MXPA99007475A - Bateria de poliimida - Google Patents

Abstract

Se presenta una batería que tiene al menos unánodo (14), al menos un cátodo (15) y al menos un electrolito (16) ubicado entre elánodo y el cátodo. Cadaánodo (14) comprende un colector de corriente anódica (11) y un material de compósito anódico (21), que incluye una primera poliimida termoplástica, amorfa y soluble, una carga conductora electrónica y, un material de intercalación. Cada cátodo (15) comprende un colector de corriente catódica (12) y un material de compósito catódico (22), que incluye una segunda poliimida termoplástica, amorfa y soluble, una carga conductora electrónica y unóxido metálico. Finalmente, cada electrolito (16) comprende una tercera poliimida termoplástica, amorfa y soluble y una sal de litio. El proceso para preparar la batería comprende los pasos de preparar una pasta anódica, una pasta catódica y una solución de electrolito;colar una película de la solución de electrolito para formar una capa de electrolito;recubrir con cada una de la pasta anódica y la pasta catódica los respectivos colectores de corriente para formar unánodo y un cátodo;secar la capa de electrolito, elánodo y el cátodo;y ensamblar la capa de electrolito, elánodo y el cátodo para formar una batería.

Description

BATERÍA DE POLIIMIDA REFERENCIA CRUZADA CON SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional de los Estados Unidos de América No. 60/086,237, presentada el 12 de febrero de 1997, e incorporada totalmente aqui como referencia y el beneficio de una Solicitud de los Estados Unidos de América No. 09/021,027 la cual posteriormente como la patente concedida de Estados Unidos de América No. 5,888,672.

CAMPO TÉCNICO La presente invención se relaciona con baterias de ion litio. En particular, se relaciona con baterias de ion litio fabricadas con poliimidas termoplásticas solubles amorfas .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La tecnología de las baterías de litio es un campo relativamente nuevo y tema de una intensa investigación. Las principales características de la batería que se pretenden mejorar mediante nuevas investigaciones son el tamaño, el peso, la densidad energética, la capacidad, menores velocidades de autodescarga, costo y seguridad ambiental. La meta es simplificar las técnicas de fabricación y mejorar la adhesión entre capas para producir una batería de celda seca que sea pequeña y ligera, que tenga una larga vida útil, que tenga una mayor densidad energética y que contenga pocos o ningún compuesto tóxico que puedan entrar al ambiente al desecharla. Estas baterías son útiles para muchas aplicaciones, tales como por ejemplo, suministro o alimentación de energía para teléfonos celulares, tarjetas inteligentes, calculadoras, computadoras portátiles y aparatos eléctricos. Schmutz et al. (U.S. 5,470,357) se enfocan al problema de la adhesión entre el electrodo y los elementos colectores . Su solución es el pretratamiento de los elementos colectores en los que a la laminilla o rejilla colectora se aplica una solución del 0.25% al 3.0% de un material polimérico compatible con el polímero de la matriz y se seca para formar una película de recubrimiento. El elemento colector recubierto resultante se calienta para hacer adherente al polímero. El elemento colector recubierto y pretratado se procesa adicionalmente al aplicarle la composición de electrodo apropiada para formar un ánodo o un cátodo. Estos elementos de electrodo y del separador están formulados como capas de composiciones de matriz plastificadas que se laminan con los elementos colectores eléctricamente conductores para formar una estructura de celda de batería unitaria. Gozdz et al. (U.S. 5,587,253) revelan una batería de ion litio con una composición de electrolito/separador que comprende un copolímero de fluoruro de polivinilideno y un plastificante. La estructura cristalina del copolímero de fluoruro de polivinilideno requiere de la introducción de plastificantes para interrumpir o alterar las regiones cristalinas de la matriz de copolímero, simulando una región amorfa que conduce a una mayor conductividad iónica. Además, la introducción de plastificantes ayuda a reducir la temperatura de transición vitrea del polímero, permitiendo que éste sufra el flujo por fusión o ablandamiento durante la operación de la batería. Esto ayuda a facilitar la movilización de los iones a través de la membrana. Eventualmente, el plastificante debe ser reemplazado con una solución salina electrolítica que contenga otro plastificante combinado de carbonato de etiieno y carbonato de dimetilo. La batería se forma al laminar en forma separada cada ánodo compuesto y composiciones catódicas en los colectores de corriente de rejilla de malla. Gozdz et al., se enfoca además al problema de la adhesión al limpiar superficialmente los elementos de electrodo en una solución brillante de cobre común, enjuagar en agua, secar al aire,. recubrir por inmersión en una solución de acetona de la solución de copolímero y secarlos hasta un estado adherente. En particular, cada electrodo se prepara al cortar una película y ponerla encima o sobreponerla sobre la rejilla recubierta por inmersión para formar un elemento par. El elemento par se colocó entre hojas de regulador de tereftalato de polietileno adherente y se hizo pasar entonces a través de una estación de laminación. Un par electrodo/colector se laminó con una membrana separadora de electrolito interpuesta. Con el fin de activar a la batería, a la estructura de batería laminada se le extrajo una cantidad importante del plastificante que comprende a las matrices poliméricas de las capas laminadas, particularmente, la de separador/electrolito. La estructura de batería extraída se activa entonces durante la preparación para la prueba del ciclo carga/descarga mediante inmersión, en una atmósfera esencialmente libre de humedad. Durante la inmersión, la batería se impregnó en una cantidad de una solución de electrolito 1M de LiPF6 en 50:50 de carbonato de etiieno (EC) : carbonato de dimetilo (DMC) durante aproximadamente 20 minutos, durante los cuales la batería se impregnó en una cantidad de solución que prácticamente reemplazó al plastificante extraído con la solución de EC/DMC. Skotheim et al. (U.S. 5,601,947) rebela electrolitos sólidos de "tipo gel" que consisten de una matriz polimérica de alto peso molecular en la que se disolvió una sal electrolítica, entonces se hinchó subsecuentemente con un líquido de bajo peso molecular (carbonato de propileno, carbonato de etiieno, glimes, polisiloxanos de bajo peso molecular y mezclas de los mismos) que actúa en forma efectiva como un plastificante para la matriz sal-polímero. Los electrolitos de tipo gel útiles incluyen poliimidas sulfonadas las cuales han sido hinchadas o esponjadas. La introducción de estos plastificantes afectan la estabilidad dimensional del material ya que tienen la tendencia a exudarse fuera del material, provocando que éste regrese a un estado inflexible y quebradizo. Esto afecta la movilidad iónica del sistema y provoca que falle la adhesión. hang (U.S. 5,407,593) enseña que la trayectoria principal para el transporte iónico en un electrolito polimérico es a través de la región amorfa de una matriz polimérica. De este modo, puede aumentarse la conductividad iónica de un electrolito polimérico al disminuir la región cristalina y aumentar la región amorfa de la matriz polimérica. Los métodos frecuentemente utilizados para lograr esto son: (1) preparar un nuevo polímero tal como por ejemplo un copolímero o un polímero con estructura de red; (2) añadir aditivos no solubles para mejorar las propiedades electrolíticas; y (3) agregar aditivos solubles para proporcionar una nueva trayectoria a la conductividad iónica. Los polímeros que tienen elevadas constantes dieléctricas son buenas matrices para preparar electrolitos poliméricos. Sin embargo, debido a que tienen elevadas temperaturas de transición vitrea o elevados grados de cristalinidad, no resultan en electrolitos poliméricos deseables. Para remediar esto, Whang revela un electrolito polimérico que contiene componentes no volátiles . Esto asegura que no ocurran cambios en la conductividad y en la composición debidos a la volatilización de algunos de los compuestos contenidos en el mismo. De este modo, la conductividad se mantiene constante. Los electrolitos poliméricos de su invención incluyen una matriz de polímero polar, una sal disociable y un plastificante de oligómero de poliéter o de poliéster con grupos terminales halogenados . Fuj imoto et al. (U.S. 5,468,571) revela una batería secundaria con un electrodo negativo que comprende polvo de carbón, las partículas que constituyen al polvo están consolidadas con un aglutinante de poliimida. La poliimida puede ser ya sea una poliimida termofija o una poliimida termoplástica, la primera incluye a los dos tipos, a la de tipo condensación y a la de tipo adición. Un ejemplo representativo de las resinas de poliimida del tipo de condensación es uno que se obtiene al curar térmicamente (reacción de condensación por deshidratación) una solución de un ácido de poliamida (un intermediario de la poliimida) en N-metil-2-pirolidinona. El ácido de poliamida se obtiene a su vez al hacer reaccionar a una diamina aromática con un anhídrido del ácido tetracarboxílico aromático. El curado térmico se conduce de preferencia a una temperatura de al menos 350 grados C durante al menos dos horas para completar la reacción de condensación por deshidratación. Ellos observaron que si el intermediario de la poliimida con el cual no se ha completado la reacción de condensación por deshidratación, permanece en el electrodo negativo después del curado térmico, puede, cuando la temperatura de la batería se vuelva anormalmente elevada, condensarse para liberar agua, la cual reaccionará vigorosamente con el litio. Las poliimidas de tipo adición también requieren del curado térmico. Un objeto de la presente invención es proporcionar una batería de poliimida que esté basada en una poliimida termoplástica, amorfa y soluble. Otro objeto es proporcionar un electrolito de poliimida que no requiera del hinchado o la introducción de plastificantes . Otro objeto es proporcionar una batería de poliimida que exhiba una excelente adhesión entre capas.

Otro objeto es proporcionar una batería de poliimida que sea capaz de disolver una gran cantidad de sal de litio. Otro objeto es proporcionar una batería de poliimida que sea ambientalmente segura. Otro objeto es proporcionar una batería de poliimida que exhiba una elevada conductividad iónica con un cambio insustancial dentro de un intervalo de temperaturas y presiones. Otro objeto es proporcionar un proceso para preparar una batería de poliimida. Otro objeto es proporcionar un proceso para preparar una batería de poliimida que no requiere del pretratamiento de los colectores de corriente . Otro objeto es proporcionar un proceso para preparar una batería de poliimida que no requiere del curado de la poliimida. Otro objeto es proporcionar un proceso para preparar una batería de poliimida que no requiera calentar a la poliimida por encima de su temperatura de transición vitrea. Otro objeto es proporcionar un proceso para preparar una batería de poliimida que no requiera de alta temperatura y de alta presión para formar a la batería. Otro objeto es proporcionar una batería de poliimida flexible.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN En la presente invención, se presenta una batería de poliimida que tiene una excelente adhesión entre capas, flexibilidad y que muestra una elevada conductividad iónica (lxl0~4 ohms"1 cm"1) dentro de una gama de temperaturas y presiones. La batería comprende al menos un ánodo, al menos un cátodo y al menos un electrolito ubicado entre el ánodo y el cátodo. Cada ánodo comprende un colector de corriente anódica, una primera poliimida termoplástica, amorfa y soluble, una carga conductora electrónica y un material de intercalación. Cada cátodo comprende un colector de corriente catódica, una segunda poliimida termoplástica, amorfa y soluble, una carga conductora electrónica y un oxido metálico. Finalmente, cada electrolito comprende una tercera poliimida termoplástica, amorfa y soluble y una sal de litio. Las poliimidas termoplásticas, amorfas y solubles primera, segunda y tercera pueden tener o no la misma composición química y pueden existir en diversas combinaciones de las mismas. La fabricación de la batería es sencilla y requiere de un número mínimo de pasos . Se preparó una pasta anódica a partir de la primera solución de poliimida termoplástica, amorfa y soluble, una carga conductora electrónica y un material de intercalación. También se preparó una pasta catódica que comprende una segunda solución de poliimida termoplástica, amorfa y soluble, una carga conductora electrónica y un óxido metálico. Finalmente, se preparó una solución de electrolito que comprende una tercera solución de poliimida termoplástica, amorfa y soluble y una sal de litio. La solución de electrolito se cuela o vacía como una película para formar una capa de electrolitos. La pasta anódica recubre un primer colector de corriente para formar un ánodo y la pasta catódica recubre un segundo colector de corriente para formar un cátodo. La capa de electrolito, el ánodo y el cátodo se secan. El ánodo se carga con iones litio al embeber al ánodo en una solución de sal de litio. Finalmente, el ánodo, la capa de electrolito y el cátodo se ensamblan para formar una batería . Esta técnica de fabricación aporta diversas ventajas por sobre las técnicas anteriores. Una ventaja es que los colectores de corriente no tienen que soportar ningún proceso de pretratamiento antes de que se apliquen las pulpas anódica y catódica. Además, las pulpas anódica y catódica se aplican recubriendo los colectores de corriente en oposición para laminarlos sobre los colectores de corriente. Debido a que la poliimida es una poliimida termoplástica, amorfa y soluble, ya existe como un polvo completamente imidizado antes de que se mezcle en el sistema. A su vez, no hay necesidad de calentar el ánodo, el cátodo y la capa de electrolitos hasta una temperatura elevada para impulsar la reacción de polimerización. En vez de eso, se aplica calor a baja temperatura para eliminar al solvente y secar al polímero. Además, debido a que la imidización ya ha ocurrido antes de que el polímero sea colocado en el sistema, no hay subproductos de la reacción de condensación, tal como puede ser agua, para interactuar con la sal de litio. Finalmente, la propiedad amorfa de la poliimida ofrece una trayectoria natural para la conductividad iónica. A su vez, no hay necesidad de crear una trayectoria por medio de la adición de plastificantes o de otros aditivos de bajo peso molecular. La batería resultante es flexible, exhibe una excelente adhesión entre capas y muestra una conductividad iónica dentro de una gama de temperaturas . Los objetos y ventajas adicionales de la invención se expondrán parcialmente en la descripción siguiente y, parcialmente, serán obvias a partir de la descripción o podrán aprenderse mediante la práctica de la invención. Los objetos y ventajas de la invención se obtendrán mediante la instrumentación de combinaciones señaladas particularmente en las reivindicaciones anexas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Los dibujos acompañantes ilustran una modalidad completa de la invención, de conformidad con las mejores formas desarrolladas hasta ahora para la aplicación práctica de los principios de la misma y, en los que: La Figura 1 es una vista en perspectiva de la batería de poliimida de la presente invención. La Figura 2 es una vista en sección transversal tomada a lo largo de las líneas II-II de la Figura 1. La Figura 3 es una gráfica de la conductividad a varias temperaturas .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La batería de poliimida de la presente invención exhibe una excelente adhesión entre capas, es flexible, ambientalmente segura y muestra una conductividad iónica dentro de una gama de temperaturas y presiones . La batería comprende al menos un ánodo, al menos un cátodo y al menos un electrolito ubicado entre cada ánodo y cada cátodo. El ánodo, el cátodo y el electrolito pueden aplicarse como capas muy delgadas o capas menores de una milésima de pulgada de espesor. Debido a esta capacidad, el ánodo, el cátodo y el electrolito pueden apilarse en múltiples capas en forma similar a una tarjeta de circuito de múltiples capas. A su vez, la batería puede comprender combinaciones tales como: 1) un ánodo, un electrolito y un cátodo; 2) dos ánodos, dos electrolitos y un cátodo; 3) dos cátodos, dos electrolitos y un ánodo; 4) muchos ánodos, muchos electrolitos y muchos cátodos; o 5) una configuración dipolar de tal forma que un cátodo esté doblado o plegado alrededor de un ánodo, el cual ha sido rodeado por el electrolito. Esta última configuración depende de la aplicación deseada para la batería. La Figura 1 muestra la configuración más simple de la batería 10, en donde hay un colector de corriente anódica 11 y un colector de corriente catódica 12 sobresaliendo de la porción de cuerpo principal de la batería para la conexión a la circuitería deseada y para suministrar el voltaje y la corriente o para recargar a la batería. La porción de cuerpo principal está encerrada en una película de cubierta 13, que es una película de una sola o de múltiples capas no permeable a gases o a líquidos. De preferencia, la película de cubierta es una película de laminilla o foil laminada, muy delgada y de alta barrera del tipo que es adecuado para la aplicación y que es fácilmente procesable con respecto a la formación de la batería. Muchas de estas películas de cubierta son bien conocidas en la industria, tales como por ejemplo la película KAPAK KSP-150 o la película trilaminada KSP-120 producidas por Kapak, Inc. Alternativamente, también puede utilizarse la película multicapas calibre 48 de PET/LDPE/.000285, producida por Sealright Flexible Packaging Group . Refiriéndonos ahora a la Figura 2, se presenta una sección transversal representativa de la composición de la batería 10. Cada ánodo 14 comprende un colector de corriente anódica 11, una primera poliimida termoplástica, amorfa y soluble (no mostrada) , una carga conductora electrónica (no mostrada) y un material de intercalación (no mostrado) . El colector de corriente anódica 11 puede prepararse a partir de cualquier material conocido por los experimentados en la técnica. Es un miembro conductor eléctrico hecho de un metal, tal como puede ser, aluminio. De preferencia, el colector de corriente anódica 11 es una laminilla o foil expandido y delgado (de aproximadamente 0.5 - 1.0 milésimas de pulgadas) que en el mismo tiene aberturas regulares, tales como las que se encuentran en una malla o tamiz . Una porción del colector de corriente anódica 11 se extiende desde el cuerpo principal de la batería 10 para proporcionar un medio de conexión externo pero, la mayor parte del colector de corriente anódica 11 está ubicado dentro de la cubierta 13 y encerrado en un material de compósito anódico 21. El material de compósito anódico 21 está comprendido de una primera poliimida termoplástica, amorfa y soluble, una carga conductora electrónica y un material de intercalación. La primera poliimida termoplástica, amorfa y soluble es cualquier poliimida termoplástica, amorfa y soluble conocida por los experimentados en la técnica. La primera poliimida termoplástica, amorfa y soluble puede tener la misma composición química que las poliimidas termoplásticas, amorfas y solubles segunda y tercera o puede tener una composición química diferente a estas mismas, las cuales son utilizadas para el cátodo y el electrolito, respectivamente. En particular, estas poliimidas incluyen de manera enunciativa pero no limitativa, MATRIMID XU5218, disponible en forma comercial de Ciba-Geigy; ULTEM 1000, disponible en forma comercial de General Electric; y LaRC-CP1, LaRC-CP2 y LaRC-SI, todas las cuales pueden obtenerse de Imitec, Inc., Schenectady, New York. Cualquier carga conductora electrónica conocida por los experimentados en la técnica puede mezclarse con la primera poliimida termoplástica, amorfa y soluble y con un solvente para formar una pasta. Ejemplos de la carga conductora electrónica incluyen en forma enunciativa: carbón conductor, negro de humo, grafito, fibra de grafito y papel de grafito. Además de la carga conductora electrónica, también forma parte del ánodo un material de intercalación. Cualquier material de intercalación conocido por los experimentados en la técnica puede ser utilizado y, en particular, se selecciona del grupo que consiste de: carbón, carbón activado, grafito, coque de petróleo, una aleación de litio, polvo de níquel y un compuesto de intercalación de litio de bajo voltaje. Como una modalidad alternativa, el ánodo puede comprender adicionalmente una sal de litio. Puede utilizarse cualquier sal de litio conocida por los experimentados en la técnica pero, en particular, las seleccionadas del grupo que consiste de: LiCl, LiBr, Lil, Li (C104) , Li (BF4) , Li (PF6) , Li (AsFs) , Li(CH3C02), Lí(CF3S03), Li (CF3S02) 2N, Li(CF3S02)3, Li (CF3C02) , Li (B (C6H5)4) , Li(SCN) y Li (N03) . Con más preferencia, la sal de litio es Li(PFs) . La adición de la sal de litio al ánodo resulta en un aumento en la conductividad iónica. El cátodo 15 comprende un colector de corriente catódica 12. Al igual que con el colector de corriente anódica, una porción del colector de corriente catódica 12 se extiende desde el cuerpo principal de la batería 10 para proporcionar un medio de conexión externo. Sin embargo, la mayor parte del colector de corriente catódica 12 está ubicada dentro de la cubierta 13 y está encerrada dentro del material de compósito catódico 22. El colector de corriente catódica 12 es cualquier colector de corriente catódica conocido por los experimentados en la técnica y, de preferencia, es una laminilla o foil metálico expandido y delgado (que varía desde aproximadamente 0.25 a 1.0 milésimas de pulgada) que en el mismo tiene aberturas. De preferencia, ^el metal es cobre. Las aberturas normalmente tienen una configuración regular, tal como la que se encuentra en una malla o tamiz. El material de compósito catódico 22 está comprendido de una segunda poliimida termoplástica, amorfa y soluble, una carga conductora electrónica y un óxido metálico. La segunda poliimida termoplástica, amorfa y soluble puede ser o no de la misma composición química que las poliimidas termoplásticas, amorfas y solubles primera y tercera, las cuales se utilizan respectivamente en el ánodo y en el electrolito. La segunda poliimida termoplástica, amorfa y soluble puede ser cualquier poliimida termoplástica, amorfa y soluble conocida por los experimentados en la técnica. Ejemplos específicos incluyen en forma enunciativa: MATRIMID XU5218, obtenible en forma comercial de Ciba-Geigy; ULTEM 1000P, obtenible en forma comercial de General Electric; LaRC-CPl, LaRC-CP2 y LaRC-Si obtenibles todas de Imitec, Inc., Schenectady, New York. Cualquier carga conductora electrónica conocida por los experimentados en la técnica puede mezclarse con la segunda poliimida termoplástica, amorfa y soluble y con un solvente para formar una pasta. Ejemplos de estas cargas conductoras electrónicas incluyen en forma enunciativa: carbón conductor, negro de humo, grafito, fibra de grafito y papel de grafito. Además, el cátodo comprende un óxido metálico. Cualquier óxido metálico conocido por los experimentados en la técnica puede ser utilizado pero, en particular, el óxido metálico se selecciona del grupo que consiste de: LiCo02; LiMn02; LiNi02; V6013; V205 ; y LiMn204. Como una modalidad alternativa, el cátodo puede comprender adicionalmente una sal de litio. Cualquier sal de litio conocida por los experimentados en la técnica puede ser utilizada pero, en particular, las seleccionadas del grupo que consiste de: LiCl, LiBr, Lil, Li (C!?4) , Li (BF4) , Li (PF6) , Li (AsF6) , Li(CH3C02), Li(CF3S03), Li (CF3S02) 2N, Li(CF3S02)3, Li (CF3COz) , Li (B (C6H5) 4) , Li (SCN) y Li (N03) . Con más preferencia, la sal de litio es Li (PF6) . Al igual que con el ánodo, la adición de una sal de litio al cátodo resulta en un aumento de la conductividad iónica. El electrolito 16 está ubicado entre el ánodo 14 y el cátodo 15. El electrolito 16 comprende una tercera poliimida termoplástica, amorfa y soluble y una sal de litio 23. La tercera poliimida termoplástica, amorfa y soluble puede ser cualquier poliimida termoplástica, amorfa y soluble, conocida por los experimentados en la técnica y puede ser o no de la misma composición química que las poliimidas termoplásticas, amorfas y solubles primera y segunda, las cuales se utilizan respectivamente para el ánodo y el cátodo. Ejemplos específicos incluyen en forma enunciativa: MATRIMID XU5218 comercialmente obtenible de Ciba-Geigy; ULTEM 1000P, disponible en forma comercial de la General Electric; LaRC-CPl, LaRC-CP2 y LaRC-Si, disponible de Imitec, Inc., Schenectady, New York. La sal de litio es cualquier sal de litio conocida por los experimentados en la técnica. En particular, la sal de litio es un miembro seleccionado del grupo que consiste de: LiCl, LiBr, Lil, Li (C104) , Li(BF4), Li(PFs), Li(AsF6), Li(CH3C02), Li(CF3S03), Li (CF3S02) 2N, Li(CF3S02)3, Li (CF3C02) , Li (B (C6HS) 4) , Li (SCN) y Li (N03) . Con más preferencia, la sal de litio es Li (PF6) . En una modalidad preferida, el electrolito comprende desde aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 10% en peso de la poliimida termoplástica, amorfa y soluble y de aproximadamente 1% a aproximadamente 12% en peso de la sal de litio. La clave de la invención reside en las poliimidas termoplásticas, amorfas y solubles. La poliimidas termoplásticas, amorfas y solubles utilizadas en la presente invención están totalmente imidizadas y normalmente están en forma de polvo. Con el fin de producir a la película, el recubrimiento o una pasta de la poliimida, debe disolverse en un solvente tal como puede ser, N,N-metilpirolidinona (NMP) , dimetilacetamida (DMAc) y dimetilformamida (DMF) . Observar que las poliimidas se disuelven en estos solventes. El solvente no se utiliza para hinchar o esponjar al polímero y el polímero tampoco se hinchará o esponjará ya que es un termoplástico. También, debido a que las poliimidas están completamente imidizadas, no hay necesidad de curarlas adicionalmente a temperaturas superiores, lo que puede provocar daños a la batería. En vez de eso, las poliimidas se secan en el punto de inflamabilidad del solvente estrictamente con el propósito de eliminarlo. No ocurrirá ninguna polimerización adicional, de este modo no hay subproductos de la reacción de condensación (agua) que interactúen con las sales de litio. La característica amorfa de la poliimida proporciona una trayectoria no obstruida para la movilidad iónica, a diferencia de los polímeros cristalinos o semicristalinos previamente utilizados. Además, se descubrió que grandes cantidades de sales de litio podrían disolverse en estas soluciones de poliimida sin alterar a la matriz polimérica. Finalmente, estas poliimidas exhibieron una excelente adhesión a los colectores de corriente, así como una excelente adhesión entre las entre capas. Esta adhesión entre capas reduce en la batería la resistencia y los efectos de la polarización. Las composiciones químicas de las poliimidas termoplásticas, amorfas y solubles primera, segunda y tercera pueden existir en varias combinaciones. Por ejemplo, las tres poliimidas pueden ser la misma, tal como por ejemplo, MATRIMID XU5218. Alternativamente, pueden existir otras combinaciones, tales como pueden ser: 1) las poliimidas primera y segunda son la misma y la tercera es diferente; 2) las poliimidas primera y tercera son la misma y la segunda es diferente; 3) las poliimidas segunda y tercera son la misma y la primera es diferente; o 4) las tres poliimidas son diferentes. El proceso de fabricación de la batería de poliimida de la presente invención es más fácil que los procesos previos. En particular, el proceso no requiere el pretratamiento de los colectores de corriente. Además, el polímero de poliimida no requiere de curado adicional ni tampoco necesita calentarse por encima de su temperatura de transición vitrea para procesarse. Finalmente, la batería de poliimida no requiere de temperatura o presión elevadas para formar el laminado. El proceso comprende varios pasos. Primero, se preparó una pasta anódica que comprende una primera solución de poliimida termoplástica, amorfa y soluble; una carga conductora electrónica y un material de intercalación. La primera solución de poliimida termoplástica, amorfa y soluble se prepara al mezclar de aproximadamente 8% a aproximadamente 20% en peso de un polvo de la primera poliimida termoplástica, amorfa y soluble con aproximadamente 80% a aproximadamente 92% en peso de un solvente. El polvo de la primera poliimida termoplástica, amorfa y soluble puede tener o no la misma composición química que la que se encuentra en el electrolito o en la pasta catódica. Como una modalidad alternativa, se añade sal de litio a la primera solución de poliimida termoplástica, amorfa y soluble. Se preparó una pasta catódica que comprende una segunda solución de poliimida termoplástica, amorfa y soluble; una carga conductora electrónica y un óxido metálico. La segunda solución de poliimida termoplástica, amorfa y soluble se preparó al mezclar de aproximadamente 8% a aproximadamente 20% en peso de un polvo de la segunda poliimida termoplás ica, amorfa y soluble con de aproximadamente 80% a aproximadamente 92% en peso de un solvente. El polvo de la segunda poliimida termoplástica, amorfa y soluble puede tener o no la misma composición química que se encuentra en el electrolito o en la pasta anódica. Como una modalidad alternativa, se añade sal de litio a la segunda solución de poliimida termoplástica, amorfa y soluble. Se preparó una solución de electrolito que comprende una tercera solución de poliimida termoplástica, amorfa y soluble y una sal de litio. La tercera solución de poliimida termoplástica, amorfa y soluble se preparó al mezclar de aproximadamente 8% a aproximadamente 20% en peso del polvo de la primera poliimida termoplástica, amorfa y soluble con aproximadamente 80% a aproximadamente 92% en peso de un solvente. Para formar una solución se disolvió de aproximadamente 20% a aproximadamente 35% de una sal de litio en aproximadamente 65% a aproximadamente 80% en peso de un solvente. La solución se mezcla entonces con la primera solución de poliimida termoplástica, amorfa y soluble para formar la solución de electrolito. El electrolito comprende de aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 10% en peso de la poliimida termoplástica, amorfa y soluble y desde aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 12% en peso de la sal de litio. Se forma una capa de electrolito al colar o vaciar una película de la solución de electrolito. La película se cuela utilizando la metodología de película delgada normal, tal como el colado giratorio o utilizando una cuchilla raspadora para estirar la solución hasta una película que varía de aproximadamente 0.25 milésimas de pulgada a aproximadamente 20 milésimas de pulgada de espesor. La capa de electrolito se secó utilizando cualquier método conocido por los experimentados en la técnica y, en particular, en una estufa de aproximadamente 70 a aproximadamente 150 grados C durante aproximadamente 20 a aproximadamente 60 minutos para expulsar al solvente. En particular, la capa de electrolito puede secarse completamente en una estufa a aproximadamente 150 grados C durante aproximadamente 30 a 60 minutos para crear una película resistente, lisa, flexible y opaca. Se forma un ánodo al recubrir con la pasta anódica un primer colector de corriente. Puede utilizarse cualquier técnica de recubrimiento conocida por los experimentados en la técnica, siempre y cuando no sea la laminación. Estas técnicas de recubrimiento incluyen en forma enunciativa: la deposición por vapor, el recubrimiento por inmersión, el recubrimiento giratorio, el recubrimiento por estarcido y el recubrimiento con una brocha. No se requiere la preparación del colector de corriente. Además, la pasta anódica se aplica al primer colector de corriente en una capa relativamente delgada. El ánodo se seca utilizando cualquier método conocido por los experimentados en la técnica y, en particular, en una estufa de flujo por gravedad durante aproximadamente 20 a aproximadamente 60 minutos a aproximadamente de 70 a 150 grados C para expulsar al solvente y dejar una película adherente. De preferencia, el ánodo puede secarse completamente en una estufa a aproximadamente 150 grados C durante 30 a 60 minutos. Se observó que la pasta anódica tenía una excelente adhesión al primer colector de corriente. El ánodo se cargó con iones de litio al sumergir el ánodo en una solución de sal de litio 1 Molar durante aproximadamente 20 a aproximadamente 45 minutos.

La solucidn de sal de litio comprende una sal de litio disuelta en una mezcla 50/50 de carbonato de etiieno (EC) /carbonato de propileno (PC) . Después que termina la inmersión del ánodo, se seca por enjugado para eliminar el exceso de solución. Se forma un cátodo al recubrir con la pasta catódica un segundo colector de corriente . Puede utilizarse cualquier técnica de recubrimiento conocida por los experimentados en la técnica, siempre que no sea la laminación. Estas técnicas de recubrimiento incluyen en forma enunciativa: la deposición de vapor, el recubrimiento por inmersión, el recubrimiento giratorio, el recubrimiento por estarcido y el recubrimiento con una brocha. Al igual que con el ánodo, no se requiere la preparación del colector de corriente. La pasta catódica se aplica al segundo colector de corriente en una capa relativamente delgada. El cátodo se seca utilizando cualquier método conocido por los experimentados en la técnica y, en particular, en una estufa durante aproximadamente 20 a aproximadamente 60 minutos a aproximadamente 70 a 150 grados C para expulsar al solvente y dejar una película adherente. Alternativamente, el cátodo puede secarse completamente en una estufa aproximadamente a 150 grados C durante aproximadamente 30 a 60 minutos. Se observó que la pasta catódica tenía una excelente adhesión al segundo colector de corriente. El ánodo, la capa de electrolito y el cátodo se ensamblan para formar la batería. El proceso de ensamblado ocurre utilizando diversos métodos. En una modalidad, se proporciona el ánodo. Al ánodo se aplica al menos una gota de la solución de electrolito. Una gota se define como la cantidad expresada desde una pipeta estándar. El lado inferior de la capa de electrolito se coloca sobre el ánodo, de tal forma que entre éstos está ubicada la solución de electrolito. Al lado superior de la capa de electrolito se aplica al menos una gota de la solución de electrolito. Alternativamente, podría aplicarse una gota de la solucidn de electrolito al cátodo en vez de a la capa de electrolito. El cátodo está colocado sobre el lado superior de la capa de electrolito, en donde está ubicada entre ellos la solución de electrolito para formar una unidad. La unidad se calienta a una temperatura suficiente para permitir que se seque la solución de electrolito y, en donde, cada poliimida termoplástica, amorfa y soluble sufre ablandamiento o flujo por fusión. El ablandamiento del polímero permite que ocurra el contacto lateral íntimo entre las capas, formando finalmente una unidad uniforme que está autoadherida y que exhibe una excelente adhesión entre las capas intercaladas. Después de que se calienta la unidad, se deja enfriar a la temperatura ambiente. Como paso adicional, la unidad se coloca en una caja protectora y se carga a 0.5 miliamperes utilizando un voltaje constante o una corriente constante. Como un método alternativo para el ensamblado, la capa de electrolito, el ánodo y el cátodo se secan hasta un estado adherente. La batería se ensambla al proporcionar el ánodo. La capa de electrolito se coloca sobre el ánodo. El cátodo se coloca sobre la capa de electrolito para formar la unidad. Se aplica presión a la unidad. La presión puede ser la mínima tal como por ejemplo, presionar solamente a las capas a mano o aplicar presión en una prensa. La cantidad de presión requerida es suficiente para admitir el contacto íntimo que se efectuará entre las capas. En un paso adicional del proceso, la unidad se calienta hasta una temperatura en donde cada poliimida termoplástica, amorfa y soluble sufre de flujo por fusión. La unidad se deja enfriar entonces a temperatura ambiente. Finalmente, la unidad se encierra en una caja protectora y se carga a 0.5 miliamperes utilizando un voltaje constante o una corriente constante. Las baterías de poliimida que resultan de este proceso muestran una excelente adhesión entre capas, son flexibles y muestran una conductividad iónica dentro de una gama de temperaturas .

EJEMPLOS Ejemplo 1 Se preparó una solución de electrolito, de conformidad con la siguiente formulación: Materia Prima % en peso Li(PF6) 8.5 MATRIMID XU5218 6.4 NMP 85.1 Se disolvieron 8.0 gramos de Li(PFs) en 40 gramos de NMP en una atmósfera inerte seca y con agitación constante para formar una solucidn. En un matraz separado, se disolvieron 6.0 gramos de MATRIMID XU5218, poliimida termoplástica amorfa y soluble, obtenible en forma comercial de Ciba-Geigy, en 40 gramos de NMP. A la solucidn de poliimida soluble se añadió entonces la solución de sal de litio con agitación constante. Se coló una película utilizando un juego de cuchilla raspadora para un espesor de 6 a 8 milésimas de pulgada. La película se secó en una estufa a aproximadamente 140 grados C durante aproximadamente 30 a 45 minutos para proporcionar una película resistente, suave, flexible y opaca con espesor de aproximadamente 0.5 milésimas de pulgada. La prueba de conductividad se condujo en la capa de electrolito a varias temperaturas. El ciclo de temperaturas incluyó una rampa de aumento y una retención a 80 grados C seguida por dos rampas hacia arriba y hacia abajo desde la temperatura ambiente hasta los 60 grados C. El valor de log (e"*2pF) fue de aproximadamente l.lxlO9 en toda esta secuencia de temperaturas. Ya que s=e0 e"*2pF en donde e0 = 8.85 x lO"14.!""1 cm"1, el valor de s era de lxlO"4 ohms"1cm"1 en todo este intervalo de temperaturas. Los resultados de la prueba se muestran en la Figura 3.

Ejemplo 2 Se preparó un ánodo de conformidad con la siguiente formulación: Materia Prima % en peso Grafito 46.0 Negro de humo 2.4 Li(PF6) 2.3 MATRIMID XU5218 3.4 NMP 45.9 La poliimida termoplástica, amorfa y soluble, MATRIMID XU5218, disponible en forma comercial de Ciba-Geigy, se disolvió en una porción del NMP para formar una solución de poliimida. A la solución de poliimida se añadió el grafito y el negro de humo. En un matraz separado se disolvió el Li (PF6) en una porción del solvente para formar la solución de sal de litio. La solución de sal de litio se añadió a la solucidn de poliimida para formar una pasta. La pasta se molió en un molino de bolas durante aproximadamente 60 minutos. La pasta se dejó entonces con el resto de solvente y se molió en molino de bolas durante otros 60 minutos. La pasta anódica resultante recubrió una tira de aluminio y se secó en una estufa durante aproximadamente 20 a 60 minutos aproximadamente 70 a 150 grados C. El ánodo se cargó con iones litio al sumergir el ánodo en una solución de sal de litio 1 Molar durante aproximadamente 20 a aproximadamente 45 minutos. La solución de sal de litio comprende Li (PFß) disuelto en una mezcla 50/50 de carbonato de etiieno (EC) /carbonato de propileno (PC) para formar una solución 1 Molar. Después que terminó la inmersión del ánodo, se secó por enjugado para eliminar el exceso de solución. Ejemplo 3 Se preparó un cátodo de conformidad con la siguiente formulación: Materia Prima % en peso Óxido Metálico 42 . 34 Negro de Humo 4 . 77 Li(PF6) 2 . 24 MATRIMID XU5218 4 . 84 NMP 45 . 81 La poliimida termoplástica, amorfa y soluble, MATRIMID XU5218, disponible en forma comercial de Ciba-Geigy, se disolvió en una porción del NMP para formar una solución de poliimida. A la solución de poliimida se añadió el óxido y el negro de humo. En un matraz separado se disolvió el Li (PF6) en una porción del solvente para formar una solucidn de sal de litio. La solución de sal de litio se añadió a la solución de poliimida para formar una pasta. La pasta se molió en un molino de bolas durante aproximadamente 60 minutos. La pasta se dejó entonces con el resto de solvente y se molió en molino de bolas durante otros 60 minutos. La pasta catódica resultante recubrió una tira de cobre y se secó en una estufa durante aproximadamente 20 a 60 minutos a aproximadamente 70 a 150 grados C .

Ejemplo 4 Se preparó una batería utilizando a la capa del electrolito del ejemplo 1, al ánodo del ejemplo 2, y al cátodo del ejemplo 3. A la superficie del ánodo se aplicó una gota de la solución de electrolito preparada en el ejemplo 1. La capa de electrolito se colocó sobre el ánodo, de tal forma que la solución de electrolito servía como adhesivo. Se aplicó una segunda gota de la solución de electrolito al lado superior de la capa de electrolito y al cátodo colocado en la parte superior de ésta. La unidad se comprimió entonces manualmente y se colocó en una estufa. La unidad se calentó aproximadamente a 150 grados C durante aproximadamente 30 a 60 minutos. Se dejó que la unidad enfriara entonces a temperatura ambiente y se observó cualquier signo de deslaminación. No hubo falla en la adhesión entre capas. La unidad se colocó entonces dentro de una caja protectora y se cargó a 0.5 miliamperes utilizando voltaje constante o corriente constante, formando un producto de batería final.

Ejemplo 5 Se conectaron varias baterías del ejemplo 4 para energizar a un teléfono celular. Se utilizó un teléfono celular para realizar varias llamadas locales y de larga distancia. Cada llamada duró aproximadamente cinco minutos sin interrupción. Las baterías se recargaron después de cada llamada. La anterior descripción y dibujos solamente son ilustrativos de las modalidades preferidas que logran los objetos, particularidades y ventajas de la presente invención y, no se pretende que la presente invención esté limitada a las mismas. Cualquier modificación a la presente invención que caiga dentro del espíritu y alcance de las reivindicaciones siguientes se considera parte de la presente invención.

Claims (22)

1. REIVINDICACIONES : 1. Una batería que comprende : al menos un ánodo, cada ánodo comprende: un colector de corriente anódica; una primera poliimida termoplástica, amorfa y soluble, en donde la poliimida es soluble en un solvente seleccionado del grupo que consiste de: N,N-metilpirolidinona (NMP); dimetilacetamida (DMAc) y dimetilformamida (DMF) ; una carga conductora electrónica; y un material de intercalación; al menos un cátodo, cada cátodo comprende: un colector de corriente catódica; una segunda poliimida termoplástica, amorfa y soluble, en donde la poliimida es soluble en un solvente seleccionado del grupo que consiste de: N,N-metilpirolidinona (NMP); dimetilacetamida (DMAc) y dimetilformamida (DMF) ; una carga conductora electrónica; y un óxido metálico; y al menos un electrólito ubicado entre cada ánodo y cada cátodo, en donde cada electrólito comprende: una tercera poliimida termoplástica, amorfa y soluble, en donde la poliimida es soluble en un solvente seleccionado del grupo que consiste de: N,N-metilpirolidinona (NMP); dimetilacetamida (DMAc) y dimetilformamida (DMF) y una sal de litio.
2. 2. Una batería según la reivindicacidn 1, en donde al menos dos de las poliimidas termoplásticas, amorfas y solubles primera, segunda y tercera, tienen la misma composición química.
3. 3. Una batería según la reivindicación 1 o 2, en donde el cátodo y/o el ánodo comprende (n) además una sal de litio.
4. 4. Una batería según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la sal de litio se selecciona del grupo que consiste de: LiCl, LiBr, Lil, LÍ(C104), Li(BF4), Li(PFg), Li (AsF6) , Li(CH3C02), Li (CF3S03) , Li (CF3S02)2N, Li (C-F3S02)3, Li (CF3C02) , Li (B (C6HS) 4) , Li (SCN) , y Li (N03) .
5. 5. Una batería según la reivindicación 4, en donde la sal de litio es Li(PF6) .
6. 6. Una batería según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el colector de corriente anódica y/o el colector de corriente catódica comprenden una laminilla o foil de metal expandido que tiene aberturas .
7. 7. Una batería según la reivindicación 6, en donde el colector de corriente anódica comprende una laminilla o foil de aluminio expandido que tiene aberturas.
8. 8. Una batería según la reivindicación 6 ó 7, en donde el colector de corriente catódica comprende una laminilla o foil de cobre expandido que tiene aberturas.
9. 9. Una batería según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el material de intercalación se selecciona del grupo que consiste de: carbón, carbón activado, grafito, coque de petróleo, una aleación de litio, polvo de níquel y un compuesto de intercalación de litio de bajo voltaje.
10. 10. Una batería según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el dxido metálico se selecciona del grupo que consiste de: LiCo02; LiMn02; LiNi02; V6013; V205; y LiMn204.
11. 11. Un electrólito que comprende una poliimida termoplástica, amorfa y soluble, en donde la poliimida es soluble en un solvente seleccionado del grupo que consiste de: N,N-metilpirolidinona (NMP) ; dimetilacetamida (DMAc) y dimetilformamida (DMF) y una sal de litio.
12. 12. Un electrólito según la reivindicación 11, en donde la sal de litio se selecciona del grupo que consiste de: LiCl, LiBr, Lil, Li (C104) , Li (BF4) , Li(PF6), Li(AsFg), Li(CH3C02), Li (CF3S03) , Li (CF3S02) 2N, Li(CF3S02)3, Li(CF3C02), Li(B(C6H5)4) , Li (SCN) , y Li (N03) .
13. 13. Un electrólito según la reivindicación 11 ó 12 que comprende de aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 10% en peso de una poliimida termoplástica, amorfa y soluble y de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 12% en peso de una sal de litio.
14. 14. Un proceso para preparar una batería que comprende los pasos de : a) preparar una pasta anddica que comprende una primera poliimida termoplástica, amorfa y soluble disuelta en un solvente seleccionado del grupo que consiste de: N,N-metilpirolidinona (NMP) ; dimetilacetamida (DMAc) y dimetilformamida (DMF) ; una carga conductora electrónica y un material de intercalación; b) preparar una pasta catódica que comprende una segunda poliimida termoplástica, amorfa y soluble disuelta en un solvente seleccionado del grupo que consiste de: N,N-metilpirolidinona (NMP); dimetilacetamida (DMAc) y dimetilformamida (DMF) ; una carga conductora electrónica y un óxido metálico; c) preparar una solución de electrólito que comprende una tercera poliimida termoplástica, amorfa y soluble disuelta en un solvente seleccionado del grupo que consiste de: N,N-metilpirolidinona (NMP); dimetilacetamida (DMAc) y dimetilformamida (DMF) ; y una sal de litio; d) colar una película de la solución de electrólito para formar una capa de electrólito; e) recubrir con la pasta anódica un primer colector de corriente para formar un ánodo; f) recubrir con la pasta catódica un segundo colector de corriente para formar un cátodo; g) secar la capa del electrólito, el ánodo y el cátodo; h) sumergir al ánodo en una solución de sal de litio; y i) ensamblar el ánodo, la capa del electrólito y el cátodo para formar una batería.
15. 15. Un proceso según la reivindicación 14, en donde una o más de las soluciones de poliimida termoplástica, amorfa y soluble se prepara (n) al mezclar polvo de la poliimida termoplástica, amorfa y soluble con un solvente.
16. 16. Un proceso según la reivindicación 14 ó 15, en donde se añade una sal de litio a la primera y/o a la segunda solución de poliimida termoplástica, amorfa y soluble.
17. 17. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 14-16, en donde la batería se ensambla al: a) proporcionar el ánodo; b) aplicar al ánodo al menos una gota de la solución de electrólito; c) colocar la capa de electrólito sobre el ánodo, en donde entre éstos está ubicada la solución de electrólito; d) aplicar a la capa de electrólito al menos una gota de la solución de electrólito,- e) colocar al cátodo sobre la capa de electrólito, en donde entre éstos está colocada la solución de electrólito para formar una unidad o ensamblaje; f) calentar la unidad a una temperatura suficiente para permitir que se seque la solucidn de electrólito y, en donde, cada una de las poliimidas termoplásticas, amorfas y solubles sufre flujo por fusión; y g) enfriar a la unidad a temperatura ambiente .
18. 18. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 14-16, en donde la capa de electrólito, el ánodo y el cátodo se secan hasta un estado adherente.
19. 19. Un proceso según la reivindicación 18, en donde la batería se ensambla al : a) proporcionar el ánodo; b) colocar la capa de electrólito sobre el ánodo ; c) colocar al cátodo sobre la capa de electrólito para formar una unidad; y d) aplicar presidn a la unidad.
20. 20. Un proceso según la reivindicación 19, que comprende además el paso de calentar a la unidad hasta una temperatura en donde cada una de las poliimidas termoplásticas, amorfas y solubles sufran el flujo por fusión y de enfriar a la unidad a temperatura ambiente.
21. 21. Un proceso según las reivindicaciones 14-20 que comprende además el paso de encerrar a la unidad en una caja protectora.
22. 22. Una batería obtenida mediante un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 14-21.