JP3681268B2 - ポジ型感光性組成物及び感光性平版印刷版 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版、簡易校正印刷用プルーフ、配線板、グラビア用銅エッチングレジスト、フラットディスプレイ製造に使用されるカラーフィルター用レジスト、ＬＳＩ製造用フォトレジストなどに用いられる紫外から近赤外の波長域の光に対する新規なポジ型感光性組成物に関する。特に半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いた直接製版に好適なポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、レーザー光あるいはサーマルヘッド等により、直接レジスト画像を形成する感光または感熱ダイレクト製版システムが注目されている。
【０００３】
特に、高出力の半導体レーザーやＹＡＧレーザーを用いる、高解像度のレーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版作業時の環境光や版材コストの面から、その実現が強く望まれていた。
一方、従来より、レーザー感光または感熱を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を利用し色材画像を形成する方法ならびに平版を作成する方法などが知られている。後者においては、例えば、ジアゾ化合物の架橋反応を利用し、平版印刷版を作成する方法（例えば、特開昭５２−１５１０２４号、特公平２−５１７３２号、特開昭５０−１５６０３号、特公平３−３４０５１号、特公昭６１−２１８３１号、特公昭６０−１２９３９号、米国特許第３６６４７３７号等参照）、ニトロセルロースの分解反応を利用し、平版印刷版を作製する方法（例えば、特開昭５０−１０２４０３号、特開昭５０−１０２４０１号等の公報参照）等が知られている。
【０００４】
近年、化学増幅型のフォトレジストに長波長光線吸収色素を組み合せた技術が散見される様になった。例えば特開平６−４３６３３号明細書には特定のスクアリリウム色素に光酸発生剤およびバインダー等を組合せた感光材料が開示されている。
また、更にこれに類する技法として赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾール樹脂およびノボラック樹脂を含む感光層を半導体レーザー等により像状に露光し平版印刷版を作製する技術が提案されており（特開平７−２０６２９号）、更に、前記潜伏性ブレンステッド酸に代えｓ−トリアジン化合物を用いる技術も知らされている（特開平７−２７１０２９号）。
【０００５】
また、特開平９−４３８４７号には、赤外線の照射により加熱して感光材の結晶性を変化させるレジスト材およびそれを利用したパターン形成方法が開示されている。
しかしながら、本発明者等の検討によれば、これら従来の技術は実用上、その特性が必ずしも充分ではなかった。例えば、露光後、加熱処理を要する感光材の場合はその処理条件の振れに起因して、得られる画像の品質安定性は必ずしも満足されなかった。一方、その様な露光後の加熱処理を要しないタイプの感光材の場合は露光部、未露光部におけるコントラストが不充分であり、その結果、非画線部が充分に除去されなかったり、画線部の残膜率が充分保持されなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の諸問題に鑑みなされたものであり、即ち、本発明の目的は、コントラストに優れかつ画線部の残膜率が充分な新規ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討を重ね、塩基により発色する色素を用いることにより上記問題を解決し得ることを知り、本発明を達成した。すなわち、本発明の要旨はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質及び少くとも塩基で発色する性質を有する塩基発色性色素を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物及びこれを用いたポジ型感光性平版印刷板に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明組成物は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子物質及び塩基の作用で発色する色素（以下、発色性色素と称する）を含有するものであり、該塩基発色性色素と該フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質とが水素結合を介してマトリックス構造を形成し、その結果、フェノース性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質のアルカリ水溶液を主とするアルカリ現像液に対する高い溶解抑制効果を発生させる。かかるマトリックス構造形成の１例を下式に示す。
【０００９】
【化２】

