JP3802259B2 - ポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版、簡易校正印刷用プルーフ、配線板やグラビア用銅エッチングレジスト、フラットディスプレイ製造に用いられるカラーフィルター用レジスト、ＬＳＩ製造用フォトレジスト等に使用される、主として近赤外線領域の光に対して高感度なポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版に関し、特に、半導体レーザーやＹＡＧレーザー等による直接製版に好適なポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポジ型感光性組成物としては、例えば、光照射によりインデンカルボン酸を生じアルカリ可溶性となるｏ−キノンジアジド基含有化合物、ｏ−ニトロカルビノールエステル基を有する有機高分子物質、或いは、光により酸を発生する化合物（光酸発生剤）と酸により加水分解を生じアルカリ可溶性となる化合物との組成物等が知られている。
【０００３】
一方、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、レーザー光或いはサーマルヘッド等により、直接レジスト画像を形成する感光又は感熱ダイレクト製版システムが注目されている。特に、高出力の半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いる、高解像度のレーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版作業時の環境光、及び版材コスト等の面から、その実現が強く望まれている。
【０００４】
これに対し、従来より、レーザー感光又は感熱を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を利用し色材画像を形成する方法並びに平版印刷版を作製する方法等が知られており、後者においては、具体的に、例えば、ジアゾ化合物の架橋反応を利用し平版印刷版を作製する方法、ニトロセルロースの分解反応を利用し平版印刷版を作製する方法等が知られている。
【０００５】
近年、化学増幅型のフォトレジストに長波長光線吸収色素を組み合わせた技術が散見され、例えば、特開平６−４３６３３号公報には、特定のスクアリリウム系色素、光酸発生剤、及びバインダーを含む画像形成材料が、又、特開平７−２０６２９号公報には、赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾール樹脂、及びノボラック樹脂を含む画像形成材料が、又、特開平７−２７１０２９号公報には、前記潜伏性ブレンステッド酸に代えｓ−トリアジン系化合物を用いた画像形成材料が、更に、特開平７−２８５２７５号公報には、結着剤、光を吸収し熱を発生する物質、及び熱分解性でありかつ分解しない状態では結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質を含む画像形成材料が、それぞれ開示されている。
【０００６】
又、これら従来の技術が、紫外線領域の光に対しても感応し、白色蛍光灯下における取扱時に反応が進行してしまい、そのため安定した品質のものが得られ難いという問題があるのに対して、特開平９−４３８４７号公報には、アルカリ現像液に対して難溶性の樹脂と赤外線吸収剤を含有し、赤外線照射等により加熱されて結晶性を変化させてアルカリ可溶性となるが紫外線照射では変化しないポジ型組成物が、又、ＷＯ９７／３９８９４号明細書には、水性現像可能なポリマーと該ポリマーの水性現像性を抑止する化合物を含有し、加熱により水性現像性が向上するが紫外線照射では変化しない熱感受性のポジ型組成物が、それぞれ開示されている。
【０００７】
これら特開平９−４３８４７号公報及びＷＯ９７／３９８９４号明細書に開示されるポジ型組成物は、露光により化学変化を生じる化合物を含有しその化学変化によって露光部と非露光部の溶解性に差異を生ぜしめる前述の従来技術における組成物とは異なり、化学変化以外の変化によって溶解性に差異を生ぜしめるものであると共に、紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含まないため、白色蛍光灯下における取扱性に優れる等の利点を有する。
【０００８】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、前述の従来技術は、露光後に加熱処理を要するネガ型感光性組成物においては、その処理条件によって得られる画像が必ずしも安定しておらず、又、露光後の加熱処理を要しないポジ型感光性組成物においては、画像部（非露光部）と非画像部（露光部）とのコントラストが不十分で、その結果、非画像部が十分に除去されなかったり、画像部の残膜率が十分に保持されず、そのため現像条件の幅も狭い等の問題を有しており、特に、化学変化以外の変化によって露光部と非露光部の溶解性に差異を生ぜしめるような、特開平９−４３８４７号公報及びＷＯ９７／３９８９４号明細書に開示されるポジ型組成物においては、その傾向が顕著であることが判明した。
【０００９】
これに対して、本願出願人は、紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含有せず、近赤外線領域の光に対する光熱変換物質とアルカリ可溶性樹脂という光化学的変化を期待し得ない単純な系で、前述の問題もを解消したポジ画像を形成できる感光性組成物が得られることを見い出し、先に特許出願（特願平９−２０５７８９号）し、引き続いて、更なる改良を検討中であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、紫外線領域の光に対しては感応せず、白色蛍光灯下における取扱性に優れると共に、画像部と非画像部とのコントラストに優れ、画像部の残膜率も十分に保持され、よって、現像条件の幅の広いポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含まない系において、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、主として近赤外線領域の光に対する光熱変換物質と特定のポリシロキサンをバインダー樹脂と共に用いた組成物が前記目的を達成できることを見い出し本発明を完成したものであって、即ち、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有してなり、且つ、ｏ−キノンジアジド基含有化合物を含有しないポジ型感光性組成物、及び、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有してなり、且つ、４００ルクスの光強度の白色蛍光灯下に１０時間放置した後の組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が、放置前に比して実質的変化を生じないポジ型感光性組成物、並びに、支持体表面に該感光性組成物からなる層が形成されてなるポジ型感光性平版印刷版、を要旨とする。
（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質
（Ｃ）オキシアルキレン骨格含有変性ポリシロキサン
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）成分としての、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等が挙げられ、中で、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂が好ましく、特に、ノボラック樹脂が好ましい。
【００１３】
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であって、中で、本発明においては、フェノール類としてのフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。尚、本発明のポジ型感光性組成物は後述する溶剤抑止剤を含有することが好ましく、その場合は、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００１４】
前記ノボラック樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭW ）が、好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００１５】
又、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂であって、本発明においては、前記ノボラック樹脂におけると同様の、フェノール類及びその混合組成、及び、アルデヒド類又はケトン類が好ましく、又、同様の重量平均分子量（ＭW ）のものが好ましい。
【００１６】
又、ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂であって、中で、本発明においては、ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよいヒドロキシスチレン類の重合体が好ましく、特に、無置換のベンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。
【００１７】
前記ポリビニルフェノール樹脂は、又、一部水素添加を行ったものでもよく、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フリル基等で一部の水酸基を保護したものでもよい。
又、重量平均分子量（ＭW ）が、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。
【００１８】
