JP2002189294A

JP2002189294A - ポジ型画像形成材料

Info

Publication number: JP2002189294A
Application number: JP2000388065A
Authority: JP
Inventors: 泰之 ▲鶴▼谷; Yasuyuki Tsuruya
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-12-21
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2002-07-05

Abstract

(57)【要約】【課題】現像ラチチュードが大きく、且つ処理安定性
に優れたポジ型感光性平版印刷版の製版方法を提供す
る。【解決手段】支持体上に、（Ａ）光熱変換物質、及び
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成
物層を有する画像形成材料において、アルカリ可溶性樹
脂がノボラック樹脂及び又はフェノール樹脂を含有し、
重量平均分子量が２０００以下のアルカリ可溶性樹脂成
分がアルカリ可溶性樹脂全体の５５重量％以下であるこ
とを特徴とするポジ型画像形成材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポジ型画像
形成材料及び画像形成方法に関する。更に詳しくは、８
００〜１１００ｎｍの波長域のレーザー光によって露光
され、直接製版に好適なポジ型画像形成材料及び画像形
成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】コンピュータ画像処理技術の進歩に伴
い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出
力を行わずに、レーザー光あるいはサーマルヘッド等に
より、直接レジスト画像を形成する感光または感熱ダイ
レクト製版システムが注目されている。特に、高出力の
半導体レーザーやＹＡＧレーザーを用いる、高解像度の
レーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版
作業時の環境光や版材コストの面から、その実現が強く
望まれていた。

【０００３】レーザー感光ダイレクト製版用の印刷版の
なかで、最近、赤外線レーザーを用い、主として化学変
化以外変化によって露光部の現像液に対する溶解度を増
大させることによりポジ画像を形成する方法が注目を集
めており、例えば特開平１０−２６８５１２号公報、特
開平１１−１９４５０４号公報、特開平１１−２２３９
３６号公報、特開平１１−８４６５７号公報、特開平１
１−１７４６８１号公報、ＷＯ９７／３９８９４、ＷＯ
９８／４２５０７等に開示されている。従来のポジ型感
光性平版印刷版が、典型的にはｏ−キノンジアジド化合
物の光分解により、即ち化学変化により現像液に対する
溶解度を増大させ、これを画像形成に利用したのに対
し、上記の各文献に記載されたポジ型感光性平版印刷版
は、赤外吸収色素等の赤外光を吸収して熱に変換する物
質とノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂とを主な感
光層成分とし、赤外レーザー光露光で発生した熱によっ
て、樹脂のコンフォメーション変化等の物理変化を起こ
して現像液に対する溶解度を増大させるものである。

【０００４】非化学変化による溶解性の増大を利用した
ポジ型感光性平版印刷版は、ｏ−キノンジアジド化合物
のような白色光に感光する物質を必要としないので、印
刷版の取り扱いが白色灯下でも行える利点を有する。し
かしながら、このような印刷版は、感光層成分が露光に
より実質的に化学変化を起こさないために、耐刷性、感
度、現像ラチチュード（現像時に露光部が完全に除去さ
れる迄の時間と、現像時も未露光部の残膜率が十分に確
保される時間の差）等の印刷版の基本性能を全て満足さ
せるのは困難であった。特に、現像ラチチュードを広く
取るために、高い露光エネルギーで画像露光を行なった
場合、感光層中の光熱変換物質によって過剰な熱が発生
し、この熱によって感光層飛散（アブレーション）し、
露光装置の光学系を汚染するという問題が生じていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、露光
時に感光層の飛散の少ない感光性平版印刷版等の画像形
成材料を提供することにある。また、本発明の別の目的
は、現像ラチチュードの広い画像形成材料を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、感光層の樹脂の分子量を制御することにより
露光時の感光層の飛散が低減できることを見いだし本発
明に到達した。なお、感光性組成物中のノボラック樹脂
の分子量を制御することは、例えば、特開平６−３０８
７２２号公報、特開平４−１２２９３８号公報等に開示
があるが、これらはいずれも、集積回路等に用いられる
紫外線照射用フォトレジストに関するものであり、印刷
版等の画像形成材料としての性能や、近赤外光により照
射される組成物関しては開示されていない。

