JP4584487B2 - ポジ型画像形成材及びそれを用いたポジ画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、光熱変換物質とアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ型感光性組成物の層を支持体表面に有するポジ型画像形成材及びそれを用いたポジ画像形成方法に関し、更に詳しくは、波長域６５０〜１，３００ｎｍの範囲の光、特に半導体レーザーやＹＡＧレーザー等のレーザー光により直接画像を形成し製版するに好適なポジ型画像形成材及びそれを用いたポジ画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、レーザー光により直接画像を形成するＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｔｏ Ｐｌａｔｅ）システムが注目されている。特に、高出力の半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いるＣＴＰシステムは、製版工程の短縮化、作業時の環境光、及び製版コスト等の面から、その実用化が急速に進みつつある。
【０００３】
これに伴い、ＣＴＰシステム用の平版印刷版として、近年、赤外レーザー光を用い、主として化学変化以外の変化により露光部の現像液に対する溶解性を増大させることによってポジ画像を形成する感光性組成物の層を支持体表面に有する感光性平版印刷版が提案されている（例えば、特開平１０−２６８５１２号、特開平１１−８４６５７号、特開平１１−１７４６８１号、特開平１１−１９４５０４号、特開平１１−２２３９３６号等各公報、ＷＯ９７／３９８９４号、ＷＯ９８／４２５０７号等各明細書等参照。）。
【０００４】
これらのポジ型感光性平版印刷版は、従来のポジ型感光性平版印刷版が、典型的にはｏ−キノンジアジド化合物の光分解という化学的変化により露光部の現像液に対する溶解性を増大させることによってポジ画像を形成していたのに対して、赤外吸収色素等の赤外光を吸収して熱に変換する物質とノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂とを主な感光性成分とし、赤外レーザー光の露光で発生する熱による樹脂の構造転移等の物理的変化により露光部の現像液に対する溶解性を増大させるものであり、ｏ−キノンジアジド化合物のような白色光に感光する物質を含有させる必要がないことから、感光性平版印刷版を白色灯下でも取り扱えるという利点を有する一方、概して現像ラチチュード（現像時に露光部が完全に除去されるまでの時間と、非露光部の残膜率が充分に確保される時間との差）が狭いという現像上の弱点も有しているものであった。
【０００５】
一方、光熱変換物質及びアリカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物において、アルカリ可溶性樹脂として、ｏ−クレゾールの占める割合が高いフェノール成分から構成されたノボラック樹脂を用いることも、例えば特開２００１−４２５１９号公報等で提案されているが、ｏ−クレゾールの占める割合が高いノボラック樹脂では、ポジ型画像形成材としての耐薬品性が低下するという傾向にあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、支持体表面に、光熱変換物質及びアルカリ可溶性樹脂からなるポジ型感光性組成物の層が形成されたポジ型画像形成材において、近赤外領域の光に対して高感度であって、画像部（非露光部）と非画像部（露光部）とのコントラストに優れ、よって、現像条件の幅が広いと共に、耐薬品性にも優れたポジ型画像形成材、及びそれを用いたポジ画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、感光性組成物中にアルカリ可溶性樹脂として特定のフェノール樹脂を含有させることにより、前記目的が達成できることを見い出し本発明を完成したもので、即ち、本発明は、支持体表面に、画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質及びアリカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物の層が形成されたポジ型画像形成材であって、前記アルカリ可溶性樹脂が、分子量２，０００以下の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合が２５〜４０モル％であり、且つ、分子量１０，０００以上の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合が２５モル％以下であるフェノール樹脂を含有するポジ型画像形成材、及び、該ポジ型画像形成材を、波長域６５０〜１，３００ｎｍのレーザー光により走査露光した後、アルカリ現像液により現像するポジ画像形成方法、を要旨とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型画像形成材におけるポジ型感光性組成物に含有される光熱変換物質としては、画像露光光源の光を吸収して熱に変換し得る化合物であれば特に限定されないが、波長域６５０〜１，３００ｎｍの範囲の一部又は全部に吸収帯を有する有機又は無機の染顔料、有機色素、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硼化物等が挙げられる中で、光吸収色素が特に有効である。これらの光吸収色素は、前記波長域の光を効率よく吸収する一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色灯に含まれるような弱い紫外線によっては感光性組成物を変成させる作用のない化合物である。
【０００９】
本発明において、これらの光吸収色素としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の複素原子がポリメチン（−ＣＨ＝）n 鎖で結合された構造のものであり、代表的には、その複素原子が複素環を形成し、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の所謂、広義のシアニン系色素、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、狭義のシアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等、及び、ポリメチン鎖を介して非環式複素原子が結合された構造の所謂、ポリメチン系色素等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、ピリリウム系、チアピリリウム系等のシアニン系色素、及びポリメチン系色素が好ましい。
【００１０】
又、その他に、ジイミニウム系色素、フタロシアニン系色素等も代表的なものとして挙げられ、中で、ジイミニウム系色素が好ましい。
【００１１】
本発明においては、前記シアニン系色素の中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式（Ia) 、(Ib)、又は(Ic)で表されるものが好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ1 は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００１４】
ここで、式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中のＲ1 及びＲ2 がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ1 における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００１５】
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００１６】
【化２】
【００１７】
〔式(II)中、Ｙ1 及びＹ2 は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ2 は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００１８】
ここで、式(II)中のＲ3 及びＲ4 がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ2 における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、縮合ベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００１９】
又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系色素としては、特に、下記一般式(IIIa)、(IIIb)、又は(IIIc)で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化３】
【００２１】
〔式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中、Ｚ1 及びＺ2 は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ5 とＲ7 、及びＲ6 とＲ8 が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｌ3 は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、ピリリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００２２】
ここで、式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中のＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０であり、Ｌ3 における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチアピリリウム環における置換基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００２３】
又、ポリメチン系色素としては、特に、下記一般式(IV)で表されるものが好ましい。
【００２４】
【化４】
【００２５】
〔式(IV)中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ13及びＲ14は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ4 は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００２６】
ここで、式(IV)中のＲ9 、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12のアルキル基の炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、Ｒ13及びＲ14がアリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１５であり、Ｒ13及びＲ14として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ4 における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノン環及びベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２７】