ノボラック樹脂、レゾール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂の分子量が、前記範囲よりよりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、前記範囲よりも大きいとアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、非画像部の抜けが不十分となってレジストのパターンが得られにくくなる傾向となる。
【００１９】
本発明のポジ型感光性組成物における（Ａ）成分としての前記アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、１〜９８重量％であるのが好ましく、５〜９５重量％であるのが更に好ましく、２０〜９０重量％であるのが特に好ましい。
【００２０】
本発明における（Ｂ）成分としての、画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質としては、吸収した光を熱に変換し得る化合物であれば特に限定されないが、波長域６５０〜１３００ｎｍの近赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有する有機又は無機の顔料や染料、有機色素、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硼化物等が挙げられる中で、光吸収色素が特に有効である。これらの光吸収色素は、前記波長域の光を効率よく吸収する一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色灯に含まれるような弱い紫外線によっては感光性組成物を変成させる作用のない化合物である。
【００２１】
これらの光吸収色素としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環等がポリメチン（−ＣＨ＝）n で結合された、広義の所謂シアニン系色素が代表的なものとして挙げられ、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、イミノシクロヘキサジエン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピリリウム系、又はチアピリリウム系が好ましく、又、その他に、インモニウム系色素、ジインモニウム系色素、フタロシアニン系色素等も代表的なものとして挙げられる。
【００２２】
本発明においては、前記シアニン系色素の中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式（Ia) 、(Ib)、又は(Ic)で表されるものが好ましい。
【００２３】
【化１】
【００２４】
〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ1 は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該ペンタ又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００２５】
ここで、式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中のＲ1 及びＲ2 における置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ1 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２６】
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００２７】
【化２】
【００２８】
〔式(II)中、Ｙ1 及びＹ2 は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ2 は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該ペンタ又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００２９】
ここで、式(II)中のＲ3 及びＲ4 における置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ2 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ベンゼン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００３０】
又、イミノシクロヘキサジエン系色素としては、特に、下記一般式(III) で表されるものが好ましい。
【００３１】
【化３】
【００３２】
〔式(III) 中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ9 及びＲ10は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ3 は置換基を有していてもよいモノ、トリ、又はペンタメチン基を示し、該トリ又はペンタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００３３】
ここで、式(III) 中のＲ9 及びＲ10として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ3 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノン環及びベンゼン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００３４】
又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系色素としては、特に、下記一般式(IVa) 、(IVb) 、又は(IVc) で表されるものが好ましい。
【００３５】
【化４】
【００３６】
〔式(IVa) 、(IVa) 、及び(IVc) 中、Ｙ3 及びＹ4 は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ11とＲ13、及びＲ12とＲ14が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｌ4 は置換基を有していてもよいモノ、トリ、又はペンタメチン基を示し、該トリ又はペンタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、ピリリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００３７】
ここで、式(IVa) 、(IVa) 、及び(IVc) のＬ4 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチアピリリウム環における置換基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００３８】
尚、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(III) 、及び(IVa〜c)における対アニオンＸ- としては、例えば、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、ＰＦ6 - 、及び、ＢＦ4 - 等の無機硼酸等の無機酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。これらの中で、有機硼酸アニオンを対イオンに有する色素は、塗布溶剤に対する溶解性に優れるので、低沸点の溶剤の使用が可能となること等から、好ましい。
【００３９】
以上、前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系色素、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系色素、前記一般式(III) で表されるイミノシクロヘキサジエン系色素、及び前記一般式(IVa〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系色素の各具体例を以下に示す。
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
【化１１】
【００４７】
【化１２】
【００４８】
【化１３】
【００４９】
【化１４】
【００５０】
更に、光吸収色素として、「特殊機能色素」（池森・柱谷編集、１９８６年、（株）シーエムシー発行）、「機能性色素の化学」（檜垣編集、１９８１年、（株）シーエムシー発行）、「色素ハンドブック」（大河・平嶋・松岡・北尾編集、講談社発行）、日本感光色素研究所が１９９５年に発行したカタログ、Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｉｎｃ．が１９８９年に発行したレーザー色素カタログ、Ｅｐｏｌｉｎ Ｉｎｃ．が１９９６年に発行したカタログ「Ｅｐｏｌｉｔｅ」等に記載の近赤外領域に吸収を有する色素が挙げられ、これらの中で、日本感光色素研究所の「ＮＫ−１２３」、「ＮＫ−１２４」、「ＮＫ−２２０４」、「ＮＫ−２２６８」、「ＮＫ−２５４５」、「ＮＫ−２６７４」、「ＮＫ−３０２７」、「ＮＫ−３５０８」、「ＮＫ−３５５５」、「ＮＫＸ−１１３」、「ＮＫＸ−１１４」、「ＮＫＸ−１１９９」等、Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｉｎｃ．の「ＩＲ−２６」、「ＩＲ−１３２」、「ＩＲ−１４０」、「ＤＮＴＰＣ−Ｐ」、「ＤＮＤＴＰＣ−Ｐ」、「Ｑ−Ｓｗｉｔｃｈ５」等、Ｅｐｏｌｉｎ Ｉｎｃ．の「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−５７」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−１１７」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−１３０」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−１７８」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−１８４」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−１８９」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−１９２」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＶ−６２Ａ」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ Ｖ−６３」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ Ｖ−７３」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ Ｖ−９９」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ Ｖ−１４９」等が好適である。