【０００７】即ち、本発明の要旨は、支持体上に、
（Ａ）光熱変換物質、及び（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を
含有するポジ型感光性組成物層を有する画像形成材料に
おいて、アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂及び又は
フェノール樹脂を含有し、重量平均分子量が２０００以
下のアルカリ可溶性樹脂成分がアルカリ可溶性樹脂全体
の５５重量％以下であることを特徴とするポジ型画像形
成材料に存する。また、本発明の別の要旨は、上記ポジ
型画像形成材料を、波長８００〜１１００ｎｍの近赤外
レーザー光により露光し、次いでアルカリ現像液にて現
像することを特徴とする画像形成方法に存する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の画像形成材料は、支持体
上に、（Ａ）光熱変換物質、及び（Ｂ）アルカリ可溶性
樹脂を必須成分として含有し、さらに溶解抑止剤、熱架
橋性化合物、その他の添加剤を必要に応じて含有するポ
ジ型感光性組成物層を有する画像形成材料である。

【０００９】本発明に使用する感光性組成物層を設ける
支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属
板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウ
ム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチ
ックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アル
ミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラ
スチックフィルム等のシート等が挙げられる。このうち
画像形成材料として感光性平版印刷版を製造する場合に
好ましいのはアルミニウム板である。感光性平版印刷版
の支持体としては、塩酸または硝酸溶液中での電解エッ
チングまたはブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶媒
中での陽極酸化処理および必要に応じて封孔処理等の表
面処理が施されているアルミニウム板を用いることがよ
り好ましい。

【００１０】支持体表面の粗面度に関しては、一般的
に、表面粗さＲａの値で示される。これは表面粗度計を
用いて測定することができる。本発明において用いられ
る支持体としてはその平均粗さＲａとして０．３〜１．
０μｍのアルミニウム板が好ましく、更に、０．４〜
０．８μｍのものがより好ましい。本支持体は必要に応
じ、更に有機酸化合物による表面処理を施して用いるこ
とができる。

【００１１】本発明に用いられるポジ型感光性組成物に
用いられる第１成分である（Ａ）「光熱変換物質」につ
いて述べる。これら光熱変換物質としては、吸収した光
を熱に変換し得る化合物であれば特に限定されないが、
波長域８００〜１１００ｎｍの近赤外線領域の一部又は
全部に吸収帯を有する有機又は無機の顔料や染料、有機
色素、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硼化物等が
挙げられる中で、光吸収色素が特に有効である。これら
の光吸収色素は、前記波長域の光を効率よく吸収する一
方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても実
質的に感応せず、白色灯に含まれるような弱い紫外線に
よっては感光性組成物を変成させる作用のない化合物で
ある。

【００１２】これらの光吸収色素としては、窒素原子、
酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環等がポリメチン
（−ＣＨ＝）n で結合された、広義の所謂シアニン系色
素が代表的なものとして挙げられ、具体的には、例え
ば、キノリン系（所謂、狭義のシアニン系）、インドー
ル系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系
（所謂、チオシアニン系）、オキサゾール系（所謂、オ
キサシアニン系）、アミノベンゼン系（所謂、ポリメチ
ン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリ
ウム系、クロコニウム系、アズレニウム系、アミニウム
系、イモニウム系、フタロシアニン系、アントラキノン
系等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベ
ンゾチアゾール系、アミノベンゼン系、ピリリウム系、
又はチアピリリウム系、アミニウム系、イモニウム系色
素が好ましい。

【００１３】本発明においては、前記シアニン系色素の
中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式（I
a) 、(Ib)、又は(Ic)で表されるものが好ましい。

【００１４】

【化１】

【００１５】〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、Ｒ¹及びＲ²
は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を
有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有してい
てもよいフェニル基を示し、Ｌ1は置換基を有していて
もよいトリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該ペ
ンタ又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結
して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していても
よく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場
合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼ
ン環を形成していてもよい。Ｘ-は対アニオンを示
す。〕ここで、式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中のＲ¹及びＲ²におけ
る置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒド
ロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ¹における
置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン
原子等が挙げられ、キノリン環における置換基として
は、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲ
ン原子等が挙げられる。