【００１０】
かかるマトリックス構造は、光照射時に、マトリックス構造を構成している塩基発色性色素の光化学的変化或いは、光吸収により発生した熱による変化により水素結合が解離し、高い溶解抑制効果が消失すること、更に、該マトリックスの水素結合が解離し単独になった塩基発色性色素が、現像処理時、現像液に接触すると、塩基（ＯＨ^- ）が色素の−ＯＨや−ＮＨ−基のプロトンを引き抜き、カルボニル基やイミノ基を生成させ、ラクトン環を開環させて該色素が発色すると共に現像液に対する溶解性が高くなるため、コントラストの高いポジ画像を形成することが可能となる。色素の発色機構の例を下記に示す。
【００１１】
【化３】

【００１２】
本発明組成物に使用されるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質としては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性の水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等が挙げられる。これらのうちノボラック樹脂、レゾール樹脂またはポリビニルフェノール樹脂が好ましい。特に好ましくは、ノボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂である。
【００１３】
ノボラック樹脂としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族炭化水素類の少なくとも１種を酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類から選ばれた少なくとも１種のアルデヒド類又はケトン類と重縮合させたものが挙げられる。
【００１４】
ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量をＭｗと略す）が好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００１５】
ノボラック樹脂の芳香族炭化水素類としては、より好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、及び３，５−キシレノール、レゾルシンから選ばれる少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類の中から選ばれる少なくとも１種と重縮合したノボラック樹脂が挙げられる。
【００１６】
中でも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシンの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０のフェノール類または、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０のフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホルムアルデヒドが好ましい。尚、本発明の感光性組成物は、更に溶剤抑止剤を含んでいても良く、その場合、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシンの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０のフェノール類または、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０のフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。
【００１７】
ポリビニルフェノール樹脂としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の（共）重合体が挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいはＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基等の置換基を有していてもよく、従ってポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基を有していても良いポリビニルフェノールを包含する。
【００１８】
ポリビニルフェノール樹脂は、通常、置換基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポリビニルフェノール樹脂は、一部水素添加を行なったものでもよい。
又、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部のＯＨ基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。
【００１９】
ポリビニルフェノール樹脂としては、より好ましくは、芳香環に炭素数Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル置換基を有していてもよいポリビニルフェノールが挙げられ、未置換のポリビニルフェノールが特に好ましい。
以上のノボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂のＭｗが、上記範囲よりも小さいと十分な塗膜が得られず、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、パターンが得られない傾向にある。
【００２０】
また、レゾール樹脂はノボラック樹脂合成において酸触媒を用いる替わりにアルカリ触媒を用いる以外他は同様にして得ることができ、ノボラック樹脂と同様の好ましい分子量、縮重合モノマー組成のものが好ましい。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質の配合率は、本発明の感光性組成物中の全固形分に対して２〜９８重量％、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％である。
【００２１】
本発明組成物に使用される塩基発色性色素は、塩基の作用により発色する機能を有する色素であれば特に限定されるものではない。
好ましくは構造中に（チオ）ラクトンまたはスルホラクトン骨格を有し、ｐＨ３以上、特に好ましくはｐＨ５以上の水素イオン濃度領域において、先に図示した如く、色素中の（チオ）ラクトン或いはスルホラクトン骨格が開環して発色する色素が挙げられる。なお（チオ）ラクトンは、ラクトンまたはチオラクトンを表す。塩基発色性色素として、より具体的には下記一般式（Ａ）で示される、塩基で発色する性質を有する色素が挙げられる。
【００２２】
【化４】

