JP2001107004A - 体積ホログラム積層体における粘着剤層用粘着剤 - Google Patents

体積ホログラム積層体における粘着剤層用粘着剤

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JP2001107004A JP28777999A JP28777999A JP2001107004A JP 2001107004 A JP2001107004 A JP 2001107004A JP 28777999 A JP28777999 A JP 28777999A JP 28777999 A JP28777999 A JP 28777999A JP 2001107004 A JP2001107004 A JP 2001107004A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、保管時等の加圧された状態での
保存によっても体積ホログラム層に斑状のホログラム欠
陥が生じることの少ない体積ホログラム積層体における
粘着剤層用粘着剤の提供を課題とする。 【解決手段】 本発明の体積ホログラム積層体におけ
る粘着剤層用粘着剤は、基材2上に、第1粘着剤層3、
体積ホログラム層5、第2粘着剤層4、表面保護フイル
ム6が順次積層された体積ホログラム積層体における粘
着剤層用粘着剤であって、該第2粘着剤層がアクリル酸
アルキルエステルを主成分とするアクリル系共重合樹
脂、および架橋剤からなるアクリル系粘着剤からなり、
6.28rad/s測定における50℃での動的貯蔵弾
性率が2.5×105 Pa以上であり、かつ、120℃
での動的損失弾性率/動的貯蔵弾性率で示される損失正
接(tanδ)が0.15以下であることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、輸送時や倉庫等で
の重ねられ加圧下での保存に際して発生する斑状のホロ
グラム欠陥を減少しうる体積ホログラム積層体における
粘着剤層用粘着剤に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、体積ホログラム積層体は、一般
に、基材上に粘着剤層、体積ホログラム層、粘着剤層、
透明保護フイルムの順に積層された構成を有し、基材と
して身分証明書、受験票、IDカード、パスポートのよ
うな小冊子等さまざまな形態等に貼着されたものが開発
されているが、ホログラム記録材料としてマトリックス
ポリマーおよび光重合可能な化合物からなる記録材料を
乾式の体積位相型ホログラム記録材料とするものが、例
えば、本等の如く輸送時や倉庫等で重ねられたり、ま
た、加圧された状態で保存されると、斑状のホログラム
欠陥が生じることが問題となっている。
【0003】この斑状のホログラム欠陥は、ホログラム
記録層を観察する際に判明するもので、斑の大きさは長
径が0.2〜2mm、短径が0.1〜1.5mm程度の
楕円形状、または半径0.1〜2mm程度の円形状のも
ので、規則的に配列して発生する。このホログラム欠陥
は、光源や見る角度に依存することから、体積ホログラ
ム層中の気泡や異物の混入によるものではなく、ホログ
ラフィクな欠陥と考えられる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、保管時等の
加圧された状態での保存によっても体積ホログラム層に
斑状のホログラム欠陥が生じることの少ない体積ホログ
ラム積層体における粘着剤層用粘着剤の提供を課題とす
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の体積ホログラム
積層体における粘着剤層用粘着剤は、基材上に、第1粘
着剤層、体積ホログラム層、第2粘着剤層、表面保護フ
イルムが順次積層された体積ホログラム積層体における
粘着剤層用粘着剤において、該第2粘着剤層がアクリル
酸アルキルエステルを主成分とするアクリル系共重合樹
脂、および架橋剤からなるアクリル系粘着剤からなり、
6.28rad/s測定における50℃での動的貯蔵弾
性率が2.5×105 Pa以上であり、かつ、120℃
での動的損失弾性率/動的貯蔵弾性率で示される損失正
接(tanδ)が0.15以下であることを特徴とす
る。
【0006】また、上記の架橋剤が、室温架橋型である
ことを特徴とする。
【0007】更に、上記の架橋剤が、加熱架橋型である
ことを特徴とする。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明は、体積ホログラム積層体
におけるホログラム欠陥が、体積ホログラム層の硬さ
と、体積ホログラム層と表面保護フイルム間に設けられ
る粘着剤層の硬さとの相関により生じるものであること
を突き止め、本発明を完成するに至った。
【0009】本発明における体積ホログラム積層体を、
図1に断面図で示す。図中、1は体積ホログラム積層
体、2は基材、3は第1粘着剤層、4は第2粘着剤層、
5は体積ホログラム層、6は表面保護フイルムである。
【0010】体積ホログラム積層体における基材2は、
紙、合成紙、合成樹脂や金属からなるフイルムやシート
を用いることができ、受験票の如きシート状、またID
カードのようなカード形状、また、パスポートのような
小冊子等さまざまな形態をとることができ、顔写真、風
景等を単色又はフルカラーでホログラム記録した体積ホ
ログラム体が貼着する基材とされる。また、液晶表示素
子のカラーフィルタとする場合には、液晶セルにおける
ガラス基板や電極層が基材となる。
【0011】また、体積ホログラム積層体は、図1にお
いては、基材2上に第1粘着剤層3を介して体積ホログ
ラム層5を積層した構成を図示するが、基材2上に体積
ホログラム層5を両面粘着テープを介して積層した構造
としてもよく、この場合には、基材2上に、粘着剤層、
透明または着色ポリエチレンテレフタレートフイルム等
のプラスチックフイルムを介して、第1粘着剤層3、体
積ホログラム層5、第2粘着剤層4、表面保護フイルム
6を順次積層したものであってもよい。
【0012】体積ホログラム層5は、支持体フイルム上
に体積ホログラム記録材料を塗布した後、物体からの光
の波面に相当する干渉縞が透過率変調、屈折率変調の形
で層内に記録されたもので、複製に際しても、体積ホロ
グラム原版を密着させて露光現像することにより容易に
作製できるものである。
【0013】体積ホログラム層5は、マトリックスポリ
マー、光重合可能な化合物、光重合開始剤、増感色素、
および必要に応じて添加される可塑剤からなる乾式の体
