JP3213458B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

Info

Publication number
JP3213458B2
JP3213458B2 JP28566593A JP28566593A JP3213458B2 JP 3213458 B2 JP3213458 B2 JP 3213458B2 JP 28566593 A JP28566593 A JP 28566593A JP 28566593 A JP28566593 A JP 28566593A JP 3213458 B2 JP3213458 B2 JP 3213458B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyimide resin
aqueous electrolyte
battery
electrolyte secondary
binder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP28566593A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH07122303A (ja
Inventor
敦 末森
良浩 小路
祐司 山本
晃治 西尾
俊彦 斎藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Priority to JP28566593A priority Critical patent/JP3213458B2/ja
Publication of JPH07122303A publication Critical patent/JPH07122303A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3213458B2 publication Critical patent/JP3213458B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池に
係わり、詳しくはサイクル特性を改善することを目的と
した、負極に用いる結着剤の改良に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
充放電によりカチオンを吸蔵放出することが可能なコー
クス、黒鉛等の炭素粉末が、可撓性に優れること、樹枝
状の電析リチウムの成長に因る内部短絡の虞れが無いこ
となどの理由から、従前の金属リチウム、金属ナトリウ
ムなどに代わる非水電解液二次電池の新しい負極材料と
して提案されている。
【0003】炭素粉末を負極材料として用いる場合に
は、炭素粉末を結着して一体化することが必要となる。
従来、この炭素粉末の結着には、PVDF(ポリフッ化
ビニリデン)をNMP(N−メチルピロリドン)に溶か
した溶液が用いられていた。
【0004】しかしながら、PVDFは、炭素粉末同士
を一体化するための結着剤としては優れているものの、
集電体金属(銅板、銅箔など)との接着性(密着性)は
あまり良くない。このため、充放電を繰り返し行うと、
炭素粉末が集電体金属から剥離して電池容量が低下す
る。すなわち、PVDFを負極の結着剤として用いた電
池には、サイクル特性が総じて良くないという問題があ
った。
【0005】そこで、本発明者らは、PVDFに代えて
脱水縮合型ポリイミド樹脂を用いることを先に提案した
(特願平4−335659号参照)。
【0006】ところが、この種のポリイミド樹脂は炭素
粉末と混練してスラリー化する際に用いるN−メチルピ
ロリドン等の高沸点極性溶剤に不溶である。このため、
脱水縮合型ポリイミド樹脂を結着剤として用いる場合に
は、その前駆体であるポリアミド酸を高沸点極性溶媒に
溶かした溶液に炭素粉末を分散させてスラリーを調製
し、このスラリーを集電体上に塗布したのち熱処理する
ことにより、ポリアミド酸を脱水縮合させてイミド化す
る方法が採られる。なお、従来用いられているポリアミ
ド酸としては、下記化2に示すポリアミド酸(上市品と
して、宇部興産社製の「ユーピレックス(商品名)」な
どがある。)が挙げられる。
【0007】
【化2】
【0008】しかしながら、ポリアミド酸の脱水縮合を
上記熱処理により完了させることは一般に困難であるの
で、極板内にポリアミド酸が残存することとなる。この
残存せるポリアミド酸は、電池組み立て後の充放電時に
脱水縮合して、水分を嫌う非水電解液二次電池の電池系
内に水を生成させる。このため、企図した程にはサイク
ル特性を改善することができないという問題があった。
【0009】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、サイクル特性に極
めて優れた炭素粉末を負極材料とする非水電解液二次電
