CN1147953C - 聚酰亚胺电池 - Google Patents

聚酰亚胺电池

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Abstract

一种电池，其包括至少一个阳极(14)，至少一个阴极(15)，以及在阳极和阴极之间配置的至少一种电解质(16)。每个阳极(14)包括阳极电流集电极(11)和阳极复合材料(21)，其中包括第一种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺，电子导电填料和嵌入材料。每个阴极(15)包括阴极电流集电极(12)和阴极复合材料(22)，其包括第二种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺，电子导电填料和金属氧化物。最后，每种电解质包括第三种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺和锂盐。制备电池的方法包括步骤：制备阳极浆料，阴极浆料和电解质溶液；电解质溶液浇铸成薄膜而形成电解质薄层；在相应的电流集电极上涂覆每个阳极和阴极浆料形成阳极和阴极；干燥电解质薄层、阳极和阴极；和组装电解质层、阳极和阴极而形成电池。

Description

聚酰亚胺电池
本申请要求保护1997年2月12日提交的临时申请号US 60/068,237的权益，本文结合参照该全文，并且要求保护申请号US 09/021,027后来已颁发专利号为US 5,888,672的权益。
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池，具体涉及用可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺制造的锂离子电池。
背景技术
锂电池技术属于相当新的领域并且是深入研究的目标。目前研究试图主要改进的电池特性是尺寸、重量、能量密度、容量、降低自身放电速率、成本和环保安全性。目标是简化制造技术和改进层间粘合性，以便制造的干电池小而轻，使用寿命长，能量密度大，并且排放到环境中的物质中只含少量或不含有毒化合物。这些电池能在许多应用中作电源，例如蜂窝式电话、智能卡、计算器、袖珍计算机以及电子器具。
Schmutz等人(US 5,470,357)论述了电极和集电极元件之间的粘合问题。解决该问题的办法是预处理集电极元件，其中将与基质聚合物相匹配聚合材料的一种0.25-30％溶液涂覆集电极线圈或栅网，然后干燥形成涂层。所得涂覆集电极元件加热至聚合物发粘。预处理的涂覆集电极元件通过向其涂覆合适的电极组合物的进一步加工，使其形成一种阳极或阴极。这些电极和隔离元件作为可塑化聚合基质组合物的层来配制，其中用导电集电极元件叠层来形成一种电池单元结构。
Gozdz等人(US 5,587,253)公开一种带电解质/隔离件组合物，包括聚偏氟乙烯共聚物和增塑剂。在聚偏氟乙烯共聚物的结晶结构中需要引入增塑剂，以便通过***共聚物基质的结晶区，来模拟造成较高离子传导性的无定形区。另外，引入增塑剂有助于降低聚合物的玻璃转变温度，以使其在电池作业期处于熔融流动或软化状态，这就有助于促进离子通过膜的迁移。最后，必须用一种电解质盐溶液置换这种增塑剂，该电解质盐溶液含有由碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯结合在一起的另一种增塑剂。
分别在线状栅网电流集电极上叠层每种阳极和阴极组合物来形成电池。Gozdz等人进一步论述了粘合性的问题，其是对电极元件的表面在普通明亮铜溶液中清洁、水淋洗、空气干燥、在共聚物的丙酮溶液中浸涂并干燥成粘糊态。特别是通过切割薄膜并将其覆盖在浸涂的栅网上形成一种元件对来制造每个电极。将该元件对置于具有粘合性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的缓冲板之间，然后进行层压，并将一种电解质隔离膜***电极/集电极对一起层压。为了激活电池，应在叠层电池结构中提取有效量的含有叠层聚合基质的增塑剂，特别是隔离件/电解质。然后通过在基本无湿气氛下浸渍，以充/放电循环试验的预处理方式来激活经提取后的电池结构。浸渍期间，在约20分钟内，电池吸收一定量的浓度为1M的电解质溶液，该溶液是LiPF6在50∶50碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)中形成的，在此期间电池吸收一定量的溶液，这实质上是EC/DMC溶液置换提取的增塑剂。