【００２３】
（式中、Ｗはカルボニル基、チオカルボニル基又はスルホニル基を表し、環Ａ、環Ｂ、環Ｃは、それぞれ独立して、１〜３環の芳香族炭化水素基又は１〜３環の芳香族複素環基を表す。Ｒ^u1〜Ｒ^u12 は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のアシルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基、トリメチルシリルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、イソシアナト基又はチオイソシアナト基を表す。また、環Ｂ及び環Ｃは結合基を介して互いに結合していてもよい。）
【００２４】
一般式（Ａ）において、好ましくは環Ａはベンゼン環であり、環Ｂ及び環Ｃはベンゼン環、ナフタレン環又はインドール環である。Ｒ^u1〜Ｒ^u12 がアミノ基の場合は、置換基として炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、アミノカルボニル基を有していても良く、これらは更に置換基を有していても良い。Ｒ^u1〜Ｒ^u12 で示されるアルキル基、アルコキシ基、及びアミノ基の置換基のアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、更に好ましくは１〜５である。Ｒ^u1〜Ｒ^u12 がアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基の場合の炭素数は２〜１０が好ましく、アミノ基の置換基のアリール基の炭素数は６〜１０が好ましい。また、好ましいＲ^u1〜Ｒ^u4としては、水素原子、水酸基、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基（これらアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基は、更に、置換基を有していてもよい）であり、Ｒ^{u ５}〜Ｒ^u12 が、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基（アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよい）、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、アミノ基、置換アミノ基、水酸基、ニトロ基である。また、環ＢとＣが結合する際には、好ましくは０−位で結合され、６員環を形成し、好ましい結合基としては、酸素原子、イオウ原子である。
【００２５】
また特に好ましくは、Ｒ^u1〜Ｒ^u4が水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基でありＲ^u5〜Ｒ^u12 が水素原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、臭素原子、塩素原子であり、Ｗがカルボニル基又はスルホニル基である。就中、Ｒ^u5〜Ｒ^u12 のうちの少くとも１つが、塩基によりプロトンが引き抜かれ、カルボニル基又はイミノ基を形成する水酸基又はアミノ基であることが好ましい。
【００２６】
以下に、本発明の塩基発色性色素について、表−１に具体例を挙げるが、本発明の塩基発色性色素は、具体例に限定されることはない。尚、下記式中ＷＡはカルボニル基又はスルホニル基を表わす。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
また塩基発色性色素は２つ以上が直接或いは結合基を介して結合した複数の色素を有する化合物でもよい。
本発明組成物中の塩基発色性色素の配合量は、該色素が高分子の場合は、組成物の全固形分中の１〜９８重量％、好ましくは３〜８０重量％、更に好ましくは５〜７０重量％である。また、色素が高分子でない場合は、全固形分中の１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。
【００３０】
本発明のポジ型感光性組成物は、光照射により、アルカリ可溶性有機高分子物質または塩基で発色する色素、或いはプロトン移動錯体が光を吸収し、光化学反応、或いは、光吸収で発生する熱の作用により前述のプロトン移動錯体構造及びそれを中心としたアルカリ可溶性有機高分子物質のマトリックス構造を破壊し、光照射部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を著しく向上させることにより高いコントラストのポジ様の画像を得ることが可能であるが、さらに、この光化学反応、或いは光吸収で発生する熱による上記溶解性向上効果を高める目的で、該ポジ型感光性組成物中に光熱変換物質或いは光化学反応の作用によりポジ型の画像を形成させるポジ型光反応性化合物を配合させることが出来る。
【００３１】
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる光熱変換物質は、光照射により熱を発生する物質であれば特に限定されないが、より具体的には、波長域６５０〜１３００ｎｍの一部又は全部に吸収帯を有する有機または無機の顔料、有機色素、金属などが挙げられる。具体的には、例えば、カーボンブラック；黒鉛；チタン、クロム等の金属；酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化タングステン等の金属酸化物；チタンカーバイド等の金属炭化物；金属ホウ化物；特開平４−３２２２１９号公報に記載されている無機黒色顔料、アゾ系のブラック顔料、「リオノールグリーン２ＹＳ」、「緑色顔料７」等の黒または緑の有機顔料が挙げられる。そして、上記のカーボンブラックとしては、三菱化学社の商品である「ＭＡ−７」、「ＭＡ−１００」、「ＭＡ−２２０」、「＃５」、「＃１０」、「＃４０」、デグッサ社の商品である「カラーブラックＦＷ２」、「ＦＷ２０」、「プリンテックスＶ」等が挙げられる。
【００３２】
また、「特殊機能色素」（池森・柱谷編集、１９８６年、（株）シーエムシー発行）、「機能性色素の化学」（檜垣編集、１９８１年、（株）シーエムシー発行）、「色素ハンドブック」（大河・平嶋・松岡・北尾編集、講談社発行）、日本感光色素研究所が１９９５年に発行したカタログ、Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｉｎｃ．が１９８９年に発行したレーザー色素カタログ等に記載の近赤外領域に吸収を有する色素が挙げられる。
【００３３】
更には、特開平２−２０７４号、同２０７５、同２０７６、特開平３−９７５９０号、同９７５９１号、同６３１８５号、同２６５９３号、同９７５８９号の各公報に記載された有機色素や日本化薬社の商品「ＩＲ８２０Ｂ」等が挙げられる。光熱変換物質として、近赤外領域に吸収を有する色素および顔料の代表例を表−２に示す。
【００３４】
【表３】

