JPH09228160A - Production of carbonaceous fiber - Google Patents
Production of carbonaceous fiberInfo
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- JPH09228160A JPH09228160A JP8028087A JP2808796A JPH09228160A JP H09228160 A JPH09228160 A JP H09228160A JP 8028087 A JP8028087 A JP 8028087A JP 2808796 A JP2808796 A JP 2808796A JP H09228160 A JPH09228160 A JP H09228160A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、細いファイバー状の炭
素材料の作成に関するものであり、特に選択的に必要な
場所にファイバー状の炭素を析出させる方法に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to the production of a thin fibrous carbon material, and more particularly to a method for selectively depositing fibrous carbon at a required location.
【０００２】[0002]
【従来の技術】炭素材料のファイバーを作成する方法と
しては、有機物質を先ず紡糸しファイバー状にしてこれ
を高温で熱処理する方法と、鉄を触媒に用いて気相成長
でファイバーを成長させる方法があり、最近、炭素を電
極としてアーク放電によりファイバーを成長させる方法
が報告されている。これらの方法において、有機物を紡
糸してこれを高温処理する方法によって炭素質のファイ
バーを作成する方法は、炭素質材料の構造を制御するこ
とが困難であり、結晶製の良い物は得られない。鉄を触
媒として気相成長法によってファイバーを作成する方法
では、グラファイト面が同心円柱状に巻いた構造を持つ
ファイバーが得られることが報告されている。最近、本
発明者等は、ある種の原料を用いて気相堆積法により石
英基板上に形成したニッケルのパターンの部分にのみ炭
素質ファイバーを生成させる技術を発明した（特願平７
−２１０１６１号）。この炭素質ファイバーは構造の僅
かな違いにより、金属的な導電性から半導体的な導電性
までの幅広い特性を示すことが予想され、新規な応用が
期待されている物質である。2. Description of the Related Art As a method for producing a fiber of carbon material, an organic substance is first spun into a fiber shape and heat-treated at a high temperature, and a fiber is grown by vapor phase growth using iron as a catalyst. Recently, a method of growing a fiber by arc discharge using carbon as an electrode has been reported. In these methods, the method of spinning the organic material and treating it at a high temperature to prepare a carbonaceous fiber is difficult to control the structure of the carbonaceous material, and a good crystalline product cannot be obtained. . It has been reported that a fiber having a structure in which a graphite surface is wound in a concentric column shape can be obtained by a method of producing a fiber by a vapor growth method using iron as a catalyst. Recently, the inventors of the present invention invented a technique for producing a carbonaceous fiber only in a nickel pattern portion formed on a quartz substrate by a vapor deposition method using a certain kind of raw material (Japanese Patent Application No. Hei 7 (1999) -83242).
-210161). This carbonaceous fiber is expected to show a wide range of properties from metallic conductivity to semiconducting conductivity due to slight differences in structure, and is a substance expected for new applications.
【０００３】しかしながら上記の従来のグラファイトフ
ァイバーの作成法の内、同心状にグラファイトの網面が
巻いた、いわゆるグラファイトナノチューブを作ること
のできるのは、鉄を触媒に使う方法とアーク放電を用い
る方法がある。鉄を使う方法は、成分として鉄を含んだ
原料気体、例えばフェロセンを用い、気相反応で鉄の微
粒子を生成し、それをそのまま反応容器中で触媒として
用いてグラファイトファイバーを生成させるという方法
である。この方法では、ファイバーを生成するために１
０００℃以上の高い温度が必要である。また、ファイバ
ーの生成は反応管の中の空間および壁面のあらゆる部分
で起こり、必要とする領域に限定してファイバーを作成
することができない。However, among the above-mentioned conventional methods for producing graphite fibers, so-called graphite nanotubes, in which graphite mesh planes are concentrically wound, can be produced by a method using iron as a catalyst and a method using arc discharge. There is. The method using iron is a method in which a raw material gas containing iron as a component, for example, ferrocene is used, fine particles of iron are produced by a gas phase reaction, and the fine particles of iron are directly used as a catalyst in a reaction vessel to produce graphite fibers. is there. In this method, 1 to produce fiber
A high temperature of 000 ° C or higher is required. In addition, the formation of fibers occurs in every part of the space and wall surface in the reaction tube, and it is not possible to make fibers only in the required area.