【００５１】
本発明のポジ型感光性組成物における（Ｂ）成分としての前記光熱変換物質の含有割合は、０．５〜７０重量％であるのが好ましく、１〜６０重量％であるのが更に好ましく、２〜５０重量％であるのが特に好ましい。
【００５２】
本発明における（Ｃ）成分としてのポリシロキサンは、オキシアルキレン骨格含有変性ポリシロキサンであることが必須であり、未変性のポリシロキサン、又は、前記以外の変性ポリシロキサンでは、本発明の目的を達成することができない。
【００５３】
ここで、ポリシロキサンとしては、具体的には、ポリジメチルシロキサンが代表的なものとして挙げられ、その他に、例えば、そのメチル基の一部が水素、水酸基、他アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はフェニル基等で置換されたポリシロキサンが挙げられる。
【００５４】
又、オキシアルキレン骨格としては、具体的には、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシネオペンチル、オキシトリメチレン、オキシテトラメチレン、オキシペンタメチレン、オキシヘキサメチレン等の単量体骨格のもの、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシトリメチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシペンタメチレン、ポリオキシヘキサメチレン等の単独重合体骨格のもの、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）共重合体等の共重合体骨格のもの等が挙げられ、中で、重合体骨格のものが好ましい。尚、これらのオキシアルキレン骨格は、水酸基、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００５５】
これらのオキシアルキレン骨格含有変性ポリシロキサンは、シロキサンと、前記の如きオキシアルキレン骨格を含有する化合物とを共重合するか、或いはポリシロキサンを、前記の如きオキシアルキレン骨格を含有する化合物で後変性する等により、ポリシロキサン骨格にオキシアルキレン骨格を導入することにより得られるが、本発明においては、中で、シロキサンと、前記重合体骨格のポリオキシアルキレンとの共重合体が好ましい。
【００５６】
又、本発明における前記変性ポリシロキサンとしては、オキシアルキレン骨格を５〜９５重量％含有するものであるのが好ましい。
【００５７】
尚、これらのオキシアルキレン骨格含有変性ポリシロキサンは、例えば、ビックケミー社より、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサンとして、「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０２」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３３５」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３４６」、「ＢＹＫ−３４８」等のグレード名で、又、ポリオキシアルキレン変性メチルアルキルポリシロキサンとして、「ＢＹＫ−３２５」等のグレード名で、又、ポリオキシアルキレン変性メチルヒドロキシポリシロキサンとして、「ＢＹＫ−３７５」等のグレード名で、又、オキシポリメチレン変性ジメチルポリシロキサンとして、「ＢＹＫ−０２２」等のグレード名で、それぞれ市販されている。
【００５８】
本発明のポジ型感光性組成物における（Ｃ）成分としての前記変性ポリシロキサンの含有割合は、０．１〜２０重量％であるのが好ましく、０．３〜１０重量％であるのが更に好ましく、０．５〜５重量％であるのが特に好ましい。
【００５９】
尚、本発明のポジ型感光性組成物には、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂、前記（Ｂ）成分の光熱変換物質、及び前記（Ｃ）成分の変性ポリシロキサンの他に、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、クリスタルバイオレット（４２５５５）、クリスタルバイオレットラクトン、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファーストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッドＢ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等の顔料又は染料等の着色剤が含有されていてもよい。尚、ここで、前記の括弧内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００６０】
本発明のポジ型感光性組成物における前記着色剤の含有割合は、０〜５０重量％であるのが好ましく、１〜３０重量％であるのが更に好ましく、２〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００６１】
本発明のポジ型感光性組成物には、前記成分以外に、例えば、塗布性改良剤、現像性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等の通常用いられる各種の添加剤が更に１０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で含有されていてもよい。
【００６２】
しかし、本発明のポジ型感光性組成物は、ｏ−キノンジアジト基含有化合物は含有しないものであって、該化合物に基づく化学的変化を伴わずに露光部にアルカリ現像液に対する溶解性を付与するものである。
【００６３】
又、本発明のポジ型感光性組成物は、紫外線領域の光に対して感応せず、具体的には、４００ルクスの光強度の白色蛍光灯下に１０時間放置した後も、アルカリ現像液に対する溶解性が実質的変化を生じないものである。
【００６４】
本発明の前記ポジ型感光性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持体表面に感光性組成物層が形成されたポジ型感光性平版印刷版とされる。
【００６５】
ここで、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、酢酸、あるいはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００６６】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。
【００６７】
尚、本発明の効果を一層確実ならしめるために、例えば、４０〜１００℃程度、好ましくは４０〜７０℃程度の温度で、１分〜５０時間程度、好ましくは３０分〜２０時間程度の加熱処理を施すことが好ましい。
【００６８】
又、その支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好ましい。又、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲa で、通常、０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度とする。
【００６９】
本発明でのポジ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、主として、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、光を吸収して発生した熱により画像形成させる場合には、６５０〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光線を発生する光源が好ましく、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらの光源により、通常、走査露光した後、現像液にて現像し画像が形成される。
【００７０】
尚、レーザー光源は、通常、レンズにより集光された高強度の光線（ビーム）として感光性組成物層表面を走査するが、それに感応する本発明での感光性組成物層の感度特性（ｍＪ／ｃｍ2 ）は受光するレーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 ）に依存することがある。ここで、レーザービームの光強度は、光パワーメーターにより測定したレーザービームの単位時間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を感光性組成物層表面におけるレーザービームの照射面積（ｃｍ2 ）で除することにより求めることができる。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ2 強度を越える部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す感光性組成物を感光させて測定することもできる。
