JP2000169759A

JP2000169759A - 新規なポリエステル系粉体塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000169759A
Application number: JP10352699A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Masuda; 増田　　敏幸
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1998-12-11
Publication date: 2000-06-20

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】耐候性の改良されたポリエステル樹脂系の粉
体塗料。【解決手段】架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくと
も１個有するポリエステル樹脂（Ａ）を必須成分とし、
前記（Ａ）成分が該架橋性シリル基を主たる架橋性基と
し、そのガラス転移温度が４０〜１００℃、数平均分子
量が２０００〜２００００であり、かつ（Ａ）成分が架
橋可能な重合体全体の３０重量％以上であることを特徴
とする粉体塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、粉体塗料用樹脂組
成物に関する。詳しくは、例えば、自動車部品、産業機
械、スチール製家具、建築物内外装、家電用品などに好
適に用いられる粉体塗料用樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは、耐久性、耐酸性、外観性、熱硬化性、耐候性に
優れた粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料は、従来の溶剤型塗料と比較し
て、無公害塗料であること、塗装直後でも利用に供しう
ること、多層の重ね塗りが不要であること、比較的安価
であること、塗装時の余剰分の回収再利用が可能である
ことなどの利点が認められ、自動車部品、産業機械、ス
チール製家具、建築物内外装、家電用品などの保護装飾
用塗料として、近年ますます需要が増えている。粉体塗
料としては、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系
など種々のものが知られているが、特にポリエステル系
が物性バランスのとれた塗膜が得られることから一般に
広く利用されている。近年の粉体塗料の適用範囲が拡大
し、屋外での使用が増えてきたことから、従来の性能に
加え、耐候性に対するニーズが高まってきている。しか
しながら、従来のポリエステル樹脂では、耐候性は必ず
しも満足できるレベルではない。耐候性の改良には、テ
レフタル酸、イソフタル酸とネオペンチルグリコールを
主体としたポリエステル樹脂による方法が提案されてい
るが、酸−エポキシ架橋またはウレタン架橋により架橋
硬化させているため、長期間の暴露に対しては、耐候性
が低下するという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決するためになされたものであり、その目的とする
ところは、上記の従来多用されてきた酸−エポキシ架橋
またはウレタン架橋によるポリエステル系粉体塗料の欠
点を克服し、優れた耐久性、耐酸性、外観性、耐候性を
有する、新たな架橋形式のポリエステル系粉体塗料を提
供することである。本発明の方法を用いれば、従来のポ
リエステル樹脂では実現できなかった耐候性を有し、耐
酸性、外観性ともに優れた塗膜を得ることができる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の構成から
なる新規な樹脂組成物を提供するものであり、これによ
り上記目的が達成される。１）下記一般式（１）で表されるシリル基を分子鎖末端
に少なくとも１個有するポリエステル樹脂（Ａ）を必須
成分とし、前記（Ａ）成分が下記一般式（１）で表され
るシリル基を主たる架橋性基とし、そのガラス転移温度
が４０〜１００℃、数平均分子量が２０００〜２０００
０であり、かつ（Ａ）成分が架橋可能な重合体全体の３
０重量％以上であることを特徴とする粉体塗料用樹脂組
成物。