積位相型ホログラム記録用途の感光性材料である。
【0014】光重合可能な化合物としては、後述するよ
うな1分子中に少なくとも1個のエチレン性不飽和結合
を有する光重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマー、
プレポリマー、及び、それらの混合物が挙げられ、例え
ば不飽和カルボン酸、及びその塩、不飽和カルボン酸と
脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カル
ボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物が挙
げられる。
【0015】不飽和カルボン酸のモノマーの具体例とし
てはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及びそれらのハロゲ
ン置換不飽和カルボン酸、例えば、塩素化不飽和カルボ
ン酸、臭素化不飽和カルボン酸、フッ素化不飽和カルボ
ン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の塩としては前
述の酸のナトリウム塩及びカリウム塩等がある。
【0016】また、脂肪族多価アルコール化合物と不飽
和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例として
は、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメ
チレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピ
ル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロ
ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソ
ルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアク
リレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビト
ールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエ
チル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオ
リゴマー、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フ
ェノキシエチルメタクリレート、フェノールエトキシレ
ートモノアクリレート、2−(p−クロロフェノキシ)
エチルアクリレート、p−クロロフェニルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、2−フェニルエチルアクリ
レート、ビスフェノールAの(2−アクリルオキシエチ
ル)エーテル、エトキシ化されたビスフェノールAジア
クリレート、2−(1−ナフチルオキシ)エチルアクリ
レート、o−ビフェニルメタクリレート、o−ビフェニ
ルアクリレートなどである。
【0017】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス−〔p−(3−メタク
リルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジ
メチルメタン、ビス−〔p−(アクリルオキシエトキシ
フェニル〕ジメチルメタン、2,2−ビス(4−メタク
リロイルオキシフェニル)プロパン、メタクリル酸−2
−ナフチル等がある。
【0018】イタコン酸エステルとしてはエチレングリ
コールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコ
ネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,
4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレング
リコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタ
コネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げら
れる。
【0019】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
【0020】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等が挙げられる。
【0021】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等が挙げられる。
【0022】ハロゲン化不飽和カルボン酸としては、
2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレー
ト、1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシ
ルアクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロ
ピルメタクリレート、1H,1H,2H,2H−ヘプタ
デカフルオロデシルメタクリレート、メタクリル酸−
2,4,6−トリブロモフェニル、ジブロモネオペンチ
ルジメタクリレート(商品名:NKエステルDBN、新
中村化学工業(株)製)、ジブロモプロピルアクリレー
ト(商品名:NKエステルA−DBP、新中村化学工業
(株)製)、ジプロモプロピルメタクリレート(商品
名:NKエステルDBP、新中村化学工業(株)製)、
メタクリル酸クロライド、メタクリル酸−2,4,6−
トリクロロフェニル、p−クロロスチレン、メチル−2
−クロロアクリレート、エチル−2−クロロアクリレー
ト、n−ブチル−2−クロロアクリレート、トリブロモ
フェノールアクリレート、テトラブロモフェノールアク
リレート等が挙げられる。
【0023】また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミ
ン化合物とのアミドのモノマーの具体例としてはメチレ
ンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミ
ド、1,6−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、1,
