JP2001345100A

JP2001345100A - リチウム二次電池負極用炭素質粒子、その製造方法、リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2001345100A
Application number: JP2000163262A
Authority: JP
Inventors: Koichi Takei; 康一武井
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2000-05-31
Publication date: 2001-12-14
Anticipated expiration: 2020-05-31
Also published as: JP4792618B2

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電効率、サイクル特性が改善され、且つ
大きな放電容量を有する珪素含有炭素質粒子を負極用炭
素質粒子として用いることにより、高い放電容量を有
し、サイクル特性の良好なリチウム二次電池を作製す
る。【解決手段】炭素前駆体と珪素前駆体の混合物を焼
成、粉砕して珪素含有炭素質粒子を作製し、次いでこの
珪素含有炭素質粒子の表面を炭素前駆体で被覆し、次い
でその炭素前駆体を焼成により炭素化して炭素質層を形
成することにより得られる、珪素含有炭素質粒子とそれ
を被覆する炭素質層とからなるリチウム二次電池負極用
炭素質粒子、このリチウム二次電池負極用炭素質粒子及
び有機高分子結着剤を含有するリチウム二次電池用負
極、及び、このリチウム二次電池用負極と正極とが、リ
チウム塩を含有する電解液を介して対向して配置されて
いるリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
負極用炭素質粒子とその製造方法、それを用いたリチウ
ム二次電池用負極及びリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポータブル機器、電気自動車、電
力貯蔵用として、小型、軽量で高エネルギー密度を有す
る二次電池に対する要望が高まっている。このような要
望に対し、非水系電解液二次電池、特にリチウムイオン
二次電池はとりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する
電池として注目を集めている。

【０００３】リチウムイオン二次電池の負極材料として
は、金属リチウム、低黒鉛化炭素粒子、高黒鉛化炭素粒
子等が使用されている。金属リチウムは高い充放電容量
を実現可能であるが、その高い反応性のため、充放電サ
イクルの経過と共に電解液中の溶媒と反応し容量が低下
する。また、樹枝状の金属リチウムが生成しやすく、正
・負極間に設けられるセパレータを貫通し短絡を引き起
こしやすいという問題点を有している。低黒鉛化炭素質
材料は、電解液との反応性が低い、樹枝状金属リチウム
が生成しずらいという特徴を有するが、充放電容量が一
般に低く、また真密度が低いため体積当たりの充放電容
量が低いという難点を有している。一方、高黒鉛化炭素
粒子は、低黒鉛化炭素粒子と比較して高い充放電容量を
有し、金属リチウムと比較して電解液との反応性が低
く、樹枝状金属リチウムが生成しずらく、放電電圧が高
く且つ平坦であるという特徴を有することから、近年、
負極用材料として盛んに検討がなされるようになってき
ている。

【０００４】しかしながら、高黒鉛化炭素粒子は、その
放電容量がリチウムと形成する層間化合物（ＬｉＣ₆）
によって制限（３７２ｍＡｈ／ｇ）されるという課題を
有している。この理論容量を超える容量を有する高黒鉛
化炭素材料の開発が様々な部署で検討されているが、作
業性、サイクル特性を両立したものは未だ見出されてい
ない。