Skotheim等人(US 5,601,947)公开了“胶型”固态电解质，其是由高分子量聚合物基质构成，在该聚合物基质中溶解一种电解质盐，随后用对盐-聚合物基质具有有效作用的增塑剂来对其进行溶胀，该增塑剂为低分子量液体(碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、甘醇二甲醚类、低分子量聚硅氧烷及其混合物)。可用的胶型电解质包括已溶胀的磺化聚酰亚胺。这些增塑剂的引入将影响材料的尺寸稳定性具有使其本身回复到脆性和非柔韧态的材料滤出的趋势，这将影响***的离子迁移性并造成粘附失效。
在U.S.5,407,593中，Wang告知在聚合物电解质中离子输运的主途径是经过聚合物基质的无定形区。因此，通过减少聚合物基质的结晶区、增大无定形区就会增加聚合物基质的离子传导性。为此经常使用的方法是：(1)制备一种新聚合物如具有网状结构的共聚物或聚合物；(2)加入不溶性添加剂来改进电解质性质；(3)加入可溶性添加剂来提供离子传导的一种新途径。介电常数高的聚合物是制备聚合电解质的优良基质。但是由于它们的玻璃转换温度高或结晶度高，不会得到合乎要求的聚合电解质。为此，Wang公开了一种无挥发成分的聚合电解质，这就保证不会因其中所含有的某些化合物的挥发而产生传导性和组分的改变，则传导性保持恒定。他发明的聚合电解质包括极性聚合物基质、相关的盐和做为增塑剂的端基卤化的聚醚或聚酯低聚物。
在U.S.5,468,571中，Fujimoto等人公开一种带负电极的二次电池，其包括碳粉、和由聚酰亚胺粘合剂加固了的碳粉构成的颗粒。聚酰亚胺既可是热固性又可是热塑性的聚酰亚胺，前者包括缩聚型和加聚型两种类型。有代表性的缩聚型聚酰亚胺树脂可通过在N-甲基-2-吡咯烷酮中加热固化(脱氢缩合反应)聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺中间体)而得到。而聚酰胺酸本身可通过一种芳族二胺同芳族四酸酐反应得到。优选在至少350℃温度下进行至少两小时的加热固化，以便完成脱氢缩合反应。他们注意到，如果尚未完成脱氢缩合反应的聚酰亚胺中间体在加热固化后残留在负电极上，在电池温度异常高时，就会缩合而放出与锂强烈反应的水。加聚型聚酰亚胺也需要加热固化。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种以可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺为基础的聚酰亚胺电池；
本发明的另一个目的是提供一种不需要溶胀或引入增塑剂的聚酰亚胺电解质；
本发明另一个目的是提供一种具有优异层间粘合性的聚酰亚胺电池；
本发明的另一目的是提供一种可溶解较多量锂盐的聚酰亚胺电池；
本发明另一个目的是提供一种环保安全的聚酰亚胺电池；
本发明另一个目的是提供一种在一定的温度和压力范围内具有基本不变的高离子传导性的聚酰亚胺电池；
本发明又一个目的是提供一种聚酰亚胺电池的制备方法；
本发明又一个目的是提供一种聚酰亚胺电池的制备方法，其中无需预处理电流集电极；
本发明又一个目的是提供一种聚酰亚胺电池的制备方法，其中无需固化聚酰亚胺；
本发明又一个目的是提供一种聚酰亚胺电池的制备方法，其中无需将聚酰亚胺加热到其玻璃转换温度以上；
本发明又一个目的是提供一种聚酰亚胺电池的制备方法，其中无需高温高压来形成电池；
本发明再一个目的是提供一种具有柔韧性的聚酰亚胺电池。
本发明的聚酰亚胺电池，具有优异的层间粘合性、柔韧性，并具有在一定的温度和压力范围内的高离子传导性(1×10-4/欧姆-1cm-1)。该电池包括至少一个阳极，至少一个阴极，以及至少一个配置于阳极和阴极之间的一种电解质。每个阳极包括，一个阳极电流集电极，第一种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺，电子导电填料，和嵌入材料。每个阴极包括，一个阴极电流集电极，第二种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺，电子导电填料，和金属氧化物。最后，每种电解质包括，第三种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺和锂盐。第一、第二和第三种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺的化学组成可相同或不同，并且也可以其各种组合体的形式存在。
这种电池的制造简便，仅需最少的步骤就能完成。从第一种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺溶液、电子导电填料和嵌入材料就能制备阳极浆料。而阴极桨料也可通过第二种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺、电子导电填料和金属氧化物来制备。最后制备包括第三种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺溶液和锂盐的电解质溶液。电解质溶液浇铸成薄膜而形成电解质薄层。用阳极浆料涂覆第一电流集电极形成阳极，用阴极浆料涂覆第二电流集电极形成阴极。干燥电解质薄层、阳极和阴极。通过锂盐溶液浸渍阳极使锂离子负载于其上，后组装电解质层、阳极和阴极层而形成电池。