【０００５】

【化３】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、複数
個の場合はそれらは同一であっても異なっていてもよ
い。Ｘ¹は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アシロ
キシ基、アミノキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
アミド基、またはアルケニルオキシ基よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の基であり、複数個の場合はそれ
らは同一であっても異なっていてもよい。ａは０〜２の
整数である。）２）前記一般式（１）中のＸがアルコキシ基であること
を特徴とする１）に記載の粉体塗料用樹脂組成物。３）前記一般式（１）のシリル基が、トリメトキシシリ
ル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル
基、トリブトキシシリル基、メチルジメトキシシリル
基、メチルジエトキシシリル基、メチルジプロポキシシ
リル基、メチルジブトキシシリル基よりなる群から選ば
れる少なくとも１種、またはこれらの２種以上の混合物
であることを特徴とする１）または２）に記載の粉体塗
料用樹脂組成物。４）前記（Ａ）成分が前記一般式（１）で表されるシリ
ル基とカルボキシル基を併有する（Ａ−１成分という）
ことを特徴とする１）〜３）のいずれか一項に記載の粉
体塗料用樹脂組成物。５）前記（Ａ）成分が前記一般式（１）で表されるシリ
ル基と水酸基を併有する（Ａ−２成分という）ことを特
徴とする１）〜３）のいずれか一項に記載の粉体塗料用
樹脂組成物。６）前記（Ａ）成分が前記一般式（１）で表されるシリ
ル基を分子鎖の両末端に有するポリエステル樹脂である
（Ａ−３成分という）ことを特徴とする１）〜３）のい
ずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。７）前記（Ａ）成分がＡ−１、Ａ−２、Ａ−３の２種以
上を混合してなることを特徴とする１）〜３）のいずれ
か一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。８）前記組成物に、前記（Ａ）成分１００重量部に対し
て、硬化触媒（Ｂ）を０．００１〜１０重量部を含有す
ることを特徴とする１）〜７）のいずれか１項に記載の
粉体塗料用樹脂組成物。９）前記（Ｂ）成分が、有機酸性化合物、該有機酸性化
合物と含窒素化合物との混合物または反応物、有機金属
化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種、または
２種以上の混合物であることを特徴とする１）〜８）の
いずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。１０）前記（Ｂ）成分の有機酸性化合物、該有機酸性化
合物と含窒素化合物との混合物または反応物が、有機ス
ルホン酸および有機スルホン酸と含窒素化合物との混合
物よりなる群から選ばれる少なくとも１種、または２種
以上の混合物であることを特徴とする１）〜９）のいず
れか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。１１）前記（Ｂ）成分の有機金属化合物が、有機スズ化
合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有
機ジルコニウム化合物よりなる群から選ばれる少なくと
も１種、または２種以上の混合物であることを特徴とす
る１）〜１０）のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂
組成物。１２）前記粉体塗料用樹脂組成物に前記一般式（１）で
表されるシリル基を含有しない、カルボキシル基および
／または水酸基を有するポリエステル樹脂（Ｃ）成分を
含有することを特徴とする１）〜１１）のいずれか一項
に記載の粉体塗料用樹脂組成物。１３）前記粉体塗料用樹脂組成物に前記カルボキシル
基、水酸基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｄ）成
分を配合することを特徴とする１）〜１２）のいずれか
一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。１４）前記（Ａ）成分１００重量部に対し、前記（Ｃ）
成分１０〜２００重量部含有することを特徴とする１）
〜１３）のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成
物。１５）前記（Ａ）成分１００重量部に対し、前記（Ｄ）
成分１〜５０重量部含有することを特徴とする１）〜１
４）のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。１６）前記（Ｄ）成分がエポキシ基を有する化合物、ブ
ロックイソシアネート基含有化合物、ウレトジオン構造
を有する化合物より鳴る群から選ばれる１種または２種
以上であることを特徴とする１）〜１５）のいずれか一
項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。１７）前記（Ｄ）成分のエポキシ基を有する化合物がト
リグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタン、ヘキサヒドロフタル酸グリシジ
ルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、エポキシ
化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシ
レート、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種、
または２種以上の混合物であることを特徴とする１）〜
１６）のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。１８）前記（Ｄ）成分のブロックイソシアネート基含有
化合物および／またはウレトジオン構造を有する化合物
が、イソホロンジイソシアネートおよび／またはヘキシ
ルジイソシアネートをε−カプロラクタム、メチルエチ
ルケトンオキシム、１，２−ピラゾール、１，２，４−
トリアゾール、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチ
ルピラゾール、マロン酸ジエチルと反応させて得られる
ブロックイソシアネート、下記一般式（２）で表される
ウレトジオン構造を有する化合物よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種、または２種以上の混合物であること
を特徴とする１）〜１７）のいずれか一項に記載の粉体
塗料用樹脂組成物。

【０００６】

【化４】（式中、Ｒ²は炭素数４〜１２のアルキレン基、イソホ
ロン基、Ｒ³は炭素数２〜１８のアルキレン基、ｎは１
〜３０の整数である。）前記（Ａ）成分の製造方法には特に限定はなく、例え
ば、分子鎖末端にカルボキシル基および／または水酸基
を有するポリエステル樹脂を用い、一般式（１）で表さ
れるシリル基を含有するイソシアネート化合物を反応さ
せる方法、分子鎖末端に水酸基を有するポリエステル樹
脂を用い、末端にアルケニル基を有するポリエステル樹
脂へ変換し、一般式（１）で表されるシリル基を有する
シラン化合物をヒドロシリル化反応により導入する方
法、分子鎖末端にアルケニル基を有するポリエステル樹
脂を合成し、一般式（１）で表されるシリル基を有する
シラン化合物をヒドロシリル化反応により導入する方法
などにより製造すればよい。

【０００７】カルボキシル基および／または水酸基を有
するポリエステル樹脂には特に限定はないが、耐候性の
点からテレフタル酸および／またはイソフタル酸とネオ
ペンチルグリコールを主体とするものが好ましい。多価
カルボン酸の具体例としては、例えば、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、メチルテレ
フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリ
ット酸、ベンゾフェノン−３，３‘，４，４’−テトラ
カルボン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メ
チルヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、６
−メチルシクロヘキセ−４−エン−１，２，３−トリカ
ルボン酸などの多価カルボン酸やそれらの酸無水物ある
いはこれらの二種以上の混合物などが挙げられる。さら
に必要に応じて、安息香酸、パラターシャリーブチル安
息香酸などの分子量調整剤としての一塩基酸を併用して
もよい。