池を提供するにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水電解液二次電池(以下「本発明電
池」と称する。)は、リチウムイオン等の陽イオンを吸
蔵放出することが可能な炭素粉末と、有機溶媒に結着剤
を溶解させて得た結着剤溶液とを混練して得たスラリー
を集電体上に塗布し、乾燥固化させて成る負極を備える
非水電解液二次電池において、前記結着剤として、含フ
ッ素ポリイミド樹脂が、当該含フッ素ポリイミド樹脂と
前記炭素粉末との総量に対して0.5〜5重量%用いら
れてなる。
【0011】含フッ素ポリイミド樹脂としては、フッ素
化率が異なる各種のものが存在するが、スラリー調製時
に用いるN−メチルピロリドン等の高沸点極性溶剤に可
溶な、又は、均一に分散させることが可能なものであれ
ば、特に制限なく用いることができる。含フッ素ポリイ
ミド樹脂としては、下記化3に示す含フッ素ポリイミド
結合を有するものが代表的なものとして例示され、具体
例としては、下記化4に示す含フッ素ポリイミド樹脂
(上市品として、(カネボウNSC社製の「サーミッド
FAタイプ(商品名)」などがある。)が挙げられる。
【0012】
【化3】
【0013】
【化4】
【0014】本発明における炭素粉末は、リチウムイオ
ン等の陽イオンを吸蔵放出することが可能なものである
ことの外は特に制限されず、コークス、黒鉛(天然黒鉛
及び人造黒鉛)が例示される。
【0015】本発明において、負極(炭素粉末と含フッ
素ポリイミド樹脂との総量)中に占める含フッ素ポリイ
ミド樹脂の割合が0.5〜5重量%に規制されるのは、
同割合が0.5重量%未満の場合は、炭素粉末の結着が
困難となり、一方同割合が5重量%を越えた場合は、炭
素粉末の量が相対的に減少するため負極容量が低下する
とともに負極の導電性が低下するからである。
【0016】本発明は、結着剤として含フッ素ポリイミ
ド樹脂を所定量用いることにより、ポリイミド樹脂が本
来有する集電体金属との優れた密着性が、ポリイミド樹
脂の前駆体を用いた場合に生じる電池系内での水の生成
を伴うことなく、発現されるようにして、サイクル特性
を改善することに成功したものである。それゆえ、正極
材料、非水電解液の溶質及び溶媒などについては従来非
水電解液二次電池用として提案され、或いは実用されて
いる種々の材料を特に制限なく用いることが可能であ
る。
【0017】正極材料(活物質)としては、LiCoO
2 、LiNiO2 、LiMnO2 、LiFeO2 が例示
され、また非水系電解液としては、エチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネートな
どの有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2
−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの低
沸点溶媒との混合溶媒に、LiPF6 、LiClO4
LiCF3 SO3 などの溶質を0.7〜1.5M(モル
/リットル)の割合で溶かした溶液が例示される。
【0018】
【作用】本発明電池においては、フッ素化により溶剤可
溶となった含フッ素ポリイミド樹脂が結着剤として用い
られているので、電池組立後に結着剤が脱水縮合して、
電池系内に水が生成する虞れが全く無い。
【0019】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【0020】(実施例1)単3型(AAサイズ)の非水
電解液二次電池(本発明電池)を作製した。
【0021】〔正極〕正極活物質としてのLiCoO2
と導電剤としての人造黒鉛とを重量比9:1で混合して
得た混合物を、PVDFの5重量%N−メチルピロリド
ン(NMP)溶液に分散させてスラリーを調製し、この
スラリーをドクターブレード法にて正極集電体としての
アルミニウム箔の両面に塗布した後、150°Cで2時
間真空乾燥して正極を作製した。
【0022】〔負極〕黒鉛粉末と上記化4に示した含フ
ッ素ポリイミド樹脂とを両者の重量比が99:1となる
ように、黒鉛粉末を、含フッ素ポリイミド樹脂の1重量
%NMP溶液に混合してスラリーを調製した。このスラ
リーをドクターブレード法にて負極集電体としての銅箔
の両面に塗布した後、60°Cで真空乾燥して負極を作
製した。
【0023】〔非水電解液〕エチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、LiPF6
を1Mの割合で溶かして非水電解液を調製した。
【0024】〔電池の作製〕以上の正負両極及び非水電
解液を用いて単3型の本発明電池BA1を作製した。な
お、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜
(ヘキストセラニーズ社製、「セルガード(商品
名)」)を使用し、これに先の非水電解液を含浸させ
た。