这种制备方法比现有技术具有以下几个优点：一个优点是电流集电极在涂覆阳极和阴极浆料前不经受任何预处理加工；另外，阳极和阴极浆料可通过将其涂覆在电流集电极上，这是与将其在电流集电极上进行叠层的不同的方式进行的。由于所用的聚酰亚胺是可溶、无定形、热塑性的聚酰亚胺，所以它在与体系混合之前可作为完全酰亚胺化的粉末存在。反过来即不需要将阳极、阴极和电解质层加热到高温来驱动聚合反应的进行。取而代之的是使用低温加热来去除溶剂并干燥聚合物。另外，由于在聚合物放入体系之前就已酰亚胺化了，则不会有如水这样的缩聚反应副产物与锂盐相互反应的现象发生。最后，聚酰亚胺的无定形性赋予了离子传导性的天然途径，即其本身无需通过添加增塑剂或其他低分子量添加剂来创造这样的途径，从而使所得电池具有柔韧性、优异的层间粘合性以及在一定温度范围内的离子传导性。
本发明的其他目的和优点将在下面的详述部分进行描述，一部分从详述部分中能显而易见，或者通过实施本发明而知晓。利用结合待批权利要求书特别指明的手段可得知本发明诸多的目的和优点。
附图说明
图1是本发明聚酰亚胺电池的透视图；
图2是沿图1中II-II线的剖面图；
图3是各种温度下传导性的曲线图。
本发明聚酰亚胺电池具有优异的层间粘合性、柔韧性、环保安全性，并具有在一定温度和压力范围内的离子传导性。该电池包括至少一种阳极，至少一种阴极，以及至少一种配置于阳极和阴极之间的电解质。阳极、阴极和电解质可作成非常薄的薄层或低于0.0254毫米厚度的薄层使用。由于这种性能，阳极、阴极和电解质可被堆积成多层形式，类似于多层电路板，即电池本身可包括这样的组合体：(1)一个阳极，一个电解质和一个阴极；(2)两个阳极，两个电解质和一个阴极；(3)两个阴极，两个电解质和一个阳极；(4)多个阳极，多个电解质和多个阴极；或(5)一种双极性结构，其中阴极环绕被电解质包围的阳极。最终的结构取决于电池的使用要求。图1表明电池10的最简单的结构，其中有一个阳极集电流电极11和从电池主体伸出的一个阴极电流集电极12来连接所要求的电路***并输出电压和电流或者对电池充电。主体部分用罩膜13包住，罩膜可以是单层或多层的不渗气体和液体的薄膜，该罩膜优选适用的是易加工成电池的很薄的、高阻隔性的叠层箔型薄膜。在工业上有许多为人们熟知的这样的罩膜，例如柯达公司制造的KAPAKKSP-150或KSP-120三叠层薄膜。作为选择，也可使用Sealright柔性包装集团制造的多层48量规PET/LDPE/.000285箔型薄膜。
如图2所示为电池10组成的代表性剖面。一个阳极14包括，一个阳极电流集电极11，第一种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺(未画出)，电子导电填料(未画出)，和嵌入材料(未画出)。阳极电流集电极11可由本领域公知的任何材料制造。导电元件由诸如铝的金属制造。阳极电流集电极11优选其中具有规则开孔的薄的沿展性金属箔(厚度约为0.0127-0.0254毫米)，诸如在丝网或筛网中见到的那样。一部分阳极电流集电极11从电池10的主体伸出，以便提供外连接方式，而大部分阳极电流集电极11位于罩膜13之内并被一种阳极复合材料21包住。阳极复合材料21包括第一种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺，电子导电填料和嵌入材料。第一种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺是本领域公知的任何可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺。第一种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺与分别用于阴极和电解质中第二和第三种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺的化学组成可相同或不同。具体而言，这些聚酰亚胺非限制性包括：Ciba-Geigy出售的MATRIMID XU5218；通用电器公司出售的ULTEM 1000P；位于纽约Schenectady的Imitec公司出售的LaRC-CP1、LaRC-CP2和LaRC-SI。本领域公知的任何电子导电填料都能与第一种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺和溶剂混合形成浆料。电子导电填料的实例非限制性包括：传导性碳、碳黑、石墨、石墨纤维和石墨纸。除电子导电填料外，形成部分阳极的还有嵌入材料，可使用本领域公知的任何嵌入材料，具体选自：碳、活性炭、石墨、石油焦炭、锂合金、镍粉和低电压锂嵌入化合物。作为选择方案，阳极进一步包括锂盐，其可使用本领域公知的任何锂盐，具体选自：LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)，最优选是Li(PF6)。在阳极加入锂盐能导致离子传导性的增大。