【０００８】多価アルコールの具体例としては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、イソペンチルグリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、水添ビスフ
ェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド
付加物もしくはプロピレンオキシド付加物、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
オクタン、グリセリン、エリスルトール、ペンタエリス
リトール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−
ジオール、シクロヘキサンジオールあるいはこれらの二
種以上の混合物などが挙げられる。

【０００９】前記ポリエステル樹脂を製造する方法に
は、公知の方法、例えばエステル化反応、エステル交換
反応などの方法が挙げられる。前記ポリエステル樹脂に
一般式（１）で表されるシリル基導入に用いるイソシア
ネート化合物には、一般式（１）で表されるシリル基と
イソシアネート基を併有するものであれば特に限定はな
く、例えば、２−イソシアネートエチルトリメトキシシ
ラン、２−イソシアネートエチルメチルジメトキシシラ
ン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、２
−イソシアネートエチルメチルジエトキシシラン、３−
イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソ
シアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソ
シアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシア
ネートプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられ
る。アルケニル基含有ポリエステル樹脂を経由して、一
般式（１）で表されるシリル基を導入する方法にいて
は、特に限定はないが、反応効率や容易さの点から、ヒ
ドロシリル化反応を利用する方法が好ましい。

【００１０】ヒドロシリル化反応に用いられるシラン化
合物としては、特に限定はなく、例えば、トリメトキシ
シラン、メチルジメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、メチルジエトキシシラン、トリス（メトキシメトキ
シ）シラン、メチル−ビス（メトキシメトキシ）−シラ
ン、トリス（メトキシエトキシ）シラン、メチル−ビス
（メトキシエトキシ）−シランなどのアルコキシシラン
などが挙げられる。ヒドロシリル化触媒としては、白金
の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの単
体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金
酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白
金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白
金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカル
ボニルジクロロ白金、白金アルコラートなどの白金触
媒、Ｒｈ（ＰＰｈ₃）、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、Ｒｕ
Ｃｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂
・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄などが挙げられ、こ
れらの触媒は単独で使用してもよく、二種以上併用して
もかまわない。

【００１１】水酸基末端のポリエステル樹脂にアルケニ
ル基を導入する方法としては、特に限定はなく、イソシ
アン酸アリル、２−イソシアネートエチル（メタ）アク
リレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリ
レートなどのアルケニル基含有イソシアネート化合物、
アリルブロマイド、アリルクロライド、４−ブロモ−１
−ブテン、４−クロロ−１−ブテン、６−ブロモ−１−
ヘキセン、６−クロロ−１−ヘキセン、８−ブロモ−１
−オクテン、８−クロロ−１−オクテンなどのアルケニ
ル基含有ハロゲン化合物、アクリル酸ブロマイド、アク
リル酸クロライドなどの酸ハライドなどを反応させる方
法が挙げられる。

【００１２】また、ポリエステル樹脂合成に際して、末
端にアリル基を導入する方法としては、アリル酢酸、
（メタ）アクリル酸、２−ブテノン酸、３−ブテノン酸
などのアルケニル基含有一塩基酸、ビニルアルコール、
アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペン
テン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘ
プテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−
ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、２−
（アリルオキシ）エタノール、ネオペンチルグリコール
モノアリルエーテルなどのアルケニル基含有モノアルコ
ールなどを使用する方法が挙げられる。

【００１３】前記（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも
１個の一般式（１）で表されるシリル基を有するが、シ
リル基以外にカルボキシル基を併有するもの（Ａ−１成
分）や水酸基を併有するもの（Ａ−２）成分、さらには
両末端にシリル基を導入したもの（Ａ−３）成分が挙げ
られる。これらＡ−１、Ａ−２、Ａ−３成分は２種以上
混合して用いることができる。

【００１４】前記（Ａ）成分は、主たる架橋性基とし
て、一般式（１）で表されるシリル基を有する。（Ａ）
成分の共重合体において、全架橋性基の個数に対し、シ
リル基の個数が５０％以上であることが好ましく、７０
％以上であることがさらに好ましく、８０％以上である
ことが特に好ましい。

【００１５】（Ａ）成分の数平均分子量は、２０００〜
２００００であり、好ましくは３０００〜１００００な
る範囲である。分子量が２０００未満の場合は、塗膜が
充分な機械物性を発現することが困難になり、また２０
０００を超える場合は、塗膜の平滑性が劣るという問題
がある。