6−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレン
トリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアク
リルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、N−フ
ェニルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド
等が挙げられる。
【0024】その他の例としては、特公昭48−417
08号公報に記載された一分子に2個以上のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物、下記一般式 CH2 =C(R)COOCH2CH(R′)OH (式中R、R′は水素或いはメチル基を表す。) で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させ
た1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニ
ルウレタン化合物等が挙げられる。
【0025】また、特開昭51−37193号公報に記
載されたウレタンアクリレート類、特開昭48−641
83号公報、特公昭49−43191号公報、特公昭5
2−30490号公報にそれぞれ記載されているような
ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)
アクリル酸等の多官能性のアクリレートやメタクリレー
トを挙げることができる。
【0026】さらに、日本接着協会誌Vol.20、N
o7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴ
マーとして紹介されているものも使用することができ
る。
【0027】その他、燐を含むモノマーとしてはモノ
(2−アクリロイロキシエチル)アシッドフォスフェー
ト(商品名:ライトエステルPA、共栄社油脂化学工業
(株)製)、モノ(2−メタクリロイキエチル)アシッ
ドフォスフェート(商品名:ライトエステルPM、共栄
社油脂化学工業(株)製)が挙げられ、またエポキシア
クリレート系である商品名:リポキシVR−60(昭和
高分子(株)製)、商品名:リポキシVR−90(昭和
高分子(株)製)等が挙げられる。
【0028】また、商品名:NKエステルM−230G
(新中村化学工業(株)製)、商品名:NKエステル2
3G(新中村化学工業(株)製)も挙げられる。
【0029】更に、下記の構造式を有するトリアクリレ
ート類、
【0030】
【化1】
【0031】(東亜合成化学工業(株)製、商品名、ア
ロニックス M−315)
【0032】
【化2】
【0033】(東亜合成化学工業 (株)製、商品名、ア
ロニックス M−325)、また、2,2′−ビス(4-
アクリロキシ・ジエトキシフェニル) プロパン(新中村
化学 (株)製、商品名、NKエステル A-BPE-4 )、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート(新中村化学
(株)製、商品名、NKエステル A-TMMT)等が挙げら
れる。
【0034】また、必要に応じて添加される可塑剤とし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン等の多価アルコール類、フタル酸ジメチル(DM
P)、フタル酸ジエチル(DEP)、フタル酸ジブチル
(DBP)、フタル酸ヘプチルノニル(HNP)、フタ
ル酸ジ−2−エチルヘキシル(DOP)、フタル酸ジ−
n−オクチル(DNOP)、フタル酸ジ−i−オクチル
(DCapP)、フタル酸(79アルキル)(D79
P)、フタル酸ジ−i−デシル(DIDP)、フタル酸
ジトリデシル(DTDP)、フタル酸ジシクロヘキシル
(DCHP)、フタル酸ブチルベンジル(BDP)、エ
チルフタリルエチルグリコレート(EPEG)、ブチル
フタリルブチルグリコレート(BPBG)等のフタル酸
エステル系可塑剤、アジピン酸−ジ−2−エチルヘキシ
ル(DOA)、アジピン酸−ジ−(メチルシクロヘキシ
ル)、アジピン酸ジイソデシル(DIDA)、アゼライ
ン酸−ジ−n−ヘキシル(DNHZ)、アゼライン酸−
ジ−2−エチルヘキシル(DOZ)、セバシン酸ジブチ
ル(DBS)、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル(D
OS)等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、クエン酸
トリエチル(TEC)、クエン酸トリブチル(TB
C)、アセチルクエン酸トリエチル(ATEC)、アセ
チルクエン酸トリブチル(ATBC)等のクエン酸エス
テル系可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑
剤、リン酸トリブチル(TBP)、リン酸トリフェニル
(TPP)、リン酸トリクレジル(YCP)、リン酸ト
リプロピレングリコール等のリン酸エステル系可塑剤が
挙げられる。
【0035】次に、開始剤系における光重合開始剤とし
ては、1,3−ジ(t−ブチルジオキシカルボニル)ベ
ンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラキス(t−
ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、N−フェ
ニルグリシン、2,4,6−トリス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、3−フェニル−5−イソオキサ
ゾロン、2−メルカプトベンズイミダゾール、また、イ
ミダゾール二量体類等が例示される。光重合開始剤は、
記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム
記録後に分解処理されるのが好ましい。例えば有機過酸
化物系にあっては紫外線照射することにより容易に分解
されるので好ましい。
【0036】増感色素としては、350〜600nmに
吸収光を有するチオピリリウム塩系色素、メロシアニン
系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケ
トクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン
系色素、オキソノール系色素、シアニン染料、ローダミ
ン染料、チオピリリウム塩系色素、ピリリウムイオン系