【００７１】
本発明において、光源の光強度としては、２．０×１０6 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上とすることが好ましく、１．０×１０7 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上とすることが特に好ましい。光強度が前記範囲であれば、本発明でのポジ型感光性組成物層の感度特性を向上させ得る、走査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点となる。
【００７２】
本発明の前記ポジ型感光性平版印刷版を画像露光したポジ型感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましい。
【００７３】
尚、現像液には、必要に応じて、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤や、アルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【００７４】
尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、好ましくは１０〜５０℃程度、特に好ましくは１５〜４５℃程度の温度でなされる。
【００７５】
【作用】
本発明のポジ型感光性組成物は、前記アルカリ可溶性樹脂と前記光熱変換物質、及び前記変性ポリシロキサンを必須成分とし、前述の如く着色剤、及び現像性改良剤等の添加剤を含有することを許容するが、紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含有せず、従来よりポジ型感光性組成物として知られている、アルカリ可溶性樹脂と感光性付与成分としての０−キノンジアジド基含有化合物やジアゾニウム塩等との組成物とは明確に区別される。即ち、０−キノンジアジド基含有化合物やジアゾニウム塩等を含有する従来のポジ型感光性組成物は、紫外光の照射により０−キノンジアジド基含有化合物やジアゾニウム塩等のジアゾ部分が光分解してカルボン酸が生成することによってアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性が増加し、露光部がアルカリ現像液に溶解することによって画像が形成されると考えられているのに対し、本発明のポジ型感光性組成物は、露光によるかかる化学的変化を伴わず、基本的には、光熱変換物質によって吸収された光エネルギーが熱に変換され、その熱を受けた部分のアルカリ可溶性樹脂がコンフォメーション変化等の何らかの化学変化以外の変化を起こし、その部分のアルカリ可溶性が高まることによって、アルカリ現像液により画像が形成されるものと考えられ、このことの詳細は、本願出願人による特願平９−２０５７８９号明細書に記載されている。
【００７６】
そして、本発明の如く光熱変換物質の作用に基づく感光性組成物層においては、その表面近傍に比し支持体との界面近傍では、光吸収効率が低いと共に、光吸収により発生した熱が支持体へ熱拡散すること等から、現像液に対する溶解性の賦与効果が小さい。従って、露光部（非画像部）の支持体近傍での感光層の抜け性が不十分となり、画像部と非画像部とのコントラストが劣るとか、非画像部の十分な抜けを求めると画像部の膜減りが発生するとかの問題があったのに対して、本発明は、その問題を特定の変性ポリシロキサンを用いることによって解決したものである。
【００７７】
本発明の感光性組成物がポジ型画像形成性を高め得る理由の詳細は不明であるが、特定の変性ポリシロキサンのオキシアルキレン骨格部が、フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂に水素結合により架橋構造を形成せしめると共に、ポリシロキサン骨格部が感光性組成物層の表面に配向し、光照射時の光熱変換物質の光吸収により発生した熱によりその架橋構造が緩和又は解離することによって、露光部においてはアルカリ現像液に対する十分な抜け性が発現し、一方、非露光部においては十分な残膜率を保持し得ることになるものと推定される。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
実施例１〜３、比較例１〜４
アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を、３重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、１２ｇ／リットルの濃度の塩酸水溶液中で、温度２５℃、電流密度８０Ａ／ｄｍ2 、処理時間１０秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで１０ｇ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液中で５０℃、３秒間のデスマット処理を施した後、３０重量％硫酸溶液中で、温度３０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2 、処理時間１５秒の条件で陽極酸化処理を行った。更に、９０℃の熱水で熱水封孔処理を行い、平版印刷版支持体用のアルミニウム板を作製した。表面粗度計（小坂研究所社製、「ＳＥ−３ＤＨ」）によるこの板の平均粗さＲａの値は０．６０μｍであった。
【００８０】
得られたアルミニウム板支持体表面に、（Ａ）成分として、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で２０：５０：３０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体からなるノボラック樹脂（ＭW ９，４００）１００重量部、（Ｂ）成分として前記具体例(II-8)で示したインドール系色素４重量部、（Ｃ）成分として下記のポリシロキサン又は界面活性剤２重量部、及びクリスタルバイオレットラクトン１０重量部を、メチルセロソルブ／エチルセロソルブの重量比８／２の混合溶媒１０００重量部に溶解した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥させた後、５５℃で１６時間、加熱処理することにより、塗膜量２．５ｇ／ｍ2 のポジ型感光性組成物層を有するポジ型感光性平版印刷版を作製した。
【００８１】
（Ｃ）成分
▲１▼ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン（ビックケミー社製「ＢＹＫ−３３３」）
▲２▼ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン（ビックケミー社製「ＢＹＫ−３０２」）
▲３▼オキシポリメチレン変性ジメチルポリシロキサン（ビックケミー社製「ＢＹＫ−０２２」）
【００８２】
▲４▼（比較例用）ポリオキシエチレンソルビットテトラオレエート（日光ケミカルズ社製「ＮＩＫＫＯＬ ＧＯ−４３０」）
▲５▼（比較例用）ポリオキシエチレン（東邦化学工業社製「ＰＥＧ＃２０００」）
▲６▼（比較例用）アラルキル変性ジメチルポリシロキサン（ビックケミー社製「ＢＹＫ−３２２」）
【００８３】
得られたポジ型感光性平版印刷版につき、８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする露光装置（クレオ社製、「Ｔｒｅｎｄ Ｓｅｔｔｅｒ ３２４４Ｔ」）を用いて１４０ｍＪ／ｃｍ2 で１７５線、３〜９７％の網点画像を画像露光し、次いで、アルカリ現像液（富士写真フィルム社製「ＤＰ−４」の７倍又は８倍希釈液）に２８℃で３０秒、４０秒、５０秒、又は６０秒間浸漬した後、水洗し現像を行った。非露光部における現像前後の反射濃度を反射濃度計（マクベス社製「ＲＤ−５１４」）を用いて測定し、感光性組成物層形成前の支持体表面の反射濃度の値を差引いたそれぞれの値の比から残膜率を求め、以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
【００８４】
Ａ：残膜率９５％以上。
Ｂ：残膜率９０％以上、９５％未満。
Ｃ：残膜率９０％未満。
Ｄ：露光部に残膜が生じ、ポジ画像が形成できず。
【００８５】
又、一方、前記で得られたポジ型感光性平版印刷版を白色蛍光灯（三菱電機社製３６Ｗ白色蛍光灯「ネオルミスーパーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ／３６」）の４００ルクスの光強度照射下に１０時間放置した後、前記と同様の現像処理を行って、前記と同様に反射濃度計を用いて反射濃度を測定して残膜率を求め、白色蛍光灯下における取扱性を評価したが、いずれの実施例及び比較例においても、実質的な膜減りは認められなかった。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、紫外線領域の光に対しては感応せず、白色蛍光灯下における取扱性に優れると共に、画像部と非画像部とのコントラストに優れ、画像部の残膜率も十分に保持され、よって、現像条件の幅の広いポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版、簡易校正印刷用プルーフ、配線板やグラビア用銅エッチングレジスト、フラットディスプレイ製造に用いられるカラーフィルター用レジスト、ＬＳＩ製造用フォトレジスト等に使用される、主として近赤外線領域の光に対して高感度なポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版に関し、特に、半導体レーザーやＹＡＧレーザー等による直接製版に好適なポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポジ型感光性組成物としては、例えば、光照射によりインデンカルボン酸を生じアルカリ可溶性となるｏ−キノンジアジド基含有化合物、ｏ−ニトロカルビノールエステル基を有する有機高分子物質、或いは、光により酸を発生する化合物（光酸発生剤）と酸により加水分解を生じアルカリ可溶性となる化合物との組成物等が知られている。