阴极15包括阴极电流集电极12。类似阳极电流集电极，一部分阴极电流集电极12从电池10的主体伸出，以便提供外连接方式。但是大部分阴极电流集电极12位于罩膜13之内并被一种阴极复合材料22包住。阴极电流集电极12可以是本领域公知的任何阴极电流集电极，并且优选其中具有开孔的一薄的沿展性金属箔(厚度约0.0127-0.0254毫米)，金属优选铜。开孔通常是规则配置的，诸如在的丝网和筛网中见到的那样。阴极复合材料22包括，第二种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺，电子导电填料和金属氧化物。该第二种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺其化学组成与阳极和电解质中分别使用的第一和第三种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺的化学组成可相同或不同，它可以是本领域公知的任何可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺。其特别非限制性实例包括：Ciba-Geigy出售的MATRIMID XU5218；通用电器公司出售的ULTEM 1000P；位于纽约Schenectady的Imitec公司出售的LaRC-CP1，LaRC-CP2和LaRC-Si。本领域公知的任何电子导电填料都能与第二种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺和溶剂混合形成浆料。电子导电填料的非限制性实例包括：传导性碳、碳黑、石墨、石墨纤维和石墨纸。另外，阴极包括金属氧化物，其可使用本领域公知的任何金属氧化物，金属氧化物具体选自：LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、V6O13，V2O5和LiMn2O4。作为选择方案，阴极进一步包括锂盐，其可使用本领域公知的任何锂盐，具体选自：LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。最优选的锂盐是Li(PF6)。与阳极的情况相同，在阴极中加入锂盐能导致离子传导性的增大。
电解质16配置在阳极14和阴极15之间。电解质16包括第三种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺和锂盐23。该第三种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺可使用本领域公知的任何可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺，并且其化学组成与阳极和阴极中分别使用的第一和第二种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺的化学组成可相同或不同。其特别实例非限制性包括：Ciba-Geigy出售的MATRIMID XU5218；通用电器公司出售的ULTEM1000P；位于纽约Schenectady的Imitec公司出售的LaRC-CP1，LaRC-CP2和LaRC-Si。所用的锂盐可使用本领域公知的任何锂盐，具体选自：LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。最优选的锂盐是Li(PF6)。在一个优选实施方案中，电解质包括约2至约10wt％的可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺和约12wt％的锂盐。