【０００４】また、アーク放電による方法では、放電電
極のうち、陰極側にだけグラファイトファイバーが塊と
なって生成する。そのためアーク放電用の特殊な装置が
必要となるだけでなく、この場合にも必要な場所にファ
イバーを生成させることはできない。本発明者等が開発
した方法においては、局所的にファイバーを作成するこ
とができるが、触媒材料がニッケルに限られることやそ
のニッケルの膜厚が極めて制限されていること、ファイ
バー生成原料が特定の物質に限られること、ファイバー
生成温度が限られることなどの制約があった。Further, in the method using arc discharge, graphite fibers are produced as a lump only on the cathode side of the discharge electrode. This not only requires special equipment for the arc discharge, but also in this case it is not possible to produce the fiber where it is needed. In the method developed by the present inventors, fibers can be locally produced, but the catalyst material is limited to nickel and the nickel film thickness is extremely limited, and the fiber-forming raw material is specified. However, there were restrictions such as being limited to the above substances and the fiber forming temperature being limited.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の制約を除き、基体上の選択的位置にグラファイトファ
イバーをサブミクロン以下の精度で形成される方法を提
供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for forming a graphite fiber at a selective position on a substrate with a precision of sub-micron or less, excluding the above restrictions.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、触媒と
なる金属を構成要素として含む金属有機化合物を原料と
して化学気相成長法によりグラファイトファイバーを作
成するに当たり、基板として反応性に乏しい物質を使
い、その基板表面の特定の場所にあらかじめ炭素あるい
は金属を付着せしめておく事を特徴とする炭素質ファイ
バーの作成方法である。SUMMARY OF THE INVENTION The gist of the present invention is to use a metal organic compound containing a metal serving as a catalyst as a constituent material in the production of a graphite fiber by a chemical vapor deposition method. Is a method for producing a carbonaceous fiber, characterized in that carbon or metal is previously attached to a specific place on the surface of the substrate.
【０００７】[0007]
【作用】本発明は上記手段のように反応性の乏しい基板
上に、局所的に炭素ないし金属を堆積させておき、化学
気相堆積法を適用すると、露出した基板表面上には何も
堆積しないのに対して、炭素ないし金属をあらかじめ堆
積した領域には炭素質のファイバーが生成する。このよ
うに本発明によれば簡単に炭素質ファイバーを基板の必
要な領域に生成させることができる。更に、この方法に
よれば、例えば炭素ないし金属の表面を反応性の乏しい
物質の薄膜で覆い、その薄膜を局所的に除去して下の層
を露出させることにより、その部分にだけ炭素質ファイ
バーを生成させることができる。例えば下の層が導電性
のものであれば、それぞれの炭素質ファイバーは電気的
に接続されたものとすることができる。According to the present invention, when carbon or metal is locally deposited on a substrate having a low reactivity as in the above means and the chemical vapor deposition method is applied, nothing is deposited on the exposed substrate surface. On the other hand, carbonaceous fibers are formed in the regions where carbon or metal has been previously deposited. As described above, according to the present invention, the carbonaceous fiber can be easily generated in the necessary region of the substrate. Further, according to this method, for example, by covering the surface of carbon or metal with a thin film of a substance having a low reactivity and locally removing the thin film to expose the lower layer, the carbonaceous fiber is only present in that part. Can be generated. For example, each carbonaceous fiber may be electrically connected if the underlying layer is electrically conductive.
【０００８】以下、本発明について詳細に述べる。本発
明における化学気相成長法によりグラファイトファイバ
ーを作成する方法とは、気体状原料の熱分解・重合反応
をいうのであって、この反応に触媒として作用する金属
としては、コバルト、ニッケル、鉄ないしこれらの合金
等である。本願発明では、原料物質はこのような触媒と
なる金属を含む金属有機化合物で、ＣＶＤを行うに適し
た蒸気圧を有する金属有機化合物である。具体的には触
媒となる金属を含んだフタロシアニン系化合物、メタロ
セン系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。例えば、触媒として作用する金属としてコ
バルトを含んだ原料物質としては、フタロシアニンコバ
ルトが好適である。本発明はこのような金属有機化合物
を使用して基板上に気相堆積法により炭素質ファイバー
を作成する。その際、原料物質を加熱する温度は原料に
よって異なるが、通常、約３００℃〜１０００℃程度で
あり、また、基板を加熱することが好ましく、その温度
としては７００℃以上、特に７５０℃以上が好ましい。
反応室の雰囲気としては１気圧又は減圧下でアルゴン、
窒素等の不活性雰囲気ないし真空が好ましい。The present invention will be described in detail below. The method of producing a graphite fiber by the chemical vapor deposition method in the present invention means a thermal decomposition / polymerization reaction of a gaseous raw material, and the metal acting as a catalyst for this reaction is cobalt, nickel, iron or These are alloys and the like. In the present invention, the raw material is a metal organic compound containing a metal serving as such a catalyst, which is a metal organic compound having a vapor pressure suitable for performing CVD. Specific examples thereof include phthalocyanine-based compounds and metallocene-based compounds containing a metal serving as a catalyst, but are not limited to these. For example, phthalocyanine cobalt is suitable as a raw material containing cobalt as a metal that acts as a catalyst. The present invention uses such a metal organic compound to prepare a carbonaceous fiber on a substrate by a vapor deposition method. At that time, although the temperature for heating the raw material varies depending on the raw material, it is usually about 300 ° C. to 1000 ° C., and it is preferable to heat the substrate. preferable.