【０００３】
一方、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、レーザー光或いはサーマルヘッド等により、直接レジスト画像を形成する感光又は感熱ダイレクト製版システムが注目されている。特に、高出力の半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いる、高解像度のレーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版作業時の環境光、及び版材コスト等の面から、その実現が強く望まれている。
【０００４】
これに対し、従来より、レーザー感光又は感熱を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を利用し色材画像を形成する方法並びに平版印刷版を作製する方法等が知られており、後者においては、具体的に、例えば、ジアゾ化合物の架橋反応を利用し平版印刷版を作製する方法、ニトロセルロースの分解反応を利用し平版印刷版を作製する方法等が知られている。
【０００５】
近年、化学増幅型のフォトレジストに長波長光線吸収色素を組み合わせた技術が散見され、例えば、特開平６−４３６３３号公報には、特定のスクアリリウム系色素、光酸発生剤、及びバインダーを含む画像形成材料が、又、特開平７−２０６２９号公報には、赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾール樹脂、及びノボラック樹脂を含む画像形成材料が、又、特開平７−２７１０２９号公報には、前記潜伏性ブレンステッド酸に代えｓ−トリアジン系化合物を用いた画像形成材料が、更に、特開平７−２８５２７５号公報には、結着剤、光を吸収し熱を発生する物質、及び熱分解性でありかつ分解しない状態では結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質を含む画像形成材料が、それぞれ開示されている。
【０００６】
又、これら従来の技術が、紫外線領域の光に対しても感応し、白色蛍光灯下における取扱時に反応が進行してしまい、そのため安定した品質のものが得られ難いという問題があるのに対して、特開平９−４３８４７号公報には、アルカリ現像液に対して難溶性の樹脂と赤外線吸収剤を含有し、赤外線照射等により加熱されて結晶性を変化させてアルカリ可溶性となるが紫外線照射では変化しないポジ型組成物が、又、ＷＯ９７／３９８９４号明細書には、水性現像可能なポリマーと該ポリマーの水性現像性を抑止する化合物を含有し、加熱により水性現像性が向上するが紫外線照射では変化しない熱感受性のポジ型組成物が、それぞれ開示されている。
【０００７】
これら特開平９−４３８４７号公報及びＷＯ９７／３９８９４号明細書に開示されるポジ型組成物は、露光により化学変化を生じる化合物を含有しその化学変化によって露光部と非露光部の溶解性に差異を生ぜしめる前述の従来技術における組成物とは異なり、化学変化以外の変化によって溶解性に差異を生ぜしめるものであると共に、紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含まないため、白色蛍光灯下における取扱性に優れる等の利点を有する。
【０００８】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、前述の従来技術は、露光後に加熱処理を要するネガ型感光性組成物においては、その処理条件によって得られる画像が必ずしも安定しておらず、又、露光後の加熱処理を要しないポジ型感光性組成物においては、画像部（非露光部）と非画像部（露光部）とのコントラストが不十分で、その結果、非画像部が十分に除去されなかったり、画像部の残膜率が十分に保持されず、そのため現像条件の幅も狭い等の問題を有しており、特に、化学変化以外の変化によって露光部と非露光部の溶解性に差異を生ぜしめるような、特開平９−４３８４７号公報及びＷＯ９７／３９８９４号明細書に開示されるポジ型組成物においては、その傾向が顕著であることが判明した。
【０００９】
これに対して、本願出願人は、紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含有せず、近赤外線領域の光に対する光熱変換物質とアルカリ可溶性樹脂という光化学的変化を期待し得ない単純な系で、前述の問題もを解消したポジ画像を形成できる感光性組成物が得られることを見い出し、先に特許出願（特願平９−２０５７８９号）し、引き続いて、更なる改良を検討中であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、紫外線領域の光に対しては感応せず、白色蛍光灯下における取扱性に優れると共に、画像部と非画像部とのコントラストに優れ、画像部の残膜率も十分に保持され、よって、現像条件の幅の広いポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含まない系において、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、主として近赤外線領域の光に対する光熱変換物質と特定のポリシロキサンをバインダー樹脂と共に用いた組成物が前記目的を達成できることを見い出し本発明を完成したものであって、即ち、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有してなり、且つ、ｏ−キノンジアジド基含有化合物を含有しないポジ型感光性組成物、及び、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有してなり、且つ、４００ルクスの光強度の白色蛍光灯下に１０時間放置した後の組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が、放置前に比して実質的変化を生じないポジ型感光性組成物、並びに、支持体表面に該感光性組成物からなる層が形成されてなるポジ型感光性平版印刷版、を要旨とする。
（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質
（Ｃ）オキシアルキレン骨格含有変性ポリシロキサン
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）成分としての、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等が挙げられ、中で、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂が好ましく、特に、ノボラック樹脂が好ましい。
【００１３】
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であって、中で、本発明においては、フェノール類としてのフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。尚、本発明のポジ型感光性組成物は後述する溶剤抑止剤を含有することが好ましく、その場合は、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００１４】
前記ノボラック樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭW ）が、好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００１５】
又、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂であって、本発明においては、前記ノボラック樹脂におけると同様の、フェノール類及びその混合組成、及び、アルデヒド類又はケトン類が好ましく、又、同様の重量平均分子量（ＭW ）のものが好ましい。
【００１６】
又、ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂であって、中で、本発明においては、ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよいヒドロキシスチレン類の重合体が好ましく、特に、無置換のベンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。
【００１７】
前記ポリビニルフェノール樹脂は、又、一部水素添加を行ったものでもよく、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フリル基等で一部の水酸基を保護したものでもよい。
又、重量平均分子量（ＭW ）が、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。
【００１８】
ノボラック樹脂、レゾール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂の分子量が、前記範囲よりよりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、前記範囲よりも大きいとアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、非画像部の抜けが不十分となってレジストのパターンが得られにくくなる傾向となる。
【００１９】
本発明のポジ型感光性組成物における（Ａ）成分としての前記アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、１〜９８重量％であるのが好ましく、５〜９５重量％であるのが更に好ましく、２０〜９０重量％であるのが特に好ましい。
【００２０】