更に、ジイミニウム系色素としては、特に、Ｎ，Ｎ−ジアリールイミニウム塩骨格を少なくとも１個有する下記一般式(Va)、又は(Vb)で表されるものが好ましい。
【００２８】
【化５】
【００２９】
〔式(Va)、及び(Vb)中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ19、及びＲ20は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ベンゼン環及びイミノキノン環は置換基を有していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。尚、式(Vb)中の電子結合（点線）は他の電子結合との共鳴状態を示す。〕
【００３０】
ここで、式(Va)、及び(Vb)中のＲ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、及びＲ20がアルキル基、アルコキシ基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、それらにおける置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、カルボキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ベンゼン環及びイミノキノン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００３１】
これらのジイミニウム系色素の中では、前記一般式(Va)、及び(Vb)中のＲ15、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18がアルキル基で、Ｒ19、及びＲ20もアルキル基であるか、Ｒ19、及びＲ20がジアルキルアミノ基を置換基として有するフェニル基であるものが、特に好ましい。
【００３２】
尚、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(IIIa 〜c)、(IV)、及び(Va 〜b)における対アニオンＸ- としては、例えば、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、及び、ＢＦ4 - 、ＢＣｌ4 - 等の無機硼酸等の無機酸アニオン、並びに、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。
【００３３】
以上の前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式(IIIa 〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系等のシアニン系色素、前記一般式(IV)で表されるポリメチン系色素、及び前記一般式(Va 〜b)で表されるジイミニウム系色素の中で、本発明においては、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系のシアニン色素が特に好ましい。
【００３４】
尚、前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式(IIIa 〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系等のシアニン系色素、前記一般式(IV)で表されるポリメチン系色素、及び前記一般式(Va 〜b)で表されるジイミニウム系色素の各具体例を以下に示す。
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記光熱変換物質の含有割合は、０．５〜３０重量％であるのが好ましく、１〜２０重量％であるのが更に好ましく、２〜１０重量％であるのが特に好ましい。
【００４７】
又、本発明のポジ型画像形成材におけるポジ型感光性組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂としては、分子量２，０００以下の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合が２５〜４０モル％であり、且つ、分子量１０，０００以上の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合が２５モル％以下であるフェノール樹脂を含有することを必須とする。
【００４８】
ここで、フェノール樹脂としては、ノボラック樹脂、及びレゾール樹脂が挙げられ、特に、ノボラック樹脂が好ましい。
【００４９】
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であって、中で、本発明においては、フェノール類としてのフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００５０】
又、レゾール樹脂は、前記ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂であって、本発明においては、前記ノボラック樹脂におけると同様の、フェノール類及びその混合組成、及び、アルデヒド類又はケトン類が好ましい。
【００５１】
これらのノボラック樹脂、レゾール樹脂のフェノール樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭW ）が、１，０００〜１５，０００のものが好ましく、１，５００〜１０，０００のものが更に好ましい。
【００５２】
そして、本発明においては、これらのフェノール樹脂は、分子量２，０００以下の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合が２５〜４０モル％のものであることが必須であり、２８〜３８モル％であるのが好ましい。分子量２，０００以下の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合が前記範囲未満では、ポジ型画像形成材として画像部と非画像部とのコントラストが劣り、よって、現像条件の幅が狭くなり、一方、前記範囲超過では、耐薬品性が劣ることとなる。
【００５３】
更に、本発明においては、これらのフェノール樹脂は、分子量１０，０００以上の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合が２５モル％以下のものであることが必須であり、２４モル％以下であるのが好ましい。分子量１０，０００以上の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合が前記範囲超過では、ポジ型画像形成材として耐薬品性が劣ることとなる。
【００５４】
又、本発明において、これらのフェノール樹脂は、分子量２，０００以下の分子の含有率が４５〜７５重量％であるのが好ましく、５０〜７０モル％であるのが更に好ましい。又、分子量１０，０００以上の分子の含有率が５〜２５重量％であるのが好ましく、１０〜２０重量％であるのが更に好ましい。
【００５５】
尚、本発明において、前記フェノール樹脂は、前述した、分子量２，０００以下の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合、及び、分子量１０，０００以上の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合、並びに、好ましくは、分子量２，０００以下の分子の含有率、及び、分子量１０，０００以上の分子の含有率が前記範囲を満足する限り、１種のノボラック樹脂又はレゾール樹脂であっても、２種以上のノボラック樹脂又は／及びレゾール樹脂の混合物であってもよく、後者混合物の場合、混合前のそれぞれは、必ずしも前記の範囲を満足していなくとも、混合物として満足していればよい。
【００５６】
本発明におけるフェノール樹脂としては、例えば、重量平均分子量が７，０００程度以上の樹脂を、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒と、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒との非混和性の混合溶媒中に溶解させ、二層に分離させた後、ケトン系溶媒の溶液相を除去することにより低分子量成分を除去した樹脂と、重量平均分子量が２，０００〜６，０００程度の樹脂との混合物であるのが好ましい。
【００５７】
又、本発明におけるポジ型感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂として前記フェノール樹脂を含有するものであるが、アルカリ可溶性樹脂に占める前記フェノール樹脂の割合は８０重量％以上であるのが好ましく、アルカリ可溶解性樹脂がすべて前記フェノール樹脂であるのが更に好ましい。尚、前記フェノール樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等が挙げられる。
【００５８】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、５０〜９９重量％であるのが好ましく、６０〜９８重量％であるのが更に好ましく、７０〜９７重量％であるのが特に好ましい。
【００５９】
又、本発明において、前記光熱変換物質と前記アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物には、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を増大させる目的で、赤外領域の光で分解されない溶解抑止剤が含有されていてもよい。
【００６０】
その溶解抑止剤としては、例えば、特開平１０−２６８５１２号及び特開平１１−２８８０８９号各公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル類、燐酸エステル類、芳香族カルボン酸エステル類、芳香族ジスルホン類、カルボン酸無水物類、芳香族ケトン類、芳香族アルデヒド類、芳香族アミン類、芳香族エーテル類、トリアリールメタン骨格を有する化合物類等、特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有する酸発色性色素類、特開平１１−１４３０７６号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、チオラクトン骨格、スルホラクトン骨格を有する塩基発色性色素類等を挙げることができる。
【００６１】
更に、溶解抑止剤として、例えば、ポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコールアルキルアミン類、ポリエチレングリコールアルキルアミノエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ソルビット脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００６２】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記溶解抑止剤の含有割合は、５０重量％以下であるのが好ましく、０．０１〜３０重量％であるのが更に好ましく、０．１〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００６３】
又、本発明において、前記光熱変換物質と前記アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物には、アンダー現像性の付与等、現像性の改良を目的として、好ましくはｐＫａが２以上の有機酸及びその有機酸の無水物が含有されていてもよい。