【００１６】又、インドール系、ベンゾチアゾール系色
素及びベンゾオキサゾール系色素としては、特に、下記
一般式(II)で表されるものが好ましい。

【００１７】

【化２】

【００１８】〔式(II)中、Ｙ¹及びＹ²は各々独立して、
ジアルキルメチレン基、硫黄原子又は酸素原子を示し、
Ｒ³及びＲ⁴は各々独立して、置換基を有していてもよい
アルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を
有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ²は置換基を有
していてもよいトリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示
し、該ペンタ又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互
いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成し
ていてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していても
よく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結し
て縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ^-は対アニ
オンを示す。〕ここで、式(II)中のＲ³及びＲ⁴における置換基として
は、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又は
フェニル基等が挙げられ、Ｌ²における置換基として
は、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げ
られ、ベンゼン環における置換基としては、アルキル
基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙
げられる。

【００１９】又、アミノベンゼン系色素としては、特
に、下記一般式(III) で表されるものが好ましい。

【００２０】

【化３】

【００２１】〔式(III) 中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、及びＲ⁸は
各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ9及びＲ10は各々
独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリ
ル基、又はチエニル基を示し、Ｌ³ は置換基を有してい
てもよいモノ、トリ、又はペンタメチン基を示し、該ト
リ又はペンタメチン基上の２つの置換基が互いに連結し
て炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよ
く、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよ
い。Ｘ^-は対アニオンを示す。〕ここで、式(III) 中のＲ⁹及びＲ¹⁰として具体的には、
フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フ
リル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル
基等が挙げられ、それらの置換基としては、アルキル
基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ
基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ³における置換
基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子
等が挙げられ、キノン環及びベンゼン環における置換基
としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又は
ハロゲン原子等が挙げられる。

【００２２】又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系
色素としては、特に、下記一般式(IVa) 、(IVb) 、又は
(IVc) で表されるものが好ましい。

【００２３】

【化４】

【００２４】〔式(IVa) 、(IVa) 、及び(IVc) 中、Ｙ³
及びＹ⁴は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示
し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴は各々独立して、水素
原子又はアルキル基、又は、Ｒ¹¹とＲ¹³、及びＲ¹²とＲ
¹⁴が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環
を形成していてもよく、Ｌ⁴は置換基を有していてもよ
いモノ、トリ、又はペンタメチン基を示し、該トリ又は
ペンタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素
数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、ピ
リリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していて
もよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結
して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ-は対ア
ニオンを示す。〕ここで、式(IVa) 、(IVa) 、及び(IVc) のＬ⁴における
置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン
原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチアピリリウム環
における置換基としては、フェニル基、ナフチル基等の
アリール基等が挙げられる。

【００２５】更に、アミニウム系、及びイモニウム系色
素としては、Ｎ，Ｎ−ジアリールイミニウム塩骨格を少
なくとも１個有するものが好ましく、特に、下記一般式
(Va)、又は(Vb)で表されるものが好ましい。

【００２６】

【化５】

【００２７】〔式(Va)、及び(Vb)中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、
Ｒ¹⁷、及びＲ¹⁸は各々独立して、水素原子、ハロゲン原
子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよ
いアルキニル基、又は置換基を有していてもよいアルコ
キシ基を示し、Ｒ¹⁹、及びＲ²⁰は各々独立して、置換基
を有していてもよいアルキル基、置換基を有していても
よいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニ
ル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基
を有していてもよいアシルオキシ基、又は置換基を有し
ていてもよいフェニル基を示し、ベンゼン環及びイミノ
キノン環は置換基を有していてもよい。Ｘ^-は対アニオ
ンを示す。尚、式(Vb)中の電子結合（─）は他の電子結
合との共鳴状態を示す。〕ここで、式(Va)、及び(Vb)中のキノン環及びベンゼン環
における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、
アシル基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられ
る。

【００２８】尚、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(III) 、
(IVa〜c)、及び(Va 〜b)における対アニオンＸ^-として
は、例えば、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、
及び、ＢＦ₄ ^-等の無機硼酸等の無機酸アニオン、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、ジフル
オロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピ
ロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオン
を挙げることができる。

【００２９】以上、前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノ
リン系色素、前記一般式(II)で表されるインドール系又
はベンゾチアゾール系色素、前記一般式(III)で表され
るアミノベンゼン系色素、前記一般式(IVa〜c)で表され
るピリリウム系又はチアピリリウム系色素、及び前記一
般式(Va 〜b)で表されるアミニウム系又はイモニウム系
色素は、感度の点で優れている。以下に好ましく用いら
れる光熱変換物質の具体例を示す。