The atmosphere in the reaction chamber is 1 atm or under reduced pressure of argon,
An inert atmosphere such as nitrogen or vacuum is preferred.
【０００９】本発明において基板として使用する反応性
に乏しい物質とは、本発明の化学気相反応に関与しない
と共に反応温度で金属とも反応しない物質であれば何れ
でもよいが、具体的には石英、アルミナ、シリコン酸化
物等である。そして、この基板表面に炭素または金属を
付着させ、該付着部位より炭素質ファイバーを成長させ
る。炭素または金属と言うときの金属は遷移金属で、鉄
族ないし白金族が好ましく、コバルト、白金等を挙げる
ことができる。特に、原料である金属有機化合物に構成
要素として含まれている金属と基板上に付着させる金属
は同じでも、また、異なっていてもよいが、同一の金属
の場合が好ましく、特に、原料としてコバルトを含んだ
フタロシアニンないし類似の金属有機化合物を使用し、
基板にコバルトを付着した基板を使用し、該コバルト上
に炭素質ファイバーを作成することが好ましい。基板表
面に炭素質ファイバーを生成せしめようとする領域にあ
らかじめ炭素または金属を付着させておく。炭素または
金属を付着させる方法としては、基板上にフォトレジス
トの層を形成した後、フォトリゾグラフィーによりパタ
ーンを形成、その後加熱、炭化するか、或いは、基板上
に金属を蒸着させ、得られた金属膜をフォトリソグラフ
ィーの技術により１μｍ以下の幅の条状或いはドット状
ないし必要なパターンを形成する等の方法によって行な
う。金属薄膜の場合はその厚さは特に制限されないが、
炭素質薄膜の場合には５０ｎｍ以下が好ましい。また粒
子の場合も炭素質の場合はサイズが５０ｎｍ以下である
ことが好ましい。The substance having low reactivity used as the substrate in the present invention may be any substance as long as it does not participate in the chemical vapor phase reaction of the present invention and does not react with a metal at the reaction temperature. , Alumina, silicon oxide, and the like. Then, carbon or metal is attached to the surface of the substrate, and carbonaceous fiber is grown from the attached portion. The metal referred to as carbon or metal is a transition metal, preferably from the iron group or the platinum group, and examples thereof include cobalt and platinum. In particular, the metal contained in the metal organic compound as a raw material and the metal to be deposited on the substrate may be the same or different, but the same metal is preferable, and particularly, cobalt is used as a raw material. Using a phthalocyanine or similar metal organic compound containing
It is preferable to use a substrate in which cobalt is attached to the substrate and to form the carbonaceous fiber on the cobalt. Carbon or metal is previously attached to the region where carbonaceous fibers are to be generated on the surface of the substrate. The method for depositing carbon or metal was obtained by forming a photoresist layer on a substrate, forming a pattern by photolithography, and then heating or carbonizing, or vapor depositing a metal on the substrate. The metal film is formed by photolithography by a method such as forming stripes or dots having a width of 1 μm or less or a required pattern. In the case of a metal thin film, its thickness is not particularly limited,
In the case of carbonaceous thin film, 50 nm or less is preferable. Also in the case of particles, the size is preferably 50 nm or less in the case of carbonaceous material.
【００１０】更に、予め炭素又は金属の層と反応に乏し
い物質の層とを交互に付着して積層し、最表面層の反応
に乏しい物質の層の一部を除去して炭素又は金属の層を
露出した積層体を基板として使用することができる。こ
のような積層体の基板を使用することによって、炭素質
ファイバーは下の層の炭素又は金属の層より生成するの
で、炭素又は金属が導電性のものであれば、電気的に接
続された炭素質ファイバーが得られる等の効果を奏する
ことができる。Further, a carbon or metal layer and a layer of a substance having a poor reaction are alternately deposited in advance and laminated, and a part of the layer of a substance having a poor reaction of the outermost surface layer is removed to remove the carbon or metal layer. The laminate having the exposed portion can be used as a substrate. By using the substrate of such a laminated body, the carbonaceous fiber is produced from the carbon or metal layer of the lower layer, and therefore, if the carbon or metal is conductive, the electrically connected carbon It is possible to obtain effects such as obtaining a high quality fiber.
