JP2001518228A - ポリイミドバッテリ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも１つのアノード（14）、少なくとも１つのカソード（15）、およびアノードとカソードとの間に配置された少なくとも１つの電解質（16）を有するバッテリが与えられる。各アノード（14）は、アノード電流コレクタ（11）、および第１の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミド、導電フィラー、および層間材料を含むアノードコンポジット材料（21）を含む。各カソード（15）は、カソード電流コレクタ（12）、および第２の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミド、導電フィラー、および金属酸化物を含むカソードコンポジット材料（22）を含む。最後に、各電解質（16）は、第３の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミド、およびリチウム塩を含む。バッテリを作成するプロセスは、アノードスラリー、カソードスラリー、および電解質溶液を作成する工程；電解質層を形成するために電解質溶液の膜をキャストする工程；アノードおよびカソードを形成するために、アノードスラリーおよびカソードスラリーの各々をそれぞれの電流コレクタ上にコーティングする工程；電解質層、アノード、およびカソードを乾燥する工程；およびバッテリを形成するために、電解質層、アノード、およびカソードを組立てる工程を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリイミドバッテリ 関連出願の引用 本出願は、1997年２月12日に提出された、本明細書中全体において参考として 援用される米国仮出願番号第60/086,237号の利益、および後に米国特許番号5,88 8,672として発行された米国特許出願第09/021,027号の利益を主張する。 技術分野 本発明は、リチウムイオンバッテリに関する。より詳細には、本発明は、可溶 性のアモルファス熱可塑性ポリイミドを用いて作成されたリチウムイオンバッテ リに関する。 背景技術 リチウムバッテリ技術は、比較的新しい分野であり、そして集中的研究の対象 である。新しい研究によって改善されることが求められる主なバッテリ特性は、 大きさ、重量、エネルギー密度、容量、より低い自己放電速度、コストおよび環 境安全性である。最終目標は、小型かつ軽量であり、長い使用寿命を有し、より 大きいエネルギー密度を有し、および廃棄時に環境に入り得る毒性化合物をほと んどまたは全く含まないドライセルバッテリを作成するために、製造技術を簡単 にし、そして層間付着を改善することである。これらのバッテリは、セルラー電 話、スマートカード、電卓、携帯型コンピュータ、および電気製品のための電力 供絵源などの多くの用途のために有用である。 Schmutzら（米国特許第5,470,357号）は、電極要素とコレクタ要素との間の付 着についての問題に対応する。彼らの解決方法は、マトリクスポリマーに合うポ リマー材料の0.25％〜3.0％溶液がコレクタホイルまたはグリッドに塗布され、 そして被覆膜を形成するために乾燥されるコレクタ要素を予備処理する。その結 果得られた被覆コレクタ要素は、ポリマーに粘着性を持たせるために加熱される 。 予備処理された被覆コレクタ要素は、アノードまたはカソードを形成するために 適切な電極組成を塗布することによってさらに処理される。これらの電極および セパレータ要素は、単位バッテリセル構造を形成するため電気伝導体コレクタ要 素と積層された可塑化ポリマーマトリクス組成からなる層として組織される。 Gozdzら（米国特許第5,587,253号）は、ポリビニリデンフッ化物コポリマーお よび可塑剤を含む電解質／セパレータ組成を用いたリチウムイオンバッテリを開 示する。ポリビニリデンフッ化物コポリマーの結晶構造は、より高いイオン伝導 率に導くアモルファス領域を刺激するコポリマーマトリクスからなる結晶領域を ***するために可塑剤の導入が必要である。さらに、可塑剤の導入は、バッテリ の動作中のメルトフローまたは軟化をさせるポリマーのガラス遷移温度を低下す るのに役立つ。これは、膜を通るイオンの移動を容易にするのに役立つ。最後に 、可塑剤は、エチレン炭酸塩およびジメチル炭酸塩の別の可塑剤の組み合わせを 含む電解質塩溶液と置き換えられなければならない。 バッテリは、コンポジットアノードおよびカソード組成物の各々をワイヤグリ ッド電流コレクタ上へ別々に積層することによって形成される。Gozdzらは、一 般の銅ブライト（bright）溶液中での電極要素の表面消浄、水中でのすすぎ、空 気乾燥、コポリマー溶液のアセトン溶液中での浸漬コーティング、および粘着状 態への乾燥によって、付着についての問題に対応する。特に、各電極は、膜を切 断し、そしてそれをディップコーティングされたグリッドに被せる要素対を形成 することによって作成される。要素対は、付着性のポリエチレンテレフタレート からなるバッファシートの間に置かれ、そして次に積層ステーション（station ）を通される。電極／コレクタ対は、挟持される電解質セパレータを用いて積層 される。バッテリを起動させるために、積層バッテリ構造は、積層された層のポ リマーマトリクス、特にセパレータ／電解質、からなる十分量の可塑剤からなる 積層されたバッテリ構造が抽出される。次に、抽出されたバッテリ構造は、実質 的に水分のない雰囲気下で、浸漬によって充電／放電サイクル試験のための準備 において起動される。浸漬の間、バッテリは、エチレン炭酸塩（EC）：ジメチル 炭酸塩（DMC）が50：50中でLiPF₆１Mの電解質溶液を約20分間吸収し、その20分 間にバッテリは、抽出された可塑剤をEC/DMC溶液で実質的に置き換える溶液量 を吸収する。 Skotheimら（米国特許第5,601,947）は、電解質塩が溶解される高分子量ポリ マーマトリクスからなり、次にその後塩ポリマーマトリクスのための可塑剤とし て有効に機能する低分子量液体（プロピレン炭酸塩、エチレン炭酸塩、グリムス （glymes）、低分子量ポリシロキサン、およびそれらの混合物）を用いて膨張さ れる「ゲルタイプ」固体電解質を開示する。