色素、ジフェニルヨードニウムイオン系色素等が例示さ
れる。なお、350nm以下、または600nm以上の
波長領域に吸収光を有する増感色素であってもよい。
【0037】マトリックス・ポリマーとしては、ポリメ
タアクリル酸エステル又はその部分加水分解物、ポリ酢
酸ビニル又はその加水分解物、ポリビニルアルコールま
たはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロー
ス、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレ
ン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラ
ール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−N−ビニルカ
ルバゾール又はその誘導体、ポリ−N−ビニルピロリド
ン又はその誘導体、スチレンと無水マレイン酸の共重合
体またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル
アミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩
化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少
なくとも1つを重合成分とする共重合体等、またはそれ
らの混合物が用いられる。好ましくはポリイソプレン、
ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリビニルアルコ
ール、またポリビニルアルコールの部分アセタール化物
であるポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、
ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体等、またはそれらの混合物
が挙げられる。
【0038】記録されたホログラムの安定化工程として
加熱によるモノマー移動の工程があるが、そのためには
これらのマトリックス・ポリマーは、好ましくはガラス
転移温度が比較的低く、モノマー移動を容易にするもの
であることが必要である。
【0039】光重合可能な化合物は、バインダー樹脂1
00重量部に対して10重量部〜1000重量部、好ま
しくは10重量部〜100重量部の割合で使用される。
【0040】光重合開始剤は、バインダー樹脂100重
量部に対して1重量部〜10重量部、好ましくは5重量
部〜10重量部の割合で使用される。
【0041】増感色素は、バインダー樹脂100重量部
に対して0.01重量部〜1重量部、好ましくは0.0
1重量部〜0.5重量部の割合で使用される。
【0042】その他、感光性材料成分としては、各種の
非イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、陰イオ
ン系界面活性剤が挙げられる。
【0043】これらのホログラム記録材料は、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、酢酸エチル、1,4−ジオキ
サン、1,2−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロ
ロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール
等、またはそれらの混合溶剤を使用し、固型分15%〜
25%の塗布液とされる。ホログラム記録層の厚みとし
ては、0.1μm〜50μm、好ましくは5μm〜20
μmである。
【0044】このような、ホログラム記録材料として
は、例えばデュポン社製のオムニデックス352、70
6が挙げられる。
【0045】また、本発明における体積ホログラム層
は、記録光としては、例えば、クリプトンレーザー
(1.5W)における337.5nm、350.7n
m、356.4nmの波長光、また、アルゴンレーザー
(40mW)における351.1nm、368.8nm
の波長光、またネオンレーザー(50mW)における3
32.4nmの波長光、カドミウムレーザー(15m
W)における325.0nmの波長光、さらに、可視領
域であるアルゴンレーザーにおける514.5nm、4
88nm、457.9nmの波長光、また、クリプトン
レーザーにおける647.1nm、568.2nm、5
20.8nmの波長光等が例示され、このうちの一波長
取りだして光重合開始剤を励起可能とする波長を露光し
てホログラム記録される単色ホログラム、カラーホログ
ラムである。
【0046】本発明における体積ホログラム層(以下、
体積ホログラム層を種々の物性で規定する場合、ホログ
ラム記録された状態の体積ホログラム層を意味する)
は、ガラス転移点が30℃〜70℃、好ましくは35℃
〜60℃のものである。
【0047】本発明における体積ホログラム層における
動的貯蔵弾性率は、体積ホログラム層の硬度を反映する
物性の一つであり、下記の測定装置及び測定方法を採用
するものである。
【0048】測定用試料:ホログラム記録フイルム:ポ
リエチレンテレフタレートフィルム(以下、PETフイ
ルムと略す)/体積ホログラム層/ポリ塩化ビニルフイ
ルム又はPETフイルムの積層フイルムにホログラム記
録した後、PETフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム又
はPETフイルムを剥離した体積ホログラムフイルム 測定装置: 固体粘弾性アナライザーRSA−II レオ
メトリックス製 測定アタッチメント(モード): フイルム引っ張り 測定周波数: 6.28rad/s 測定温度: −50℃〜100℃ 測定方法: 測定用試料をフイルム引っ張り測定用治具にセット
する。 −50℃〜100℃の温度領域で6.28rad/
sでの温度依存性を測定し、温度依存性のデータから、
50℃での動的貯蔵弾性率(E′、Pa)を求める。な
お、夏期での倉庫等での保存状態での硬度の対比の観点
から50℃を選択した。本発明における体積ホログラム
層は、50℃での動的貯蔵弾性率が5×105 Pa〜5
×107 Paのものである。
【0049】また、体積ホログラム層に記録された体積
ホログラムの回折光の半値幅が30nm以下のものであ
る。カラーチューニングフイルムを使用して記録され、
体積ホログラムの回折光の半値幅が30nmを越える体
積ホログラムにあっては、その詳細な理由は不明である
が、加圧状態における斑状のホログラム欠陥は生じな