【００１１】[0011]
【実施例及び比較例】以下、実施例をもって具体的に本
発明を説明する。実施例では主としてコバルトを含んだ
系について述べるが、本発明は必ずしもこれに限られる
ものではない。 実施例１ 以下、本発明の第１の実施例について、図面を参照しな
がら説明する。図１は本発明の一実施例におけるグラフ
ァイトファイバー作成のプロセスの模式図である。図１
において、反応管４は石英製のものであって、反応によ
って反応管内壁に析出物が付着し変質するのを防ぐため
反応管４内にライナー管４１を載置した。このライナー
管４１は反応を行う毎に清浄なものと交換した。ＣＶＤ
の原料１は適当な容器２に入れライナー管中に設置し
た。本実施例においては、フタロシアニンコバルトを使
用した。EXAMPLES AND COMPARATIVE EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples. Although the examples mainly describe systems containing cobalt, the present invention is not necessarily limited thereto. First Embodiment Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram of a process for producing a graphite fiber in one embodiment of the present invention. FIG.
In the above, the reaction tube 4 was made of quartz, and the liner tube 41 was placed in the reaction tube 4 in order to prevent deposits from being attached to the inner wall of the reaction tube and deteriorating due to the reaction. The liner tube 41 was replaced with a clean one each time the reaction was performed. CVD
Raw material 1 was placed in a suitable container 2 and placed in a liner tube. In this example, phthalocyanine cobalt was used.
【００１２】反応管４の温度は電気炉６により加熱し、
原料１の蒸発量を電気炉６により制御した。同じライナ
ー管４１中に設置した基板３の温度は電気炉５により制
御した。ここで用いた基板３は、石英ガラス上にニッケ
ルを５ｎｍの厚さに蒸着し、それをフォトリソグラフィ
ーの技術により１μｍ以下の幅の筋状に加工したもので
ある。また反応管４内には高純度アルゴンガスを流量制
御器７によって供給できるようにした。反応管４の排気
側にはパルプ８を介して排気装置９を接続して、反応管
４内の圧力を制御できるようにした。原料１を設置した
部分の温度を３８０℃に設定した。この温度は原料１を
適当な蒸気圧で蒸発させることを目的に設定した。また
基板設置部の温度を８５０℃に設定した。高純度Ａｒガ
スを毎分３００ｃｃの割合で流し、１気圧で１時間反応
させた。反応終了後この試料を顕微鏡観察したところ、
太さ１μｍ以下で長さは５０μｍ以上の炭素質ファイバ
ーがニッケルのストライプに沿って生成していた。一
方、露出した石英の上には何も堆積していなかった。The temperature of the reaction tube 4 is heated by the electric furnace 6,
The amount of evaporation of the raw material 1 was controlled by the electric furnace 6. The temperature of the substrate 3 placed in the same liner tube 41 was controlled by the electric furnace 5. The substrate 3 used here is one in which nickel is vapor-deposited on quartz glass to a thickness of 5 nm and processed into streaks with a width of 1 μm or less by a photolithography technique. Further, a high-purity argon gas can be supplied into the reaction tube 4 by a flow controller 7. An exhaust device 9 was connected to the exhaust side of the reaction tube 4 via a pulp 8 so that the pressure inside the reaction tube 4 could be controlled. The temperature of the portion where the raw material 1 was installed was set to 380 ° C. This temperature was set for the purpose of evaporating the raw material 1 at an appropriate vapor pressure. The temperature of the substrate installation part was set to 850 ° C. High-purity Ar gas was flowed at a rate of 300 cc / min, and the reaction was performed at 1 atm for 1 hour. When the sample was observed under a microscope after the reaction was completed,
Carbonaceous fibers having a thickness of 1 μm or less and a length of 50 μm or more were formed along the nickel stripe. On the other hand, nothing was deposited on the exposed quartz.