本发明的关键是可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺。本发明使用的可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺是完全酰亚胺化的、且通常是粉状的聚酰亚胺。所用聚酰亚胺必需溶于如N，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂，这样才能将其制备成薄膜、涂料或桨液，应注意聚酰亚胺溶于这些溶剂中。溶剂既不是用来溶胀聚合物，聚合物也不会因其是热塑性塑料而产生溶胀。还由于聚酰亚胺已完全酰亚胺化，则无需在会给电池造成损伤的高温下来对其进行固化，而是通过在所用溶剂的闪点下对聚酰亚胺进行严格的干燥来达到去除溶剂的目的。由于无进一步的聚合反应发生，则不会有缩合反应的副产物(水)来与锂盐发生相互反应。聚酰亚胺的无定形特性不象以前使用的结晶或半结晶聚合物那样，它能为离子迁移提供无阻碍的途径。另外发现，大量锂盐可溶于这些聚酰亚胺溶液而并不会干扰聚合物基质。最后，这些聚酰亚胺对电流集电极表现出与层间粘合性一样优异的粘合性，这种层间的粘合性降低了电池中的阻力和极性作用。
第一、第二和第三可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺的化学组成可以有各种不同的组合方式。例如，所有三种聚酰亚胺可以是相同的，如是MATRIMID XU5218。作为选择，可存在的其他组合方式如下：(1)第一和第二种聚酰亚胺相同而第三种不同；(2)第一和第三种聚酰亚胺相同而第二种不同；(3)第二和第三种聚酰亚胺相同而第一种不同；或(4)所有三种皆不同。
本发明聚酰亚胺电池的制备方法比现有技术简便。特别是本方法无需对电流集电极进行预处理。另外，聚酰亚胺聚合物既无需进一步固化也无需加热到其玻璃转换温度以上来进行加工。最后，这种聚酰亚胺电池还不需要在高温或高压下来形成叠层。
本方法包括几个步骤。首先制备包括第一种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺溶液的阳极浆料、电子导电填料和嵌入材料。将约8至约20wt％的第一种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺粉和约80至约92wt％的溶剂通过混合来制备第一种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺溶液。第一种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺与电解质或阴极浆料中使用的聚酰亚胺的化学组成可相同或不同。作为选择方案，可在第一种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺内加入锂盐。
制备包括第二种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺溶液的阴极浆料、电子导电填料和金属氧化物。将约8至约20wt％的第二种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺粉和约80至约92wt％的溶剂通过混合来制备第二种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺溶液。第二种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺与电解质或阳极浆料中使用的聚酰亚胺的化学组成可相同或不同。作为选择方案，可在第二种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺内加入锂盐。
制备包括第三种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺溶液的电解质溶液和锂盐。将约8至约20wt％的第三种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺和约80至约92wt％的溶剂通过混合来制备第三种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺溶液。将约20至约35wt％的锂盐溶于约65至约80wt％的溶剂中形成溶液，然后将该溶液与第三种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺溶液混合形成电解质溶液。电解质溶液包括约2至约10wt％的可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺和约1至约12wt％的锂盐。
将电解质溶液浇铸成膜来形成电解质层。用标准成膜方法来浇铸薄膜，例如旋转浇铸或用刮板刮掉溶液形成约0.00635至约0.508毫米厚度的薄膜。用本领域公知方法干燥电解质层，具体是在约70至约150℃烘箱中干燥约20至约60分钟以驱除溶剂。优选在约150℃烘箱中经约30-60分钟完全干燥而得到不透明、柔韧、光滑的坚硬薄膜。