い。本発明においては、特に、体積ホログラムの回折光
の半値幅が30nm以下のカラーリップマンホログラム
や単色ホログラムにおいて有効である。
【0050】次に、粘着剤層3、4について説明する。
粘着剤層としては、アクリル系粘着剤が使用される。ア
クリル系粘着剤は、アクリル酸アルキルエステルと他の
単量体と官能性単量体とを共重合して得られるアクリル
系共重合樹脂を主成分とする。
【0051】アクリル酸アルキルエステルは、そのアル
キル基の炭素数が4〜15のものであり、例えばアクリ
ル酸−n−ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、
アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル等が挙
げられ、単独で用いてもよく、また、混合して使用され
てもよい。
【0052】他の単量体としては、例えばアクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル等が挙げられ、単独で用いてもよく、ま
た、混合して使用されてもよい。
【0053】また、官能性単量体としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸ヒドロ
キシルエチル、メタクリル酸ヒドロキシルエチル、アク
リル酸プロピレングリコール、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸−tert−ブチルアミノエチルなどが挙げられ、単独
で用いてもよく、また、混合して使用されてもよい。
【0054】アクリル系共重合樹脂におけるアクリル酸
アルキルエステルと他の単量体と官能性単量体の構成比
(重量%)は、70〜99:0〜20:0.01〜2
0、好ましくは80〜95:0〜10:0.1〜15で
あり、アクリル系共重合樹脂の重量平均分子量は70万
〜120万、好ましくは80万〜100万のものであ
る。
【0055】アクリル系粘着剤は、適当な溶剤中に、上
記のアクリル系共重合樹脂、室温架橋型または加熱架橋
型架橋剤、所望により粘着付与剤を含有する。
【0056】室温架橋型架橋剤としては、アクリル系粘
着剤を室温条件下でのエージング処理による架橋処理を
可能とするものであり、具体的には、多価イソシアネー
トのポリイソシアネート化合物及びこれらポリイソシア
ネート化合物の3量体、上記ポリイソシアネート化合物
とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシ
アネートウレタンプレポリマー、これらのポリイソシア
ネート化合物、これらポリイソシアネート化合物の3量
体が挙げられる。
【0057】多価イソシアネートの具体例としては、
2,4−トリレンジイソシアネート、2,5−トリレン
ジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネー
ト、1,4−キシリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタン−4,4′−ジイソシアネート、3−メチルジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタン−2,4′−ジイソシアネート、リジン
イソシアネート等が挙げられる。また、架橋剤としてア
ルミニウムやチタン等の金属キレート化合物や多官能エ
ポキシ化合物を用いてもよい。
【0058】室温架橋型架橋剤は、アクリル系共重合樹
脂100重量部に対して0.005〜20重量部、特に
0.01〜10重量部の割合で添加されるとよい。
【0059】加熱架橋型架橋剤としては、アクリル系粘
着剤を100℃以上、好ましくは130℃以上、加熱時
間1分〜30分で加熱することにより、架橋作用を示す
ものであり、具体的には、ホルムアルデヒドと、メラミ
ン、ベンゾグアミン、尿素等を反応させて得られるメチ
ロール基含有化合物、及びそれらのメチロール基の一部
または全部を脂肪族アルコールでエーテル化したもの等
が挙げられる。
【0060】加熱架橋型架橋剤は、アクリル系共重合樹
脂100重量部に対して、0.01〜25重量部、特に
0.1〜20重量部の割合で添加されるとよい。
【0061】粘着付与剤は、アクリル系粘着剤に粘着性
の向上を目的として所望により添加され、例えばロジン
系樹脂、テルペン系樹脂、キシレン系樹脂等が挙げら
れ、アクリル系粘着剤中、0重量%〜50重量%、好ま
しくは0重量%〜40重量%である。
【0062】アクリル系粘着剤は、アクリル系共重合樹
脂、室温架橋型または加熱架橋型架橋剤、所望により粘
着付与剤を、溶剤であるメチルエチルケトン、トルエ
ン、酢酸エチル、エタノール、イソプロパノール等で固
形分15〜50重量%、好ましくは20〜35重量%の
溶剤型粘着剤とされ、ナイフコーター、グラビアコータ
ー等により、乾燥後膜厚4μm〜30μm、好ましくは
5μm〜25μmで塗布された後、室温架橋型にあって
は室温条件下でのエージング処理により、また、加熱架
橋型にあっては、上述した温度に加熱することにより架
橋処理され、第1及び/又は第2粘着剤層とされる。
【0063】本発明者等は、上記のホログラム層に隣接
する第2粘着剤層における50℃での動的貯蔵弾性率、
120℃での動的損失弾性率/動的貯蔵弾性率で示され
る損失正接(tanδ)を特定することにより、ホログ
ラム欠陥のないものとできることを見いだした。
【0064】本発明における体積ホログラム層と表面保
護フイルムとの間の第2粘着剤層における50℃での動
的貯蔵弾性率、120℃での動的損失弾性率/動的貯蔵
弾性率で示される損失正接(tanδ)は、粘着剤層の
硬度を反映する物性の一つであり、下記の測定装置及び
測定方法を採用する。
【0065】測定用試料:剥離フィルムA(東セロ
(株)製SP−PET−O5−50−BU)上に、アク
リル系粘着剤を乾燥膜厚15μmに塗布した後、塗布面
に剥離フィルムB(東セロ(株)製SP−PET−O2
−50−BU)をラミネートして、室温架橋型にあって
は室温で1週間エージングし、また、加熱架橋型にあっ
ては、140℃で15分間加熱処理し、粘着剤層(測定
用試料)とした。測定に際して、剥離フィルムAを剥離
し、剥離フィルムBからスパチュラ等を使用して気泡が
入らないように粘着剤層を丸めていき、その大きさを下
記測定装置における測定アタッチメント(モード)であ
るパラレルプレート(圧縮)4.75mmφに収まるよ
うにすると共に、測定装置にセットした時の厚みを2.