【００１３】石英基板上にあらかじめパターンを作成す
る金属として、コバルト、鉄、白金等を試してみたとこ
ろ、いずれの金属でもファイバーが生成することが分か
った。このファイバーを透過電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、層状のグラファイト面が同心円筒形に巻いていて、
中央が中空で一部コバルト粒子を内包した構造になって
いることが分かった。基板を設置する所の温度すなわち
反応塩を３００℃から１０００℃まで変えて見たとこ
ろ、カーボンナノチューブの生成する温度は、フタロシ
アニンコバルトを原料とした場合には７００℃以上、特
に８００℃以上が好ましいことが分かった。また、反応
中の雰囲気の圧力を１気圧でなく、減圧条件にしたとこ
ろ０．０１気圧まで下げても１気圧の場合と同様にカー
ボンナノチューブが生成した。As a metal for forming a pattern on a quartz substrate in advance, cobalt, iron, platinum and the like were tried, and it was found that fibers were formed with any of the metals. Observation of this fiber with a transmission electron microscope reveals that the layered graphite surface is wound into a concentric cylinder,
It was found that the structure was hollow at the center and partially contained cobalt particles. When the temperature of the place where the substrate is installed, that is, the reaction salt is changed from 300 ° C. to 1000 ° C., the carbon nanotube formation temperature is 700 ° C. or higher, particularly 800 ° C. or higher when phthalocyanine cobalt is used as a raw material. I found out. Further, when the pressure of the atmosphere during the reaction was not 1 atm but under reduced pressure conditions, even if the pressure was reduced to 0.01 atm, carbon nanotubes were generated as in the case of 1 atm.
【００１４】実施例２ 以下、本発明の第２の実施例について、図面を参照しな
がら説明する。図２は本発明の一実施例の反応装置を示
す図であり、石英反応管２４は、ターボ分子ポンプを含
む排気系２９により１０~6パスカルの圧力までの真空排
気が可能である。この石英反応管２４の中に原料物質１
と基板３が設置してある。この原料１と基板３は実施例
１の時と同じ物を用いた。原料１と基板３を設置した
後、排気系により、先ず反応管内を１０~5Ｐａまで排気
した。その後、排気をしながら基板３を８５０℃まで温
度を上げ、しかる後に原料部の温度を３８０℃に昇温し
た。原料が蒸発し、基板の上で反応し、反応生成物が反
応管の低温部に堆積した。堆積した物は青色を呈してい
た。反応時間は１時間にした。反応終了後、電気炉の温
度を下げ、基板を取り出して調べた結果、実施例１の場
合と同じように炭素質ファイバーが生成していることが
分かった。基板１を設置している所の温度、すなわち反
応温度を３００℃から１０００℃まで変えて見たとこ
ろ、炭素質ファイバーの生成する温度は、原料としてフ
タロシアニンコバルトを用いたときは７００℃以上であ
ることを見出した。フタロシアニンニッケルを用いたと
きは６５０℃以上で炭素質ファイバーが生成した。Second Embodiment A second embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 2 is a diagram showing a reaction apparatus according to one embodiment of the present invention. The quartz reaction tube 24 can be evacuated to a pressure of 10 to 6 Pascal by an exhaust system 29 including a turbo molecular pump. The raw material 1 is placed in the quartz reaction tube 24.
And the substrate 3 is installed. The same raw material 1 and substrate 3 as in Example 1 were used. After the raw material 1 and the substrate 3 were installed, the inside of the reaction tube was first evacuated to 10 to 5 Pa by the exhaust system. Then, the temperature of the substrate 3 was raised to 850 ° C. while exhausting, and then the temperature of the raw material part was raised to 380 ° C. The raw material was evaporated and reacted on the substrate, and the reaction product was deposited on the low temperature part of the reaction tube. The deposited material had a blue color. The reaction time was 1 hour. After the reaction was completed, the temperature of the electric furnace was lowered, and the substrate was taken out and examined. As a result, it was found that carbonaceous fibers were produced as in Example 1. When the temperature of the place where the substrate 1 is installed, that is, the reaction temperature is changed from 300 ° C. to 1000 ° C., the temperature at which the carbonaceous fiber is formed is 700 ° C. or higher when phthalocyanine cobalt is used as a raw material. I found that. When phthalocyanine nickel was used, carbonaceous fibers were formed at 650 ° C or higher.