【０００５】上記以外の負極材として、ポリカルボシラ
ンやポリジシラザンなどの有機珪素高分子化合物や、シ
リコンアルコキシド等の有機珪素化合物とフェノール樹
脂等の炭素前駆体の混合物を焼成して得られる珪素含有
炭素質粒子が、５００Ａｈ／ｋｇ以上の高い放電容量を
示すことが報告されている。しかしながら、前者では不
可逆容量が大きく、また、前駆体である珪素含有有機高
分子化合物が極めて高価な材料であり、負極材のコスト
増加を引き起こす等の問題があり、後者では不可逆容量
が大きく、サイクル特性が悪い等の問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い放電容
量が期待できる珪素含有炭素質粒子に関し、低コスト化
が可能な有機珪素化合物と炭素前駆体との混合物を焼成
して作製される珪素含有炭素質粒子であって、不可逆容
量が小さく、充放電効率及びサイクル特性が改善された
材料を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記に示すリ
チウム二次電池負極用炭素質粒子とその製造方法、それ
を用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
を提供する。（１）珪素含有炭素質粒子と、この珪素含有炭素質粒子
を被覆している実質的に珪素を含まない炭素質層とから
なることを特徴とするリチウム二次電池負極用炭素質粒
子。（２）珪素含有炭素質粒子の珪素含有量が１５〜４５重
量％であり、リチウム二次電池負極用炭素質粒子中の炭
素質層の量が１０〜５０重量％である（１）記載のリチ
ウム二次電池負極用炭素質粒子。（３）炭素前駆体と珪素前駆体の混合物を焼成、粉砕し
て珪素含有炭素質粒子を作製し、次いでこの珪素含有炭
素質粒子の表面を炭素前駆体で被覆し、次いでその炭素
前駆体を焼成により炭素化して炭素質層を形成すること
を特徴とする（１）記載のリチウム二次電池負極用炭素
質粒子の製造方法。（４）（１）記載のリチウム二次電池負極用炭素質粒子
及び有機高分子結着剤を含有するリチウム二次電池用負
極。（５）リチウム二次電池負極用炭素質粒子１００重量部
に対して有機高分子結着剤０．１〜３０重量部を含有す
る（４）記載のリチウム二次電池用負極。（６）リチウム二次電池負極用炭素質粒子及び有機高分
子結着剤からなる混合物の成形体である（４）記載のリ
チウム二次電池用負極。（７）集電体と、集電体を被覆しているリチウム二次電
池負極用炭素質粒子及び有機高分子結着剤からなる混合
物とからなる（４）記載のリチウム二次電池用負極。（８）（４）記載のリチウム二次電池用負極と正極と
が、リチウム塩を含有する電解液を介して対向して配置
されていることを特徴とするリチウム二次電池。（９）リチウム二次電池用負極と正極とが、電解液を保
持しているセパレータを介して対向して配置されている
（８）記載のリチウム二次電池。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳述する。

【０００９】本発明のリチウム二次電池負極用炭素質粒
子（以下、炭素質粒子と呼ぶ）は、珪素含有炭素質粒子
と、この珪素含有炭素質粒子を被覆している実質的に珪
素を含まない炭素質層（以下、炭素質層と呼ぶことがあ
る）とからなることを特徴とする。珪素含有炭素質粒子
が珪素不含有炭素で被覆されていない場合、初回充放電
時の不可逆容量が大きくなり、また著しいサイクル劣化
が生ずる。なお、本発明の炭素質粒子は、炭素質層で被
覆された１個の珪素含有炭素質粒子であってもよく、或
は、各々が炭素質層で被覆された珪素含有炭素質粒子が
複数子集まって１つの粒子を形成しているものであって
もよい。また、実質的に珪素を含まない炭素質層とは、
炭素質層を形成する際の原料として珪素含有化合物を用
いずに形成された炭素質層を意味し、異物としての珪
素、例えば、原料中に不純物として痕跡量含まれていた
珪素などは含まれていてもよい。

【００１０】珪素含有炭素質粒子中の珪素含有量につい
ては、本発明では特に制限を設けないが、高い放電容量
が得られるという点で１５〜４５重量％が好ましく、２
５〜４０重量％がより好ましい。珪素含有量が少ない場
合には、十分な放電容量が得られなくなる傾向があり、
珪素含有量が多すぎる場合にも放電容量が低下する傾向
がある。この珪素含有量は、例えば蛍光Ｘ線分析によっ
て求めることができる。

【００１１】上記の実質的に珪素を含まない炭素質層で
被覆された珪素含有炭素質粒子は、例えば、本発明の方
法により、炭素前駆体と珪素前駆体の混合物を焼成、粉
砕して珪素含有炭素質粒子を作製し、次いでこの珪素含
有炭素質粒子の表面を炭素前駆体で被覆し、次いでその
炭素前駆体を焼成により炭素化して炭素質層を形成する
ことにより作製することができる。