【００３５】
【表４】

【００３６】
【表５】

【００３７】
【表６】

【００３８】
【表７】

【００３９】
【表８】

【００４０】
【表９】

【００４１】
【表１０】

【００４２】
【表１１】

【００４３】
【表１２】

【００４４】
【表１３】

【００４５】
【表１４】

【００４６】
【表１５】

【００４７】
【表１６】

【００４８】
【表１７】

【００４９】
【表１８】

【００５０】
【表１９】

【００５１】
これらの内、シアニン色素、ポリメチン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素が好ましい、更に、シアニン色素、ポリメチン色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素がより好ましい。
これらの内、特に好ましい色素は、下記一般式〔Ｉ〕で表されるシアニン色素、一般式〔II〕で表されるポリメチン色素、または下記一般式〔III 〕で表わされるピリリウム色素もしくはチオピリリウム色素である。
【００５２】
【化５】

【００５３】
〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は置換基を有していても良いＣ₈ 以下のアルキル基であり、該置換基は、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基、スルホン酸基、カルボキシル基であり；Ｑ¹ は置換基を有していてもよいヘプタメチン基であり、該置換基は、Ｃ₆ 以下のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基であるか、該ヘプタメチン基がその２つのメチン炭素上の置換基が相互に結合して形成された置換基を有していても良いシクロヘキセン環またはシクロペンテン環を含むものであっても良く、該置換基はＣ₆ 以下のアルキル基またはハロゲン原子であり；ｍ¹ 、ｍ² は各々が０または１であり；Ｚ¹ 、Ｚ² は含窒素複素環を形成するに必要な原子群であり；Ｘ^- は対アニオンを示す。〕
【００５４】
【化６】

【００５５】
〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ はＣ₈ 以下のアルキル基であり；Ｚ⁴ 、Ｚ⁵ は置換基を有していてもよいアリール基であり、該アリール基は、フェニル基、ナフチル基、フリル基またはチエニル基であり、該置換基はＣ₄ 以下のアルキル基、Ｃ₈ 以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ₈ 以下のアルコキシ基およびハロゲン原子である。Ｑ² はトリメチン基またはペンタメチン基を示し；Ｘ^- は対アニオンを示す。〕
【００５６】
【化７】

【００５７】
〔式中、Ｙ¹ 、Ｙ² は酸素原子または硫黄原子であり；Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は置換基を有していてももよいフェニル基またはナフチル基であり、該置換基はＣ₈ 以下のアルキル基もしくはＣ₈ 以下のアルコキシ基であり；ｌ¹ とｌ² は各々独立に０または１を示し；Ｒ⁹ 〜Ｒ¹⁴は水素原子またはＣ₈ 以下のアルキル基を示すかあるいは各々独立にＲ⁹ とＲ¹⁰、Ｒ¹¹とＲ¹²またはＲ¹³とＲ¹⁴とが相互に結合して
【００５８】
【化８】