【００１５】実施例３ 石英の代りにアルミナの板を用いて実施例２と同様の実
験を行ったところ、同様に金属のストライプの部分にの
み炭素質ファイバーが生成した。 実施例４ 実施例２において、ストライプ状のパターンの代りにド
ット状のパターンを形成してそれ以外は実施例２と同様
な実験を行った。フォトリソグラフィーの際の、エッチ
ングの時間を調整することにより２μｍから１ｎｍ程度
と思われるパターンまで作ることができた。これは微粒
子と考えても良いものである。このようなパターンを持
った基板を用いたところ、大きなパターンには複数の炭
素質ファイバーが生成したが、小さくなると一本のファ
イバーのみが生成することが分かった。またこのことか
ら石英上のパターンはファイバー生成のきっかけを与え
るものであることが分かった。Example 3 When an alumina plate was used instead of quartz, the same experiment as in Example 2 was carried out. As a result, carbonaceous fibers were similarly formed only in the metal stripe portions. Example 4 The same experiment as in Example 2 was carried out except that a dot pattern was formed instead of the stripe pattern in Example 2. By adjusting the etching time at the time of photolithography, a pattern of about 2 μm to 1 nm could be formed. These may be considered as fine particles. It was found that when a substrate having such a pattern was used, a plurality of carbonaceous fibers were generated in a large pattern, but only one fiber was generated in a small pattern. From this, it was also found that the pattern on quartz gives a trigger for fiber formation.
【００１６】実施例５ 基板として石英を用い、その上にフォトレジスト（ＡＺ
−１４００）を０．２μｍの厚さにコートし、フォトリ
ソグラフィーの技術により１μｍ幅のパターンを形成し
た。この石英上のレジストパターンをアルゴン気流中で
７００℃に加熱炭化したものを用いて実施例２と同様な
実験を行ったところ、炭化したレジストの部分にのみフ
ァイバーが成長した。しかしレジストの厚さを厚くして
いくと、ファイバーの生成はむしろ妨げられることが分
かった。良好なファイバー生成にはレジストの厚さが１
０μｍ以下であることが好ましいことが分かった。いず
れの膜厚の場合にも、石英表面が露出した領域には何も
生成しなかった。Example 5 Quartz was used as a substrate and a photoresist (AZ
-1400) was coated to a thickness of 0.2 μm, and a pattern having a width of 1 μm was formed by a photolithography technique. When the same experiment as in Example 2 was carried out by using the resist pattern on quartz heated and carbonized at 700 ° C. in an argon stream, fibers were grown only on the carbonized resist portion. However, it has been found that increasing the resist thickness hinders fiber formation. 1 resist thickness for good fiber production
It has been found that the thickness is preferably 0 μm or less. No matter what the film thickness was, nothing was generated in the region where the quartz surface was exposed.
【００１７】実施例６ 本発明の別の実施例として、基板の構成の違うものを説
明する。図３（ａ）は本実施例の基板の構造の断面図で
ある。図で石英板３１上に厚さ２５０ｎｍの金属コバル
ト層３２を蒸着し、その上にプラズマ気相成長で厚さ８
０ｎｍの石英層３３を形成する。石英層３３はフォトリ
ソグラフィーの技術により局所的に除去し、その下のコ
バルト層３２を露出させる。このような基板を用いて、
実施例２と同様な方法で反応を行ったところ、露出した
コバルトの表面には炭素質ファイバーが生成したが、表
面の石英層の上にはなにも生成しなかった。この様子を
模式的に図３（ｂ）に示す。Embodiment 6 As another embodiment of the present invention, a different substrate structure will be described. FIG. 3A is a sectional view of the structure of the substrate of this embodiment. In the figure, a metal cobalt layer 32 having a thickness of 250 nm is vapor-deposited on a quartz plate 31, and a thickness of 8 is formed by plasma vapor deposition on the metal cobalt layer 32.
A 0 nm quartz layer 33 is formed. The quartz layer 33 is locally removed by a photolithographic technique to expose the underlying cobalt layer 32. With such a substrate,
When the reaction was performed in the same manner as in Example 2, carbonaceous fibers were formed on the exposed surface of cobalt, but nothing was formed on the surface quartz layer. This state is schematically shown in FIG.
【００１８】実施例７ 図４は更に別の基板構成を示す。図４で石英板３１の上
に、厚さ２５０ｎｍの金属コバルト層３２を蒸着し、そ
の上にプラズマ気相成長で厚さ８０ｎｍの石英層３３を
形成した。石英層３３及びコバルト層３２をフォトリソ
グラフィーの技術により局所的に除去して一番下の石英
板状面が露出している。すなわち金属が露出しているの
は石英に挟まれた層の断面部分だけで有る。このような
基板を用いて、実施例２と同様な方法で反応を行ったと
ころ、石英に挟まれた狭いコバルトの露出表面にのみ炭
素質ファイバーが生成し、それ以外の石英層表面にはな
にも生成しなかった。この様子を模式的に図４（ｂ）に
示す。Embodiment 7 FIG. 4 shows still another substrate structure. In FIG. 4, a metal cobalt layer 32 having a thickness of 250 nm was vapor-deposited on a quartz plate 31, and a quartz layer 33 having a thickness of 80 nm was formed thereon by plasma vapor deposition. The quartz layer 33 and the cobalt layer 32 are locally removed by a photolithography technique to expose the bottom quartz plate surface. That is, the metal is exposed only in the cross-sectional portion of the layer sandwiched by quartz. When a reaction was carried out in the same manner as in Example 2 using such a substrate, carbonaceous fibers were produced only on the exposed surface of the narrow cobalt sandwiched between quartz, and on the other surfaces of the quartz layer. Did not even generate. This state is schematically shown in FIG.