在第一电流集电极上涂覆阳极浆料形成阳极。可使用本领域公知的任何涂覆方法，条件是不得叠层。这种涂覆方法非限制性包括：气相沉积、浸涂、旋涂、筛涂和刷涂。不需要制备电流集电极。此外，将阳极浆料涂覆于第一电流集电极形成相当薄的薄层。可用本领域公知的任何方法干燥阳极，具体在约70至150℃的自流式烘箱中干燥约20至约60分钟以驱除溶剂得到发粘的薄膜。优选在约150℃烘箱经约30至60分钟完全干燥阳极。观察到，阳极浆料对第一电流集电极具有优异的粘合性。通过将阳极置于1摩尔锂盐溶液内浸渍约20至约45分钟使其负载上锂离子。锂盐溶液包括将锂盐溶于50/50碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)混合物形成的溶液。完成阳极浸渍后，将其擦干以去掉多余的溶剂。
在第二电流集电极上涂覆阴极浆料形成阴极。可使用本领域公知的任何涂覆方法，条件是不得叠层。这种涂覆方法非限制性包括：气相沉积、浸涂、旋涂、筛涂和刷涂。与阳极一样，不需要制备电流集电极。将阴极浆料涂覆于第二电流集电极上形成相当薄的薄层。可用本领域公知的任何方法干燥阴极，具体在约70至150℃的烘箱中经约20至约60分钟干燥以驱除溶剂得到发粘的薄膜。作为选择，在约150℃烘箱经约30至60分钟完全干燥阴极。观察到，阴极浆料对第二电流集电极具有优异的粘合性。
将阳极、电解质层和阴极组装成电池。可采用几个方法来进行组装。在一个实施方案中，提供阳极；至少用一滴电解质溶液涂覆阳极，该一滴定义为从标准移液管滴出的一滴的量。电解质层的下表面定位于阳极上以使电解质溶液置于两者之间。至少用一滴电解质溶液涂覆电解质层的上表面。作为选择，可将一滴电解质溶液涂在阴极上而不是涂在电解质层上。阴极定位于电解质层的上表面上，其中电解质溶液配置于两者之间来形成组件。加热组件的温度要足以使电解质溶液变干，并且使其中的每种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺***或熔融流动。聚合物的软化使层间产生紧密的侧面接触，最终形成能自我粘结且具有优异的层间粘合性的均匀组件。将加热后的组件冷却到室温。作为附加步骤，将组件置放于防护罩中并在0.5毫安的恒定电流电压下充电。
作为组装的选择方法，可将电解质层、阳极和阴极干燥成粘糊状。通过提供阳极来组装电池。电解质层定位于阳极之上。阴极定位电解质层之上形成组件。这样只要很小的压力通过手或施压装置加压使各层压在一起。所需压力应足以使各层间为紧密接触。在加工过程的一个附加步骤中，加热组件被加热到能使每种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺变成熔流的温度。然后让组件冷却至室温。最后，将组件置放于保护罩中并以0.5毫安下使用恒定的电流电压充电。由本方法得到的聚酰亚胺电池具有优异的层间粘合性、柔韧性、并在一定的温度范围内具有离子传导性。
具体实施方式
                         实施例1
按照下面配方制备电解质溶液：
原料                     wt％
Li(PF6)                 8.5
MATRIMID XU5218           6.4
NMP                       85.1
8.0g的Li(PF6)在干燥惰性气氛下溶于40g的NMP中，并恒定搅拌形成溶液。在另一烧瓶中，将6.0g可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺MATRIMIDXU5218(购自Ciba-Geigy公司)溶于40g NMP中。然后在恒定搅拌下将锂盐加入可溶性聚酰亚胺溶液中。
设定0.1524-0.2032毫米厚度用刮桨刀浇铸薄膜。薄膜在约140℃烘箱中干燥约30至45分钟，得到厚度约0.0127毫米不透明、柔韧、光滑并坚硬的薄膜。在电解质层上于各种温度下进行传导性检验。温度作业包括攀升并保持在80℃，随后经过室温至60℃升降的两个攀升。经过该温度程序其对数值[log(ε″*2πF)]约为1.1×109。由于σ＝ε0ε″*2πF，其中ε0＝8.85×10-14/J-1·cm-1，经过这个温度范围后σ的值是1×10-4欧姆-1·cm-1。检测结果示于图3。
                              实施例2
按照下面配方制备阳极：
原料                   wt％
石墨                    46.0
碳黑                    2.4
Li(PF6)               2.3
MATRIMID XU5218         3.4