【００５９】
（但しＲ¹⁷〜Ｒ¹⁹は水素原子またはＣ₆ 以下のアルキル基であり、ｎは０または１を示す。）の連結基を形成しても良く；Ｚ³ はハロゲン原子または水素原子、Ｘは対アニオンを示す。〕
以上の〔Ｉ〕、〔II〕および〔III 〕式における対アニオンＸ^- は、例えば、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 等の無機酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、有機ホウ酸の様な有機酸のアニオンを挙げることができる。
【００６０】
特に、有機ホウ酸アニオンを対イオンに有する色素は、塗布溶剤に対する溶解性に優れる為、塗布溶液の製造が容易になると共に、低沸点の溶剤を使用可能なため、未乾燥感光性層の塗布ラインローラー等への貼り付き等の発生を抑制出来、高速塗布が可能となり、高い生産性を得ることができる。
これらの光熱変換物質の本発明の感光性組成物の全固型分中の配合率は、０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％である。
具体的にこのような、有機ホウ酸アニオンとしては、下記式（Ｌ）で示されるものが挙げられる。
【００６１】
【化９】

【００６２】
（式中、Ｒ^Q1〜Ｒ^Q4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１５の複素環基を表わす。）
さらに具体的にはＲ^Q1〜Ｒ^Q4がそれぞれ、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ₃ Ｈ₇ 、−Ｃ₄ Ｈ₉ 、−Ｃ₄ Ｈ₉ −ｔ、
【００６３】
【化１０】