【００６４】
その有機酸及びその無水物としては、例えば、特開昭６０−８８９４２号、特開昭６３−２７６０４８号、特開平２−９６７５４号各公報等に記載されたものが用いられ、具体的には、グリセリン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、プロピルマロン酸、コハク酸、リンゴ酸、メソ酒石酸、グルタル酸、β−メチルグルタル酸、β，β−ジメチルグルタル酸、β−エチルグルタル酸、β，β−ジエチルグルタル酸、β−プロピルグルタル酸、β，β−メチルプロピルグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素環式飽和カルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ安息香酸、ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｍ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｏ−トルイル酸、マンデル酸、没食子酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の炭素環式不飽和カルボン酸、及び、メルドラム酸、アスコルビン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸等の無水物が挙げられる。
【００６５】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記有機酸又はその無水物の含有割合は、３０重量％以下であるのが好ましく、２０重量％以下であるのが更に好ましく、１０重量％以下であるのが特に好ましい。
【００６６】
又、本発明において、前記光熱変換物質と前記アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物には、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、クリスタルバイオレット（４２５５５）、クリスタルバイオレットラクトン、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファーストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッドＢ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等の顔料又は染料等の着色剤が含有されていてもよい。尚、ここで、前記の括弧内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００６７】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記着色剤の含有割合は、５０重量％以下であるのが好ましく、０．５〜３０重量％であるのが更に好ましく、２〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００６８】
又、本発明において、前記光熱変換物質と前記アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物には、露光及び現像後の後加熱により前記フェノール樹脂を架橋させてポジ画像に耐薬品性、耐刷性等を付与することを目的として、前記フェノール樹脂を架橋させる作用を有する架橋剤が含有されていてもよく、その架橋剤としては、代表的には、官能基としてメチロール基、それをアルコール縮合変性したアルコキシメチル基、その他、アセトキシメチル基等を少なくとも２個有するアミノ化合物が挙げられ、具体的には、メラミン誘導体、例えば、メトキシメチル化メラミン〔三井サイテック社製、サイメル３００シリーズ（１）等〕、ベンゾグアナミン誘導体〔メチル／エチル混合アルコキシ化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック社製、サイメル１１００シリーズ（２）等〕、グリコールウリル誘導体〔テトラメチロールグリコールウリル樹脂（三井サイテック社製、サイメル１１００シリーズ（３）等〕や、尿素樹脂誘導体、レゾール樹脂等が挙げられる。
【００６９】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記架橋剤の含有割合は、２０重量％以下であるのが好ましく、１０重量％以下であるのが更に好ましく、５重量％以下であるのが特に好ましい。
【００７０】
又、本発明において、前記光熱変換物質と前記アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物には、感度の向上や現像性の改良等を目的として、ノニオン性、アニオン性、或いは両性等の界面活性剤が含有されていてもよい。
【００７１】
そのノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等のポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエーテル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ステアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、モノステアリン酸ペンタエリスリット、トリステアリン酸ペンタエリスリット、モノオレイン酸ペンタエリスリット、トリオレイン酸ペンタエリスリット等のペンタエリスリット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビット、テトラステアリン酸ソルビット、ヘキサステアリン酸ソルビット、テトラオレイン酸ソルビット等のソルビット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリエチレングリコールアルキルアミン類、ポリエチレングリコールアルキルアミノエーテル類、ヒマシ油のポリエチレンオキサイド付加物類、ラノリンのポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。
【００７２】
又、そのアニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナトリウム等のアルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル燐酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、スルホコハク酸類、不飽和脂肪酸硫酸化油類、タウリン塩類、ヒマシ油硫酸エステル塩類等を挙げることができる。
【００７３】
又、その両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（カルボキシメチル）アンモニウム等のベタイン型化合物類、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム塩類、イミダゾリン−Ｎ−ナトリウムエチルスルホネート、イミダゾリン−Ｎ−ナトリウムエチルスルフェート等のイミダゾリン類、アミノカルボン酸類、アミノ硫酸エステル類等を挙げることができる。
【００７４】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記界面活性剤の含有割合は、０．００１〜５重量％であるのが好ましく、０．００２〜３重量％であるのが更に好ましく、０．００５〜１重量％であるのが特に好ましい。
【００７５】
又、本発明において、ポジ型感光性組成物には、前記成分以外に、例えば、染料、顔料、塗布性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤、現像性改良剤等の感光性組成物に通常用いられる各種の添加剤が更に２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で含有されていてもよい。
【００７６】
又、一般に、ポジ型感光性組成物が紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含まないものであると、感度、及び画像部と非画像部とのコントラスト等が劣る傾向にあり、従って、本発明における前記ポジ型感光性組成物としては、オニウム塩、ジアゾニウム塩、キノンジアジド基含有化合物等の、紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含まず、紫外線領域の光に対して実質的に感受性を有さないものであるとき、その感度、及び画像部と非画像部とのコントラスト等の面での本発明の効果をより顕著に発現することができることから、好ましい。尚、ここで、紫外線領域の光に対して実質的に感受性を有さないとは、３６０〜４５０ｎｍの波長の光による照射の前後で、アルカリ現像液に対する溶解性に実質的有意差を生じず、実用的な意味での画像形成能を有さないことを意味する。
【００７７】
本発明のポジ型画像形成材は、通常、前記各成分を適当な溶媒に溶解或いは分散させた塗布液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥させることにより、支持体表面に前記ポジ型感光性組成物の層が形成されたポジ型画像形成材とされ、本発明においては、その画像形成材として平版印刷版が特に好ましい。
【００７８】
ここで、その支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好ましい。又、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲa で、通常０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度である。
【００７９】
又、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００８０】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。
【００８１】
本発明のポジ画像形成方法は、前記ポジ型感光性組成物の層を支持体表面に有する前記ポジ型画像形成材を、画像露光した後、アルカリ現像液で現像してポジ画像を形成することよりなる。
【００８２】
ここで、前記ポジ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、主として、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、光を吸収して発生した熱により画像形成させる場合には、波長域６５０〜１，３００ｎｍの範囲の近赤外レーザー光を発生する光源が好ましく、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらの光源により、通常、走査露光した後、アルカリ現像液にて現像し画像が形成される。
【００８３】
尚、レーザー光源は、通常、レンズにより集光された高強度の光線（ビーム）として感光性組成物層表面を走査するが、それに感応する本発明での感光性組成物層の感度特性（ｍＪ／ｃｍ2 ）は受光するレーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 ）に依存することがある。ここで、レーザービームの光強度は、光パワーメーターにより測定したレーザービームの単位時間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を感光性組成物層表面におけるレーザービームの照射面積（ｃｍ2 ）で除することにより求めることができる。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ2 強度を越える部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す感光性組成物を感光させて測定することもできる。