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】これらの光熱変換物質の本発明のポジ型感
光性組成物中における含有割合は、重量比で通常０．５
〜３０％、好ましくは１〜２０％，更に好ましくは２〜
１０％、特に３〜１０％である。特に、後述の界面活性
剤との組み合わせにおいては、光熱変換物質の含有量を
比較的高くすることが可能であり、その結果、感度、現
像ラチチュードが特に改善される点で好ましい。

【００４２】次に、本発明のポジ型感光性組成物に用い
られる第２成分である（Ｂ）「アルカリ可溶性樹脂」
（以下、高分子または樹脂と称することがある）につい
て説明する。該アルカリ可溶性樹脂は、基本的には、上
記（Ａ）成分の光熱変換物質との組み合せに於て、露光
部と未露光部が主として化学変化以外の変化によって、
アルカリ現像液に対する溶解性に差を生じうる高分子で
あり、当然該高分子自体が、主として化学変化以外の変
化によって、アルカリ現像液に対する溶解性が変化する
高分子化合物である場合を含む。このような高分子とし
ては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェ
ノール樹脂、アクリル酸誘導体の共重合体等のアルカリ
可溶性樹脂等が挙げられるが、これらのうちノボラック
樹脂及び又はフェノール樹脂を含有するのが好ましい。

【００４３】ノボラック樹脂としては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，
５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシ
ン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−
Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エ
チルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェ
ノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノー
ル、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族炭化水
素類の少なくとも１種を酸性触媒下、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類及び、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類から選ばれた少なくとも１種のアルデヒド
類又はケトン類と重縮合させたものが挙げられる。

【００４４】ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの
代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアル
デヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミ
ュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略
す）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（以
下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量をＭｗと略す）
は、好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，５
００以上、また好ましくは１５，０００以下、更に好ま
しくは１０，０００以下のものが用いられる。

【００４５】ノボラック樹脂の芳香族炭化水素類として
は、より好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノー
ル、及び３，５−キシレノール、レゾルシンから選ばれ
る少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデ
ヒド類の中から選ばれる少なくとも１種と重縮合したノ
ボラック樹脂が挙げられる。

【００４６】中でも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾー
ル：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レ
ゾルシンの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５
０：０〜２０：０〜２０：０〜２０のフェノール類また
は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混
合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０のフ
ェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラッ
ク樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホルム
アルデヒドが好ましい。尚、後述する如く、本発明の感
光性組成物は、更に溶解抑止剤を含んでいても良く、そ
の場合、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キ
シレノール：３，５−キシレノール：レゾルシンの混合
割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０
〜２０のフェノール類または、フェノール：ｍ−クレゾ
ール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１０
０：０〜６０：０〜４０のフェノール類とアルデヒド類
との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。

【００４７】また、フェノール樹脂としては、フェノー
ルを酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフ
ラール等のアルデヒド類及び、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類から選
ばれた少なくとも１種のアルデヒド類又はケトン類と重
縮合させたものが挙げられる。

【００４８】ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの
代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアル
デヒドを使用してもよい。フェノール樹脂のゲルパーミ
ュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略
す）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（以
下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量をＭｗと略す）
は、好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，５
００以上、また好ましくは１５，０００以下、更に好ま
しくは１０，０００以下のものが用いられる。

【００４９】ノボラック樹脂以外の樹脂としては、例え
ば特開２０００−１０５４５４号公報に記載のアルカリ
可溶性樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独でも
混合して用いても良い。

【００５０】本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂
は、分子量２０００以下のアルカリ可溶性樹脂（以下、
低分子量樹脂成分と称す）の重量割合が、アルカリ可溶
性樹脂の全体に対して５５％以下であることを特徴とす
る。低分子量樹脂成分の重量割合は、５０％以下が好ま
しく４５％以下が更に好ましい。５５％以上であると、
露光時のアブレーションの量が大きくなる。また、低分
子量樹脂成分の重量割合は、１０％以上が好ましく、１
５％以上が更に好ましく、２０％以上が特に好ましい。
上記範囲より著しく小さい場合には、感度が低下する傾
向にある。