【００６４】
等を挙げることができる。
また、感光性層中には、必要に応じ、光熱変換物質以外の着色材料を含有させることが出来る。着色材料としては、顔料または染料が使用され、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファーストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッドＢ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等が挙げられる。なお、上記の（ ）内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００６５】
該着色材料を含む場合、その配合率は全感光性層組成物の固形分中１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
次に、本発明組成物の光化学反応の作用によりポジ型の画像を形成させるポジ型光反応性化合物としては、特開平６０−１７５０４６に記載のオニウム塩化合物、米国特許３６６６４７３、同４１１５１２８、同４１７３４７０、特開平９−１２７６９０、特開平９−１０６０７０、Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２、１９号、Ｐ１１２〜１２１等に記載のナフトキノンジアジド化合物、及び特開昭４８−８９００３、同５１−１２０７１４、同５３−１３３４２９、同５５−１２９９５、同５５−１２６２３６、同５６−１７３４５、同６０−３６２５、同６０−１０２４７、同６０−３７５４９、同６０−１２１４４６、同５９−４５４３９、同６０−３６２５、同６２−２２９２４２、同６３−２７８２９、同６３−３６２４０、同６３−２５０６４２等に記載されている露光により酸を発生する化合物及び該酸発生化合物とその酸により解離し、溶解性を増大させる化合物等を挙げることが出来る。これらポジ型光反応性化合物の配合率は感光性組成物の全固形分中、０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。
【００６６】
本発明の感光性組成物は、通常、上記各成分を適当な溶媒に溶解して用いられる。溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高極性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、さらにはこれらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して通常重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００６７】
なお、本発明の感光性組成物は、その性能を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等を含有することも可能である。
本発明の感光性組成物は支持体上に塗設して感光性平版印刷版として有利に使用できる。支持体表面に感光性層を設ける際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を用いることが可能である。その乾燥温度または加熱温度としては、例えば２０〜１７０℃、好ましくは３０〜１５０℃が採用される。
【００６８】
感光性層の膜厚は、通常０．３〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、更に好ましくは１．０〜３μｍである。
本発明の感光性組成物を用いた感光層を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等のシート等が挙げられる。感光性平版印刷版用の支持体としては、塩酸または硝酸溶液中での電解エッチングまたはブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶媒中での陽極酸化処理および必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されているアルミニウム板を用いることがより好ましい。
【００６９】
支持体表面の粗面度に関しては、一般的に、表面粗さＲａの値で示される。これは表面粗度計を用いて測定することができる。本発明において用いられる支持体としてはその平均粗さＲａが０．３〜１．０μｍのアルミニウム板が好ましく、更に、０．４〜０．８μｍのものがより好ましい。
本支持体は、必要に応じ、更に有機酸化合物による表面処理を施して用いることができる。
【００７０】
本発明の感光性組成物を画像露光する光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ等のランプ光源、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられ、特に、光を吸収し、発生した熱により画像形成させる場合には、６５０〜１３００ｎｍの近赤外レーザー等の光線を発生する光源が好ましく、例えばルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ、その他の固体レーザー等を挙げることが出来、特に小型で長寿命の半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらのレーザー光源により、通常、走査露光後、現像液にて現像し画像を得ることができる。
【００７１】
また、レーザー光源は、通常、レンズにより集光された高強度の光線（ビーム）として感光材表面を走査するが、それに感応する本発明のポジ型平版印刷版の感度特性（ｍＪ／ｃｍ² ）は感光材表面で受光するレーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ² ）に依存することがある。ここで、レーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ² ）は、版面上でのレーザービームの単位時間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を光パワーメーターにより測定し、また感光材表面におけるビーム径（照射面積；ｃｍ² ）を測定し、単位時間当たりのエネルギー量を照射面積で除することにより求めることができる。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ² 強度を超える部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す感光材を感光させて測定することもできる。
【００７２】
本発明に用いられる光源の光強度としては、２．０×１０⁶ ｍＪ／ｓ・ｃｍ² 以上であることが好ましく、１．０×１０⁷ ｍＪ／ｓ・ｃｍ² 以上であることが更に好ましい。光強度が上記の範囲であれば、本発明のポジ型感光性組成物の感度特性が向上し、走査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点が得られる。
【００７３】
本発明の感光性組成物の現像に用いる現像液としては特にアルカリ水溶液を主体とするアルカリ現像液が好ましい。
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は０．１〜２０重量％が好ましい。又、該現像液中に必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【００７４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
〔アルミニウム板の作製〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行なった後、０．５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液中において、温度２８℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ² 、処理時間４０秒の条件で電解エッチング処理を行なった。次いで４重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１２秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３．５Ａ／ｄｍ² 、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行なった。更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行ない、平版印刷版用支持体のアルミニウム板を作製した。この板の平均粗さＲａの値は０．６０μｍであった。
このＲａ値は表面粗度計ＳＥ−３ＤＨ（小坂研究所社製）を用い、スキャン長さ４ｍｍ、高域カットオフ無し、低域カットオフ０．８ｍｍの条件で測定した。
【００７５】
〔感光層の塗膜量の測定法〕
支持体上に以下の実施例にて示した条件で感光液を塗布、乾燥、加熱処理して得られた感光性平版印刷版を１０ｃｍ角の大きさに切り取り、試料とした。試料片の重量を測定後、アセトンにより感光層を溶解除去し、再度、重量を測定してその減量分を求め、その値から１ｍ² 当りの重量として塗膜量を求めた。
【００７６】
〔残膜率〕
残膜率は実施例及び比較例に記載の方法で現像後の非画線部の残存塗膜量を上記と同様な方法で求め、初期塗膜量との比から求め下記基準で判定した。
Ａ：残膜が９０重量％以上残存している。
Ｂ：残膜が７０重量％以上９０重量％未満残存している。
Ｃ：残膜が５０重量％以上７０重量％未満残存している。
Ｄ：残膜が５０重量％未満残存している。
【００７７】
実施例１〜１０及び比較例１〜３
下記成分よりなる感光液を前述の方法で作製したアルミニウム板上にワイヤーバーで塗布し、９０℃にて２分間乾燥させた後、５５℃で１６時間加熱処理し平版印刷版を得た。塗膜量は２．８ｇ／ｍ² であった。
【００７８】