【００１２】即ち、まず、炭素前駆体と珪素前駆体を混
合、焼成して珪素を含有する炭素とし、これを粉砕して
珪素含有炭素質粒子を作製する。次いで、得られた珪素
含有炭素質粒子と炭素前駆体を混合し、焼成、必要に応
じて解砕して所望の粒度とする。

【００１３】本発明で用いる珪素前駆体としては、例え
ば、シリコンアルコキシド及び／又はその部分縮重合物
を用いることができる。シリコンアルコキシドとしては
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
プロポキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエ
トキシメチルシラン等を用いることができる。部分縮重
合物は、一般に、酸触媒存在下で上記のシリコンアルコ
キシドを部分加水分解、重縮合させて作製されるもので
あり、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ランの部分縮重合物が容易に入手でき、使用できる。

【００１４】本発明で用いる炭素前駆体としては、石油
系、石炭系及び合成ピッチ、タール類、フェノール樹
脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハ
ロゲン化アクリロニトリル）などのアクリル樹脂、ポリ
アミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂な
どを用いることができる。

【００１５】珪素前駆体と炭素前駆体の混合物の作製方
法については特に制限しないが、特性の優れる負極材料
とするためには、両者を均一に混合することが重要であ
る。このため、両者を溶解する適当な溶媒を用いてもよ
い。使用し得る溶媒としては、例えば、エチレングリコ
ール、テトラヒドロフラン、アセトン等のケトン類、メ
タノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。ま
た、両者を単に物理的に混合するだけでなく、両者の間
に化学反応を生じさせてもよい。また、珪素前駆体とし
てシリコンアルコキシド及び／又はその部分縮重合物を
用いる場合には、珪素前駆体と炭素前駆体に更にｐ−ト
ルエンスルホン酸等の酸触媒を添加して混合した後、加
熱して珪素前駆体を重合させ、混合物を硬化させてもよ
い。加熱の温度は、通常室温〜１７０℃が好ましく、５
０〜１５０℃がより好ましい。

【００１６】得られた珪素前駆体と炭素前駆体との混合
物を焼成し、珪素を含有する炭素とする。焼成に先立っ
て混合物を粉砕してもよい。焼成は炭素及び珪素が実質
的に酸化されないような低酸素含有雰囲気下で行うこと
が好ましく、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲
気、減圧雰囲気が使用できる。焼成温度は５００℃〜１
４００℃とすることが好ましく、９００℃〜１３８０℃
とすることがより好ましい。焼成温度が低すぎる場合に
は、得られた珪素含有炭素質粒子の粉砕が困難となる傾
向があり好ましくない。一方、高すぎる場合には、珪素
前駆体分解生成物と炭素前駆体分解生成物との反応が著
しく起こり、広角Ｘ線回折図には炭化珪素の回折線が認
められるようになり、負極材料として用いた場合、充放
電容量が著しく低下する傾向がある。焼成時間は、０．
１〜１０時間とすることが好ましく、０．５〜２時間と
することがより好ましい。

【００１７】また、炭素前駆体として熱硬化性樹脂を用
いた場合には、５００℃〜１４００℃での焼成前に、珪
素前駆体と炭素前駆体との混合物を、１００〜２００
℃、より好ましくは１２０〜１８０℃で、０．１〜１０
時間、より好ましくは０．５〜２時間加熱することが好
ましい。この加熱により、炭素前駆体の硬化が促進さ
れ、焼成時の炭素化収率が向上する。

【００１８】焼成後、得られた珪素を含有する炭素を粉
砕、更に必要に応じて分級する。この粉砕には公知の機
械的粉砕装置を用いることができる。作製される珪素含
有炭素質粒子の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲とす
ることが好ましく、２〜２０μｍの範囲とすることがよ
り好ましい。平均粒子径が３０μｍを超えると、最終的
に得られる負極用炭素質粒子の粒子が粗大となり電極表
面に凹凸が発生しやすくなる。一方平均粒子径が１μｍ
未満であると、最終的に得られる負極用炭素質粒子も微
細となり、電極作製時の作業性が悪化することがあり好
ましくない。

