
溶化剤の混合物からなるシール層、（Ｂ）脱酸素剤組成
物を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層
及び（Ｃ）酸素透過係数５０cc・０.１mm／ｍ²・atm・d
ay（２３℃、１００％ＲＨ）未満であるガスバリア性樹
脂からなるガスバリア層を有することを特徴とする複合
シート。
【請求項２】（Ｄ）(Ａ)シール層と(Ｂ)酸素吸収層との
間にポリオレフィン樹脂からなる第１支持層、（Ｅ）
(Ｂ)酸素吸収層と(Ｃ)ガスバリア層の間にポリオレフィ
ン樹脂からなる第２支持層及び（Ｆ）(Ｃ)ガスバリア層
の外層側にポリオレフィン樹脂からなる第３支持層の３
種類の層のうち少なくとも１層を有する請求項１記載の
複合シート。
【請求項３】(Ａ)シール層が高密度ポリエチレン系樹脂
５５〜９２重量％、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂５
〜３０重量％、ポリスチレン系樹脂３〜１５重量％及び
これらの樹脂合計１００重量部に対し相溶化剤を１〜１
０重量部の比率で配合されてなる請求項１又は請求項２
記載の複合シート。
【請求項４】(Ａ)シール層の厚さが、３〜３０μｍであ
る請求項１、請求項２又は請求項３記載の複合シート。
【請求項５】(Ｃ)ガスバリア層が、ジアミン単位の９０
モル％以上がメタキシリレンジアミン単位であるポリア
ミド樹脂である請求項１、請求項２、請求項３又は請求
項４記載の複合シート。
【請求項６】(Ｃ)ガスバリア層が、ジアミン単位の９０
モル％以上がメタキシリレンジアミン単位であるポリア
ミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂の混合樹脂である請求
項１、請求項２、請求項３、請求項４又は請求項５記載
の複合シート。
【請求項７】請求項１、請求項２、請求項３、請求項
４、請求項５又は請求項６記載の複合シートを用いて、
(Ａ)シール層が最内層となるように容器を成形し、ガス
バリア性を有する蓋体により密封してなることを特徴と
する密封容器。
【請求項８】ガスバリア性を有する蓋体が、請求項１、
請求項２、請求項３、請求項４、請求項５又は請求項６
記載の複合シートからなり、該蓋体を(Ａ)シール層が最
内層となるように密封してなる請求項７記載の密封容
器。
【請求項９】開封時に、(Ａ)シール層が隣接する層との
間で剥離する請求項７又は請求項８記載の密封容器。