5〜3.5mmと一定になるようにした。
【0066】測定装置: 粘弾性アナライザーRSA−
II レオメトリックス製 測定アタッチメント(モード): パラレルプレート
(圧縮)4.75mmφ 測定周波数: 6.28rad/s 測定温度: −100℃〜200℃ 測定方法: 測定用試料をパラレルプレートではさみ測定装置に
セットする。 測定周波数6.28rad/sで、−100℃〜2
00℃の温度領域での温度依存性を測定し、温度依存性
のデータから50℃での動的貯蔵弾性率(Pa)、12
0℃での動的貯蔵弾性率(Pa)、動的損失弾性率(P
a)を求め、120℃での損失正接tanδを、120
℃での動的損失弾性率(Pa)/120℃での動的貯蔵
弾性率(Pa)の比として求める。
【0067】−100℃〜200℃での動的貯蔵弾性率
{E′(△)}、動的損失弾性率{E″(□)}、損失
正接{tanδ(◇)}の温度依存性について得られる
データの1例を図2に示す。図示する例は、後述する実
施例1において作製される第2粘着剤層に関するもので
ある。
【0068】本発明の体積ホログラム積層体の第2粘着
剤層としては、6.28rad/s測定における50℃
での動的貯蔵弾性率が2.5×105 Pa以上のもの、
好ましくは2.5×105 Pa〜5×107 Paであ
る。
【0069】本発明者等は、50℃での動的貯蔵弾性率
が2.5×105 Pa以上のものであっても、120℃
での損失正接(tanδ)の値が0.15を越えると、
加圧条件下で斑状のホログラム欠陥が生じることを見い
だした。
【0070】一般にこの種の粘着剤層は、100℃以上
となるとゴム状態となるので、完全にゴム状態となる1
20℃での損失正接(tanδ)の値はその粘着剤層の
一つの特性を示す値とできる。加圧条件下で斑状のホロ
グラム欠陥を防止するためには、50℃での動的貯蔵弾
性率が2.5×105 Pa以上のものであると共にその
損失正接(tanδ)の値が、0.15以下、好ましく
は0.1以下であり、下限は粘着剤の特性によるが、
0.01程度である。
【0071】次に、本発明の体積ホログラム積層体にお
ける表面保護フイルム6は、透明性を有し、ポリエチレ
ンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリ弗化エチレ
ン系フイルム、ポリ弗化ビニリデンフイルム、ポリ塩化
ビニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、エチレ
ン−ビニルアルコールフイルム、ポリビニルアルコール
フイルム、ポリメチルメタクリレートフイルム、ポリエ
ーテルスルホンフイルム、ポリエーテルエーテルケトン
フイルム、ポリアミドフイルム、テトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フイル
ム、PETフイルム、ポリイミドフイルム等の樹脂が例
示され、膜厚としては2μm〜200μm、好ましくは
10μm〜50μmである。
【0072】なお、図示はしないが、表面保護フイルム
上には、表面保護フイルム表面の保護性を高める目的
で、必要に応じてハードコート処理が施されてもよい。
ハードコート処理は、例えばシリコーン系、含フッ素シ
リコーン系、メラミンアルキッド系、ウレタン−アクリ
レート系(紫外線硬化型)等をディッピング塗布、スプ
レー塗布、ロールコート塗布法により、膜厚1μm〜5
0μm、好ましくは3μm〜25μmに塗布するとよ
い。
【0073】更に、同様に、図示しないが、表面保護フ
イルム7表面又はハードコート処理面には、離型処理が
施されていてもよい。離型処理は、フッ素系離型剤、シ
リコーン系離型剤、ステアリン酸塩系離型剤、ワックス
系離型剤等をディッピング塗布、スプレー塗布、ロール
コート塗布法により行なうとよい。以下、本発明を実施
例により説明する。
【0074】
【実施例】(実施例1) (透明保護フイルム/第2粘着剤層/剥離フィルムの作
製)PETフィルムにシリコーン樹脂を塗布した剥離フ
ィルム(東セロ(株)製「SP−PETO5−50−B
U」膜厚50μm)上に、下記組成 ・ アクリル系共重合樹脂(アクリル酸−n−ブチル/メタクリル酸メチル/ アクリル酸の共重合体、重量平均分子量90万) ・・・100重量部 ・ 室温架橋型架橋剤(コロネートL、日本ポリウレタン工業(株)製、多価 イソシアネート) ・・ 1.44重量部 ・ 溶剤(酢酸エチル/トルエン/メチルエチルケトン=20/60/20( 容量比)の混合溶剤) ・・・200重量部 の粘着剤溶液を乾燥膜厚10μmとなるようにナイフコ
ーターで塗布し、室温架橋型粘着剤層を形成した。これ
に透明保護フィルムとなるPETフイルム(東レ(株)
製「ルミラーT−60、膜厚50μm)をラミネートし
た。
【0075】この粘着剤層における6.28rad/s
で、−100℃〜200℃での動的貯蔵弾性率
(E′)、動的損失弾性率(E″)について、上述の方
法での測定結果、また、損失正接(tanδ)の計算結
果を図2に示す。50℃での動的貯蔵弾性率は3.3×