【００１９】次いで、珪素含有炭素質粒子と炭素前駆体
を混合し、珪素含有炭素質粒子表面を炭素前駆体で被覆
する。炭素前駆体としては石油系、石炭系及び合成ピッ
チ、タール類、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアク
リロニトリル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリ
ル）などのアクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリイミド樹脂等が使用できる。混合に際
して、これらの炭素前駆体を溶解する溶媒を用いてもよ
い。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセ
トン等のケトン類、メタノール、エタノール等の各種ア
ルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の
炭化水素類などが挙げられる。混合に溶媒を用いた場合
には、焼成前に、５０〜１５０℃の温度で、好ましくは
減圧下で混合物を加熱することにより、溶媒を除去す
る。混合物が凝集して部分的に又は全体が塊状になって
いる場合には、必要に応じて、混合物を解砕する。

【００２０】得られた炭素前駆体で被覆された珪素含有
炭素質粒子を焼成し、炭素前駆体を炭素化して炭素質層
で被覆された珪素含有炭素質粒子とする。炭素質層を構
成する被覆炭素の量は、負極用炭素質粒子の総量の１０
〜５０重量％とすることが好ましく、１５〜３０重量％
とすることがより好ましい。１０重量％未満ではサイク
ル特性、充放電効率の改善が不十分となることがあり、
一方、５０重量％を超えると放電容量が低下する傾向が
ある。焼成の際の雰囲気は炭素が実質的に酸化されない
ような低酸素含有雰囲気が好ましく、窒素、アルゴン、
ヘリウム等の不活性雰囲気、減圧雰囲気が使用できる。
焼成温度は９００〜１４００℃とすることが好ましく、
１１００〜１３８０℃とすることがより好ましい。９０
０℃未満では、被覆した炭素による不可逆容量が大きく
なる傾向がある。一方、１４００℃を超えると、珪素含
有炭素質粒子において珪素と炭素との著しい反応が起こ
り、充放電容量が低下する傾向がある。

【００２１】焼成により得られる負極用炭素質粒子が、
部分的に又は全体が塊状になっている場合には、必要に
応じて、解砕する。本発明の負極用炭素質粒子の平均粒
子径は、１０〜５０μｍの範囲とすることが好ましく、
１５〜４０μｍの範囲とすることがより好ましい。平均
粒子径が５０μｍを超えると、電極表面に凹凸が発生し
やすくなる。一方平均粒子径が１０μｍ未満であると、
電極作製時の作業性が悪化することがあり好ましくな
い。

【００２２】本発明の負極用炭素質粒子は、例えば以下
のようにしてリチウム二次電池用電極成形体とすること
ができる。

【００２３】本発明の負極用炭素質粒子は、有機高分子
結着剤と混合し、次いで電極の形状に成形される。有機
高分子結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、
芳香族ポリイミド、セルロース、ポリ弗化ビニリデン、
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
を含む共重合フッ素ポリマーなどの樹枝状高分子材料；
スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエ
ンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子材
料、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−
オレフィン共重合体等の軟質樹枝状高分子材料；ポリエ
チレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエ
ピクロロヒドリン、ポリファゼン、ポリ弗化ビニリデ
ン、ポリアクロニトリル等の有機高分子材料；などのイ
オン導電性高分子材料を用いることができる。なお、こ
れらのイオン導電性高分子材料にリチウム塩又はリチウ
ムを主体とするアルカリ金属塩を複合化することによ
り、イオン導電性を向上させたものを用いることもでき
る。

【００２４】これらの有機高分子結着剤の他に、粘度調
整剤としてカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル
酸ソーダ、その他のアクリル系ポリマー等を添加しても
よい。これらの有機高分子結着剤と本発明の負極用炭素
質粒子との混合割合は、負極用炭素質粒子１００重量部
に対して結着剤が、通常、０．１〜３０重量部、より好
ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１
５重量部である。