【0025】図1は作製した本発明電池BA1を模式的
に示す断面図であり、図示の本発明電池BA1は、正極
1、負極2、これら両電極を離間するセパレータ3、正
極リード4、負極リード5、正極外部端子6、負極缶7
などからなる。正極1及び負極2は、非水系電解液を注
入されたセパレータ3を介して渦巻き状に巻き取られた
状態で負極缶7内に収容されており、正極1は正極リー
ド4を介して正極外部端子6に、また負極2は負極リー
ド5を介して負極缶7に接続され、電池内部で生じた化
学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得
るようになっている。
【0026】(比較例1)黒鉛粉末を、結着剤の前駆体
としての前記化1に示したポリアミド酸の1重量%NM
P溶液に分散させてスラリーを調製した。このスラリー
をドクターブレード法にて負極集電体としての銅箔の両
面に塗布した後、300°Cで4時間熱処理して、ポリ
アミド酸を脱水縮合させ、ポリイミド樹脂を生成させる
ことにより負極(ポリイミド樹脂を1重量%含有)を作
製した。
【0027】このようにして作製した負極を用いたこと
以外は実施例1と同様にして単3型の比較電池BC1を
作製した。
【0028】〔サイクル特性〕本発明電池BA1及び比
較電池BC1(サイクル初期の放電容量はいずれも60
0mAhである。)について、200mAで充電終止電
圧4.2Vまで充電した後、200mAで放電終止電圧
2.75Vまで放電して、各電池のサイクル特性を調べ
た。結果を図2に示す。
【0029】図2は、各電池のサイクル特性を、縦軸に
放電容量(mAh)を、また横軸にサイクル数(回)を
とって示したグラフであり、同図に示すように本発明電
池BA1の1000サイクル目の放電容量は、581m
Ah(容量劣化率:3.2%)と大きいのに対して、比
較電池BC1の1000サイクル目の放電容量は508
mAh(容量劣化率:15%)と小さい。このことか
ら、含フッ素ポリイミド樹脂を結着剤として用いた場合
は、ポリイミド樹脂の前駆体を結着剤として用いた場合
に比し、結着剤の脱水縮合による水の生成が無いため、
充放電サイクルの進行に伴う容量低下が小さいことが分
かる。
【0030】〈含フッ素ポリイミド樹脂の使用割合とサ
イクル特性との関係〉負極(炭素粉末と含フッ素ポリイ
ミド樹脂)の総量に対する含フッ素ポリイミド樹脂の使
用割合を0.5重量%、5重量%又は10重量%とした
こと以外は実施例1と同様にして、含フッ素ポリイミド
樹脂の使用割合が異なる3種の非水電解液二次電池を作
製した。次いで、先と同じ条件で充放電サイクル試験を
行って各電池の1000サイクル目の容量劣化率を求
め、含フッ素ポリイミド樹脂の使用割合(含有割合)と
サイクル特性との関係を調べた。結果を表1に示す。な
お、表1には、本発明電池BA1(含フッ素ポリイミド
樹脂の使用割合:1重量%)の1000サイクル目の容
量劣化率も示してある。
【0031】
【表1】
【0032】表1より、含フッ素ポリイミド樹脂の割合
を0.5〜5重量%とした場合に、容量劣化率が特に小
さくなり、優れたサイクル特性を発現する非水電解液二
次電池が得られることが分かる。
【0033】叙上の実施例では、本発明を単3型電池に
適用する場合を例に挙げて説明したが、本発明電池はそ
の形状に特に制限はなく、扁平型、角型など、他の種々
の形状の非水電解液二次電池に適用し得るものである。
【0034】
【発明の効果】充放電時に結着剤が脱水縮合して電池系
内に水が生成することがないので、水と負極との反応に
よる容量低下が無く、サイクル特性に優れる。
【0035】また、既にイミド化しており、それゆえさ
らに脱水縮合することの無い含フッ素ポリイミド樹脂を
結着剤として用いるため、脱水縮合を起こさせるための
熱処理が不要となり、負極の製造工程が簡略化する。
【図面の簡単な説明】
【図1】単3型の本発明電池の断面図である。
【図2】本発明電池及び比較電池のサイクル特性を示す
グラフである。
【符号の説明】
BA1 本発明電池 1 正極 2 負極 3 セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通2丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通2丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−210568(JP,A) 特開 平6−243896(JP,A) 特開 平6−163031(JP,A) 特開 平6−203836(JP,A) 特開 平6−275279(JP,A) 特開 平6−103977(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 10/40 H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/62