有用なゲルタイプ電解質は、膨張し たスルホン酸ポリイミドを含む。こららの可塑剤の導入は、材料の次元的安定性 に影響する。ここで可塑剤は材料から浸出する傾向があり、その浸出は材料を脆 く非可撓性な状態に戻す。これは、システムのイオン移動度に影響し、そして付 着を失敗させる。 Whang（米国特許第5,407,593）は、ポリマー電解質中のイオン輸送のための主 な経路は、ポリマーマトリクスのアモルファス領域を介することを教示する。し たがって、ポリマー電解質のイオン伝導性は、ポリマーマトリタスの結晶順域を 減少し、そしてアモルファス領域を増加させることによって増加され得る。これ を達成するために頻繁に使用される方法は、（１）コポリマーまたは網目構造を 有するポリマーなどの新しいポリマーの作成；（２）電解質性質を改善するため の不溶性添加物の添加；および（３）イオン伝導性ための新しい経路を提供する ための可溶性添加物の添加である。高誘電率を有するポリマーは、ポリマー電解 質を作成するための良好なマトリクスである。しかし、それらは、高いガラス遷 移温度または高度の結晶性を有するので、それらは望ましいポリマー電解質とな らない。これを改善するために、Whangは、揮発性成分を全く含まないポリマー 電解質を開示する。これは、電解質に含まれるいくつかの化合物の揮発による伝 導性および組成の変化を全く起こさないことを確実にする。したがって、伝導性 は、一定に維持される。Whangの発明のポリマー電解質は、極性ポリマーマトリ クス、解離可能な塩、およびハロゲン化末端基を有するポリエーテルまたはポリ エステルオリゴマーからなる可塑剤を含む。 Fujimotoら（米国特許第5,468,571号）は、粉末を構成する粒子がポリイミド 結合剤を用いて固められたカーボン粉末を含む負電極を有する２次バッテリを開 示する。ポリイミドは、熱硬化性ポリイミドまたは熱可塑性ポリイミドのいずれ かであり得、前者は、縮合タイプおよび付加タイプの両方を含む。縮合タイプの ポリイミド樹脂の代表例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中のポリアミド酸（ポ リイミド中間体）の溶液を熱硬化（脱水縮合反応）させることによって得られる ものである。次に、ポリイミド酸は、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボキシ ル酸無水物とを反応させることによって得られる。好ましくは、熱硬化は、脱水 縮合反応を完了するために、少なくとも350℃で少なくとも２時間行われる。Fuj imotoらは、脱水縮合反応が完了されなかったポリイミド中間体が熱硬化後に負 電極中に残る場合、バッテリの温度が異常に高くなり、それは縮合してリチウム と激しく反応する水を放出し得ることを述べる。付加タイプポリイミドもまた熱 硬化を必要とする。 本発明の目的は、可溶性であり、アモルファスな、熱可塑性ポリイミドに基づ くポリイミドバッテリを提供することである。 別の目的は、膨張、または可塑剤の導入を必要としないポリイミド電解質を提 供することである。 別の目的は、優れた層間付着を示すポリイミドバッテリを提供することである 。 別の目的は、大量のリチウム塩を溶解し得るポリイミドバッテリを提供するこ とである。 別の目的は、環境的に安全なポリイミドバッテリを提供することである。 別の目的は、ある範囲の温度および圧力にわたって実質的な変化を有さない高 いイオン伝導率を示すポリイミドバッテリを提供することである。 別の目的は、ポリイミドバッテリを作成するためのプロセスを提供することで ある。 別の目的は、電流コレクタの予備処理を必要としないポリイミドバッテリを作 成するためのプロセスを提供することである。 別の目的は、ポリイミドの硬化を必要としないポリイミドバッテリを作成する ためのプロセスを提供することである。 別の目的は、ガラス遷移温度を超えるポリイミドの加熱を必要としないポリイ ミドバッテリを作成するためのプロセスを提供することである。 別の目的は、バッテリを形成するために高い温度および高い圧力を必要としな いポリイミドバッテリを作成するためのプロセスを提供することである。 別の目的は、可撓性のあるポリイミドバッテリを提供することである。 発明の要旨 本発明によって、優れた層間付着、可撓性を有し、そしてある範囲の温度およ び圧力にわたって高いイオン伝導性（１×10^-4ohms^-1cm^-1）を示すポリイミドバ ッテリが与えられる。本バッテリは、少なくとも１つのアノード、少なくとも１ つのカソード、およびアノードとカソードとの間に配置された少なくとも１つの 電解質を含む。各アノードは、アノード電流コレクタ、第１の可溶性であり、ア モルファスな、熱可塑性ポリイミド、導電フィラー、および層間材料を含む。各 カソードは、カソード電流コレクタ、第２の可溶性であり、アモルファスな、熱 可塑性ポリイミド、導電フィラー、および金属酸化物を含む。最後に、各電解質 は、第３の可溶性であり、アモルファスな、熱可塑性ポリイミド、およびリチウ ム塩を含む。第１、２、および３の可溶性であり、アモルファスな、熱可塑性ポ リイミドは、同じ化学組成を含み得るか、または含み得なく、そしてその種々の 組合わせで存在し得る。 バッテリの製造は、簡単であり、そして最小限のプロセス数を必要とする。ア ノードスラリーは、第１の可溶性であり、アモルファスな、熱可塑性ポリイミド 溶液、導電フィラー、および層間材料から作成される。第２の可溶性であり、ア モルファスな、熱可塑性ポリイミド、導電フィラー、および金属酸化物を含むカ ソードスラリーがまた作成される。最後に、第３の可溶性であり、アモルファス な、熱可塑性ポリイミド溶液、およびリチウム塩を含む電解質溶液が作成される 。電解質溶液は、膜状にキャストし、電解質層を形成する。アノードスラリーで 第１電流コレクタを被覆しアノードを形成し、そしてカソードスラリーで第２電 流コレクタを被覆しカソードを形成する。電解質層、アノード、およびカソード が乾燥される。アノードは、アノードをリチウム塩溶液に浸すことによってリチ ウムイオンで充填される。最後に、アノード、電解質層、およびカソードは、組 立てられてバッテリを形成する。 この製造技術は、従来技術に対していくつかの利点を与える。１つの利点は、 電流コレクタがアノードおよびカソードスラリーを塗布する前に予備処理プロセ スを行う必要がないことである。さらに、アノードおよびカソードスラリーは、 電流コレクタに積層するのとは反対に、電流コレクタ上にコーティングすること によって塗布される。ポリイミドは、可溶性であり、アモルファスな、熱可塑性 ポリイミドであるので、システムに混合される前に完全にイミダイズされた粉末 として存在する。そこで、重合反応を起こすためにアノード、カソード、および 電解質層を高温度に加熱する必要がない。その代わりに、溶媒を除去し、そして ポリマーを乾燥するために低い温度加熱が適用される。さらに、イミダイゼーシ ョンは、ポリマーがシステムに置かれる前にすでに起こっているので、リチウム 塩と相互作用する水などの縮合反応の副産物が全くない。最後に、ポリイミドの アモルファス性質は、イオン伝導性のための天然の経路を与える。そこで、可塑 剤または他の低分子量添加物の添加を通る経路を作成する必要がない。その結果 得られたバッテリは、可撓性があり、優れた層間付着を示し、そしてある範囲の 温度にわたってイオン伝導率を示す。 本発明のさらなる目的および利点は、以下の説明において一部は記載され、一 部は説明から自明であり、または本発明の実施によって知られ得る。本発明の目 的および利点は、添付の請求の範囲において特に指摘される手段の組み合わせに よって得られる。 図面の簡単な説明 添付の図面は、本発明の原理の実際の用途のためにこれまでに考案された最良 のモードに従う本発明の完全な実施態様を例示する。添付の図面において： 図１は、本発明のポリイミドバッテリの斜視図である。 図２は、図１のII−II線に沿って切り取られた断面図である。 図３は、種々の温度での伝導率のプロットである。 発明の開示、発明を実施するための最良のモード、および産業利用性 本発明のポリイミドバッテリは、優れた層間付着を示し、可撓であり、環境的 に安全であり、ある範囲の温度および圧力にわたってイオン伝導性を示す。バッ テリは、少なくとも１つのアノード、少なくとも１つのカソード、および各アノ ードと各カソードとの間に配置された少なくとも１つの電解質を含む。アノード 、カソード、および電解質は、非常に薄い層、または厚さ１mil未満の層として 付与され得る。この能力のおかげで、アノード、カソード、および電解質は、多 層回路板と同様に多層に積み重ね得る。そこで、バッテリは、以下のような組み 合わせを含む：１）アノード、電解質、およびカソード；２）２つのアノード、 ２つの電解質、および１つのカソード；３）２つのカソード、２つの電解質、お よび１つのアノード；４）多くのアノード、多くの電解質、および多くのカソー ド；または５）電解質によって囲まれた１つのカソードがアノードの周りに畳み 込まれるようなバイポーラ構成。最高の構成は、望ましいバッテリの用途に依存 する。図１は、バッテリ10の最も簡単な構成を示し、ここで望ましい回路への接 続のため、および電圧および電流の送達またはバッテリの再充電のための、バッ テリの主ボディ部から突出するアノード電流コレクタ11およびカソード電流コレ クタ12がある。主ボディ部は、ガスまたは液体に対する浸透性のない単一または 複層の膜であるカバー膜13に入れられる。好ましくは、カバー膜は、非常に薄く 、高バリアで、用途に適したタイプの積層ホイル膜であり、そしてバッテリの形 成に関して、容易に加工可能である。Kapak、Inc.によって製造されるKAPAK KSP -150またはKSP-1203積層膜などのこれらのカバー膜の多くは、産業において周知 である。あるいは、Sealright Flcxible Packaging Groupによって製造される多 層48ゲージPET/LDPE/.000285ホイル膜がまた、使用され得る。 ここで図２を参照すると、バッテリ10の組成の代表的断面図が与えられる。各 アノード14は、アノード電流コレクタ11、第１の可溶性のアモルファス熱可塑性 ポリイミド（図示せず）、導電フィラー（図示せず）、および層間材料（図示せ ず）を含む。アノード電流コレクタ11は、当業者に公知の材料のいずれかから作 成され得る。それは、アルミニウムなどの金属からなる導電部材である。好まし くは、アノード電流コレクタ11は、メッシュまたはスクリーンなどに見られるよ うな規則的な開口を有する薄く（約0.5〜1.0mil）展伸されたホイルである。ア ノード電流コレクタ11の一部は、バッテリ10の主ポディから伸長し、外部接続手 段を提供するが、アノード電流コレクタ11の大部分は、カバー13内にあり、そし てアノードコンポジット材料21中に入れられる。アノードコンポジット材料21は 、第１の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミド、導電フィラー、および層間 材料から構成される。第１の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミドは、当業 者に公知の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミドのいずれかである。第１の 可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミドは、それぞれカソードおよび電解質に 使用される第２および第３の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミドと同じ化 学組成を有するか、または異なる化学組成を有し得る。特に、これらのポリイミ ドは、Ciba-Geigyから市販されるMATRIMID XU5218；General Electricから市販 されるULTEM 1000P；およびImitec、Inc.、Schenectady、New Yorkからすべて市 販されるLaRC-CP1、LaRC-CP2、およびLaRC-Siを含むが、これに限定されない。 当業者に公知の導電フィラーのいずれかが第１の可溶性のアモルファス熱可塑性 ポリイミドおよび溶媒と混合され、スラリーを形成し得る。導電フィラーの例は 、伝導カーボン、カーボンブラック、グラファイト、グラファイトファイバー、 およびグラファイトペーパーを含むが、これに限定されない。導電フィラーに加 えて、層間材料もまたアノードの一部を形成する。