【００２５】本発明の負極用炭素質粒子を上記の有機高
分子結着剤と混合し、そのままロール成形、圧縮成形な
どの方法で電極の形状に成形して、負極を作製すること
ができる。また、本発明の負極用炭素質粒子と上記の有
機高分子結着剤の混合物を溶媒中に分散させ、スラリー
とし、これを金属製の集電体等に塗布、乾燥し、負極用
炭素質粒子と有機高分子結着剤との混合物からなる層で
集電体等を被覆してもよい。溶媒としては、特に制限は
なく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
ホルムアミド、イソプロパノール、水などが用いられ
る。その量も特に制限はなく、所望の粘度に調製できれ
ばよいが、通常、固形分濃度が３０〜５０重量％となる
量で使用される。

【００２６】集電体としては、圧延銅箔、電解銅箔、パ
ンチング銅箔、ニッケル箔、ニッケル銅箔、チタン箔、
ステンレス箔、これら金属のメッシュ等が用いられる。
負極の形状は、シート状、ペレット状等、任意に設定で
きる。

【００２７】このようにして得られた負極を用いて電池
を組み立てるが、これに先立って或いは組み立ての際に
活物質であるリチウム金属を負極に担持させてもよい。
これにより初回充電時の不可逆容量が大幅に低減でき
る。この担持方法としては化学的方法、物理的方法、電
気化学的方法があり、例えばリチウムイオン含有電解液
に負極を浸漬し、対極に金属リチウムを用いて電気含浸
する方法、負極作製時に金属リチウム粉末を混合する方
法、金属リチウムと負極を電気的に接触させる方法等が
ある。

【００２８】以上のようにして作製した負極と正極と
を、リチウム塩を含有する電解液を介して対向して配置
することにより、本発明のリチウム二次電池が得られ
る。本発明のリチウム二次電池においては、正極と負極
と電解液の他に、両極の接触を防止し、かつ電解液を保
持し、リチウムイオンを通過できる機能を有するセパレ
ータと、電極材を保持して集電する機能を有する上記の
集電体とを組み合わせて用いることが好ましい。

【００２９】正極材としては、特に限定しないが、例え
ばバナジウム酸化物、バナジウム硫化物、モリブデン酸
化物、モリブデン硫化物、マンガン酸化物、マンガン硫
化物、クロム酸化物、クロム硫化物、チタン酸化物、チ
タン硫化物、これらの複合酸化物、複合硫化物等の金属
カルコゲン化合物、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ₂）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、リチ
ウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₃）、
リチウムニッケルコバルト酸化物｛Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ
_(1-y)Ｏ₂｝等の複合酸化物、これらに他の金属元素（Ａ
ｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ等）を添加した複合酸化物
等を用いることができる。また、ポリアニリン、ポリピ
ロール等の導電性ポリマーを用いることもできる。これ
らのうち、リチウムを含有しない材料を用いる場合に
は、予め、負極に所定量のリチウムを吸蔵させるか、又
は所定量のリチウム圧着させて使用することもできる。

【００３０】正極は、例えば、上記正極材を、必要に応
じて配合される導電剤、及び結着剤と混合し、そのまま
ロール成形、圧縮成形などの方法で電極の形状に成形し
て、正極を作製することができる。導電剤としては、例
えば、黒鉛粉末等を使用することができる。結着剤とし
ては、例えば、先に負極について説明した有機高分子結
着剤を使用することができる。また、上記正極材と必要
に応じて用いられる導電剤及び結着剤の混合物を溶媒中
に分散させ、スラリーとし、これを金属製の正極集電体
等に塗布、乾燥して正極に成形してもよい。溶媒として
は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられ
る。正極の形状は、シート状、ペレット状等、任意に設
定できる。

【００３１】電解液としては、通常、非水系溶媒に電解
質となるリチウム塩を溶解したものを用いる。電解質と
しては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂等のリ
チウム金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩等を用い
ることができる。リチウム塩の濃度は０．２〜２ｍｏｌ
／ｌが好ましく、より好ましくは０．３〜１．９ｍｏｌ
／ｌである。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エ
ステル類、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル類、
メチルエチルケトン等のケトン類、１，２−ジメトキシ
エタン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，２−
ジメチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエ
ーテル類を用いることができる。また、上記塩類をポリ
エチレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンスルフィド等
やこれらの誘導体、混合物、複合体等に混合して得られ
る固体電解質を用いることもできる。この場合、固体電
解質はセパレータを兼ねることもでき、セパレータは不
要となる。