【００８４】
本発明において、光源の光強度としては、２．０×１０6 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上とすることが好ましく、１．０×１０7 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上とすることが更に好ましい。光強度が前記範囲であれば、本発明でのポジ型感光性組成物層の感度特性を向上させ得て、走査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点となる。
【００８５】
本発明の前記ポジ型画像形成材を画像露光したポジ型感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましい。尚、現像液には、現像条件の幅を安定して広げ得る等の点から、前記感光性組成物の界面活性剤成分として挙げたと同様のノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤や、アルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【００８６】
尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、好ましくは１０〜５０℃程度、特に好ましくは１５〜４５℃程度の温度でなされる。
【００８７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８８】
実施例１
アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、０．５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液中で、温度２８℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ2 、処理時間４０秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで４重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１２秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３．５Ａ／ｄｍ2 、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行った。更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行い、平版印刷版支持体用のアルミニウム板を作製した。表面粗度計（小坂研究所社製、「ＳＥ−３ＤＨ」）によるこの板の平均粗さＲａの値は０．６０μｍであった。
【００８９】
得られたアルミニウム板支持体表面に、光熱変換物質として、前記具体例(II-9)に示されるシアニン系色素４重量部、アルカリ可溶性樹脂として、フェノール／ｏ−クレゾール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で２２／２２／３４／２２の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体から低分子量成分を除去したノボラック樹脂Ａ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したＭW １６，０００、分子量２，０００以下の分子の含有率５１．０重量％、分子量１０，０００以上の分子の含有率２２．３重量％）７０重量部、及び、フェノール／ｏ−クレゾールの混合割合がモル比で５０／５０の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体からなるノボラック樹脂Ｂ（同上により測定したＭW ３，４００、分子量２，０００以下の分子の含有率７１．０重量％、分子量１０，０００以上の分子の含有率０重量％）３０重量部、溶解抑止剤として、テトラオレイン酸ソルビットのポリエチレンオキサイド付加物（日光ケミカルズ社製「ＧＯ−４」）４重量部、有機酸として１，２−シクロヘキセンジカルボン酸８重量部、着色剤としてクリスタルバイオレットラクトン１０重量部、架橋剤としてメトキシメチル化メラミン（三井サイテック社製「サイメルＣ−３００」）１重量部を、メチルセロソルブ８００重量部、エチルセロソルブ２００重量部に加え、室温で攪拌して調液した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃で３分間乾燥させた後、６０℃、４０％ＲＨの条件下で２４時間加熱処理することにより、塗膜量２．５ｇ／ｍ2 のポジ型感光性組成物層を有するポジ型感光性平版印刷版を作製した。
【００９０】
尚、ここで、次表１に示すように、ノボラック樹脂Ａとノボラック樹脂Ｂの混合物における分子量２，０００以下の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合は３２．５モル％であり、分子量１０，０００以上の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合は２１．８モル％である。
【００９１】
得られたポジ型感光性平版印刷版につき、８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする露光装置（クレオ社製、「Ｔｒｅｎｄ Ｓｅｔｔｅｒ ３２４４Ｔ」）を用いて、１１３ｍＪ／ｃｍ2 の露光エネルギーで画像露光し、次いで、下記の現像液を用いて２８℃で現像処理を行うことにより平版印刷版を作製した。
【００９２】
現像液
珪酸カリウム２１重量部、水酸化カリウム３．１重量部、アニオン性界面活性剤として、アルキルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物（日光ケミカルズ社製「ＮＩＫＫＯＬ ＤＬＰ１０」）０．２重量部、及び、オレイン酸高度硫酸化油（竹本油脂社製「パイオニンＡ１５」）０．０７重量部、並びに、両性界面活性剤として、ベタイン型化合物（第一工業製薬社製「アモーゲンＫ」）０．３重量部を、脱塩水７６重量部に溶解したアルカリ現像液。
【００９３】
その際の露光部（非画像部）と非露光部（画像部）における現像前後の各反射濃度を反射濃度計（マクベス社製「ＲＤ−５１４」）を用いて測定して以下の式に基づいて残膜率を算出することによって、露光部の残膜率が０％に達する現像時間〔Ｔ1 （秒）〕、及び非露光部の残膜率が９０％を保持し得る現像時間〔Ｔ2 （秒）〕をそれぞれ測定し、更に、得られた平版印刷版をウルトラプレートクリーナーに１０分間浸漬した後の残膜率（％）を測定して耐薬品性を評価し、結果を次表１に示した。
【００９４】
残膜率（％）＝〔（現像後の露光部又は非露光部の反射濃度−支持体表面の反射濃度）／（現像前の版面の反射濃度−支持体表面の反射濃度）〕×１００
【００９５】
比較例１
ポジ型感光性組成物におけるアルカリ可溶性樹脂として、実施例１におけると同じノボラック樹脂Ａ７０重量部、及び、フェノール／ｏ−クレゾールの混合割合がモル比で２０／８０の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体からなるノボラック樹脂Ｃ（同上により測定したＭW ２，２００、分子量２，０００以下の分子の含有率８０重量％、分子量１０，０００以上の分子の含有率０重量％）３０重量部を用いた外は、実施例１におけると同様にして、ポジ型感光性平版印刷版を作製し、現像性、及び耐薬品性を評価し、結果を次表１に示した。
【００９６】
尚、ここで、次表１に示すように、ノボラック樹脂Ａとノボラック樹脂Ｃの混合物における分子量２，０００以下の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合は４５．２モル％であり、分子量１０，０００以上の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合は２１．８モル％である。
【００９７】
比較例２
ポジ型感光性組成物におけるアルカリ可溶性樹脂として、フェノール／ｏ−クレゾール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で２２／２２／３４／２２の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体からなるノボラック樹脂Ｄ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したＭW １５，０００、分子量２，０００以下の分子の含有率６１．０重量％、分子量１０，０００以上の分子の含有率１４．１重量％）８０重量部、及び、フェノールとホルムアルデヒドとの重縮合体からなるノボラック樹脂Ｅ（同上により測定したＭW ８，２００、分子量２，０００以下の分子の含有率６３．０重量％、分子量１０，０００以上の分子の含有率８．０重量％）２０重量部を用いた外は、実施例１におけると同様にして、ポジ型感光性平版印刷版を作製し、現像性、及び耐薬品性を評価し、結果を次表１に示した。
【００９８】
尚、ここで、次表１に示すように、ノボラック樹脂Ｄとノボラック樹脂Ｅの混合物における分子量２，０００以下の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合は１７．４モル％であり、分子量１０，０００以上の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合は１９．４モル％である。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【発明の効果】
本発明によれば、支持耐表面に、光熱変換物質及びアルカリ可溶性樹脂からなるポジ型感光性組成物の層が形成されたポジ型画像形成材において、近赤外領域の光に対して高感度であって、画像部と非画像部とのコントラストに優れ、よって、現像条件の幅が広いと共に、耐薬品性にも優れたポジ型画像形成材、及びそれを用いたポジ画像形成方法を提供することができる。
本発明は、光熱変換物質とアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ型感光性組成物の層を支持体表面に有するポジ型画像形成材及びそれを用いたポジ画像形成方法に関し、更に詳しくは、波長域６５０〜１，３００ｎｍの範囲の光、特に半導体レーザーやＹＡＧレーザー等のレーザー光により直接画像を形成し製版するに好適なポジ型画像形成材及びそれを用いたポジ画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、レーザー光により直接画像を形成するＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｔｏ Ｐｌａｔｅ）システムが注目されている。特に、高出力の半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いるＣＴＰシステムは、製版工程の短縮化、作業時の環境光、及び製版コスト等の面から、その実用化が急速に進みつつある。
【０００３】
これに伴い、ＣＴＰシステム用の平版印刷版として、近年、赤外レーザー光を用い、主として化学変化以外の変化により露光部の現像液に対する溶解性を増大させることによってポジ画像を形成する感光性組成物の層を支持体表面に有する感光性平版印刷版が提案されている（例えば、特開平１０−２６８５１２号、特開平１１−８４６５７号、特開平１１−１７４６８１号、特開平１１−１９４５０４号、特開平１１−２２３９３６号等各公報、ＷＯ９７／３９８９４号、ＷＯ９８／４２５０７号等各明細書等参照。）。