【００１９】[0019]
【発明の効果】以上のように本発明は炭素質ファイバー
を局所的に生成させる方法を与えるものであり、この方
法によれば、サブミクロン以下の精度でファイバーが生
成する位置を制御することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the present invention provides a method for locally producing a carbonaceous fiber. According to this method, the position where the fiber is produced can be controlled with an accuracy of submicron or less. it can.
【図１】本発明の第１の実施例における炭素質ファイバ
ー作成に用いた装置の図FIG. 1 is a diagram of an apparatus used for producing a carbonaceous fiber according to a first embodiment of the present invention.
【図２】本発明の第２の実施例における炭素質ファイバ
ー作成に用いた装置の図FIG. 2 is a diagram of an apparatus used for producing carbonaceous fibers in a second embodiment of the present invention.
【図３】（ａ）本発明の第６の実施例において用いた基
板の構造と、（ｂ）この基板を用いたときの炭素質ファ
イバーの生成状況を示す模式図FIG. 3 (a) is a schematic diagram showing the structure of the substrate used in the sixth embodiment of the present invention, and (b) the production state of carbonaceous fibers when this substrate is used.
【図４】（ａ）本発明の第７の実施例において用いた基
板の構造と、（ｂ）この基板を用いたときの炭素質ファ
イバーの生成状況を示す模式図FIG. 4 (a) is a schematic diagram showing the structure of the substrate used in the seventh embodiment of the present invention, and (b) the production state of carbonaceous fibers when this substrate is used.
１ 原料物質 ２ 原料容器 ３ 基体
３１ 石英基板 ３２ 金属コバルト層 ３３ プラズマＣＶＤによ
る石英層 ４ 石英反応管 ４１ 石英ライナー管 ５、
６ 電気炉 ７ 流量調整器 ８ ニードルバルブ ９ 排
出装置1 raw material 2 raw material container 3 substrate
31 quartz substrate 32 metallic cobalt layer 33 quartz layer by plasma CVD 4 quartz reaction tube 41 quartz liner tube 5,
6 Electric furnace 7 Flow controller 8 Needle valve 9 Discharge device
Claims (5)
属有機化合物を原料として化学気相成長法によりグラフ
ァイトファイバーを作成するに当たり、基板として反応
性に乏しい物質を使い、その基板表面の特定の場所にあ
らかじめ炭素あるいは金属を付着せしめておく事を特徴
とする炭素質ファイバーの作成方法。1. When preparing a graphite fiber by a chemical vapor deposition method using a metal organic compound containing a metal serving as a catalyst as a raw material, a substance having poor reactivity is used as a substrate and a specific place on the substrate surface is used. A method for producing a carbonaceous fiber, which comprises depositing carbon or a metal on the surface in advance.
炭素あるいは金属は、薄膜状あるいは微粒子状である請
求項１記載の炭素質ファイバーの作成方法。2. The method for producing a carbonaceous fiber according to claim 1, wherein the carbon or metal that has been attached to the surface of the substrate in advance is in the form of a thin film or fine particles.
金属は、原料である金属有機化合物の構成要素として含
まれている金属原子と同一もしくは安定な化学量論的金
属炭化物を作らない別種の金属であることを特徴とする
請求項１に記した炭素質ファイバーの作成方法。3. The metal deposited on the surface of the substrate in advance is a different kind of metal that does not form a stoichiometric metal carbide which is the same as or stable with the metal atom contained as a constituent element of the metal organic compound as a raw material. The method for producing a carbonaceous fiber according to claim 1, wherein:
素ないし金属の層と、基板を構成する反応性に乏しい物
質の層との積層体であり、該積層体の最表面層の反応性
に乏しい物質の層を一部除去し、炭素ないし金属の層を
露出させたものである請求項１記載の炭素質ファイバー
の作成方法。4. The substrate is a laminate of a carbon or metal layer previously attached to the substrate and a layer of a substance having a low reactivity constituting the substrate, and the reactivity of the outermost surface layer of the laminate is improved. The method for producing a carbonaceous fiber according to claim 1, wherein the layer of the poor substance is partially removed to expose the carbon or metal layer.