【００３２】負極と正極を分離し、電解液を保持するセ
パレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リプロピレン／ポリプロピレン複合系、ポリプロピレン
／フッ素樹脂複合系等の微多孔質膜、不織布、織布等を
使用することができる。セパレータの厚さは２０〜２０
０μｍ程度が好ましい。

【００３３】本発明のリチウム二次電池は、円筒型、箱
型、コイン型、ボタン型、ペーパー型、カード型など、
様々な形状とすることができる。

【００３４】図１に、本発明のリチウム二次電池の一態
様である円筒型リチウム二次電池の部分断面正面図を示
す。このリチウム二次電池は、例えば、以下のようにし
て製造することができる。金属箔からなる集電体を、両
端を除いて正極材（必要に応じ、導電剤、結着剤等の添
加剤を含む）で被覆して正極１を作製し、集電体の一方
の端の露出部分に正極タブ４を超音波結合によって圧着
する。金属箔からなる集電体を、両端を除いて本発明の
負極用炭素質粒子と有機高分子結着剤の混合物で被覆し
て負極２を作製し、集電体の一方の端の露出部分に負極
タブ５を超音波接合により圧着する。正極１、微多孔質
膜のセパレータ３、負極２及びセパレータ３の順で重ね
合わせ、これを捲回して電極群とする。これを電池缶に
挿入し、負極タブ５を缶底溶接し、正極蓋６を加締める
ための絞り部を設け、ガスケット８を取りつける。その
後、電解液を電池缶７に注入した後、正極タブ４を正極
蓋６に溶接する。正極蓋６を加締めて、リチウム二次電
池を得る。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例を示し
て、その効果を具体的に説明するが、本発明は下記の実
施例に制限されるものではない。

【００３６】実施例１フラン樹脂（日立化成工業（株）製、ＨＱＲＶＦ３０
３）１００重量部、ポリメトキシシラン（多摩化学工業
製、Ｍ−シリケート５１、テトラメトキシシランの部分
縮重合物）１００重量部、パラトルエンスルホン酸・エ
チレングリコール溶液（５０重量％）１重量部を室温で
１時間混合した。次いで、１０℃／ｈで１２０℃まで昇
温し、１２０℃で１時間加熱して混合物を硬化させた。
得られた硬化物をカッターミルで粉砕し、窒素中、２０
℃／ｈで１６０℃まで昇温、１０時間保持し、次いで２
０℃／ｈで９００℃まで昇温、１時間保持して珪素含有
炭素質粒子とした。得られた珪素含有炭素質粒子をカッ
ターミルで粉砕し、平均粒子径１５μｍとした。蛍光Ｘ
線分析によって測定された珪素含有量は２５％であっ
た。

【００３７】上記の珪素含有炭素質粒子１００重量部
を、コールタールピッチ４０重量部を溶解したテトラヒ
ドロフラン（２００重量部）に分散、混合し、次いでロ
ータリーエバポレータを用いてテトラヒドロフランを除
去、１００℃で３時間真空乾燥し、コールタールピッチ
で被覆された珪素含有炭素質粒子を得た。これをカッタ
ーミルで解砕、窒素中、２０℃／ｈで１３００℃まで昇
温し、１時間保持し、コールタールピッチを炭素化し
た。得られた炭素で被覆された珪素含有炭素質粒子をカ
ッターミルで解砕し、平均粒子径２２μｍとした。重量
減少率から求められた被覆炭素量は２０重量％であっ
た。

【００３８】得られた炭素で被覆された珪素含有炭素質
粒子に対し、１０重量％のポリ弗化ビニリデン（Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン溶液、呉羽化学（株）製、商品
名：＃１１２０）を添加、混練し、スラリーとした。こ
のスラリーを厚み１００μｍの電解銅箔にφ９ｍｍ、厚
さ２００μｍに塗布し、１１０℃で２時間、次いで１５
０℃で８時間真空乾燥し、試料電極を作製した。