当業者に公知の層間材料のい ずれかが使用され得、そして特に、カーボン、活性炭、グラファイト、石油コー クス、リチウム合金、ニッケル粉末、および低電圧リチウム層間化合物からなる 群から選択される。別の実施態様として、アノードは、さらにリチウム塩を含む 。当業者に公知のリチウム塩のいずれかが、使用され得るが、特にLiCl、LiBr、 LiI、Li(ClO₄)、Li(BF₄)、Li(PF₆)、Li(AsF₆)、Li(CH₃CO₂)、Li(CF₃SO₃)、Li(CF₃ SO₂)₂N、Li(CF₃SO₂)₃、Li(CF₃CO₂)、Li(B(C₆H₅)₄)、Li(SCN)、およびLi(NO₃)か らなる群から選択されるものが使用され得る。最も好ましくは、リチウム塩がLi (PF₆)である。リチウム塩をアノードに添加すると、イオン伝導性が増加する。 カソード15は、カソード電流コレクタ12を含む。アノード電流コレクタと同様 に、カソード電流コレクタ12の一部は、バッテリ10の主ボディから伸長し、外部 接続手段を提供する。しかし、カソード電流コレクタ12の大部分は、カバー13内 にあり、そしてカソードコンポジット材料22中に入れられる。カソード電流コレ クタ12は、当業者に公知のカソード電流コレクタのいずれかであり、そして好ま しくは、開口を有する薄く（約0.25〜1.0milの範囲）展伸された金属ホイルであ る。好ましくは、金属は、銅である。開口は、一般にメッシュまたはスクリーン において見られるものなどの規則的な構成のものである。カソードコンポジット 材料22、第２の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミド、導電フィラー、およ び金属酸化物から構成される。第２の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミド は、それぞれアノードおよび電解質に使用される第１および第３の可溶性のアモ ルファス熱可塑性ポリイミドと同じ化学組成を有し得るか、また有し得ない。第 ２の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミドは、当業者に公知の可溶性のアモ ルファス熱可塑性ポリイミドのいずれかであり得る。特定の例は、Ciba-Geigyか ら市販されるMATRIMID XU5218；General Electricから市販されるULTEM 1000P； およびImitec、Inc.、Schenectady，New Yorkからすべて市販されるLaRC-CP1、L aRC-CP2、およびLaRC-Siを含むが、これに限定されない。当業者に公知の導電フ ィラーのいずれかが第２の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミドおよび溶媒 と混合され、スラリーを形成する。導電フィラーの例は、伝導カーボン、カーボ ンブラック、グラファイト、グラファイトファイバー、およびグラファイトペー パーを含むが、これに限定されない。さらに、カソードは、金属酸化物を含み得 る。当業者に公知の金属酸化物のいずれかが使用され得るが、特に、金属酸化物 は、LiCoO₂；LiMnO₂；LiNiO₂；V₆O₁₃；V₂O₅；およびLiMn₂O₄からなる群から選択 される。別の実施態様として、カソードは、さらにリチウム塩を含み得る。当業 者に公知のリチウム塩のいずれかが、使用され得るが、特にLiCl、LiBr、Lil、L i(ClO₄)、Li(BF₄)、Li(PF₆)、Li(AsF₆)、Li(CH₃CO₂)、Li(CF₃SO₃)、Li(CF₃SO₂)₂ N、Li(CF₃SO₂)₃、Li(CF₃CO₂)、Li(B(C₆H₅)₄)、Li(SCN)、およびLi(NO₃)からなる 群から選択されるものが使用され得る。最も好ましくは、リチウム塩がLi(PF₆) である。アノードと同様に、リチウム塩をカソードに添加すると、イオン伝導性 が増加する。 電解質16は、アノード14とカソード15との間に配置される。電解質16は、第３ の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミド、およびリチウム塩を含む。第３の 可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミドは、当業者に公知の可溶性のアモルフ ァス熱可塑性ポリイミドのいずれかであり、そしてそれぞれアノードおよびカソ ードに使用される第１および第２の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミドと 同じ化学組成を有し得るか、また有し得ない。特定の例は、Ciba-Geigyから市販 されるMATRIMID XU5218；General Electricから市販されるULTEM 1000P；および Imitec、Inc.、Schenectady、Now Yorkから市販されるLaRC-CP1、LaRC-CP2、お よびLaRC-Siを含むが、これに限定されない。リチウム塩は、当業者に公知のリ チウム塩のいずれかである。特にリチウム塩は、LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO₄)、L i(BF₄)、Li(PF₆)、Li(AsF₆)、Li(CH₃CO₂)、Li(CF₃SO₃)、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(CF₃S O₂)₃、Li(CF₃CO₂)、Li(B(C₆H₅)₄)、Li(SCN)、およびLi(NO₃)からなる群から選択 されるメンバーである。最も好ましくは、リチウム塩がLi(PF₆)である。好まし い実施態様において、電解質は、重量比約２％〜重量比約10％の可溶性のアモル ファス熱可塑性ポリイミド、および重量比約１％〜重量比約12％のリチウム塩を 含む。 本発明の鍵は、可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミドにある。本発明にお いて使用される可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミドは、完全にイミダイズ され、そして一般に粉末の形態である。