【００５１】本発明の好ましい実施態様においては、低
分子量成分の重量割合を５５％以下とするために、樹脂
の低分子量成分が比較的少ないノボラック樹脂及び又は
フェノール樹脂を主成分として用いる。アルカリ可溶性
樹脂の成分として、ノボラック樹脂及び又はフェノール
樹脂を主体とした場合には、感度・現像ラチチュードの
点で好ましい。アルカリ可溶性樹脂中のノボラック樹脂
の割合は、４０〜１００％が好ましく、５０〜９０％が
更に好ましく６０〜８０％が特に好ましい。また、アル
カリ可溶性樹脂中のフェノール樹脂の割合は、０〜６０
％が好ましく、１０〜５０％が好ましく、２０〜４０％
が特に好ましい。また、ノボラック樹脂とフェノール樹
脂との合計量は、アルカリ可溶性樹脂中の４０〜１００
％が好ましく、６０〜１００％が更に好ましく、８０〜
１００％が特に好ましい。

【００５２】ノボラック樹脂の低分子樹脂量成分を少な
くする方法としては、一般的に低分子量樹脂成分の方が
有機溶媒に対する溶解度が高いことを利用して、種々の
方法により低分子量成分を分離することが可能である。
例えば、互いに完全には混和しないケトン系溶媒と炭化
水素系溶媒との２層溶媒中にノボラック樹脂を溶解し、
ケトン系溶媒中に溶解したノボラック樹脂を分離して得
ることにより、低分子量樹脂成分を少なくする方法が挙
げられる。ケトン系溶媒としては、アセトンまたはメチ
ルエチルケトンが好ましい。また、炭化水素系溶媒とし
ては、炭素数５〜８の飽和脂肪族炭化水素が好ましい。
このようにして得られるノボラック樹脂は、好ましくは
低分子量樹脂成分が、ノボラック樹脂中の１０〜５０％
である。

【００５３】ポジ型感光性組成物中におけるこれらアル
カリ可溶性樹脂の含有割合は重量比で好ましくは５０％
〜９９％であり、より好ましくは６０％〜９９％、特に
好ましくは７０〜９８％である。

【００５４】本発明の感光性組成物層中には、感光性組
成物のアルカリ現像液に対する溶解性を減少させる性質
を有する溶解抑止剤を含有することができる。本発明に
用いられる溶解抑止剤としては、特開平１０−２６８５
１２号公報、特開平１１−２８８０８９号公報等に記載
のスルホン酸エステル、リン酸エステル、芳香族カルボ
ン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、
芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミンおよび
芳香族エーテル化合物、トリアリールメタン骨格を有す
る化合物を挙げることができる。また、特開平１１−１
９０９０３号公報等に記載のラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジ
アリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有
する酸発色性色素、ラクトン骨格、チオラクトン骨格、
スルホラクトン骨格を有する塩基発色色素も挙げること
ができる。

【００５５】又、本発明の感光層中には、熱の作用によ
りアルカリ可溶性樹脂を架橋し得る作用を有する化合物
（以下、熱架橋性化合物と略すことがある）を含有して
いても良い。熱架橋化合物を感光層中に含有させた場合
には、露光後に後加熱処理を行うことによって、アルカ
リ可溶性樹脂を架橋することができ、その結果、耐薬品
性、耐刷性を向上させることができる。かかる熱架橋性
化合物としては、通常１５０℃〜３００℃に加熱するこ
とによりアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物が挙げ
られる。

【００５６】熱架橋性化合物としては、熱架橋性を有す
る含窒素化合物が挙げられ、好ましくは、アミノ基を含
有する化合物であり、より具体的には例えば、官能基と
してメチロール基、それのアルコール縮合変性したアル
コキシメチル基、その他、アセトキシメチル基等を少な
くとも二個有するアミノ化合物が挙げられる。アミノ基
を有する化合物の中でも、構造中に複素環構造、特に含
窒素複素環構造を有するのが好ましく、メラミン骨格を
有する化合物が好ましい。具体的は、例えば、かかる熱
架橋性化合物としては、特開平１１−２０２４８１号公
報に記載の熱架橋性化合物等が挙げられる。