【００１６】さらに、（Ａ）成分のガラス転移温度は、
４０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃であ
る。４０℃より低い場合は、粉体塗料の貯蔵安定性が劣
り、一方、１００℃より高い場合は塗膜の平滑性が劣る
という問題がある。（Ａ）成分は水分の作用によりシロ
キサン結合を形成し、架橋硬化可能である。本発明にお
いては、架橋硬化可能な重合体として（Ａ）成分のみを
用いてもよい。また、他の架橋硬化可能な重合体（単独
重合体および共重合体を含む。また、架橋性基として、
シリル基、エポキシ基、水酸基等を含む）、例えばエポ
キシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコー
ン樹脂等を併用してもよい。他の架橋硬化可能な重合体
を併用する場合、（Ａ）成分は架橋硬化可能な重合体全
体（（Ａ）成分を含む）の３０重量％以上用いるのがよ
く、４０重量％が好ましく、５０重量％がさらに好まし
く、７０重量％以上が特に好ましい。

【００１７】前記（Ｂ）成分の硬化触媒としては、有機
スルホン酸、有機スルホン酸と含チッ素化合物との混合
物または反応物、リン酸またはリン酸エステル類、有機
金属化合物等が挙げられる。これらは二種以上を併用す
ることもできる。

【００１８】硬化触媒（Ｂ）の具体例としては、例え
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスル
ホン酸などの有機スルホン酸化合物；前記有機スルホン
酸化合物と含チッ素化合物（例えば、１−アミノ−２−
プロパノール、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−ジメチル
エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロ
パノール、ジイソプロパノールアミン、３−アミノプロ
パノール、２−メチルアミノ−２−メチルプロパノー
ル、モルホリン、オキサゾリジン、４，４−ジメチルオ
キサゾリジン、３，４，４−トリメチルオキサゾリジン
など）との混合物または反応物；リン酸、モノメチルホ
スフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホス
フェート、モノオクチルホスフェート、モノドデシルホ
スフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェ
ート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェー
ト、ジドデシルホスフェートなどのリン酸またはリン酸
エステル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレ
ート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルトリメチルジメトキシシラン、ヘキシルアミ
ン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ドデシルアミン、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、モルホリン、ジ
イソプロパノールアミンなどのアミン類；これらのアミ
ン類と酸性リン酸エステルとの反応物；水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；ベンジル
トリエチルアンモニウムクロリドあるいはブロミド、テ
トラブチルアンモニウムクロリドあるいはブロミドなど
の４級アンモニウム塩、またホスホニウム塩；オクチル
酸スズ、ステアリン酸スズなどの２価スズ化合物、ジブ
チルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセチルア
セトナート、ジブチルスズビストリエトキシシリケー
ト、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズマレー
トなどのジブチルスズ化合物、ジオクチルスズジバーサ
テート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズ
ジステアレート、ジオクチルスズマレートなどのジオク
チルスズ化合物などの４価有機スズ化合物；テトラステ
アリルオキシチタン、テトラメトキシチタン等の有機チ
タネート化合物；イソプロポキシアルミニウム、アルミ
ニウムアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合
物；ステアリル酸ジルコニア、ジルコニウムテトラアセ
チルアセトナート等の有機ジルコニウム化合物などが挙
げられる。

【００１９】これらのうち有機チタネート化合物、有機
ジルコニウム化合物が、焼き付け時の硬化性の点から好
ましい。

【００２０】これらの硬化触媒はそれぞれ単独で使用し
てもよく、また併用してもよい。

【００２１】これらの硬化触媒の使用量は（Ａ）成分１
００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、このまし
くは０．０１〜８重量部、さらに好ましくは０．１〜５
重量部使用される。０．００１重量部より少ない場合に
は硬化性が劣り、１０重量部より多い場合には貯蔵安定
性に欠けたり、塗膜の外観が低下するという問題が生じ
る。

【００２２】他の架橋硬化可能な重合体としては、前記
（Ａ）成分との相溶性や混合物から得られる塗膜の特性
などの点から、前記一般式（１）で表されるシリル基を
含有しない、カルボキシル基および／または水酸基を有
するポリエステル樹脂（Ｃ）成分を使用することが好ま
しい。前記（Ｃ）成分の使用量は、前記（Ａ）成分１０
０重量部に対し、１０〜２００重量部が好ましく、さら
には、２０〜１５０重量部が好ましい。

【００２３】また、前記（Ｃ）成分のの数平均分子量、
ガラス転移温度は特に限定はないが、耐候性、耐酸性お
よび塗膜外観の点から、数平均分子量は２０００〜２０
０００であり、好ましくは３０００〜１００００なる範
囲であり、ガラス転移温度は、４０〜１００℃であり、
好ましくは５０〜８０℃である。