ポリイミドから膜、コーティング、また はスラリーを生成するために、ポリイミドは、Ｎ，Ｎ−メチルピロリジノン（me thylpyrolidinone）（NMP）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、およびジメチル ホルムアミド（DMF）などの溶媒中に溶解されなけらばならない。ポリイミドは 、これらの溶媒に溶解することに注意されたい。溶媒は、ポリマーを膨張するた めに使用されないし、またポリマーは、熱可塑性なので膨張しない。また、ポリ イミドは、完全にイミダイズされるので、バッテリに損傷を起こし得るより高い 温度でポリイミドをさらに硬化させる必要がない。代わりに、溶媒を除去する目 的のためにだけに、ポリイミドは、溶媒の発火点で乾燥される。さらなる重合は 起こらない、したがって、リチウム塩と相互作用する縮合反応の副産物（水）が ない。ポリイミドのアモルファス特性は、以前に使用された結晶または半結晶ポ リマーと異なり、イオンの移動性のために障害のない経路を提供する。さらに、 大量のリチウム塩が、ポリマーマトリクスを擾乱せずにこれらのポリイミド溶液 中に溶解され得ることが発見された。最後に、これらのポリイミドは、電流コレ クタに対する優れた付着性および層間間の優れた付着性を示した。この層間付着 は、 バッテリ中の抵抗および分極効果を低減する。 第１、第２、および第３の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミドの化学組 成は、種々の組み合わせにおいて存在し得る。例えば、３つのポリイミドのすべ ては、MATRIMID XU5218と同じであり得る。あるいは、１）第１および第２のポ リイミドが同じで、そして第３のポリイミドが異なる；２）第１および第３のポ リイミドが同じで、そして第２のポリイミドが異なる；３）第２および第３のポ リイミドが同じで、そして第１のポリイミドが異なる；または４）３つのポリイ ミドのすべてが異なる、などの他の組み合わせが存在し得る。 本発明のポリイミドバッテリのための製造プロセスは、以前のプロセスよりも 容易である。特に、このプロセスは、電流コレクタの予備処理を必要としない。 さらに、ポリイミドポリマーは、さらなる硬化を必要としないし、また処理され るためにガラス遷移温度を超えて加熱される必要がない。最後に、ポリイミドバ ッテリは、積層を形成するために高い温度または圧力を必要としない。 プロセスは、いくつかの工程を含む。まず、第１の可溶性のアモルファス熱可 塑性ポリイミド溶液、導電フィラー、および層間材料を含むアノードスラリーが 作成される。第１の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミド溶液は、重量比約 ８％〜約20％の第１の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミド粉末と重量比約 80％〜約92％の溶媒とを混合することによって作成される。第１の可溶性のアモ ルファス熱可塑性ポリイミド粉末は、電解質またはカソードスラリーにおいて見 られる同じ化学組成を有し得るか、または有し得ない。別の実施態様として、リ チウム塩は、第１の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミド溶液に添加される 。 第２の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミド溶液、導電フィラー、および 金属酸化物を含むカソードスラリーが作成される。第２の可溶性のアモルファス 熱可塑性ポリイミド溶液は、重量比約８％〜約20％の第２の可溶性のアモルファ ス熱可塑性ポリイミド粉末と重量比約80％〜約92％の溶媒とを混合することによ って作成される。第２の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミド粉末は、電解 質またはアノードスラリーにおいて見られる同じ化学組成を有し得るか、または 有し得ない。別の実施態様として、リチウム塩は、第２の可溶性のアモルファス 熱可塑性ポリイミド溶液に添加される。 第３の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミド溶液、およびリチウム塩を含 む電解質溶液が作成される。第３の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミド溶 液は、重量比約８％〜約20％の第１の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミド 粉末と重量比約80％〜約92％の溶媒とを混合することによって作成される。重量 比約20％〜35％のリチウム塩は、重量比約65％〜約80％の溶媒中に溶解され、溶 液を形成する。次に溶液は、第１の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミド溶 液と混合され、電解質溶液を作成する。電解質は、重量比約２％から重量比約10 ％までの可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミド、および重量比約１％から重 量比約12％までのリチウム塩を含む。 電解質層は、ある膜の電解質溶液をキャストすることによって形成される。膜 は、スピンキャスティング（casting）などの標準的な薄膜方法論を使用して、 またはドクターブレードを使用してキャストし、厚さが約0.25milから約20milま での範囲の膜となるように溶液を引き伸ばす。電解質層は、溶媒を除去するため に、当業者に公知の方法のいずれかを使用して、そして特に約70〜約150℃で約2 0〜約60分間オーブン中で乾燥される。特に、電解質層は、不透明で、可撓性の ある、滑らかで、丈夫な膜を作成するために、約150℃で約30〜60分間オーブン 中で完全に乾燥され得る。 アノードは、アノードスラリーを第１の電流コレクタ上にコーティングするこ とによって形成される。当業者に公知のコーティング技術のいずれかが、積層化 でない場合に、使用され得る。このようなコーティング技術は、蒸着、浸漬コー ティング、スピンコーティング、スクリーンコーティング、およびブラシを用い たコーティングを含むが、これらに限定されない。