【００５７】なお、本発明の感光性組成物は、その性能
を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、
塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤、感度改良
剤、感脂化剤等を含有することも可能である。又、発色
の原因がカチオンまたはアニオンの非極在化によるイオ
ン性色素を含むことも可能であり、具体的にはシアニン
色素、アズレニウム色素、スクアリウム色素、クロコニ
ウム色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン
色素、オキサジン色素、アジン色素、ピリリウム色素、
チオピリウム色素、ピオローゲン色素、キサンテン色
素、ローダシアニン色素、スチリル色素等が挙げられ
る。尚、かかるイオン性色素としては、光熱変換物質と
して使用されうる色素とは区別されるものであり吸収極
大（λmax）が７００ｎｍ以下にある色素である。これ
らのうち好ましいものはその構造中にトリフェニルメチ
ル基を部分構造として有するトリフェニルメタン色素で
あり、具体的にはＣ．Ｉ．Ｎｏ．で表わすと、Ｃ．Ｉ．
ＢａｓｉｃＶｉｏｌｔ３、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ
５、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＧｒｅｅｎ１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓ
ｉｃＢｌｕｅ２６、Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ１、Ｃ．
Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ２、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢ
ｌｕｅ７等が挙げられ、東京化成（株）製クリスタルバ
イオレット、住友化学（株）製Ｐｒｉｍｏｃｙａｎｉｎ
ｅＢｘｃｏｎｃ．、保土谷化学（株）製ＡｉｚｅｎＤｉ
ａｍｏｎｄＧｒｅｅｎＧＨ、ＡｉｚｅｎＶｉｃｔｏｒｉ
ａＢｌｕｅＢＨ、ＡｉｚｅｎＢｒｉｌｌｉａｎｔＡｃｉ
ｄＰｕｒｅＢｌｕｅＶＨ、アイゼンビクトリアピアブル
ーＢＯＨ、ＢＡＳＦ製ＶｉｃｔｏｒｉａＢｌｕｅ４ＲＢ
ａｓｅ等が挙げられる。

【００５８】本発明の感光性平版印刷版は、上記成分の
光熱変換物質、アルカリ可溶性樹脂更には、必要に応じ
て、溶解抑止剤、その他の添加剤を適当な溶媒に溶解
し、支持体上に塗布・乾燥することにより得られる。溶
媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良
好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソ
ルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリ
コールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系
溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチ
ル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル
−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテー
ト、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン
酸メチルなどのエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサ
ノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール
などのアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルア
ミルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど
の高極性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、さらにはこ
れらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられ
る。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して通
常重量比として１〜２０倍程度の範囲である。

【００５９】本発明に使用する感光性組成物を支持体表
面に設ける際に用いる塗布方法としては、従来公知の方
法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗
布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及び
カーテン塗布等を用いることが可能である。感光層の膜
厚は、１〜３μｍ、重量膜厚で１３〜３０ｍｇ／ｄｍ²
が好ましく、更に好ましくは１〜２μｍ、１６〜２８ｍ
ｇ／ｄｍ²が好ましい。

【００６０】上述の様にして得られたのポジ型感光性平
版印刷版は、レーザー光によって画像露光した後、アル
カリ現像液で現像してポジ画像を形成する。ここで、ポ
ジ型感光性平版印刷版を画像露光する光源としては、主
として、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、
ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、
ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特
に、光を吸収して発生した熱により画像形成させる場合
には、波長域６５０〜１，３００ｎｍの範囲の近赤外レ
ーザー光線を発生する光源が好ましく、例えば、ルビー
レーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ等
の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型で長寿
命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。

【００６１】尚、レーザー光源は、通常、レンズにより
集光された高強度の光線（ビーム）として感光性組成物
層表面を走査するが、それに感応する本発明での感光性
組成物層の感度特性（ｍＪ／ｃｍ²）は受光するレーザ
ービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ²）に依存すること
がある。ここで、レーザービームの光強度は、光パワー
メーターにより測定したレーザービームの単位時間当た
りのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を感光性組成物層表面に
おけるレーザービームの照射面積（ｃｍ²）で除するこ
とにより求めることができる。レーザービームの照射面
積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ²強度を越え
る部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す
感光性組成物を感光させて測定することもできる。

【００６２】本発明の製版方法において、光源の光強度
としては、２．０×１０⁶ ｍＪ／ｓ・ｃｍ²以上とする
ことが好ましく、１．０×１０⁷ｍＪ／ｓ・ｃｍ²以上と
することが特に好ましい。光強度が前記範囲であれば、
本発明でのポジ型感光性組成物層の感度特性を向上させ
得、走査露光時間を短くすることができ実用的に大きな
利点となる。

【００６３】次に、本発明の製版方法は、上述の感光性
平版印刷版を、好ましくは８００〜１１００ｎｍの範囲
の近赤外光で露光したのち、アルカリ現像液にて現像を
行う。