【００２４】前記（Ｄ）成分は前記（Ａ）成分あるいは
前記（Ｃ）成分中のカルボキシル基、水酸基と反応可能
な官能基を有する化合物である。

【００２５】前記（Ｄ）成分としては、エポキシ基を有
する化合物および／またはブロックイソシアネート基含
有化合物および／またはウレトジオン構造を有する化合
物が挙げられる。

【００２６】前記エポキシ基を有する化合物は、特に限
定はないが、塗膜物性の点から、１分子中にエポキシ基
を２個以上有するものが好ましい。具体例としては、例
えば、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタン、ヘキサヒドロフタル酸
グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、
エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキ
シレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカル
ボキシレート、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００２７】前記ブロックイソシアネート基および／ま
たはウレトジオン構造を有する化合物としてば、特に限
定はないが、塗膜物性の点から、１分子中にブロックイ
ソシアネート基および／またはウレトジオン構造を２個
以上有するものが好ましい。具体例としては、例えば、
イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ヘキシルジイソシアネートなどの
（ポリ）イソシアネート、イソホロンジイソシアネート
および／またはヘキシルジイソシアネートをε−カプロ
ラクタム、メチルエチルケトンオキシム、１，２−ピラ
ゾール、１，２，４−トリアゾール、ジイソプロピルア
ミン、３，５−ジメチルピラゾール、マロン酸ジエチル
と反応させて得られるブロックイソシアネート、一般式
（２）で表されるウレトジオン構造を有する化合物など
が挙げられる。

【００２８】前記（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分１００
重量部に対し、１〜５０重量部使用することが好まし
く、さらには１〜３０重量部使用することが好ましい。
前記（Ａ）成分および／または前記（Ｃ）成分と前記
（Ｄ）成分に含まれる架橋性官能基の比率は、（Ａ）成
分および／または（Ｃ）成分中の官能基１モルに対し
て、（Ｄ）成分中の官能基０．５〜１．７モル使用され
るが、好ましくは０．７〜１．５モル、さらに好ましく
は０．８〜１．３モル使用される。架橋性官能基の比率
が下限を下回る場合には、架橋量が不十分になり、耐候
性、耐酸性、硬化性が劣り、上限を超える場合には、平
滑性、貯蔵安定性が低下する。

【００２９】本粉体塗料用樹脂組成物には必要に応じ
て、ポリエステル、エポキシ、アクリルなどの樹脂、二
酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロムな
どの無機顔料およびフタロシアニン系、キナクドリン系
などの有機顔料、着色助剤、流展剤や消泡剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤などの添加剤を
加えることができる。これらの添加剤の配合割合は必要
特性に応じて適宜選定可能であり、また混合して使用す
ることも可能である。

【００３０】粉体塗料の製造は、例えば、加熱ロール、
ニーダーなどの溶融混練機を用い、必要により上記添加
物を含む本発明の粉体塗料用樹脂組成物を溶融、混練
し、そして冷却した後に、粉砕して調製される。

【００３１】このようにして得られた粉体塗料は、静電
塗装や流動浸漬塗装などの公知の方法により被塗物に塗
布される。塗膜の厚みは必要に応じて適宜選定可能であ
り、通常は２０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１５０
μｍがよい。２０μｍより薄い場合は、塗膜にムラが生
じやすく、２００μｍより厚い場合は、塗膜に凹凸がで
きやすくなるという問題がある。

【００３２】得られた塗布物は、通常１５０〜２２０℃
程度の温度で、５分〜１時間焼き付けることにより、充
分に硬化させることができ、耐候性、耐酸性などの物性
に優れた硬化物（塗膜）を形成することができる。１５
０℃より低温の場合や５分より短い場合は、塗膜の硬化
が充分ではなく、２２０℃より高温の場合や１時間より
長い場合は、作業性が悪くなったり光熱費などのコスト
が上昇するという問題が生じる。

【００３３】本発明の組成物は、例えば、アルミサイデ
ィングやフェンスなどの建築内外装用、ガードレールな
どの道路資材、エアコンや冷蔵庫などの家電品などに用
いられる。