本発明における（Ｂ）成分としての、画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質としては、吸収した光を熱に変換し得る化合物であれば特に限定されないが、波長域６５０〜１３００ｎｍの近赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有する有機又は無機の顔料や染料、有機色素、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硼化物等が挙げられる中で、光吸収色素が特に有効である。これらの光吸収色素は、前記波長域の光を効率よく吸収する一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色灯に含まれるような弱い紫外線によっては感光性組成物を変成させる作用のない化合物である。
【００２１】
これらの光吸収色素としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環等がポリメチン（−ＣＨ＝）n で結合された、広義の所謂シアニン系色素が代表的なものとして挙げられ、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、イミノシクロヘキサジエン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピリリウム系、又はチアピリリウム系が好ましく、又、その他に、インモニウム系色素、ジインモニウム系色素、フタロシアニン系色素等も代表的なものとして挙げられる。
【００２２】
本発明においては、前記シアニン系色素の中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式（Ia) 、(Ib)、又は(Ic)で表されるものが好ましい。
【００２３】
【化１】
〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ1 は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該ペンタ又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００２５】
ここで、式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中のＲ1 及びＲ2 における置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ1 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２６】
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００２７】
【化２】
〔式(II)中、Ｙ1 及びＹ2 は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ2 は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該ペンタ又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００２９】
ここで、式(II)中のＲ3 及びＲ4 における置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ2 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ベンゼン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００３０】
又、イミノシクロヘキサジエン系色素としては、特に、下記一般式(III) で表されるものが好ましい。
【００３１】
【化３】
〔式(III) 中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ9 及びＲ10は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ3 は置換基を有していてもよいモノ、トリ、又はペンタメチン基を示し、該トリ又はペンタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００３３】
ここで、式(III) 中のＲ9 及びＲ10として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ3 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノン環及びベンゼン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００３４】
又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系色素としては、特に、下記一般式(IVa) 、(IVb) 、又は(IVc) で表されるものが好ましい。
【００３５】
【化４】
〔式(IVa) 、(IVa) 、及び(IVc) 中、Ｙ3 及びＹ4 は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ11とＲ13、及びＲ12とＲ14が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｌ4 は置換基を有していてもよいモノ、トリ、又はペンタメチン基を示し、該トリ又はペンタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、ピリリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００３７】
ここで、式(IVa) 、(IVa) 、及び(IVc) のＬ4 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチアピリリウム環における置換基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００３８】
尚、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(III) 、及び(IVa〜c)における対アニオンＸ- としては、例えば、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、ＰＦ6 - 、及び、ＢＦ4 - 等の無機硼酸等の無機酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。これらの中で、有機硼酸アニオンを対イオンに有する色素は、塗布溶剤に対する溶解性に優れるので、低沸点の溶剤の使用が可能となること等から、好ましい。
【００３９】
以上、前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系色素、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系色素、前記一般式(III) で表されるイミノシクロヘキサジエン系色素、及び前記一般式(IVa〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系色素の各具体例を以下に示す。
【００４０】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
更に、光吸収色素として、「特殊機能色素」（池森・柱谷編集、１９８６年、（株）シーエムシー発行）、「機能性色素の化学」（檜垣編集、１９８１年、（株）シーエムシー発行）、「色素ハンドブック」（大河・平嶋・松岡・北尾編集、講談社発行）、日本感光色素研究所が１９９５年に発行したカタログ、Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｉｎｃ．が１９８９年に発行したレーザー色素カタログ、Ｅｐｏｌｉｎ Ｉｎｃ．が１９９６年に発行したカタログ「Ｅｐｏｌｉｔｅ」等に記載の近赤外領域に吸収を有する色素が挙げられ、これらの中で、日本感光色素研究所の「ＮＫ−１２３」、「ＮＫ−１２４」、「ＮＫ−２２０４」、「ＮＫ−２２６８」、「ＮＫ−２５４５」、「ＮＫ−２６７４」、「ＮＫ−３０２７」、「ＮＫ−３５０８」、「ＮＫ−３５５５」、「ＮＫＸ−１１３」、「ＮＫＸ−１１４」、「ＮＫＸ−１１９９」等、Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｉｎｃ．の「ＩＲ−２６」、「ＩＲ−１３２」、「ＩＲ−１４０」、「ＤＮＴＰＣ−Ｐ」、「ＤＮＤＴＰＣ−Ｐ」、「Ｑ−Ｓｗｉｔｃｈ５」等、Ｅｐｏｌｉｎ Ｉｎｃ．の「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−５７」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−１１７」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−１３０」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−１７８」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−１８４」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−１８９」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＩＩ−１９２」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ ＩＶ−６２Ａ」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ Ｖ−６３」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ Ｖ−７３」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ Ｖ−９９」、「Ｅｐｏｌｉｔｅ Ｖ−１４９」等が好適である。
【００５１】