【００６４】現像液及び現像補充液に用いられるアルカ
リ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウ
ム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリ
ウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸
ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニ
ウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウ
ム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノール
アミン等の有機アミン化合物が挙げられ、これらアルカ
リ成分を好ましくは０．１〜５重量％程度の水溶液と
し、アルカリ現像液として用いられる。

【００６５】以上の中で、本発明においては、無機アル
カリ塩である、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、及び、珪酸
ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等のアルカリ
金属の珪酸塩を含有するアルカリ現像液が好ましい。

【００６６】

【実施例】旭有機材製ノボラック樹脂（ＭＫ−０１：重
量平均分子量Ｍｗ＝９０００）３０ｇをアセトン１００
ｇに溶解し、その溶液を１００ｇのヘプタンで洗浄し
た。アセトン層を、８００ｍｌの水で再沈し、沈殿物を
濾過し、乾燥した。以上の操作を行った後、分子量約２
０００以下の低分子量成分の割合が通常の樹脂では６２
％であるところが、４６％に減っていることをゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で確認し
た。得られたポリマーの重量平均分子量はＭｗ＝１２０
００であった。通常のノボラック樹脂ＭＫ−０１を用い
た塗布溶液を使用した印刷版と、上記処理をしたノボラ
ック樹脂を用いた塗布溶液を使用した印刷版とを作成し
た。

【００６７】陽極酸化、砂目立て処理したアルミニウム
板上に、下記塗布溶液１及び２をワイヤーバーを用いて
乾燥膜厚２．１ｇ／ｍ² となるように塗布、直後に６０
℃で３分間乾燥を行った。乾燥後，水分を４％含有する
合紙を感光層面に重ね、さらにその上下に同様な版と合
い紙を数十枚重ねて側面をテープで止め、温度６０℃、
湿度４０％の恒温恒湿器で２４時間処理し、平版印刷版
を得た。

【００６８】

【表１】〔塗布溶液１〕光熱変換物質：下記のシアニン色素（ａ）６重量部ノボラック樹脂：旭有機材製ノボラック樹脂（ＭＫ−０１）フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／３０／２０をホルムアルデヒドで縮合した樹脂（Ｍｗ＝９０００：分子量２０００以下の成分６２％）１００重量部溶解抑止剤１：ラクトン骨格を有する下記構造の酸発色性色素（ｂ）１０重量部溶解抑止剤２：ノボラック樹脂と下記化合物（ｃ）がエステル結合したもの１０重量部親油性界面活性剤：ＧＯ−４（日光ケミカル社製）４重量部有機酸：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸６重量部架橋剤：三井サイテック社製サイメルＣ−３００（メラミン系架橋剤）１重量部塗布性改良剤：旭ガラス社製サーフロンＳ−３８１（フッ素系界面活性剤）０．２５重量部溶媒１：メチルセルソルブ８００重量部溶媒２：エチルセルソルブ２００重量部

【００６９】

【化１７】

【００７０】

【表２】〔塗布溶液２〕光熱変換物質：上記のシアニン色素（ａ）６重量部ノボラック樹脂：旭有機材製ノボラック樹脂（ＭＫ−０１）フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／３０／２０をホルムアルデヒドで縮合した樹脂（Ｍｗ＝１２０００：分子量２０００以下の成分４６％）１００重量部溶解抑止剤１：ラクトン骨格を有する上記構造の酸発色性色素（ｂ）１０重量部溶解抑止剤２：ノボラック樹脂と上記化合物（ｃ）がエステル結合したもの１０重量部親油性界面活性剤：ＧＯ−４（日光ケミカル社製）４重量部有機酸：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸６重量部架橋剤：三井サイテック社製サイメルＣ−３００（メラミン系架橋剤）１重量部塗布性改良剤：旭ガラス社製サーフロンＳ−３８１（フッ素系界面活性剤）０．２５重量部溶媒１：メチルセルソルブ８００重量部溶媒２：エチルセルソルブ２００重量部

【００７１】

【表３】〔塗布溶液３〕光熱変換物質：上記のシアニン色素（ａ）６重量部ノボラック樹脂：旭有機材製ノボラック樹脂（ＭＫ−０１）フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／３０／２０をホルムアルデヒドで縮合した樹脂（Ｍｗ＝１２０００：分子量２０００以下の成分４６％）８０重量部フェノール樹脂：旭有機材製フェノール樹脂（ＳＰ１００６：分子量２０００以下の成分６３％）２０重量部（ノボラック樹脂とフェノール樹脂の合計として、低分子量成分４９％）溶解抑止剤１：ラクトン骨格を有する上記構造の酸発色性色素（ｂ）１０重量部溶解抑止剤２：ノボラック樹脂と上記化合物（ｃ）がエステル結合したもの１０重量部親油性界面活性剤：ＧＯ−４（日光ケミカル社製）４重量部有機酸：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸６重量部架橋剤：三井サイテック社製サイメルＣ−３００（メラミン系架橋剤）１重量部塗布性改良剤：旭ガラス社製サーフロンＳ−３８１（フッ素系界面活性剤）０．２５重量部溶媒１：メチルセルソルブ８００重量部溶媒２：エチルセルソルブ２００重量部

【００７２】感光性平版印刷版をＣｒｅｏ社製レーザー
露光機（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ）で１６０ｍＪ／ｃｍ
²の強度で露光した。露光の前に予め印刷版をレーザー
で露光したときのアブレーションによる飛散物の量を測
定するために、露光機に吸引装置を取り付けた。吸引装
置のフィルターに付着した成分をアセトンで抽出して真
空乾燥し、フィルター付着物の重量を飛散物の量として
測定した。また、同様な印刷版を、Ｔｒｅｎｄｓｅｅｔ
ｅｒで露光後、三菱化学社製サーマルポジ用現像液ＤＲ
−６で所定の時間浸して現像し、残膜率を評価した。結
果を第１表に示す。

【００７３】

【表４】

【００７４】但しＡ：露光面積当たりのフィルター付
着物量(mg / m²) Ｂ：露光部(113mJ/cm²)の現像に要する時間 (s) Ｃ：未露光部の感光層残膜率９０％保持時間 (s)

【００７５】

【発明の効果】本発明により、露光部の感光層の飛散
（アブレーション）と、現像ラチチュードがバランスし
て優れたポジ型画像形成材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AA12 AB03 AC08 AD03 BJ10 CB29 CB55 CC11 DA36 FA17 2H096 AA06 BA09 BA20 EA04 EA23 GA08 2H114 AA04 AA14 AA22 AA24 BA01 BA10 DA26 DA52 DA59 DA64 EA01 EA02 FA06 GA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、（Ａ）光熱変換物質、及び
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成
物層を有する画像形成材料において、アルカリ可溶性樹
脂がノボラック樹脂及び又はフェノール樹脂を含有し、
重量平均分子量が２０００以下のアルカリ可溶性樹脂成
分がアルカリ可溶性樹脂全体の５５重量％以下であるこ
とを特徴とするポジ型画像形成材料。
【請求項２】光熱変換物質が、シアニン色素を含有す
る請求項１に記載のポジ型画像形成材料。
【請求項３】ポジ型感光性組成物層が、実質的に紫外
光に感光しないものである請求項１又は２に記載のポジ
型画像形成材料。
【請求項４】ポジ型感光性組成物層が、実質的にキノ
ンジアジド化合物を含まない請求項１乃至３のいずれか
に記載のポジ型画像形成材料。
【請求項５】支持体が、粗面化処理及び陽極酸化処理
を施されたアルミニウム板である請求項１乃至４に記載
のポジ型画像形成材料。
【請求項６】ノボラック樹脂が、互いに相溶しないケ
トン類及び脂肪族炭化水素類からなる溶媒中に混合して
分液し、ケトン類に溶解した成分を取り出したものであ
る請求項１乃至５のいずれかに記載のポジ型画像形成材
料。
【請求項７】ケトン類がアセトン、エチルメチルケト
ン、またはこれらの混合物である請求項６に記載のポジ
型画像形成材料。
【請求項８】脂肪族炭化水素が、炭素数５〜８の飽和
脂肪族炭化水素である請求項６又は７に記載のポジ型画
像形成材料。
【請求項９】感光性組成物中にノボラック樹脂を３０
〜８０重量％含有する請求項１乃至８のいずれかに記載
のポジ型画像形成材料。
【請求項１０】感光性組成物中にフェノール樹脂を１
０〜４０重量％含有する請求項１乃至９に記載のポジ型
画像形成材料。
【請求項１１】請求項１乃至８のいずれかに記載のポ
ジ型画像形成材料を、波長８００〜１１００ｎｍの近赤
外レーザー光により露光し、次いでアルカリ現像液にて
現像することを特徴とする画像形成方法。