NMP                     45.9
购自Ciba-Geigy公司的可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺MATRIMIDXU5218溶于部分NMP形成聚酰亚胺溶液。向该溶液加入石墨和碳黑。在另一烧瓶中，将Li(PF6)溶于部分溶剂中以形成锂盐溶液。将锂盐溶液加入聚酰亚胺溶液中形成浆料。浆料球磨约60分钟。然后向浆料放入剩下的溶剂再另外球磨60分钟。所得阳极浆料涂覆铝条上并在约70至150℃的烘箱中干燥约20至60分钟。将阳极在1摩尔的锂盐溶液浸渍约20至45分钟使其负载锂离子。锂盐溶液包括Li(PF6)，其溶于50/50的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)混和溶液形成1摩尔溶液。完成阳极浸渍后，将其擦干去除多余溶液。
                         实施例3
按照下面配方制备阴极：
原料                       wt％
金属氧化物                  42.34
碳黑                        4.77
Li(PF6)                   2.24
MATRIMID XU5218             4.84
NMP                         45.81
购自Ciba-Geigy公司的可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺MATRIMIDXU5218溶于部分NMP中形成聚酰亚胺溶液。向该溶液加入金属氧化物和碳黑。在另一烧瓶中，将Li(PF6)溶于部分溶剂中形成锂盐溶液。将锂盐溶液加入聚酰亚胺溶液中形成浆料。浆料球磨约60分钟。然后向浆料放入剩下的溶剂再另外球磨60分钟。所得阴极浆料涂覆铜条上并在约70至150℃的烘箱中干燥约20至60分钟。
                         实施例4
用实施例1的电解质层、实施例2的阳极和实施例3的阴极制备电池。将一滴实施例1制备的电解质溶液涂覆阳极表面。阳极上面放置电解质层使电解质溶液起粘合剂作用。第二滴电解质溶液涂覆电解质层上表面并将阴极置于其上。然后用手将组件压在一起并放入烘箱。组件加热至约150℃保持约30至60分钟；之后使该组件冷却至室温并观察任何分层的迹象。不存在层间粘合性失效。随后将组件置于防护罩内并在0.5毫安下使用恒定电压或恒定电流充电，形成最终电池产品。
                         实施例5
将几个实施例4的电池连在一起作蜂窝式电话电源。用蜂窝式电话打几个长途和地方电话。每次电话耗时约5分钟而没有干扰。每次打电话后对电池再充电。
以上详述和附图仅仅说明本发明的优选实施方案，以此来说明本发明的目的、特征和优点，绝非限制本发明。在下面权利要求书的精神和范围内所作的本发明任何改变都应认为是本发明的一部分。

Claims (21)

1.一种锂离子电池，其包括：
至少一个阳极，每个阳极包括，一个阳极电流集电极；第一种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺，其中聚酰亚胺溶于溶剂中，该溶剂选自N，N-二甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；电子导电填料；和锂离子电池中常用的能嵌入并脱出锂离子的嵌入化合物材料；
至少一个阴极，每个阴极包括，一个阴极电流集电极；第二种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺，其中聚酰亚胺溶于溶剂中，该溶剂选自N，N-二甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；电子导电填料；和锂离子电池中常用的金属氧化物；
每个阳极和阴极之间配置至少一种电解质，其中每种电解质包括第三种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺，其中聚酰亚胺溶于溶剂中，该溶剂选自N，N-二甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；和锂盐。
2.根据权利要求1的电池，其中第一、第二和第三种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺中至少二种具有相同的化学组成。
3.根据权利要求1或2的电池，其中阴极和/或阳极进一步包括锂盐。
4.根据权利要求1的电池，其中锂盐选自：LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