105 Paであり、120℃での損失正接(tanδ)
は0.11である。 (剥離フィルムA/第1粘着剤層/剥離フィルムBの作
製)PETフィルムにシリコーン樹脂を塗布した剥離フ
ィルムA(東セロ(株)製「SP−PETO5−50−
BU」膜厚50μm)上に、上記第2粘着剤層と同じ組
成の粘着剤溶液をただちに乾燥膜厚15μmとなるよう
にナイフコーターで塗布し、これにPETフィルムにシ
リコーン樹脂を塗布した剥離フィルムB(東セロ(株)
製「SP−PETO2−50−BU」膜厚50μm)を
ラミネートした。 (ホログラム記録フイルムの作製)PETフィルム(膜
厚50μm)/ホログラム記録材料層(膜厚15μm)
/PETフイルム(膜厚50μm)の積層体からなるホ
ログラム記録フイルム(HRF800x001;デュポ
ン社製)に、458nm、532nm、647nmのそ
れぞれの波長を有するレーザーでカラーリップマンホロ
グラムを記録した。この体積ホログラム層のガラス転移
点は、46℃であり、また、6.28rad/s測定に
おける50℃での動的貯蔵弾性率は6.28×106
aであった。
【0076】次いで、ホログラム記録フイルムにおける
一方のPETフイルムを剥離し、この面に、上記で作成
した透明保護フイルム/第2粘着剤層/剥離フィルムか
ら剥離フィルムを剥離して第2粘着剤層面をラミネート
し、140℃で15分間加熱し、透明保護フイルム/第
2粘着剤層/ホログラム記録層/PETフィルムとし
た。 (ホログラム積層体の作製)上記で得たホログラム記録
フイルムからPETフィルムを剥離し、次いで、上記で
得た剥離フィルムA/第1粘着剤層/剥離フィルムBか
ら剥離フィルムAを剥離して、両者をラミネートし、透
明保護フイルム/第2粘着剤層/ホログラム記録層/第
1粘着剤層/剥離フィルムBを得た。このホログラムの
分光特性を評価したところ、その半値幅は17〜20n
mであった。
【0077】次いで、剥離フィルムBを剥離して、紙基
材上に貼着し、これを50℃、0.12kg/cm2
条件下で3日間保存した。保存後のホログラムを、三輝
線蛍光管(ハイルミックN FL4EX−N−PK:日
立製作所製)の下で最も欠陥が濃く見える角度でそのホ
ログラム欠陥の目視評価を行なったところ、ホログラム
の欠陥レベルは、0.4であり、保存安定性に優れるも
のであった。
【0078】なお、この欠陥レベルとは、斑状ホログラ
ム欠陥が全くない状態を0とし、また、発生した斑のサ
イズ(mm)と濃さ(相対値1〜10)を目視評価し、
その積をもって欠陥レベルとした。欠陥レベルが3以下
のものは保存安定性に優れるものとした。
【0079】(実施例2)実施例1における粘着剤溶液
に代えて、下記組成 ・ アクリル系共重合樹脂(アクリル酸−n−ブチル/メタクリル酸メチル/ アクリル酸の共重合体、重量平均分子量100万) ・・・100重量部 ・ 室温架橋型架橋剤(コロネートL、日本ポリウレタン工業(株)製、多価 イソシアネート) ・・ 1.5重量部 ・ 溶剤(酢酸エチル/トルエン/メチルエチルケトン=20/60/20( 容量比)の混合溶剤) ・・・200重量部 の粘着剤溶液を使用し、室温架橋型粘着剤層とした以外
は同様にして、ホログラム積層体を作製した。
【0080】第2粘着剤層における6.28rad/s
での測定結果等を図3に示す。50℃での動的貯蔵弾性
率が3.5×105 Paであり、120℃での損失正接
(tanδ)は0.07であった。
【0081】実施例1と同様の保存試験をおこなったと
ころ、ホログラムの欠陥レベルは、0.4であり、保存
安定性に優れるものであった。
【0082】(実施例3)実施例1における粘着剤溶液
に代えて、下記組成 ・ アクリル系共重合樹脂(アクリル酸−n−ブチル/メタクリル酸メチル/ アクリル酸の共重合体、重量平均分子量90万) ・・・100重量部 ・ 加熱架橋型架橋剤(硬化剤B、サイデン化学(株)製、メチロール基含有 化合物) ・・ 1.5重量部 ・ 溶剤(酢酸エチル/トルエン/メチルエチルケトン=20/60/20( 容量比)の混合溶剤) ・・・200重量部 の粘着剤溶液をただちに乾燥膜厚10μmとなるように
ナイフコーターで塗布した後、粘着剤層を140℃で1
5分間加熱処理し、加熱架橋型粘着剤層を形成した。こ
れにPETフイルム(東レ(株)製「ルミラーT−6
0、膜厚50μm)をラミネートした。
【0083】この粘着剤層における6.28rad/s
での測定結果等を図4に示す。50℃での動的貯蔵弾性
率は8.9×105 Paであり、120℃での損失正接
(tanδ)は0.03である。
【0084】実施例1と同様の保存試験をおこなったと
ころ、ホログラムの欠陥レベルは、0.4であり、保存
安定性に優れるものであった。
【0085】(比較例1)実施例1における粘着剤溶液
に代えて、下記組成 ・ アクリル系共重合樹脂(アクリル酸−n−ブチル/メタクリル酸メチル/ アクリル酸の共重合体、重量平均分子量90万) ・・・100重量部 ・ 室温架橋型架橋剤(コロネートL、日本ポリウレタン工業(株)製、多価 イソシアネート) ・・ 0.7重量部 ・ 溶剤(酢酸エチル/トルエン/メチルエチルケトン=20/60/20( 容量比)の混合溶剤) ・・・200重量部 の粘着剤溶液を使用し、室温架橋型粘着剤層とした以外