と共に２番目の炭素ないし金属の層の一部を除去した請
求項４記載の炭素質ファイバーの作成方法。5. The method for producing a carbonaceous fiber according to claim 4, wherein a part of the second carbon or metal layer is removed together with a part of the uppermost material layer having a low reactivity.
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| JP8028087A JP2969503B2 (en) | 1996-02-15 | 1996-02-15 | How to make carbonaceous fiber |
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| JP2969503B2 JP2969503B2 (en) | 1999-11-02 |
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002115057A (en) * | 2000-10-06 | 2002-04-19 | Ulvac Japan Ltd | Process for selectively depositing graphite nanofiber thin film by thermal cvd process |
| JP2003500324A (en) * | 1999-05-28 | 2003-01-07 | コモンウエルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼーション | Patterned carbon nanotube film |
| KR100376202B1 (en) * | 2000-10-02 | 2003-03-15 | 일진나노텍 주식회사 | Apparatus of vapor phase-synthesis for carbon nanotubes or carbon nanofibers and synthesizing method of using the same |
| JP2003510236A (en) * | 1999-09-23 | 2003-03-18 | コモンウエルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼーション | Patterned carbon nanotubes |
| KR100376768B1 (en) * | 2000-08-23 | 2003-03-19 | 한국과학기술연구원 | Parallel and selective growth and connection method of carbon nanotubes on the substrates for electronic-spintronic device applications |
| KR100486701B1 (en) * | 2000-02-25 | 2005-05-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | Manufacturing method of electron emission device with carbon nanotube |
| JPWO2004087570A1 (en) * | 2003-03-31 | 2006-06-29 | 富士通株式会社 | Carbon nanotube manufacturing method |
| US7635867B2 (en) | 2001-05-16 | 2009-12-22 | Infineon Technologies Ag | Nanotube array and method for producing a nanotube array |
| US7828620B2 (en) | 2003-01-09 | 2010-11-09 | Sony Corporation | Method of manufacturing tubular carbon molecule and tubular carbon molecule, method of manufacturing field electron emission device and field electron emission device, and method of manufacturing display unit and display unit |
-
1996
- 1996-02-15 JP JP8028087A patent/JP2969503B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003500324A (en) * | 1999-05-28 | 2003-01-07 | コモンウエルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼーション | Patterned carbon nanotube film |
| JP2003510236A (en) * | 1999-09-23 | 2003-03-18 | コモンウエルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼーション | Patterned carbon nanotubes |
| KR100486701B1 (en) * | 2000-02-25 | 2005-05-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | Manufacturing method of electron emission device with carbon nanotube |
| KR100376768B1 (en) * | 2000-08-23 | 2003-03-19 | 한국과학기술연구원 | Parallel and selective growth and connection method of carbon nanotubes on the substrates for electronic-spintronic device applications |
| KR100376202B1 (en) * | 2000-10-02 | 2003-03-15 | 일진나노텍 주식회사 | Apparatus of vapor phase-synthesis for carbon nanotubes or carbon nanofibers and synthesizing method of using the same |
| JP2002115057A (en) * | 2000-10-06 | 2002-04-19 | Ulvac Japan Ltd | Process for selectively depositing graphite nanofiber thin film by thermal cvd process |
| US7635867B2 (en) | 2001-05-16 | 2009-12-22 | Infineon Technologies Ag | Nanotube array and method for producing a nanotube array |
| US7828620B2 (en) | 2003-01-09 | 2010-11-09 | Sony Corporation | Method of manufacturing tubular carbon molecule and tubular carbon molecule, method of manufacturing field electron emission device and field electron emission device, and method of manufacturing display unit and display unit |
| US7892063B2 (en) | 2003-01-09 | 2011-02-22 | Sony Corporation | Method of manufacturing tubular carbon molecule and tubular carbon molecule, method of manufacturing recording apparatus and recording apparatus, method of manufacturing field electron emission device and field electron emission device, and method of manufacturing display unit and display unit |
| JPWO2004087570A1 (en) * | 2003-03-31 | 2006-06-29 | 富士通株式会社 | Carbon nanotube manufacturing method |
| US7504570B2 (en) | 2003-03-31 | 2009-03-17 | Fujitsu Limited | Method of manufacturing carbon nanotubes |
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| Publication number | Publication date |
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