【００３４】次に、本発明を実施例を用いてより詳細に
説明するが、本発明は以下の実施例に束縛されるもので
はない。なお、以下に示す部は特に断りのない限り重量
部を示すものとする。また、実施例における特性値およ
び塗膜の性能は次の方法により測定又は評価したもので
ある。特性値（１）水酸基価ピリジン５０ｍｌにポリエステル樹脂３ｇ、無水酢酸
０.６ｍｌを加えてアセチル化を行った後、０．５Ｎ水
酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。（２）酸価ジオキサン５０ｍｌにポリエステル樹脂１ｇを溶解し、
０．１Ｎ水酸化カリルムメタノール溶液で滴定して求め
た。（３）ポリマーの数平均分子量ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
により測定した。Ｗａｔｅｒｓ社製６００型ＧＰＣシス
テムを用いて、クロロホルムを移動相とし、流速を１ｍ
Ｌ／ｍｉｎとした。カラム温度は４０℃で測定した。ポ
リスチレンを標準試料として数平均分子量を算出した。（４）ガラス転位温度示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）島津製作所製ＤＳＣ−
５０型）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉ
ｎで測定し、決定した。塗膜の性能（１）外観性鏡面光沢度（６０°反射）をＪＩＳＫ５４００に基づ
き測定し、外観性の指標とした。 ◎：きわめて良好、○：良好、△：つや引け、×：不良（２）耐候性サンシャインウェザーメーター１５００時間照射後の塗
膜外観を目視により評価した。 ◎：光沢保持率８５％以上、○：８４〜７０％、△：６
９〜５０％、×：５０％以下（３）耐酸性塗膜を５％の硫酸水溶液に室温下２４時間浸せきした後
の塗膜外観を目視により評価した。 ◎：きわめて良好、○：ややつや引け、△：つや引け、
×：割れ、はがれ（４）硬化性焼き付けを行った組成物１ｇを２００メッシュステンレ
ス金網に包み込み、アセトンに２４時間浸漬して、組成
物の重量変化を調べ、重量変化がない場合をゲル分率１
００％とした。 ◎：９０％以上、○：９０〜８０％、△：８０〜７０
％、×：７０％以下（５）貯蔵安定性４０℃で１ヶ月貯蔵した粉体塗料について、ゲル化の進
行の目安として貯蔵前後でのゲル分率の変化を調べた。 ◎：変化なし、○：５％以内のゲル分率変化、△：５％
〜１５％のゲル分率変化、×：１５％以上のゲル分率変
化樹脂製造例１テレフタル酸４０部、イソフタル酸８部、ネオペンチル
グリコール３６部、エチレングリコール９部、ジブチル
スズオキシド０．０２部を反応槽に仕込み、窒素気流下
で、反応温度を１００℃から徐々に昇温し、発生する水
分を除去しながら、２２０℃で４時間エステル化反応を
行った。その後、一旦室温まで冷却し、３−ブテン−１
−オール７部を添加し、再び昇温して、引き続きエステ
ル化反応を行った。反応槽を減圧にし、系内の水分を除
去し、精製してアルケニル基末端のポリエステル樹脂を
得た。得られたポリエステル樹脂１００部とトリエトキ
シシラン９部、オルトギ酸メチル３部、白金ビス（ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン）０．００３部を耐圧反
応容器に仕込み、１００℃で４時間反応させ、両末端に
アルコキシシリル基を有するビニル系共重合体（樹脂
（α−１））を得た。樹脂（α−１）の数平均分子量は
４０００、ガラス転移温度は５８℃であった。樹脂製造例２粉体塗料用ポリエステル樹脂として市販されているＥＲ
−６６８０（日本エステル（株）製；水酸基価３６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）１００部とトルエン２００部を反応容器に
仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃に昇温し
て、溶解させた。３−イソシアネートプロピルトリエト
キシシラン１６部とトルエン５０部の混合物を３０分か
けて滴下し、その後３時間攪拌を続けた。ＩＲにより、
反応の終了を確認し、室温まで冷却した後に、減圧下で
トルエンを留去し、両末端にアルコキシシリル基を有す
るビニル系共重合体（樹脂（α−２））を得た。樹脂
（α−２）の数平均分子量は３６００、ガラス転移温度
は５５℃であった。樹脂製造例３粉体塗料用ポリエステル樹脂として市販されているファ
インディックＡ−２３９−Ｊ（大日本インキ化学（株）
製；酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４ｍｇＫＯＨ
／ｇ）１００部とトルエン２００部を反応容器に仕込
み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃に昇温して、溶
解させた。３−イソシアネートプロピルトリエトキシシ
ラン８部とトルエン５０部の混合物を３０分かけて滴下
し、その後３時間攪拌を続けた。ＩＲにより、反応の終
了を確認し、室温まで冷却した後に、減圧下でトルエン
を留去し、末端にアルコキシシリル基とカルボキシル基
を有するポリエステル樹脂（樹脂（α−３））を得た。
樹脂（α−３）の酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分
子量は４１００、ガラス転移温度は６０℃であった。樹脂製造例４粉体塗料用ポリエステル樹脂として市販されているＥＲ
−６６８０（日本エステル（株）製；水酸基価３６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）１００部とトルエン２００部を反応容器に
仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃に昇温し
て、溶解させた。３−イソシアネートプロピルトリエト
キシシラン８部とトルエン５０部の混合物を３０分かけ
て滴下し、その後３時間攪拌を続けた。ＩＲにより、反
応の終了を確認し、室温まで冷却した後に、減圧下でト
ルエンを留去し、末端にアルコキシシリル基と水酸基を
有するビニル系共重合体（樹脂（α−４））を得た。樹
脂（α−４）の水酸基価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分
子量は３３００、ガラス転移温度は５９℃であった。実施例１〜１１樹脂（α−１）〜（α−４）を用いて、表１の配合（部
で表示）に従い、それぞれの全成分をドライブレンダー
（三井化工機（株）製、商品名ヘンシェルミキサー）に
より１分間均一に混合した後、１１０〜１２０℃の温度
条件で押出混練機（ＢＵＳＳ社製、商品名ＢＵＳＳコニ
ーダーＰＣＳ−３０）を用いて溶融混練し、冷却した
後、ジェット粉砕機（セイシン企業（株）製、商品名シ
ングルトラックジェットミルＳＴＪ２００）を用いて微
粉砕して、平均粒度３０μｍの粉体塗料（γ−１）〜
（γ−１１）を製造した。得られた粉体塗料を厚さ０．
８ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が５０〜６０μｍ
になるように静電塗装機（日本ワーグナー・スプレーテ
ック（株）製、商品名エアマティックスプレーガンＰＥ
Ｍ−Ｃ１）を用いて塗装し、１８０℃で２０分間焼き付
けして塗膜を形成した。得られた塗膜の性能を評価した
結果を表１に示した。