【０００４】
これらのポジ型感光性平版印刷版は、従来のポジ型感光性平版印刷版が、典型的にはｏ−キノンジアジド化合物の光分解という化学的変化により露光部の現像液に対する溶解性を増大させることによってポジ画像を形成していたのに対して、赤外吸収色素等の赤外光を吸収して熱に変換する物質とノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂とを主な感光性成分とし、赤外レーザー光の露光で発生する熱による樹脂の構造転移等の物理的変化により露光部の現像液に対する溶解性を増大させるものであり、ｏ−キノンジアジド化合物のような白色光に感光する物質を含有させる必要がないことから、感光性平版印刷版を白色灯下でも取り扱えるという利点を有する一方、概して現像ラチチュード（現像時に露光部が完全に除去されるまでの時間と、非露光部の残膜率が充分に確保される時間との差）が狭いという現像上の弱点も有しているものであった。
【０００５】
一方、光熱変換物質及びアリカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物において、アルカリ可溶性樹脂として、ｏ−クレゾールの占める割合が高いフェノール成分から構成されたノボラック樹脂を用いることも、例えば特開２００１−４２５１９号公報等で提案されているが、ｏ−クレゾールの占める割合が高いノボラック樹脂では、ポジ型画像形成材としての耐薬品性が低下するという傾向にあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、支持体表面に、光熱変換物質及びアルカリ可溶性樹脂からなるポジ型感光性組成物の層が形成されたポジ型画像形成材において、近赤外領域の光に対して高感度であって、画像部（非露光部）と非画像部（露光部）とのコントラストに優れ、よって、現像条件の幅が広いと共に、耐薬品性にも優れたポジ型画像形成材、及びそれを用いたポジ画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、感光性組成物中にアルカリ可溶性樹脂として特定のフェノール樹脂を含有させることにより、前記目的が達成できることを見い出し本発明を完成したもので、即ち、本発明は、支持体表面に、画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質及びアリカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物の層が形成されたポジ型画像形成材であって、前記アルカリ可溶性樹脂が、分子量２，０００以下の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合が２５〜４０モル％であり、且つ、分子量１０，０００以上の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合が２５モル％以下であるフェノール樹脂を含有するポジ型画像形成材、及び、該ポジ型画像形成材を、波長域６５０〜１，３００ｎｍのレーザー光により走査露光した後、アルカリ現像液により現像するポジ画像形成方法、を要旨とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型画像形成材におけるポジ型感光性組成物に含有される光熱変換物質としては、画像露光光源の光を吸収して熱に変換し得る化合物であれば特に限定されないが、波長域６５０〜１，３００ｎｍの範囲の一部又は全部に吸収帯を有する有機又は無機の染顔料、有機色素、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硼化物等が挙げられる中で、光吸収色素が特に有効である。これらの光吸収色素は、前記波長域の光を効率よく吸収する一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色灯に含まれるような弱い紫外線によっては感光性組成物を変成させる作用のない化合物である。
【０００９】
本発明において、これらの光吸収色素としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の複素原子がポリメチン（−ＣＨ＝）n 鎖で結合された構造のものであり、代表的には、その複素原子が複素環を形成し、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の所謂、広義のシアニン系色素、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、狭義のシアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等、及び、ポリメチン鎖を介して非環式複素原子が結合された構造の所謂、ポリメチン系色素等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、ピリリウム系、チアピリリウム系等のシアニン系色素、及びポリメチン系色素が好ましい。
【００１０】
又、その他に、ジイミニウム系色素、フタロシアニン系色素等も代表的なものとして挙げられ、中で、ジイミニウム系色素が好ましい。
【００１１】
本発明においては、前記シアニン系色素の中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式（Ia) 、(Ib)、又は(Ic)で表されるものが好ましい。
【００１２】
【化１】
〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ1 は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００１４】
ここで、式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中のＲ1 及びＲ2 がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ1 における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００１５】
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００１６】
【化２】
〔式(II)中、Ｙ1 及びＹ2 は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ2 は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００１８】
ここで、式(II)中のＲ3 及びＲ4 がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ2 における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、縮合ベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００１９】
又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系色素としては、特に、下記一般式(IIIa)、(IIIb)、又は(IIIc)で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化３】
〔式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中、Ｚ1 及びＺ2 は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ5 とＲ7 、及びＲ6 とＲ8 が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｌ3 は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、ピリリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００２２】
ここで、式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中のＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０であり、Ｌ3 における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチアピリリウム環における置換基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００２３】
又、ポリメチン系色素としては、特に、下記一般式(IV)で表されるものが好ましい。
【００２４】
【化４】
〔式(IV)中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ13及びＲ14は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ4 は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００２６】
ここで、式(IV)中のＲ9 、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12のアルキル基の炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、Ｒ13及びＲ14がアリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１５であり、Ｒ13及びＲ14として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ4 における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノン環及びベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２７】
更に、ジイミニウム系色素としては、特に、Ｎ，Ｎ−ジアリールイミニウム塩骨格を少なくとも１個有する下記一般式(Va)、又は(Vb)で表されるものが好ましい。
【００２８】
【化５】
〔式(Va)、及び(Vb)中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ19、及びＲ20は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ベンゼン環及びイミノキノン環は置換基を有していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。尚、式(Vb)中の電子結合（点線）は他の電子結合との共鳴状態を示す。〕
【００３０】
ここで、式(Va)、及び(Vb)中のＲ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、及びＲ20がアルキル基、アルコキシ基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、それらにおける置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、カルボキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ベンゼン環及びイミノキノン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００３１】