【００７９】
次に、上記試料を８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする感光性平版印刷版露光装置（クレオ社製Ｔｒｅｎｄ Ｓｅｔｔｅｒ ３２４４Ｔ．）を用いて各種の露光エネルギーで２１２線、３〜９７％の網点画像を画像露光し、次いでアルカリ性現像液（コニカ社製ＳＤＲ−１を７倍に希釈したもの）を用い、２８℃で現像を行った。３％の網点画像が再現する露光量を用いて、感度の評価を行った。露光量が低い程、高い感度を示している。結果を表−Ａに示す。
【００８０】
【表２０】

【００８１】
＊１；使用した色素は以下のものである。
〔塩基発色性色素〕
【００８２】
【化１１】

【００８３】
【化１２】

【００８４】
〔塩基発色性でない色素〕
【００８５】
【化１３】

【００８６】
＊２；Ｓ−５３、Ｓ−５４、Ｓ−５７は対応する表−２の化合物を使用した。カーボンブラックは三菱化学社製、ＭＡ２２０；一酸化チタンは三菱マテリアル社製、チタンブラック１２Ｓを使用した。
＊３；「Ｆ」は感度の場合、全面溶解し画像を形成しなかったことを示し、残膜率の場合は、評価しなかったことを示す。
【００８７】
【発明の効果】
本発明による塩基発色性色素を含有する感光性組成物は、８３０ｎｍの露光に対し、優れた感度を有し、画線部の残膜率も優れている。

Claims (11)

1. 画像露光後にアルカリ現像液により現像されるポジ型感光性組成物であって、
   フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質、及び、
   少なくとも塩基で発色する性質を有する、ＯＨ基又はＮＨ基を有する塩基発色性色素を含有し、
   非露光部では前記アルカリ可溶性有機高分子物質及び前記塩基発色性色素が水素結合を介してマトリックス構造を形成して前記アルカリ可溶性有機高分子物質の前記アルカリ現像液に対する溶解性を抑制し、
   露光部では前記水素結合が解離して、前記アルカリ可溶性有機高分子物質の前記アルカリ現像液に対する溶解性が増大し、
   現像時に前記塩基発色性色素が前記アルカリ現像液との接触により発色する
   ことを特徴とするポジ型感光性組成物。
2. 塩基発色性色素が、ｐＨ３以上の水素イオン濃度で発色する色素であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性組成物。
3. フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質が、ノボラック樹脂、レゾール樹脂及びポリビニルフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載のポジ型感光性組成物。
4. 塩基発色性色素が、ラクトン骨格又はチオラクトン骨格を有する構造の色素であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のポジ型感光性組成物。
5. 塩基発色性色素が、スルホラクトン骨格を有する構造の色素であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のポジ型感光性組成物。
6. 塩基発色性色素が、下記一般式（Ａ）で示される、塩基で発色する性質を有する色素であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のポジ型感光性組成物。
   

   

   （式中、Ｗはカルボニル基、チオカルボニル基又はスルホニル基を表し、環Ａ、環Ｂ、環Ｃは、それぞれ独立して、１〜３環の芳香族炭化水素基又は１〜３環の芳香族複素環基を表す。Ｒ^u1〜Ｒ^u12 は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のアシルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基、トリメチルシリルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、イソシアナト基又はチオイソシアナト基を表す。また、環Ｂ及び環Ｃは結合基を介して互いに結合していてもよい。）
7. 更に、画像露光光源の光を吸収し、熱に変換する光熱変換物質を含有することを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のポジ型感光性組成物。
8. 光熱変換物質が、近赤外吸収色素であることを特徴とする請求項７記載のポジ型感光性組成物。
9. 近赤外吸収色素が、有機ホウ酸アニオンを対イオンとして有することを特徴とする請求項８記載のポジ型感光性組成物。
10. 光熱変換物質が、カーボンブラック又はチタンブラックであることを特徴とする請求項７に記載のポジ型感光性組成物。
11. 支持体上に請求項１乃至１０の何れかに記載のポジ型感光性組成物からなる層を有することを特徴とするポジ型感光性平版印刷版。