電流コレクタの作成は、必要 とされない。さらに、アノードスラリーは、第１の電流コレクタに比較的薄い層 で塗布される。アノードは、当業者に公知の方法のいずれかを使用して、そして 特に、約20〜約60分間に約70〜約150℃で重力フロー中で乾燥され、溶媒を除去 し、そして粘着性膜を残す。好ましくは、アノードは、約150℃で約30〜60分間 オーブン中で完全に乾燥され得る。アノードスラリーが第１の電流コレクタに優 れた付着性を有することが観察された。アノードは、アノードを１モルリチウム 塩溶液に約20〜約45分間浸すことによってリチウムイオンで充填される。リチウ ム塩溶液は、エチレン炭酸塩（EC）／プロピレン炭酸塩（PC）の50／50混合物中 に溶解されたリチウム塩を含む。アノードの浸漬を終了した後、余分な溶液を除 去するためにアノードを払拭して乾燥させた。 カソードは、カソードスラリーを第２の電流コレクタ上にコーティングするこ とによって形成される。当業者に公知のコーティング技術のいずれかが、積層化 でない場合に、使用され得る。このようなコーティング技術は、蒸着、ディップ コーティング、スピンコーティング、スクリーンコーティング、およびブラシを 用いたコーティングを含むが、これらに限定されない。アノードと同様に、電流 コレクタの作成は、必要とされない。さらに、カソードスラリーは、第２の電流 コレクタに比較的薄い層で塗布される。カソードは、当業者に公知の方法のいず れかを使用して、そして特に、約20〜約60分間に約70〜約150℃でオーブン中で 乾燥され、溶媒を除去し、そして粘着性膜を残す。あるいは、カソードは、約15 0℃で約30〜60分間オーブン中で完全に乾燥され得る。カソードスラリーが第２ の電流コレクタに優れた付着性を有することが観察された。 アノード、電解質層、およびカソードが組立てられてバッテリを形成する。組 立てプロセスは、いくつかの方法を使用して行われる。１つの実施態様において 、アノードが提供される。少なくとも１滴の電解質溶液が、アノードに塗布され る。１滴は、標準的なピペットから押出された量として規定される。電解質層の 下面は、電解質溶液が電解質層とアノードとの間に配置されるように、アノード の上方に位置される。少なくとも１滴の電解質溶液が、電解質層の上面に塗布さ れる。あるいは、１滴の電解質溶液が、電解質層の代わりにカソードに塗布され 得る。カソードは、電解質層の上方に位置され、ここで電解質溶液がカソードと 電解質層との間に配置され、アセンブリを形成する。アセンブリは、電解質溶液 を乾燥させるのに十分であり、そして各可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミ ドが軟化またはメルトフローを起こす温度で加熱される。ポリマーの軟化は、密 接な側面接触が層間に起こることを可能にし、自己結合され、そして層間間に優 れた付着性を示す均質なアセンブリを最終的に形成する。アセンブリが加熱され た後、室温に冷却するように放置される。さらなる工程として、アセンブリは、 保護筐体中に設置され、そして一定電圧または一定電流を使用して、0.5ミリア ンペア で充電される。 組立てのための別の方法として、電解質層、アノード、およびカソードは、粘 着状態になるように乾燥される。バッテリは、アノードを提供することによって 組立てられる。電解質層は、アノードの上方に位置される。カソードは、電解質 層の上方に位置され、アセンブリを形成する。圧力がアセンブリに印加される。 圧力は、単に手によってまたはプレス中で圧力を印加することによって層を互い に押圧する程度の最小のものあり得る。必要な圧力量は、密接な接触が層間にな されることを可能にするのに十分な量である。プロセスに対するさらなる工程お いて、アセンブリは、各可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミドがメルトフロ ーを起こす温度で加熱される。次に、アセンブリは、室温で冷却される。最後に 、アセンブリは、保護筐体中に封入され、そして定電圧または定電流を使用して 、0.5ミリアンペアで充電される。このプロセスから得られたポリイミドバッテ リは、優れた層間付着性を示し、可撓性であり、そしてある範囲の温度にわたっ てイオン伝導性を示す。 実施例 実施例１ 電解質溶液を、以下の処方にしたがって作成した： 原材料 重量比％ Li(PF₆) 8.5 MATRIMID XU5218 6.4 NMP 85.1 8.0グラムのLi(PF₆)を、乾燥した不活性雰囲気下で間断なく撹拌して、40グラム のNMP中に溶解し、溶液を形成した。別のフラスコにおいて、Ciba-Geigyから市 販される6.0グラムのMATRIMID XU5218の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミ ドを、40グラムのNMP中に溶解した。次に、リチウム塩溶液を間断なく撹拌しな がら可溶性ポリイミド溶液に添加した。 膜を、６〜８milの厚さに設定したドクターブレードを使用してキャストした 。膜を約140℃で約30〜45分間オーブン中で乾燥し、厚さ約0.5milの不透明で、 可 撓性のある、滑らかで、丈夫な膜を形成した。伝導性試験を種々の温度で電解質 層に行った。温度サイクルは、１つのランプおよび80℃の保持、続いて室温から 60℃までの上昇および下降の２つのランプを含んだ。log(ε“*2πF)の値は、こ の温度シーケンス全体において約1.1×10⁹であった。σ=ε₀ε“*2πF、ここで ε₀=8.85×10^-14J^-1cm^-1なので、σの値は、この温度範囲全体で１×10^-4ohm^-1c m^-1であった。試験からの結果は、図３に示される。 実施例２ アノードを以下の処方にしたがって作成した： 原材料 重量比％ グラファイト 46.0 カーボンブラック 2.4 Li(PF₆) 2.3 MATRIMID XU5218 3.4 NMP 45.9 Ciba-Geigyから市販される可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミド、MATRIMID XU5218を、NMPの一部中に溶解し、ポリイミド溶液を形成した。ポリイミド溶液 にグラファイトおよびカーボンを添加した。別のフラスコにおいて、Li(PF₆)を 溶媒の一部中に溶解し、リチウム塩溶液を形成した。リチウム塩溶液をポリイミ ド溶液に添加し、スラリーを形成した。スラリーを約60分間ボールミルした。次 に、スラリーを残りの溶媒に落とし、そしてさらに60分間ボールミルした。この 結果得られたアノードスラリーをアルミニウムからなる小片にコーティングし、 約70〜150℃で約20〜60分間オーブン中で乾燥した。アノードは、アノードを１ モルリチウム塩溶液に約20〜約45分間浸すことによってリチウムイオンで充填さ れた。リチウム塩溶液は、１モル溶液を形成するためにエチレン炭酸塩（EC）／ プロピレン炭酸塩（PC）の50／50混合物中に溶解されたLi(PF₆)を含む。アノー ドの浸漬を終了した後、余分な溶液を除去するためにアノードを払拭して乾燥さ せた。実施例３ カソードを以下の処方にしたがって作成した： 原材料 重量比％ 金属酸化物 42.34 カーボンブラック 4.77 Li(PF₆) 2.24 MATRIMID XU5218 4.84 NMP 45.81 Ciba-Geigyから市販される可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミド、MATRIMID XU52l8を、NMPの一部中に溶解し、ポリイミド溶液を形成した。ポリイミド溶液 に、酸化物およびカーボンを添加した。別のフラスコにおいて、Li(PF₆)を溶媒 の一部中に溶解し、リチウム塩溶液を形成した。リチウム塩溶液をポリイミド溶 液に添加し、スラリーを形成した。スラリーを約60分間ボールミルした。次に、 スラリーを残りの溶媒に落とし、そしてさらに60分間ボールミルした。この結果 得られたカソードスラリーを銅からなる小片にコーティングし、約70〜150℃で 約20〜60分間オーブン中で乾燥した。 実施例４ バッテリを、実施例１の電解質層、実施例２のアノード、および実施例３のカ ソードを使用して作成した。実施例１において作成した１滴の電解質溶液をアノ ード表面に塗布した。電解質層を、電解質溶液が付着剤として機能するように、 アノードの上方に配置した。電解質溶液の第２の液滴を、電解質層の上面および その上に配置されたカソードに塗布した。次にアセンブリを、手によって互いに 圧迫し、そしてオーブン中へ設置した。アセンブリを、約150℃で約30〜60分間 加熱した。次に、アセンブリを室温で冷却させ、そして剥離の兆候がないかを観 察した。層間付着の失敗はなかった。次に、アセンブリを保護筐体内部に設置し 、そして定電圧または定電流の下で0.5ミリアンペアで充電し、最終のバッテリ 製品を形成した。実施例５ 実施例４のいくつかのバッテリをセルラー電話を駆動するために接続した。セ ルラー電話を数回の長距離およびローカル通話を行うために使用した。各通話を 中断なしに約５分間続けた。各通話後にバッテリを再充電した。 上記説明および図面は、本発明の目的、特徴、および利点を達成する好ましい 実施態様をただ例示し、そして本発明がこれに限定されることは意図されない。 以下の請求の範囲の精神および範囲内にある本発明の改変のいずれについても、 本発明の一部分と考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/66 Ｈ０１Ｍ 4/66 Ａ 4/74 4/74 Ｃ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 アントヌッチ，ジョセフ ティー. アメリカ合衆国 フロリダ 32223，ジャ クソンビル，ヒュージ エバーグリーン コート 11940 【要約の続き】 およびバッテリを形成するために、電解質層、アノー ド、およびカソードを組立てる工程を含む。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１つのアノードであって、各アノードが：アノード電流コレクタ ；第１の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミド、ここで該ポリイミドがＮ， Ｎ−メチルピロリジノン（NMP）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、およびジメ チルホルムアミド（DMF）からなる群から選択される溶媒中に可溶であり；導電 フィラー；および層間材料を含む、アノードと； 少なくとも１つのカソードであって、各カソードが：カソード電流コレクタ； 第２の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミド、ここで該ポリイミドがＮ，Ｎ −メチルピロリジノン（NMP）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、およびジメチ ルホルムアミド（DMF）からなる群から選択される溶媒中に可溶であり；導電フ ィラー；および金属酸化物を含む、カソードと； 各アノードと各カソードとの間に配置される少なくとも１つの電解質であって 、各電解質が：第３の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミド、ここで該ポリ イミドがＮ，Ｎ−メチルピロリジノン（NMP）、ジメチルアセトアミド（DMAc） 、およびジメチルホルムアミド（DMF）からなる群から選択される溶媒中に可溶 であり；およびリチウム塩を含む、電解質と、を含むバッテリ。 ２．前記第１、第２、および第３の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミドの うちの少なくとも２つが同じ化学組成を有する、請求項１に記載のバッテリ。 ３．前記カソードおよび／またはアノードがさらにリチウム塩を含む、請求項１ または２に記載のバッテリ。 ４．前記リチウム塩がLiCl、LiBr、LiI、Li(ClO₄)、Li(BF₄)、Li(PF₆)、Li(AsF₆ )、Li(CH₃CO₂)、Li(CF₃SO₃)、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(CF₃SO₂)₃、Li(CF₃CO₂)、Li(B(C₆ H₅)₄)、Li(SCN)、およびLi(NO₃)からなる群から選択される、前記請求項のいず れかに記載のバッテリ。 ５．前記リチウム塩がLi(PF₆)である、請求項４に記載のバッテリ。 ６．前記アノード電流コレクタおよび／またはカソード電流コレクタが、開口を 有する展伸された金属ホイルを含む、前記請求項のいずれかに記載のバッテリ。 ７．前記アノード電流コレクタが、開口を有する展伸されたアルミニウムホイル を含む、請求項６に記載のバッテリ。 ８．前記カソード電流コレクタが、開口を有する展伸された銅ホイルを含む、請 求項６または７に記載のバッテリ。 ９．前記層間材料が、カーボン、活性炭、グラファイト、石油コークス、リチウ ム合金、ニッケル粉末、および低電圧リチウム層間化合物からなる群から選択さ れる、前記請求項のいずれかに記載のバッテリ。 １０．前記金属酸化物が、LiCoO₂；LiMnO₂；LiNiO₂；V₆O₁₃；V₂O₅；およびLiMn₂ O₄からなる群から選択される、前記請求項のいずれかに記載のバッテリ。 １１．可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミド、ここで該ポリイミドがＮ，Ｎ −メチルピロリジノン（NMP）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、およびジメチ ルホルムアミド（DMF）からなる群から選択される溶媒中に可溶であり；および リチウム塩、を含む電解質。 １２．前記リチウム塩がLiCl、LiBr、LiI、Li(ClO₄)、Li(BF₄)、Li(PF₆)、Li(As F₆)、Li(CH₃CO₂)、Li(CF₃SO₃)、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(CF₃SO₂)₃、Li(CF₃CO₂)、Li(B (C₆H₅)₄)、Li(SCN)、およびLi(NO₃)からなる群から選択される、請求項１１に記 載の電解質。 １３．重量比約２％から重量比約10％までの可溶性のアモルファス熱可塑性ポリ イミド、および重量比約１％から重量比約12％までのリチウム塩を含む、請求項 １１または１２に記載の電解質。 １４．ａ）Ｎ，Ｎ−メチルピロリジノン（NMP）、ジメチルアセトアミド（DMAc ）、およびジメチルホルムアミド（DMF）からなる群から選択される溶媒中に溶 解された第１の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミド；導電フィラー；およ び層間材料を含むアノードスラリー、を作成する工程と； ｂ）Ｎ，Ｎ−メチルピロリジノン（NMP）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、 およびジメチルホルムアミド（DMF）からなる群から選択される溶媒中に溶解さ れた第２の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミド；導電フィラー；および金 属酸化物を含むカソードスラリー、を作成する工程と； ｃ）Ｎ，Ｎ−メチルピロリジノン（NMP）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、 およびジメチルホルムアミド（DMF）からなる群から選択される溶媒中に溶解さ れた第３の可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミド；およびリチウム塩を含む 電解質溶液、を作成する工程と； ｄ）電解質層を形成するために該電解質溶液の膜をキャストする工程と； ｅ）アノードを形成するために該アノードスラリーを第１の電流コレクタ上に コーティングする工程と； ｆ）カソードを形成するために該カソードスラリーを第２の電流コレクタ上に コーティングする工程と； ｇ）該電解質層、該アノード、および該カソードを乾燥する工程と； ｈ）該アノードをリチウム塩溶液中に浸漬する工程と； ｉ）バッテリを形成するために該アノード、該電解質層、および該カソードを 組立てる工程と、を含む、バッテリを作成するためのプロセス。 １５．１つ以上の前記可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミド溶液が、可溶性 のアモルファス熱可塑性ポリイミド粉末と溶媒とを混合することによって作成さ れる、請求項１４に記載のプロセス。 １６．リチウム塩が、前記第１および／または第２の可溶性のアモルファス熱可 塑性ポリイミド溶液に添加される、請求項１４または１５に記載のプロセス。 １７．前記バッテリが、 ａ）前記アノードを提供する工程と； ｂ）少なくとも１滴の前記電解質溶液を該アノードに塗布する工程と； ｃ）該電解質溶液が前記電解質層と該アノードとの間に配置されるように該ア ノードの上方に該電解質層を位置する工程と； ｄ）少なくとも１滴の該電解質溶液を該電解質層に塗布する工程と； ｅ）該電解質溶液が前記カソードと該電解質層との間に配置されるように該電 解質層の上方に該カソードを位置し、アセンブリを形成する工程と； ｆ）該電解質溶液を乾燥させるのに十分であり、そして各可溶性のアモルファ ス熱可塑性ポリイミドがメルトフローを起こす温度で該アセンブリを加熱する工 程と； ｇ）該アセンブリを室温に冷却する工程と、 によって、バッテリが組立てられる、請求項１４から１６のいずれかに記載のプ ロセス。 １８．前記電解質層、前記アノード、および前記カソードが、粘着状態となるよ うに乾燥される、請求項１４から１６のいずれかに記載のプロセス。 １９．ａ）前記アノードを提供する工程と； ｂ）前記電解質層を該アノードの上方に位置する工程と； ｃ）前記カソードを該電解質層の上方に位置して、アセンブリを形成する工程 と； ｄ）該アセンブリに圧力を印加する工程と、 によって、前記バッテリが組立てられる、請求項１８に記載のプロセス。 ２０．各可溶性のアモルファス熱可塑性ポリイミドがメルトフローを起こす温度 で前記アセンブリを加熱する工程と、該アセンブリを室温に冷却する工程とをさ らに含む、請求項１９に記載のプロセス。 ２１．前記アセンブリを保護筐体中に封入する工程をさらに含む、請求項１４か ら２０のいずれかに記載のプロセス。 ２２．請求項１４から２１のいずれかに記載のプロセスによって得られる、バッ テリ。