【００３５】

【表１】（表中、ＥＲ−８１０７は日本エステル（株）製カルボ
キシル基末端ポリエステル樹脂（酸価３３ｍｇＫＯＨ／
ｇ）を、ＥＲ−６６８０は日本エステル（株）製水酸基
末端ポリエステル樹脂（水酸基価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
を、ＭＢＴＯはモノブチルスズオキシドを、ＴＧＩＣは
トリグリシジルイソシアヌレートを、Ｂ１５３０はダイ
セル・ヒュルス（株）製ブロックイソシアネートＶＥＳ
ＴＡＧＯＮＢ１５３０を、ＴｉＯ₂は石原産業
（株）製の酸化チタンＣＲ−９０を、アクロナール（ア
クロナール４Ｆ）はＢＡＳＦ社製アクリレート系レベリ
ング剤を示す。）比較例１〜３表２に従い、実施例と同様の方法により、粉体塗料（γ
−１２）、（γ−１３）を調製した。また、実施例と同
様に塗装し、得られた塗膜の性能を評価した結果を表２
に示した。

【００３６】

【表２】（表中、ＥＲ−８１０７は日本エステル（株）製カルボ
キシル基末端ポリエステル樹脂（酸価３３ｍｇＫＯＨ／
ｇ）を、ＥＲ−６６８０は日本エステル（株）製水酸基
末端ポリエステル樹脂（水酸基価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
を、ＴＧＩＣはトリグリシジルイソシアヌレートを、Ｂ
１５３０はダイセル・ヒュルス（株）製ブロックイソシ
アネートＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０を、ＴｉＯ₂
は石原産業（株）製の酸化チタンＣＲ−９０を、アクロ
ナール（アクロナール４Ｆ）はＢＡＳＦ社製アクリレー
ト系レベリング剤を示す。）