これらのジイミニウム系色素の中では、前記一般式(Va)、及び(Vb)中のＲ15、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18がアルキル基で、Ｒ19、及びＲ20もアルキル基であるか、Ｒ19、及びＲ20がジアルキルアミノ基を置換基として有するフェニル基であるものが、特に好ましい。
【００３２】
尚、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(IIIa 〜c)、(IV)、及び(Va 〜b)における対アニオンＸ- としては、例えば、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、及び、ＢＦ4 - 、ＢＣｌ4 - 等の無機硼酸等の無機酸アニオン、並びに、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。
【００３３】
以上の前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式(IIIa 〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系等のシアニン系色素、前記一般式(IV)で表されるポリメチン系色素、及び前記一般式(Va 〜b)で表されるジイミニウム系色素の中で、本発明においては、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系のシアニン色素が特に好ましい。
【００３４】
尚、前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式(IIIa 〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系等のシアニン系色素、前記一般式(IV)で表されるポリメチン系色素、及び前記一般式(Va 〜b)で表されるジイミニウム系色素の各具体例を以下に示す。
【００３５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記光熱変換物質の含有割合は、０．５〜３０重量％であるのが好ましく、１〜２０重量％であるのが更に好ましく、２〜１０重量％であるのが特に好ましい。
【００４７】
又、本発明のポジ型画像形成材におけるポジ型感光性組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂としては、分子量２，０００以下の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合が２５〜４０モル％であり、且つ、分子量１０，０００以上の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合が２５モル％以下であるフェノール樹脂を含有することを必須とする。
【００４８】
ここで、フェノール樹脂としては、ノボラック樹脂、及びレゾール樹脂が挙げられ、特に、ノボラック樹脂が好ましい。
【００４９】
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であって、中で、本発明においては、フェノール類としてのフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００５０】
又、レゾール樹脂は、前記ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂であって、本発明においては、前記ノボラック樹脂におけると同様の、フェノール類及びその混合組成、及び、アルデヒド類又はケトン類が好ましい。
【００５１】
これらのノボラック樹脂、レゾール樹脂のフェノール樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭW ）が、１，０００〜１５，０００のものが好ましく、１，５００〜１０，０００のものが更に好ましい。
【００５２】
そして、本発明においては、これらのフェノール樹脂は、分子量２，０００以下の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合が２５〜４０モル％のものであることが必須であり、２８〜３８モル％であるのが好ましい。分子量２，０００以下の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合が前記範囲未満では、ポジ型画像形成材として画像部と非画像部とのコントラストが劣り、よって、現像条件の幅が狭くなり、一方、前記範囲超過では、耐薬品性が劣ることとなる。
【００５３】
更に、本発明においては、これらのフェノール樹脂は、分子量１０，０００以上の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合が２５モル％以下のものであることが必須であり、２４モル％以下であるのが好ましい。分子量１０，０００以上の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合が前記範囲超過では、ポジ型画像形成材として耐薬品性が劣ることとなる。
【００５４】
又、本発明において、これらのフェノール樹脂は、分子量２，０００以下の分子の含有率が４５〜７５重量％であるのが好ましく、５０〜７０モル％であるのが更に好ましい。又、分子量１０，０００以上の分子の含有率が５〜２５重量％であるのが好ましく、１０〜２０重量％であるのが更に好ましい。
【００５５】
尚、本発明において、前記フェノール樹脂は、前述した、分子量２，０００以下の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合、及び、分子量１０，０００以上の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合、並びに、好ましくは、分子量２，０００以下の分子の含有率、及び、分子量１０，０００以上の分子の含有率が前記範囲を満足する限り、１種のノボラック樹脂又はレゾール樹脂であっても、２種以上のノボラック樹脂又は／及びレゾール樹脂の混合物であってもよく、後者混合物の場合、混合前のそれぞれは、必ずしも前記の範囲を満足していなくとも、混合物として満足していればよい。
【００５６】
本発明におけるフェノール樹脂としては、例えば、重量平均分子量が７，０００程度以上の樹脂を、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒と、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒との非混和性の混合溶媒中に溶解させ、二層に分離させた後、ケトン系溶媒の溶液相を除去することにより低分子量成分を除去した樹脂と、重量平均分子量が２，０００〜６，０００程度の樹脂との混合物であるのが好ましい。
【００５７】
又、本発明におけるポジ型感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂として前記フェノール樹脂を含有するものであるが、アルカリ可溶性樹脂に占める前記フェノール樹脂の割合は８０重量％以上であるのが好ましく、アルカリ可溶解性樹脂がすべて前記フェノール樹脂であるのが更に好ましい。尚、前記フェノール樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等が挙げられる。
【００５８】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、５０〜９９重量％であるのが好ましく、６０〜９８重量％であるのが更に好ましく、７０〜９７重量％であるのが特に好ましい。
【００５９】
又、本発明において、前記光熱変換物質と前記アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物には、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を増大させる目的で、赤外領域の光で分解されない溶解抑止剤が含有されていてもよい。
【００６０】
その溶解抑止剤としては、例えば、特開平１０−２６８５１２号及び特開平１１−２８８０８９号各公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル類、燐酸エステル類、芳香族カルボン酸エステル類、芳香族ジスルホン類、カルボン酸無水物類、芳香族ケトン類、芳香族アルデヒド類、芳香族アミン類、芳香族エーテル類、トリアリールメタン骨格を有する化合物類等、特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有する酸発色性色素類、特開平１１−１４３０７６号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、チオラクトン骨格、スルホラクトン骨格を有する塩基発色性色素類等を挙げることができる。
【００６１】
更に、溶解抑止剤として、例えば、ポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコールアルキルアミン類、ポリエチレングリコールアルキルアミノエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ソルビット脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００６２】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記溶解抑止剤の含有割合は、５０重量％以下であるのが好ましく、０．０１〜３０重量％であるのが更に好ましく、０．１〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００６３】
又、本発明において、前記光熱変換物質と前記アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物には、アンダー現像性の付与等、現像性の改良を目的として、好ましくはｐＫａが２以上の有機酸及びその有機酸の無水物が含有されていてもよい。
【００６４】
その有機酸及びその無水物としては、例えば、特開昭６０−８８９４２号、特開昭６３−２７６０４８号、特開平２−９６７５４号各公報等に記載されたものが用いられ、具体的には、グリセリン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、プロピルマロン酸、コハク酸、リンゴ酸、メソ酒石酸、グルタル酸、β−メチルグルタル酸、β，β−ジメチルグルタル酸、β−エチルグルタル酸、β，β−ジエチルグルタル酸、β−プロピルグルタル酸、β，β−メチルプロピルグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素環式飽和カルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ安息香酸、ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｍ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｏ−トルイル酸、マンデル酸、没食子酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の炭素環式不飽和カルボン酸、及び、メルドラム酸、アスコルビン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸等の無水物が挙げられる。