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウムイオン等の陽イオンを吸蔵放出す
    ることが可能な炭素粉末と、有機溶媒に結着剤を溶解さ
    せて得た結着剤溶液とを混練して得たスラリーを集電体
    上に塗布し、乾燥固化させて成る負極を備える非水電解
    液二次電池において、前記結着剤として、含フッ素ポリ
    イミド樹脂が、当該含フッ素ポリイミド樹脂と前記炭素
    粉末との総量に対して0.5〜5重量%用いられている
    ことを特徴とする非水電解液二次電池。
  2. 【請求項2】前記含フッ素ポリイミド樹脂が下記化1に
    示す含フッ素ポリイミド結合を有するものである請求項
    1記載の非水電解液二次電池。 【化1】
JP28566593A 1993-10-20 1993-10-20 非水電解液二次電池 Expired - Fee Related JP3213458B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28566593A JP3213458B2 (ja) 1993-10-20 1993-10-20 非水電解液二次電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28566593A JP3213458B2 (ja) 1993-10-20 1993-10-20 非水電解液二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07122303A JPH07122303A (ja) 1995-05-12
JP3213458B2 true JP3213458B2 (ja) 2001-10-02

Family

ID=17694473

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP28566593A Expired - Fee Related JP3213458B2 (ja) 1993-10-20 1993-10-20 非水電解液二次電池

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3213458B2 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10188992A (ja) * 1996-12-24 1998-07-21 Sony Corp 非水電解液電池
EP1901376B1 (en) * 1997-02-12 2010-08-25 Solicore, Inc. Polymide battery
JPH1173968A (ja) * 1997-08-29 1999-03-16 Hitachi Chem Co Ltd 二次電池
JP4215532B2 (ja) * 2003-02-17 2009-01-28 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP6031935B2 (ja) * 2012-10-11 2016-11-24 宇部興産株式会社 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極
JP6520496B2 (ja) * 2014-07-09 2019-05-29 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPH07122303A (ja) 1995-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3978881B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP3213459B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP3868231B2 (ja) 炭素材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2009252489A (ja) リチウム二次電池の製造方法
JP6477690B2 (ja) リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極、および、リチウムイオン二次電池
JP6477691B2 (ja) 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極、および、二次電池
JPH10106585A (ja) 非水電解質二次電池
JP3579280B2 (ja) 非水電解液二次電池用負極およびこの負極を備えた非水電解液二次電池
JP3188033B2 (ja) 非水系二次電池
JPH07114940A (ja) 非水電解液二次電池
JP4082853B2 (ja) リチウム二次電池
JPH07122297A (ja) 非水電解液電池
JP3213458B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP3238980B2 (ja) リチウム二次電池
JP4915025B2 (ja) 非水電解液とリチウム二次電池
JP4780361B2 (ja) リチウム二次電池
JP3188032B2 (ja) リチウム二次電池
JP4649691B2 (ja) リチウム二次電池用正極
JP4042083B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP3172445B2 (ja) 非水電解質電池
JP3557724B2 (ja) 非水系電解液二次電池
JP2001297750A (ja) リチウム二次電池用発電要素およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4016497B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP3825571B2 (ja) 非水電解質電池
JP4147691B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080719

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080719

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090719

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090719

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100719

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100719

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110719

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120719

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130719

Year of fee payment: 12

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees