FR3027159A3 - Electrode pour une batterie de vehicule de type lithium-ion - Google Patents

Electrode pour une batterie de vehicule de type lithium-ion Download PDF

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Abstract

L'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une électrode (3, 5) pour une batterie de type Lithium-ion. La principale caractéristique d'un procédé de fabrication selon l'invention, est qu'il comprend une étape de synthèse d'une matrice faite au moins partiellement de polyimide sulfoné, destiné à l'élaboration d'un liant (7) facilitant le transport des ions Li+.

Description

ELECTRODE POUR UNE BATTERI E DE VEHI CULE DE TYPE LI THI UM-I ON L'invention se rapporte à une électrode pour une batterie de véhicule de type Lithium-ion. Généralement un élément de batterie électrique, est formé d'une superposition de plusieurs empilements unitaires électrochimiques, chacun desdits empilements étant constitué dans l'ordre, d'un premier feuillard, d'une électrode négative, d'un séparateur, d'une électrode positive, et d'un deuxième feuillard. De cette manière, l'électrode négative est au contact du premier feuillard, l'électrode positive est au contact du deuxième feuillard et le séparateur est placé entre lesdites deux électrodes. Les deux feuillards bordent ainsi un empilement unitaire. Un élément de batterie comporte ainsi une ou plusieurs cellules. Les caractéristiques des cellules de batterie sont en général différentes suivant l'application visée. En effet, les cellules pour une application de type véhicule hybride ou PHEV (de l'anglais Plug-in Hybrid Electric Vehicle) sont différentes de celles pour une application de type véhicule 100% électrique. Le domaine technique de l'invention se situe au niveau des applications de type PH EV.
La difficulté liée à l'obtention de cellules typées pour une application de type PHEV, est de trouver un compromis entre l'énergie et la puissance. Typiquement lorsque l'on cherche à avoir plus de puissance disponible, il est nécessaire de réaliser des électrodes plus fines, à plus faible grammage (moins de matière active par cm2) et donc de plus faible capacité. Or, ces caractéristiques ne sont pas en faveur de l'énergie. Par conséquent, il faut rechercher un compromis entre la puissance et l'énergie dans la conception des cellules dédiées à une application PHEV. Pour rappel, la puissance P=UI d'une batterie est le produit de la tension de charge U et du courant I issu de la batterie.
Puisque d"après la loi d'Ohm U = IR, on en déduit que P = U2 / R. Ainsi, pour concevoir une batterie capable de fournir une puissance 3027159 2 importante, il est nécessaire de maximiser la tension U et de diminuer la résistance interne R. La tension de charge U correspond à la différence entre la tension en circuit ouvert E et la perte de tension (LE) due à l'ensemble des pertes de 5 polarisation dans la cellule. Ces pertes sont liées aux résistances au niveau de l'électrolyte, du séparateur, des résistances à l'anode et à la cathode y compris les résistances de contact, les résistances liées aux couches de passivation de type SEI (de l'anglais Solid Electrolyte Interphase) à la cathode et à l'anode, les résistances de transfert de charge (activation) à l'anode et à 10 la cathode et les pertes de tension liées aux concentrations de polarisation en Li+ dans l'électrolyte. - Pour les applications nécessitant des impulsions courtes en puissance d'une ou plusieurs secondes, les contributions majeures à la perte de tension dans la cellule sont les résistances ohmiques dans l'électrolyte, 15 le séparateur, les électrodes et les contacts avec les collecteurs de courant. - Pour des demandes un peu plus longues en puissance correspondant à une décharge et à une charge dites continues en puissance, les polarisations dues aux concentrations en lithium-ion dans l'électrolyte 20 au niveau du séparateur et des électrodes poreuses ainsi que la diffusion des ions lithium dans les matériaux d'électrode deviennent aussi importants. Le coefficient de diffusion Dsolid de l'ion lithium fixe la taille minimum de particule dans les matériaux d'électrode pour une utilisation totale aux 25 régimes élevés de charge et décharge. Dsolid = 12/t où I est le rayon de la particule dans l'électrode, et t correspond au temps requis pour la diffusion de l'ion lithium dans le matériau d'électrode. Quand le coefficient de diffusion Ds est compris entre 10-9 à 10-10 cm2/sec (comme dans les matériaux lamellaires tels que LiCoO2, 30 LiNi0.33Co0.33Mn0.3302et graphite), la taille moyenne des particules doit se situer 3027159 3 dans la gamme de là 5 microns ou moins, afin d'assurer une utilisation totale en 60 secondes. Si le coefficient D'iid est compris entre 10-13 et 10-14 cm2 /sec comme dans le Li4Ti5O12 et le LiFePO4, les particules doivent avoir une taille de 5 l'ordre de 15 à120 nm pour atteindre la capacité totale en 60 secondes. La taille des particules des matériaux aux électrodes est choisie en fonction de la plus forte demande de puissance en continue que doit délivrer la batterie. Une fois ce choix opéré, les propriétés de l'électrolyte, du séparateur et des autres composants de la cellule, doivent être optimisées pour 10 l'application PHEV et le ratio énergie/puissance. Une difficulté liée aux cellules pour une application de type HEV (de l'anglais Hybrid Electric Vehicle) ou PHEV, est d'obtenir le même taux de charge élevé qu'en décharge, particulièrement à basses températures. Pour la charge, le facteur limitant se situe à l'électrode négative en graphite. Un 15 moyen pour remédier à ces limitations consiste à optimiser la composition de l'électrolyte et les propriétés de la couche SEI à l'électrode négative. En raison de la conductivité ionique de l'électrolyte relativement faible, la masse de matière active par cm2 et l'épaisseur des électrodes doivent être réduites. La polarisation ionique à travers le séparateur, limite généralement 20 la densité de courant aux électrodes. Par conséquent, il est nécessaire de réaliser des électrodes de plus grande surface pour supporter de forts courants, c'est-à-dire des électrodes plus longues et plus fines. Les limitations de transport ionique dans les électrodes poreuses induisent une distribution de courant inhomogène et un fort impact de la 25 polarisation à densité de courant élevée. Pour éviter les perturbations trop importantes en polarisation, les électrodes doivent être fines et avoir de grandes surfaces d'interface. Or une telle configuration des électrodes diminue la densité de courant. Le transport des ions Li+ se fait principalement via le liant. Plus le liant 30 est solvaté par le solvant environnant, et plus la conductivité du lithium est élevée. En termes de performances électrochimiques, une relation similaire 3027159 4 existe : plus la conductivité des ions lithium est élevée dans le liant de l'électrode, et plus la capacité de charge/décharge est élevée. Le brevet JP10298386 décrit un liant destiné à être utilisé dans une électrode et réalisé dans des matériaux en polymère contenant des fonctions 5 sulfoniques pour améliorer les propriétés d'adhésion dudit liant avec la matière active desdites électrodes, ainsi qu'avec le collecteur de courant. Un inconvénient lié à cette solution consistant à utiliser une matrice de type PVDF sulfoné, est le faible coefficient de diffusion des ions lithium. En effet, la sulfonation étant non contrôlée, le liant résultant n'est pas optimisé pour 10 obtenir un coefficient de diffusion performant des ions lithium. De plus, l'utilisation du fluor est nuisible pour l'environnement et demeure une solution particulièrement coûteuse. Un procédé selon l'invention permet de fabriquer une électrode qui est configurée pour faciliter le transport ionique des ions de Lithium au sein d'une 15 batterie de type Lithium-ion. L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une électrode pour une batterie de type Lithium-ion. La principale caractéristique d'un procédé selon l'invention est qu'il comprend une étape de synthèse d'une matrice faite au moins partiellement 20 de polyimide sulfoné, destiné à l'élaboration d'un liant facilitant le transport des ions Lit Ce type de liant facilite le transport ionique des ions lithium dans une batterie de type Lithium-ion, permettant de trouver un bon compromis entre puissance et énergie pour des applications de type PHEV. L'invention a pour deuxième objet une électrode pour une batterie de 25 type Lithium-ion. La principale caractéristique d'une électrode selon l'invention est qu'elle comporte une matrice faite au moins partiellement de polyimide sulfoné. Une telle électrode peut être négative ou positive, et se retrouver dans un élément de batterie de type Lithium-ion destinée à une application de 30 type PH EV.
3027159 5 Avantageusement, une électrode selon l'invention est une électrode positive comprenant une matière active sous forme de poudre, un liant en poudre constitué de la matrice faite au moins partiellement de polyimide sulfoné, un solvant et des additifs produisant un mélange pâteux destiné à 5 être conditionné sur un feuillard métallique. Ledit feuillard sert de collecteur de courant au sein d'une batterie dans laquelle serait implantée ladite électrode. De façon préférentielle, le mélange pâteux comprend entre 70% et 80% de matière sèche. Avantageusement, le taux de matière sèche est de 75%.
10 Préférentiellement, une électrode selon l'invention est une électrode positive biface, comprenant un feuillard en aluminium dont les deux surfaces sont revêtues du mélange pâteux. Une telle électrode va servir à enchainer les empilements unitaires au sein d'un élément de batterie, un empilement unitaire étant constitué d'une électrode négative simple, d'une électrode 15 positive simple et d'un séparateur placé entre lesdites deux électrodes. De façon avantageuse, une électrode selon l'invention est une électrode négative, comprenant une matière active sous forme de graphite, un liant en poudre constitué de la matrice faite au moins partiellement de polyimide sulfoné, un solvant et des additifs produisant un mélange pâteux 20 destiné à être conditionné sur un feuillard métallique. Avantageusement, le mélange pâteux comprend entre 15% et 25% de matière sèche. De façon préférentielle, le taux de matière sèche est de 20%. De façon préférentielle, une électrode selon l'invention est une électrode négative biface, comprenant un feuillard en cuivre dont les deux 25 surfaces sont revêtues du mélange pâteux. Une telle électrode va servir à enchainer les empilements unitaires au sein d'un élément de batterie, un empilement unitaire étant constitué d'une électrode négative simple, d'une électrode positive simple et d'un séparateur placé entre lesdites deux électrodes 30 Préférentiellement, le solvant est de type NMP. C'est un liant de type N-méthyle-2-pyrrolidone ou 1-méthyle-2-pyrrolidone.
3027159 6 L'invention a pour troisième objet un élément de batterie électrique comprenant un empilement de plusieurs électrodes négatives bifaces, de plusieurs électrodes positives bifaces et de plusieurs séparateurs, de sorte que chaque séparateur se retrouve entre une électrode négative biface et une 5 électrode positive biface, toutes les électrodes bifaces comportant un liant fait au moins partiellement de polyimide sulfoné. De cette manière, deux empilements successifs peuvent par exemple être constitués dans l'ordre, d'un feuillard en aluminium, d'une électrode positive simple, d'un séparateur, d'une électrode négative simple, d'un feuillard en cuivre, d'une électrode négative 10 simple, d'un séparateur et d'une électrode positive simple. Une électrode selon l'invention, présente l'avantage de posséder une fonctionnalité supplémentaire en facilitant le transport des ions Lit, tout en demeurant d'un encombrement et d'un coût constant. Elle a de plus l'avantage de ne pas être néfaste à l'environnement, comme pourraient l'être certaines 15 électrodes à base de fluor. On donne, ci-après, une description détaillée d'un mode de réalisation préféré d'un élément de batterie selon l'invention, en se référant à la figure 1. La figure 1 est une vue schématique d'un empilement unitaire d'un élément de batterie selon l'invention, et comprenant deux 20 électrodes selon l'invention. En se référant à la figure 1, un empilement 1 unitaire d'un élément de batterie selon l'invention, comprend un premier feuillard 2 en cuivre, une électrode négative 3, un séparateur 4, une électrode positive 5 et un deuxième feuillard 6 en aluminium. Chaque électrode 3, 5 comprend un liant 25 polymère 7 de type polyimide sulfoné, et de la matière active. Ce liant 7 polymère est destiné, d'une part, à assurer la cohésion entre la matière active de ces électrodes 3,5 et les feuillards 2, 6 en cuivre et en aluminium, et d'autre part, à faciliter le transport des ions Lit Ce liant peut par exemple être constitué d'un polyimide séquence avec un enchainement de blocs supportant 30 des fonctions sulfoniques « conducteurs des ions Li+ » et de blocs « neutres » pour assurer les propriétés mécaniques du polymère utilisé ensuite en tant 3027159 7 que liant des électrodes. L'intérêt de ce séquencement en blocs conducteurs et en blocs neutres est de pouvoir construire sur-mesure les propriétés de conduction des ions Li+ recherchées pour une application donnée, tout en répondant également aux autres propriétés mécaniques requises. Ce 5 séquencement en blocs permet également de maitriser la répartition en charges conductrices dans le liant final des électrodes, contrairement à d'autres procédés, notamment de sulfonation directe qui mène à des agrégats. La matière active de l'électrode négative 3 peut être constituée par des grains 10 de graphite et la matière active de l'électrode positive 5 peut être 10 constituée par un oxyde 11. L'électrode positive 5 comprend du noir de carbone 12 pour faciliter le phénomène de conduction électronique. Le séparateur 4 est poreux et peut être réalisé en polyéthylène ou en polypropylène. Les deux électrodes 3, 5 et le séparateur 4 sont immergés dans un électrolyte liquide, comprenant un solvant 8 et un sel de lithium 9.
15 L'électrode positive 5 est classiquement élaborée en mélangeant la matière active sous forme de poudre, le liant 7 en poudre, le solvant 8 et des additifs, produisant ainsi un mélange pâteux qui est transféré sur une machine pour la mise en dépôt sur le feuillard 6 en aluminium. Ce mélange pâteux comprend 75% de matière sèche.
20 L'électrode négative 3 est constituée des mêmes éléments, à l'exception de la matière active qui est remplacée par du graphite. Le mélange pâteux obtenu est appliqué sur le feuillard 2 en Cuivre. Ce mélange comprend 20% de matière sèche. Les feuillards 2,6 revêtus de leur dépôt de matière pâteuse subissent 25 une opération de calandrage pour obtenir une épaisseur d'électrode 3,5 uniforme. Ces feuillards 2, 6 en aluminium et en cuivre vont servir de collecteurs de courant. Un élément de batterie selon l'invention, qui est constitué d'une superposition de plusieurs empilements unitaires 1 tels que celui décrit ci- 30 avant, comprend des électrodes positives et des électrodes négatives qui sont bifaces. Une électrode positive biface comprend ainsi un feuillard central en 3027159 8 aluminium 6, dont les deux faces sont revêtues chacune d'une couche 5 de mélange pâteux correspondant à une électrode positive simple. De même, une électrode négative biface comprend ainsi un feuillard central en cuivre 2, dont les deux faces sont revêtues chacune d'une couche 3 de mélange pâteux 5 correspondant à une électrode négative simple. Ces électrodes bifaces permettent d'enchainer les empilements unitaires au sein de l'élément de batterie, sans doubler les feuillards en aluminium 6 ou en cuivre 2.

Claims (10)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une électrode (3, 5) pour une batterie de type Lithium-ion, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de synthèse d'une matrice faite au moins partiellement de polyimide sulfoné, destiné à l'élaboration d'un liant (7) facilitant le transport des ions Li+.
  2. 2. Electrode (3, 5) pour une batterie de type Lithium-ion, caractérisée en ce qu'elle comporte une matrice (7) faite au moins partiellement de polyimide sulfoné.
  3. 3. Electrode selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle est une électrode positive (5), et en ce qu'elle comprend une matière active (11) sous forme de poudre, un liant (7) en poudre constitué de la matrice faite au moins partiellement de polyimide sulfoné, un solvant (8) et des additifs produisant un mélange pâteux destiné à être conditionné sur un feuillard métallique (6).
  4. 4. Electrode selon la revendication 3, caractérisée en ce que le mélange pâteux comprend entre 70% et 80% de matière sèche.
  5. 5. Electrode selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisée en ce qu'elle est biface, et en ce qu'elle comprend un feuillard en aluminium (6) dont les deux surfaces sont revêtues du mélange pâteux.
  6. 6. Electrode selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle est une électrode négative (3), et en ce qu'elle comprend une matière active (10) sous forme de graphite, un liant (7) en poudre constitué de la matrice faite au moins partiellement de polyimide sulfoné, un solvant (8) et des additifs produisant un mélange pâteux destiné à être conditionné sur un feuillard métallique (2).
  7. 7. Electrode selon la revendication 6, caractérisée en ce que le mélange pâteux comprend entre 15% et 25% de matière sèche. 3027159 10
  8. 8. Electrode selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce qu'elle est biface, et en ce qu'elle comprend un feuillard en cuivre (2) dont les deux surfaces sont revêtues du mélange pâteux.
  9. 9. Electrode selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisée 5 en ce que le solvant (8) est de type NMP.
  10. 10.Elément de batterie électrique comprenant une superposition de plusieurs électrodes négatives (3) bifaces, de plusieurs électrodes positives (5) bifaces et de plusieurs séparateurs (4) de sorte que chaque séparateur (4) se retrouve entre une électrode négative (3) 10 biface et une électrode positive (5) biface, et en ce que toutes les électrodes (3, 5) bifaces comportent un liant (7) fait au moins partiellement de polyimide sulfoné.
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