5.根据权利要求4的电池，其中锂盐是Li(PF6)。
6.根据权利要求1的电池，其中阳极电流集电极和/或阴极电流集电极包括有开孔的沿展金属箔。
7.根据权利要求6的电池，其中阳极电流集电极包括有开孔的沿展铝箔。
8.根据权利要求6或7的电池，其中阴极电流集电极包括有开孔的沿展铜箔。
9.根据权利要求1的电池，其中嵌入化合物材料选自碳、活性炭、石墨、石油焦炭、锂合金、镍粉和低电压锂嵌入化合物。
10.根据权利要求1的电池，其中金属氧化物选自：LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、V6O13、V2O5和LiMn2O4。
11.一种电解质，其包括可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺，其中聚酰亚胺溶于溶剂中，该溶剂选自N，N-二甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；和锂盐。
12.根据权利要求11的电解质，其中锂盐选自：LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
13.根据权利要求11或12的电解质，其包括2至10wt％的可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺和1至12wt％的锂盐。
14.一种制备锂离子电池的方法，其包括如下步骤：
a)制备阳极浆料，该浆料包括第一种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺溶液，其中聚酰亚胺溶于溶剂中，该溶剂选自N，N-二甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；电子导电填料，和锂离子电池中常用的能嵌入并脱出锂离子的嵌入化合物材料；
b)制备阴极浆料，该浆料包括第二种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺，其中聚酰亚胺溶于溶剂中，该溶剂选自N，N-二甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；电子导电填料，和锂离子电池中常用的金属氧化物；
c)制备电解质溶液，该溶液包括第三种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺溶液，其中聚酰亚胺溶于溶剂中，该溶剂选自N，N-二甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；和锂盐；
d)电解质溶液浇铸成薄膜而形成电解质薄层；
e)阳极浆料涂覆第一电流集电极形成阳极；
f)阴极浆料涂覆第二电流集电极形成阴极；
g)干燥电解质薄层、阳极和阴极；
h)锂盐溶液浸渍阳极；和
i)组装电解质层、阳极和阴极而形成电池。
15.根据权利要求14的方法，其中通过可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺粉与溶剂混合来制备一种或多种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺溶液。
16.根据权利要求14或15的方法，其中将锂盐加入第一和/或第二种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺溶液中。
17.根据权利要求14或15的方法，其中组装电池包括如下步骤：
a)提供阳极；
b)至少一滴电解质溶液涂覆阳极；
c)电解质层在阳极上定位且其中电解质溶液配置其间；
d)至少一滴电解质溶液涂覆电解质层；
e)阴极在电解质层上定位且电解质溶液配置其间形成组件；
f)加热组件，其温度足以使电解质溶液干燥，并且其中每种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺经受熔流；
g)将组件冷却至室温。
18.根据权利要求14或15的方法，其中电解质层、阳极和阴极干燥至粘糊状。
19.根据权利要求18的方法，其中组装电池包括如下步骤：
a)提供阳极；
b)电解质层在阳极上定位；
c)阴极在电解质层上定位形成组件；和
d)向组件施加压力。
20.根据权利要求19的方法，其进一步包括加热组件的步骤，其中温度要使每种可溶、无定形、热塑性聚酰亚胺经受熔流，并冷却至室温。
21.根据权利要求14的方法，其进一步包括将组件封装于防护罩中的步骤。
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