【００６５】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記有機酸又はその無水物の含有割合は、３０重量％以下であるのが好ましく、２０重量％以下であるのが更に好ましく、１０重量％以下であるのが特に好ましい。
【００６６】
又、本発明において、前記光熱変換物質と前記アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物には、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、クリスタルバイオレット（４２５５５）、クリスタルバイオレットラクトン、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファーストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッドＢ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等の顔料又は染料等の着色剤が含有されていてもよい。尚、ここで、前記の括弧内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００６７】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記着色剤の含有割合は、５０重量％以下であるのが好ましく、０．５〜３０重量％であるのが更に好ましく、２〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００６８】
又、本発明において、前記光熱変換物質と前記アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物には、露光及び現像後の後加熱により前記フェノール樹脂を架橋させてポジ画像に耐薬品性、耐刷性等を付与することを目的として、前記フェノール樹脂を架橋させる作用を有する架橋剤が含有されていてもよく、その架橋剤としては、代表的には、官能基としてメチロール基、それをアルコール縮合変性したアルコキシメチル基、その他、アセトキシメチル基等を少なくとも２個有するアミノ化合物が挙げられ、具体的には、メラミン誘導体、例えば、メトキシメチル化メラミン〔三井サイテック社製、サイメル３００シリーズ（１）等〕、ベンゾグアナミン誘導体〔メチル／エチル混合アルコキシ化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック社製、サイメル１１００シリーズ（２）等〕、グリコールウリル誘導体〔テトラメチロールグリコールウリル樹脂（三井サイテック社製、サイメル１１００シリーズ（３）等〕や、尿素樹脂誘導体、レゾール樹脂等が挙げられる。
【００６９】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記架橋剤の含有割合は、２０重量％以下であるのが好ましく、１０重量％以下であるのが更に好ましく、５重量％以下であるのが特に好ましい。
【００７０】
又、本発明において、前記光熱変換物質と前記アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物には、感度の向上や現像性の改良等を目的として、ノニオン性、アニオン性、或いは両性等の界面活性剤が含有されていてもよい。
【００７１】
そのノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等のポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエーテル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ステアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、モノステアリン酸ペンタエリスリット、トリステアリン酸ペンタエリスリット、モノオレイン酸ペンタエリスリット、トリオレイン酸ペンタエリスリット等のペンタエリスリット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビット、テトラステアリン酸ソルビット、ヘキサステアリン酸ソルビット、テトラオレイン酸ソルビット等のソルビット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリエチレングリコールアルキルアミン類、ポリエチレングリコールアルキルアミノエーテル類、ヒマシ油のポリエチレンオキサイド付加物類、ラノリンのポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。
【００７２】
又、そのアニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナトリウム等のアルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル燐酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、スルホコハク酸類、不飽和脂肪酸硫酸化油類、タウリン塩類、ヒマシ油硫酸エステル塩類等を挙げることができる。
【００７３】
又、その両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（カルボキシメチル）アンモニウム等のベタイン型化合物類、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム塩類、イミダゾリン−Ｎ−ナトリウムエチルスルホネート、イミダゾリン−Ｎ−ナトリウムエチルスルフェート等のイミダゾリン類、アミノカルボン酸類、アミノ硫酸エステル類等を挙げることができる。
【００７４】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記界面活性剤の含有割合は、０．００１〜５重量％であるのが好ましく、０．００２〜３重量％であるのが更に好ましく、０．００５〜１重量％であるのが特に好ましい。
【００７５】
又、本発明において、ポジ型感光性組成物には、前記成分以外に、例えば、染料、顔料、塗布性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤、現像性改良剤等の感光性組成物に通常用いられる各種の添加剤が更に２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で含有されていてもよい。
【００７６】
又、一般に、ポジ型感光性組成物が紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含まないものであると、感度、及び画像部と非画像部とのコントラスト等が劣る傾向にあり、従って、本発明における前記ポジ型感光性組成物としては、オニウム塩、ジアゾニウム塩、キノンジアジド基含有化合物等の、紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含まず、紫外線領域の光に対して実質的に感受性を有さないものであるとき、その感度、及び画像部と非画像部とのコントラスト等の面での本発明の効果をより顕著に発現することができることから、好ましい。尚、ここで、紫外線領域の光に対して実質的に感受性を有さないとは、３６０〜４５０ｎｍの波長の光による照射の前後で、アルカリ現像液に対する溶解性に実質的有意差を生じず、実用的な意味での画像形成能を有さないことを意味する。
【００７７】
本発明のポジ型画像形成材は、通常、前記各成分を適当な溶媒に溶解或いは分散させた塗布液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥させることにより、支持体表面に前記ポジ型感光性組成物の層が形成されたポジ型画像形成材とされ、本発明においては、その画像形成材として平版印刷版が特に好ましい。
【００７８】
ここで、その支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好ましい。又、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲa で、通常０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度である。
【００７９】
又、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００８０】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。
【００８１】
本発明のポジ画像形成方法は、前記ポジ型感光性組成物の層を支持体表面に有する前記ポジ型画像形成材を、画像露光した後、アルカリ現像液で現像してポジ画像を形成することよりなる。
【００８２】
ここで、前記ポジ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、主として、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、光を吸収して発生した熱により画像形成させる場合には、波長域６５０〜１，３００ｎｍの範囲の近赤外レーザー光を発生する光源が好ましく、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらの光源により、通常、走査露光した後、アルカリ現像液にて現像し画像が形成される。
【００８３】
尚、レーザー光源は、通常、レンズにより集光された高強度の光線（ビーム）として感光性組成物層表面を走査するが、それに感応する本発明での感光性組成物層の感度特性（ｍＪ／ｃｍ2 ）は受光するレーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 ）に依存することがある。ここで、レーザービームの光強度は、光パワーメーターにより測定したレーザービームの単位時間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を感光性組成物層表面におけるレーザービームの照射面積（ｃｍ2 ）で除することにより求めることができる。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ2 強度を越える部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す感光性組成物を感光させて測定することもできる。
【００８４】
本発明において、光源の光強度としては、２．０×１０6 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上とすることが好ましく、１．０×１０7 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上とすることが更に好ましい。光強度が前記範囲であれば、本発明でのポジ型感光性組成物層の感度特性を向上させ得て、走査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点となる。
【００８５】
本発明の前記ポジ型画像形成材を画像露光したポジ型感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましい。尚、現像液には、現像条件の幅を安定して広げ得る等の点から、前記感光性組成物の界面活性剤成分として挙げたと同様のノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤や、アルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【００８６】
尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、好ましくは１０〜５０℃程度、特に好ましくは１５〜４５℃程度の温度でなされる。
【００８７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８８】
実施例１
アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、０．５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液中で、温度２８℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ2 、処理時間４０秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで４重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１２秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３．５Ａ／ｄｍ2 、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行った。更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行い、平版印刷版支持体用のアルミニウム板を作製した。表面粗度計（小坂研究所社製、「ＳＥ−３ＤＨ」）によるこの板の平均粗さＲａの値は０．６０μｍであった。
【００８９】
得られたアルミニウム板支持体表面に、光熱変換物質として、前記具体例(II-9)に示されるシアニン系色素４重量部、アルカリ可溶性樹脂として、フェノール／ｏ−クレゾール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で２２／２２／３４／２２の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体から低分子量成分を除去したノボラック樹脂Ａ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したＭW １６，０００、分子量２，０００以下の分子の含有率５１．０重量％、分子量１０，０００以上の分子の含有率２２．３重量％）７０重量部、及び、フェノール／ｏ−クレゾールの混合割合がモル比で５０／５０の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体からなるノボラック樹脂Ｂ（同上により測定したＭW ３，４００、分子量２，０００以下の分子の含有率７１．０重量％、分子量１０，０００以上の分子の含有率０重量％）３０重量部、溶解抑止剤として、テトラオレイン酸ソルビットのポリエチレンオキサイド付加物（日光ケミカルズ社製「ＧＯ−４」）４重量部、有機酸として１，２−シクロヘキセンジカルボン酸８重量部、着色剤としてクリスタルバイオレットラクトン１０重量部、架橋剤としてメトキシメチル化メラミン（三井サイテック社製「サイメルＣ−３００」）１重量部を、メチルセロソルブ８００重量部、エチルセロソルブ２００重量部に加え、室温で攪拌して調液した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃で３分間乾燥させた後、６０℃、４０％ＲＨの条件下で２４時間加熱処理することにより、塗膜量２．５ｇ／ｍ2 のポジ型感光性組成物層を有するポジ型感光性平版印刷版を作製した。
【００９０】
尚、ここで、次表１に示すように、ノボラック樹脂Ａとノボラック樹脂Ｂの混合物における分子量２，０００以下の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合は３２．５モル％であり、分子量１０，０００以上の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合は２１．８モル％である。
【００９１】
得られたポジ型感光性平版印刷版につき、８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする露光装置（クレオ社製、「Ｔｒｅｎｄ Ｓｅｔｔｅｒ ３２４４Ｔ」）を用いて、１１３ｍＪ／ｃｍ2 の露光エネルギーで画像露光し、次いで、下記の現像液を用いて２８℃で現像処理を行うことにより平版印刷版を作製した。
【００９２】
現像液
珪酸カリウム２１重量部、水酸化カリウム３．１重量部、アニオン性界面活性剤として、アルキルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物（日光ケミカルズ社製「ＮＩＫＫＯＬ ＤＬＰ１０」）０．２重量部、及び、オレイン酸高度硫酸化油（竹本油脂社製「パイオニンＡ１５」）０．０７重量部、並びに、両性界面活性剤として、ベタイン型化合物（第一工業製薬社製「アモーゲンＫ」）０．３重量部を、脱塩水７６重量部に溶解したアルカリ現像液。
【００９３】
その際の露光部（非画像部）と非露光部（画像部）における現像前後の各反射濃度を反射濃度計（マクベス社製「ＲＤ−５１４」）を用いて測定して以下の式に基づいて残膜率を算出することによって、露光部の残膜率が０％に達する現像時間〔Ｔ1 （秒）〕、及び非露光部の残膜率が９０％を保持し得る現像時間〔Ｔ2 （秒）〕をそれぞれ測定し、更に、得られた平版印刷版をウルトラプレートクリーナーに１０分間浸漬した後の残膜率（％）を測定して耐薬品性を評価し、結果を次表１に示した。
【００９４】
残膜率（％）＝〔（現像後の露光部又は非露光部の反射濃度−支持体表面の反射濃度）／（現像前の版面の反射濃度−支持体表面の反射濃度）〕×１００
【００９５】
比較例１
ポジ型感光性組成物におけるアルカリ可溶性樹脂として、実施例１におけると同じノボラック樹脂Ａ７０重量部、及び、フェノール／ｏ−クレゾールの混合割合がモル比で２０／８０の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体からなるノボラック樹脂Ｃ（同上により測定したＭW ２，２００、分子量２，０００以下の分子の含有率８０重量％、分子量１０，０００以上の分子の含有率０重量％）３０重量部を用いた外は、実施例１におけると同様にして、ポジ型感光性平版印刷版を作製し、現像性、及び耐薬品性を評価し、結果を次表１に示した。
【００９６】
尚、ここで、次表１に示すように、ノボラック樹脂Ａとノボラック樹脂Ｃの混合物における分子量２，０００以下の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合は４５．２モル％であり、分子量１０，０００以上の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合は２１．８モル％である。
【００９７】
比較例２
ポジ型感光性組成物におけるアルカリ可溶性樹脂として、フェノール／ｏ−クレゾール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で２２／２２／３４／２２の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体からなるノボラック樹脂Ｄ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したＭW １５，０００、分子量２，０００以下の分子の含有率６１．０重量％、分子量１０，０００以上の分子の含有率１４．１重量％）８０重量部、及び、フェノールとホルムアルデヒドとの重縮合体からなるノボラック樹脂Ｅ（同上により測定したＭW ８，２００、分子量２，０００以下の分子の含有率６３．０重量％、分子量１０，０００以上の分子の含有率８．０重量％）２０重量部を用いた外は、実施例１におけると同様にして、ポジ型感光性平版印刷版を作製し、現像性、及び耐薬品性を評価し、結果を次表１に示した。
【００９８】
尚、ここで、次表１に示すように、ノボラック樹脂Ｄとノボラック樹脂Ｅの混合物における分子量２，０００以下の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合は１７．４モル％であり、分子量１０，０００以上の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合は１９．４モル％である。
【００９９】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、支持耐表面に、光熱変換物質及びアルカリ可溶性樹脂からなるポジ型感光性組成物の層が形成されたポジ型画像形成材において、近赤外領域の光に対して高感度であって、画像部と非画像部とのコントラストに優れ、よって、現像条件の幅が広いと共に、耐薬品性にも優れたポジ型画像形成材、及びそれを用いたポジ画像形成方法を提供することができる。
Claims (8)
- 支持体表面に、画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質及びアリカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物の層が形成されたポジ型画像形成材であって、前記アルカリ可溶性樹脂が、分子量２，０００以下の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合が２５〜４０モル％であり、且つ、分子量１０，０００以上の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合が２５モル％以下であるフェノール樹脂を含有することを特徴とするポジ型画像形成材。
- フェノール樹脂が、分子量２，０００以下の分子の含有率が４５〜７５重量％であり、分子量１０，０００以上の分子の含有率が５〜２５重量％のものである請求項１に記載のポジ型画像形成材。
- アルカリ可溶性樹脂がフェノール樹脂である請求項１又は２に記載のポジ型画像形成材。
- フェノール樹脂がノボラック樹脂である請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型画像形成材。
- 光熱変換物質が、波長域６５０〜１，３００ｎｍの近赤外線吸収能を有する光吸収色素である請求項１乃至４のいずれかに記載のポジ型画像形成材。
- 光吸収色素が、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造を基本構造とするシアニン系色素である請求項５に記載のポジ型画像形成材。
- 画像形成材が感光性平版印刷版である請求項１乃至６のいずれかに記載のポジ型画像形成材。
- 請求項１乃至７のいずれかに記載のポジ型画像形成材を、波長域６５０〜１，３００ｎｍのレーザー光により走査露光した後、アルカリ現像液により現像することを特徴とするポジ画像形成方法。
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| JP2000221676A (ja) * | 1999-01-28 | 2000-08-11 | Konica Corp | 画像形成材料及びそれを用いた画像形成方法 |
| JP2000338670A (ja) * | 1999-05-31 | 2000-12-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版、並びにポジ画像形成方法 |
| JP2001042519A (ja) * | 1999-05-24 | 2001-02-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版 |
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