本発明のポジ型感光性組成物における（Ｂ）成分としての前記光熱変換物質の含有割合は、０．５〜７０重量％であるのが好ましく、１〜６０重量％であるのが更に好ましく、２〜５０重量％であるのが特に好ましい。
【００５２】
本発明における（Ｃ）成分としてのポリシロキサンは、オキシアルキレン骨格含有変性ポリシロキサンであることが必須であり、未変性のポリシロキサン、又は、前記以外の変性ポリシロキサンでは、本発明の目的を達成することができない。
【００５３】
ここで、ポリシロキサンとしては、具体的には、ポリジメチルシロキサンが代表的なものとして挙げられ、その他に、例えば、そのメチル基の一部が水素、水酸基、他アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はフェニル基等で置換されたポリシロキサンが挙げられる。
【００５４】
又、オキシアルキレン骨格としては、具体的には、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシネオペンチル、オキシトリメチレン、オキシテトラメチレン、オキシペンタメチレン、オキシヘキサメチレン等の単量体骨格のもの、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシトリメチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシペンタメチレン、ポリオキシヘキサメチレン等の単独重合体骨格のもの、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）共重合体等の共重合体骨格のもの等が挙げられ、中で、重合体骨格のものが好ましい。尚、これらのオキシアルキレン骨格は、水酸基、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００５５】
これらのオキシアルキレン骨格含有変性ポリシロキサンは、シロキサンと、前記の如きオキシアルキレン骨格を含有する化合物とを共重合するか、或いはポリシロキサンを、前記の如きオキシアルキレン骨格を含有する化合物で後変性する等により、ポリシロキサン骨格にオキシアルキレン骨格を導入することにより得られるが、本発明においては、中で、シロキサンと、前記重合体骨格のポリオキシアルキレンとの共重合体が好ましい。
【００５６】
又、本発明における前記変性ポリシロキサンとしては、オキシアルキレン骨格を５〜９５重量％含有するものであるのが好ましい。
【００５７】
尚、これらのオキシアルキレン骨格含有変性ポリシロキサンは、例えば、ビックケミー社より、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサンとして、「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０２」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３３５」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３４６」、「ＢＹＫ−３４８」等のグレード名で、又、ポリオキシアルキレン変性メチルアルキルポリシロキサンとして、「ＢＹＫ−３２５」等のグレード名で、又、ポリオキシアルキレン変性メチルヒドロキシポリシロキサンとして、「ＢＹＫ−３７５」等のグレード名で、又、オキシポリメチレン変性ジメチルポリシロキサンとして、「ＢＹＫ−０２２」等のグレード名で、それぞれ市販されている。
【００５８】
本発明のポジ型感光性組成物における（Ｃ）成分としての前記変性ポリシロキサンの含有割合は、０．１〜２０重量％であるのが好ましく、０．３〜１０重量％であるのが更に好ましく、０．５〜５重量％であるのが特に好ましい。
【００５９】
尚、本発明のポジ型感光性組成物には、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂、前記（Ｂ）成分の光熱変換物質、及び前記（Ｃ）成分の変性ポリシロキサンの他に、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、クリスタルバイオレット（４２５５５）、クリスタルバイオレットラクトン、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファーストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッドＢ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等の顔料又は染料等の着色剤が含有されていてもよい。尚、ここで、前記の括弧内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００６０】
本発明のポジ型感光性組成物における前記着色剤の含有割合は、０〜５０重量％であるのが好ましく、１〜３０重量％であるのが更に好ましく、２〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００６１】
本発明のポジ型感光性組成物には、前記成分以外に、例えば、塗布性改良剤、現像性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等の通常用いられる各種の添加剤が更に１０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で含有されていてもよい。
【００６２】
しかし、本発明のポジ型感光性組成物は、ｏ−キノンジアジト基含有化合物は含有しないものであって、該化合物に基づく化学的変化を伴わずに露光部にアルカリ現像液に対する溶解性を付与するものである。
【００６３】
又、本発明のポジ型感光性組成物は、紫外線領域の光に対して感応せず、具体的には、４００ルクスの光強度の白色蛍光灯下に１０時間放置した後も、アルカリ現像液に対する溶解性が実質的変化を生じないものである。
【００６４】
本発明の前記ポジ型感光性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持体表面に感光性組成物層が形成されたポジ型感光性平版印刷版とされる。
【００６５】
ここで、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、酢酸、あるいはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００６６】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。
【００６７】
尚、本発明の効果を一層確実ならしめるために、例えば、４０〜１００℃程度、好ましくは４０〜７０℃程度の温度で、１分〜５０時間程度、好ましくは３０分〜２０時間程度の加熱処理を施すことが好ましい。
【００６８】
又、その支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好ましい。又、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲa で、通常、０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度とする。
【００６９】
本発明でのポジ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、主として、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、光を吸収して発生した熱により画像形成させる場合には、６５０〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光線を発生する光源が好ましく、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらの光源により、通常、走査露光した後、現像液にて現像し画像が形成される。
【００７０】
尚、レーザー光源は、通常、レンズにより集光された高強度の光線（ビーム）として感光性組成物層表面を走査するが、それに感応する本発明での感光性組成物層の感度特性（ｍＪ／ｃｍ2 ）は受光するレーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 ）に依存することがある。ここで、レーザービームの光強度は、光パワーメーターにより測定したレーザービームの単位時間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を感光性組成物層表面におけるレーザービームの照射面積（ｃｍ2 ）で除することにより求めることができる。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ2 強度を越える部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す感光性組成物を感光させて測定することもできる。
【００７１】
本発明において、光源の光強度としては、２．０×１０6 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上とすることが好ましく、１．０×１０7 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上とすることが特に好ましい。光強度が前記範囲であれば、本発明でのポジ型感光性組成物層の感度特性を向上させ得る、走査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点となる。
【００７２】
本発明の前記ポジ型感光性平版印刷版を画像露光したポジ型感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましい。
【００７３】
尚、現像液には、必要に応じて、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤や、アルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【００７４】
尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、好ましくは１０〜５０℃程度、特に好ましくは１５〜４５℃程度の温度でなされる。
【００７５】
【作用】
本発明のポジ型感光性組成物は、前記アルカリ可溶性樹脂と前記光熱変換物質、及び前記変性ポリシロキサンを必須成分とし、前述の如く着色剤、及び現像性改良剤等の添加剤を含有することを許容するが、紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含有せず、従来よりポジ型感光性組成物として知られている、アルカリ可溶性樹脂と感光性付与成分としての０−キノンジアジド基含有化合物やジアゾニウム塩等との組成物とは明確に区別される。即ち、０−キノンジアジド基含有化合物やジアゾニウム塩等を含有する従来のポジ型感光性組成物は、紫外光の照射により０−キノンジアジド基含有化合物やジアゾニウム塩等のジアゾ部分が光分解してカルボン酸が生成することによってアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性が増加し、露光部がアルカリ現像液に溶解することによって画像が形成されると考えられているのに対し、本発明のポジ型感光性組成物は、露光によるかかる化学的変化を伴わず、基本的には、光熱変換物質によって吸収された光エネルギーが熱に変換され、その熱を受けた部分のアルカリ可溶性樹脂がコンフォメーション変化等の何らかの化学変化以外の変化を起こし、その部分のアルカリ可溶性が高まることによって、アルカリ現像液により画像が形成されるものと考えられ、このことの詳細は、本願出願人による特願平９−２０５７８９号明細書に記載されている。
【００７６】
そして、本発明の如く光熱変換物質の作用に基づく感光性組成物層においては、その表面近傍に比し支持体との界面近傍では、光吸収効率が低いと共に、光吸収により発生した熱が支持体へ熱拡散すること等から、現像液に対する溶解性の賦与効果が小さい。従って、露光部（非画像部）の支持体近傍での感光層の抜け性が不十分となり、画像部と非画像部とのコントラストが劣るとか、非画像部の十分な抜けを求めると画像部の膜減りが発生するとかの問題があったのに対して、本発明は、その問題を特定の変性ポリシロキサンを用いることによって解決したものである。
【００７７】
本発明の感光性組成物がポジ型画像形成性を高め得る理由の詳細は不明であるが、特定の変性ポリシロキサンのオキシアルキレン骨格部が、フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂に水素結合により架橋構造を形成せしめると共に、ポリシロキサン骨格部が感光性組成物層の表面に配向し、光照射時の光熱変換物質の光吸収により発生した熱によりその架橋構造が緩和又は解離することによって、露光部においてはアルカリ現像液に対する十分な抜け性が発現し、一方、非露光部においては十分な残膜率を保持し得ることになるものと推定される。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
実施例１〜３、比較例１〜４
アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を、３重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、１２ｇ／リットルの濃度の塩酸水溶液中で、温度２５℃、電流密度８０Ａ／ｄｍ2 、処理時間１０秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで１０ｇ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液中で５０℃、３秒間のデスマット処理を施した後、３０重量％硫酸溶液中で、温度３０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2 、処理時間１５秒の条件で陽極酸化処理を行った。更に、９０℃の熱水で熱水封孔処理を行い、平版印刷版支持体用のアルミニウム板を作製した。表面粗度計（小坂研究所社製、「ＳＥ−３ＤＨ」）によるこの板の平均粗さＲａの値は０．６０μｍであった。
【００８０】
得られたアルミニウム板支持体表面に、（Ａ）成分として、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で２０：５０：３０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体からなるノボラック樹脂（ＭW ９，４００）１００重量部、（Ｂ）成分として前記具体例(II-8)で示したインドール系色素４重量部、（Ｃ）成分として下記のポリシロキサン又は界面活性剤２重量部、及びクリスタルバイオレットラクトン１０重量部を、メチルセロソルブ／エチルセロソルブの重量比８／２の混合溶媒１０００重量部に溶解した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥させた後、５５℃で１６時間、加熱処理することにより、塗膜量２．５ｇ／ｍ2 のポジ型感光性組成物層を有するポジ型感光性平版印刷版を作製した。
【００８１】
（Ｃ）成分
▲１▼ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン（ビックケミー社製「ＢＹＫ−３３３」）
▲２▼ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン（ビックケミー社製「ＢＹＫ−３０２」）
▲３▼オキシポリメチレン変性ジメチルポリシロキサン（ビックケミー社製「ＢＹＫ−０２２」）
【００８２】
▲４▼（比較例用）ポリオキシエチレンソルビットテトラオレエート（日光ケミカルズ社製「ＮＩＫＫＯＬ ＧＯ−４３０」）
▲５▼（比較例用）ポリオキシエチレン（東邦化学工業社製「ＰＥＧ＃２０００」）
▲６▼（比較例用）アラルキル変性ジメチルポリシロキサン（ビックケミー社製「ＢＹＫ−３２２」）
【００８３】
得られたポジ型感光性平版印刷版につき、８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする露光装置（クレオ社製、「Ｔｒｅｎｄ Ｓｅｔｔｅｒ ３２４４Ｔ」）を用いて１４０ｍＪ／ｃｍ2 で１７５線、３〜９７％の網点画像を画像露光し、次いで、アルカリ現像液（富士写真フィルム社製「ＤＰ−４」の７倍又は８倍希釈液）に２８℃で３０秒、４０秒、５０秒、又は６０秒間浸漬した後、水洗し現像を行った。非露光部における現像前後の反射濃度を反射濃度計（マクベス社製「ＲＤ−５１４」）を用いて測定し、感光性組成物層形成前の支持体表面の反射濃度の値を差引いたそれぞれの値の比から残膜率を求め、以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
【００８４】
Ａ：残膜率９５％以上。
Ｂ：残膜率９０％以上、９５％未満。
Ｃ：残膜率９０％未満。
Ｄ：露光部に残膜が生じ、ポジ画像が形成できず。
【００８５】
又、一方、前記で得られたポジ型感光性平版印刷版を白色蛍光灯（三菱電機社製３６Ｗ白色蛍光灯「ネオルミスーパーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ／３６」）の４００ルクスの光強度照射下に１０時間放置した後、前記と同様の現像処理を行って、前記と同様に反射濃度計を用いて反射濃度を測定して残膜率を求め、白色蛍光灯下における取扱性を評価したが、いずれの実施例及び比較例においても、実質的な膜減りは認められなかった。
【００８６】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、紫外線領域の光に対しては感応せず、白色蛍光灯下における取扱性に優れると共に、画像部と非画像部とのコントラストに優れ、画像部の残膜率も十分に保持され、よって、現像条件の幅の広いポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版を提供することができる。
Claims (6)
- 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有してなり、且つ、ｏ−キノンジアジド基含有化合物を含有しないことを特徴とするポジ型感光性組成物。
（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質
（Ｃ）オキシアルキレン骨格含有変性ポリシロキサン - 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有してなり、且つ、４００ルクスの光強度の白色蛍光灯下に１０時間放置した後の組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が、放置前に比して実質的変化を生じないことを特徴とするポジ型感光性組成物。
（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質
（Ｃ）オキシアルキレン骨格含有変性ポリシロキサン - （Ｃ）成分がジメチルポリシロキサンとポリオキシアルキレンとの共重合体である請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
- （Ｂ）成分が近赤外線吸収能を有するシアニン系色素である請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
- （Ａ）成分がノボラック樹脂である請求項１乃至４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
- 支持体表面に、請求項１乃至５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物の層が形成されてなることを特徴とするポジ型感光性平版印刷版。
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