は同様にして、ホログラム積層体を作製した。
【0086】第2粘着剤層における6.28rad/s
での測定結果等を図5に示す。50℃での動的貯蔵弾性
率が3.2×105 Paであり、120℃での損失正接
(tanδ)は 0.29であった。
【0087】実施例1と同様の保存試験をおこなったと
ころ、ホログラムに斑状の点欠陥が発生し、欠陥レベル
は、4.5であり、保存安定性に問題があった。
【0088】(比較例2)実施例1における粘着剤溶液
に代えて、下記組成 ・ アクリル系共重合樹脂(アクリル酸−2−エチルヘキシル/酢酸ビニル/ アクリル酸の共重合体、重量平均分子量60万) ・・・100重量部 ・ 室温架橋型架橋剤(コロネートL、日本ポリウレタン工業(株)製、多価 イソシアネート) ・・ 0.5重量部 ・ 溶剤(酢酸エチル/トルエン=50/50(容量比)の混合溶剤) ・・・180重量部 の粘着剤溶液を使用し、室温架橋型粘着剤層とした以外
は同様にして、ホログラム積層体を作製した。
【0089】第2粘着剤層における6.28rad/s
での測定結果等を図6に示す。50℃での動的貯蔵弾性
率が2×105 Paであり、120℃での損失正接(t
anδ)は0.28であった。
【0090】実施例1と同様の保存試験をおこなったと
ころ、ホログラムに斑状の点欠陥が発生し、欠陥レベル
は、9であり、保存安定性に問題があった。
【0091】
【発明の効果】本発明の体積ホログラム積層体における
粘着剤層用粘着剤は、保管時等の加圧された状態での保
存によっても体積ホログラム層に斑状のホログラム欠陥
が生じることの少ないものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明における体積ホログラム積層体をその
断面図で説明するための図である。
【図2】 実施例1の第2粘着剤層における、測定周波
数6.28rad/sでの動的貯蔵弾性率、動的損失弾
性率、損失正接(tanδ)の温度依存性を示す図であ
る。
【図3】 実施例2の第2粘着剤層における、測定周波
数6.28rad/sでの動的貯蔵弾性率、動的損失弾
性率、損失正接(tanδ)の温度依存性を示す図であ
る。
【図4】 実施例3の第2粘着剤層における、測定周波
数6.28rad/sでの動的貯蔵弾性率、動的損失弾
性率、損失正接(tanδ)の温度依存性を示す図であ
る。
【図5】 比較例1の第2粘着剤層における、測定周波
数6.28rad/sでの動的貯蔵弾性率、動的損失弾
性率、損失正接(tanδ)の温度依存性を示す図であ
る。
【図6】 比較例2の第2粘着剤層における、測定周波
数6.28rad/sでの動的貯蔵弾性率、動的損失弾
性率、損失正接(tanδ)の温度依存性を示す図であ
る。
【符号の説明】
1は体積ホログラム積層体、2は基材、3は第1粘着剤
層、4は第2粘着剤層、5は体積ホログラム層、6は表
面保護フイルムである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植田 健治 東京都新宿区市谷加賀町一丁目1番1号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 信賀 和昌 東京都板橋区本町23番23号 リンテック株 式会社内 (72)発明者 川崎 雅弘 東京都板橋区本町23番23号 リンテック株 式会社内 Fターム(参考) 2K008 AA08 AA13 AA15 AA16 BB04 DD13 DD14 FF17 4J040 DF041 EF282 GA05 GA07 GA11 GA14 GA22 JB02 KA16 LA06 MA02 MA09 MA10 NA05 NA17

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基材上に、第1粘着剤層、体積ホログラ
    ム層、第2粘着剤層、表面保護フイルムが順次積層され
    た体積ホログラム積層体における粘着剤層用粘着剤にお
    いて、該第2粘着剤層がアクリル酸アルキルエステルを
    主成分とするアクリル系共重合樹脂、および架橋剤から
    なるアクリル系粘着剤からなり、6.28rad/s測
    定における50℃での動的貯蔵弾性率が2.5×105
    Pa以上であり、かつ、120℃での動的損失弾性率/
    動的貯蔵弾性率で示される損失正接(tanδ)が0.
    15以下であることを特徴とする体積ホログラム積層体
    における粘着剤層用粘着剤。
  2. 【請求項2】 架橋剤が、室温架橋型であることを特徴
    とする請求項1記載の体積ホログラム積層体における粘
    着剤層用粘着剤。
  3. 【請求項3】 架橋剤が、加熱架橋型であることを特徴
    とする請求項1記載の体積ホログラム積層体における粘
    着剤層用粘着剤。
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