【００３９】作製した試料電極を用いて３端子法による
定電流充放電を行い、リチウム二次電池用負極としての
評価を行った。図２は、実験に用いたリチウム二次電池
の概略図である。ガラスセル９に電解液１０として１Ｍ
のＬｉＰＦ₆を溶解したエチレンカーボネート・ジエチ
ルカーボネート混合溶液（体積比１／２）を入れ、試料
電極１１、セパレータ１２及び対極１３を積層して配置
し、更に参照電極１４を上部から吊した。対極１３及び
参照電極１４には、金属リチウム（厚み：０．５ｍｍ、
φ２０ｍｍ）を使用し、セパレータ１２にはポリエチレ
ン微孔膜（厚み：２００μｍ）を使用した。充放電電流
０．２ｍＡ、０〜１．５Ｖで４０サイクルまで充放電を
行った。初回の充電容量、放電容量はそれぞれ７９０Ａ
ｈ／ｋｇ、４９０Ａｈ／ｋｇであった。図３に放電容量
のサイクル変化を示す。

【００４０】比較例１実施例１と同様にして作製した珪素含有炭素質粒子を用
い、実施例１と同様にして電極を作製、充放電特性を測
定した。初回の充電容量、放電容量はそれぞれ９１０Ａ
ｈ／ｋｇ、２５６Ａｈ／ｋｇであった。図３に放電容量
のサイクル変化を示す。

【００４１】

【発明の効果】炭素で被覆しない場合と比較して、本発
明の炭素で被覆した珪素含有炭素質粒子は、充放電効
率、サイクル特性が改善され、且つ大きな放電容量を有
する。本発明の負極用炭素質粒子を用いることにより、
高い放電容量を有し、サイクル特性の良好なリチウム二
次電池を作製できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池の一態様を示す部分
断面正面図。

【図２】実験に用いたリチウム二次電池の概略図。

【図３】実施例及び比較例の炭素質粒子を用いて作製し
た電極の放電容量のサイクル変化を示すグラフ。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４正極タブ５負極タブ６正極蓋７電池缶８ガスケット９ガラスセル１０電解液１１試料電極１２セパレータ１３対極１４参照極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G046 CA00 CB02 CB09 CC01 CC05 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL00 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ02 DJ08 DJ12 DJ16 EJ03 HJ01 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB07 DA11 EA23 FA12 FA18 GA02 GA05 HA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】珪素含有炭素質粒子と、この珪素含有炭
素質粒子を被覆している実質的に珪素を含まない炭素質
層とからなることを特徴とするリチウム二次電池負極用
炭素質粒子。
【請求項２】珪素含有炭素質粒子の珪素含有量が１５
〜４５重量％であり、リチウム二次電池負極用炭素質粒
子中の炭素質層の量が１０〜５０重量％である請求項１
記載のリチウム二次電池負極用炭素質粒子。
【請求項３】炭素前駆体と珪素前駆体の混合物を焼
成、粉砕して珪素含有炭素質粒子を作製し、次いでこの
珪素含有炭素質粒子の表面を炭素前駆体で被覆し、次い
でその炭素前駆体を焼成により炭素化して炭素質層を形
成することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電
池負極用炭素質粒子の製造方法。
【請求項４】請求項１記載のリチウム二次電池負極用
炭素質粒子及び有機高分子結着剤を含有するリチウム二
次電池用負極。
【請求項５】リチウム二次電池負極用炭素質粒子１０
０重量部に対して有機高分子結着剤０．１〜３０重量部
を含有する請求項４記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】リチウム二次電池負極用炭素質粒子及び
有機高分子結着剤からなる混合物の成形体である請求項
４記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】集電体と、集電体を被覆しているリチウ
ム二次電池負極用炭素質粒子及び有機高分子結着剤から
なる混合物とからなる請求項４記載のリチウム二次電池
用負極。
【請求項８】請求項４記載のリチウム二次電池用負極
と正極とが、リチウム塩を含有する電解液を介して対向
して配置されていることを特徴とするリチウム二次電
池。
【請求項９】リチウム二次電池用負極と正極とが、電
解液を保持しているセパレータを介して対向して配置さ
れている請求項８記載のリチウム二次電池。