【００３７】

【発明の効果】本発明により、耐久性、耐酸性、外観
性、熱硬化性、耐候性に優れた粉体塗料用樹脂組成物が
得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｇ 18/79 Ｃ０８Ｇ 18/79 Ａ 18/80 18/80 59/42 59/42 63/695 63/695 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB07 AC02 AD01 AD02 AD03 AD07 AE11 BA02 BA03 BA05 BA08 BA09 BA10 BD03A BD07A CA02 CA04 CA06 CB04A CB04B CB05A CB06A CC06A CD03 FC02 FC03 FC04 FC05 FC07 FC08 FC35 FC36 GA13 GA14 GA31 GA41 HD04 JC712 4J034 BA03 DA01 DA05 DF16 DF20 DF21 DF22 HA07 HC03 HC17 HC22 HC34 HC71 HC73 HD04 HD12 RA07 4J036 AB17 AD01 AF01 AG06 AH07 AK03 AK19 FB11 JA03 4J038 DB002 DD241 DD242 DG262 GA01 GA03 GA06 GA09 GA12 GA13 GA15 JC13 JC38 KA04 MA02 MA13 MA14 PB05 PB07 PB09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表されるシリル基を分
子鎖末端に少なくとも１個有するポリエステル樹脂
（Ａ）を必須成分とし、前記（Ａ）成分が下記一般式
（１）で表されるシリル基を主たる架橋性基とし、その
ガラス転移温度が４０〜１００℃、数平均分子量が２０
００〜２００００であり、かつ（Ａ）成分が架橋可能な
重合体全体の３０重量％以上であることを特徴とする粉
体塗料用樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、複数
個の場合はそれらは同一であっても異なっていてもよ
い。Ｘ¹は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アシロ
キシ基、アミノキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
アミド基、またはアルケニルオキシ基よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の基であり、複数個の場合はそれ
らは同一であっても異なっていてもよい。ａは０〜２の
整数である。）
【請求項２】前記一般式（１）中のＸがアルコキシ基で
あることを特徴とする請求項１に記載の粉体塗料用樹脂
組成物。
【請求項３】前記一般式（１）のシリル基が、トリメト
キシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシ
シリル基、トリブトキシシリル基、メチルジメトキシシ
リル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジプロポキ
シシリル基、メチルジブトキシシリル基よりなる群から
選ばれる少なくとも１種、またはこれらの２種以上の混
合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の
粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項４】前記（Ａ）成分が前記一般式（１）で表さ
れるシリル基とカルボキシル基を併有する（Ａ−１成分
という）ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項
に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項５】前記（Ａ）成分が前記一般式（１）で表さ
れるシリル基と水酸基を併有する（Ａ−２成分という）
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の
粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項６】前記（Ａ）成分が前記一般式（１）で表さ
れるシリル基を分子鎖の両末端に有するポリエステル樹
脂である（Ａ−３成分という）ことを特徴とする請求項
１〜３のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項７】前記（Ａ）成分がＡ−１、Ａ−２、Ａ−３
の２種以上を混合してなることを特徴とする請求項１〜
３のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項８】前記組成物に、前記（Ａ）成分１００重量
部に対して、硬化触媒（Ｂ）を０．００１〜１０重量部
を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１
項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項９】前記（Ｂ）成分が、有機酸性化合物、該有
機酸性化合物と含窒素化合物との混合物または反応物、
有機金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１
種、または２種以上の混合物であることを特徴とする請
求項１〜８のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成
物。
【請求項１０】前記（Ｂ）成分の有機酸性化合物、該有
機酸性化合物と含窒素化合物との混合物または反応物
が、有機スルホン酸および有機スルホン酸と含窒素化合
物との混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種、
または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項
１〜９のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項１１】前記（Ｂ）成分の有機金属化合物が、有
機スズ化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化
合物、有機ジルコニウム化合物よりなる群から選ばれる
少なくとも１種、または２種以上の混合物であることを
特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の粉体
塗料用樹脂組成物。
【請求項１２】前記粉体塗料用樹脂組成物に前記一般式
（１）で表されるシリル基を含有しない、カルボキシル
基および／または水酸基を有するポリエステル樹脂
（Ｃ）成分を含有することを特徴とする請求項１〜１１
のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項１３】前記粉体塗料用樹脂組成物に前記カルボ
キシル基、水酸基と反応可能な官能基を有する化合物
（Ｄ）成分を配合することを特徴とする請求項１〜１２
のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項１４】前記（Ａ）成分１００重量部に対し、前
記（Ｃ）成分１０〜２００重量部含有することを特徴と
する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の粉体塗料用
樹脂組成物。
【請求項１５】前記（Ａ）成分１００重量部に対し、前
記（Ｄ）成分１〜５０重量部含有することを特徴とする
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂
組成物。
【請求項１６】前記（Ｄ）成分がエポキシ基を有する化
合物、ブロックイソシアネート基含有化合物、ウレトジ
オン構造を有する化合物よりなる群から選ばれるいずれ
か１種または２種以上であることを特徴とする請求項１
〜１５のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項１７】前記（Ｄ）成分のエポキシ基を有する化
合物がトリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタン、ヘキサヒドロフタル酸
グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、
エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキ
シレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカル
ボキシレート、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも
１種、または２種以上の混合物であることを特徴とする
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂
組成物。
【請求項１８】前記（Ｄ）成分のブロックイソシアネー
ト基含有化合物および／またはウレトジオン構造を有す
る化合物が、イソホロンジイソシアネートおよび／また
はヘキシルジイソシアネートをε−カプロラクタム、メ
チルエチルケトンオキシム、１，２−ピラゾール、１，
２，４−トリアゾール、ジイソプロピルアミン、３，５
−ジメチルピラゾール、マロン酸ジエチルと反応させて
得られるブロックイソシアネート、下記一般式（２）で
表されるウレトジオン構造を有する化合物よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種、または２種以上の混合物で
あることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に
記載の粉体塗料用樹脂組成物。【化２】（式中、Ｒ²は炭素数４〜１２のアルキレン基、イソホ
ロン基、Ｒ³は炭素数２〜１８のアルキレン基、ｎは１
〜３０の整数である。）