JP2000204291A - アクリル/ポリエステルハイブリッド系粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents
アクリル/ポリエステルハイブリッド系粉体塗料用樹脂組成物Info
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- JP2000204291A JP2000204291A JP564499A JP564499A JP2000204291A JP 2000204291 A JP2000204291 A JP 2000204291A JP 564499 A JP564499 A JP 564499A JP 564499 A JP564499 A JP 564499A JP 2000204291 A JP2000204291 A JP 2000204291A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 最近、塗料用樹脂に対し、屋外での使用にお
ける耐候性が要求されており、耐候性に優れるフッ素樹
脂があるものの高コストという問題があり、汎用的な使
用は困難である。さらに、地球環境に対する影響が重要
視され、溶剤型塗料は大量の揮発分の発生により敬遠さ
れつつある。このような背景のもと、優れた耐候性、耐
酸性、密着性を有し、長期間の貯蔵に対しても安定であ
り、かつ環境問題をクリアし、さらに低コストで製造可
能な、新たな架橋形式を有する粉体塗料を提供するとい
う課題が存在する。 【解決手段】架橋性シリル基を含有するビニル系共重合
体(A)とポリエステル樹脂(B)を必須成分とし、前
記(A)成分が下記一般式(1)で表されるシリル基を
主たる架橋性基とし、そのガラス転移温度が40〜10
0℃、数平均分子量が2000〜20000であり、前
記(B)成分が架橋可能な官能基を有し、そのガラス転
移温度が40〜100℃、数平均分子量が2000〜2
0000であることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成
物。
ける耐候性が要求されており、耐候性に優れるフッ素樹
脂があるものの高コストという問題があり、汎用的な使
用は困難である。さらに、地球環境に対する影響が重要
視され、溶剤型塗料は大量の揮発分の発生により敬遠さ
れつつある。このような背景のもと、優れた耐候性、耐
酸性、密着性を有し、長期間の貯蔵に対しても安定であ
り、かつ環境問題をクリアし、さらに低コストで製造可
能な、新たな架橋形式を有する粉体塗料を提供するとい
う課題が存在する。 【解決手段】架橋性シリル基を含有するビニル系共重合
体(A)とポリエステル樹脂(B)を必須成分とし、前
記(A)成分が下記一般式(1)で表されるシリル基を
主たる架橋性基とし、そのガラス転移温度が40〜10
0℃、数平均分子量が2000〜20000であり、前
記(B)成分が架橋可能な官能基を有し、そのガラス転
移温度が40〜100℃、数平均分子量が2000〜2
0000であることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成
物。
Description
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、粉体塗料用樹脂組
成物に関する。詳しくは、例えば、自動車部品、産業機
械、スチール製家具、建築物内外装、家電用品などに好
適に用いられる粉体塗料用樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは、優れた耐久性、外観性、熱硬化性、耐衝撃性、
密着性などを呈するとともに、極めて優れた耐候性を呈
する粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。
成物に関する。詳しくは、例えば、自動車部品、産業機
械、スチール製家具、建築物内外装、家電用品などに好
適に用いられる粉体塗料用樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは、優れた耐久性、外観性、熱硬化性、耐衝撃性、
密着性などを呈するとともに、極めて優れた耐候性を呈
する粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、自動車部品、産業機械、スチール
製家具、建築物内外装、家電用品などの塗装には、酸−
エポキシ架橋によるエステル樹脂やエポキシ樹脂を主と
して含有する塗料が用いられている。しかし、該塗料は
比較的安価ではあるものの、屋外での使用においては極
端に耐候性が低下するという問題があった。
製家具、建築物内外装、家電用品などの塗装には、酸−
エポキシ架橋によるエステル樹脂やエポキシ樹脂を主と
して含有する塗料が用いられている。しかし、該塗料は
比較的安価ではあるものの、屋外での使用においては極
端に耐候性が低下するという問題があった。
【0003】屋外での耐候性に優れる塗料としては、フ
ッ素樹脂を用いるものがあるが、この場合、コストが大
きく跳ね上がり、実用的ではないという問題がある。
ッ素樹脂を用いるものがあるが、この場合、コストが大
きく跳ね上がり、実用的ではないという問題がある。
【0004】また、地球環境に対する影響が重要視さ
れ、溶剤型塗料は大量の揮発分の発生により敬遠されつ
つあり、溶剤型塗料から粉体塗料への置き換えが必要に
迫られている。
れ、溶剤型塗料は大量の揮発分の発生により敬遠されつ
つあり、溶剤型塗料から粉体塗料への置き換えが必要に
迫られている。
【0005】粉体塗料で多く使用されているポリエステ
ル系樹脂は塗膜物性のバランスがよいが、耐候性は十分
ではない。一方、耐候性向上のためにアクリル系樹脂が
使用されるが、ポリエステル系樹脂ほどの物性バランス
が得られない。アクリル樹脂はポリエステル樹脂に比べ
ると硬くて脆い傾向があり、機械的特性などはポリエス
テル樹脂にはおよばない。また、これまでは耐候性を維
持した状態での密着性と耐衝撃性の両立は困難であっ
た。
ル系樹脂は塗膜物性のバランスがよいが、耐候性は十分
ではない。一方、耐候性向上のためにアクリル系樹脂が
使用されるが、ポリエステル系樹脂ほどの物性バランス
が得られない。アクリル樹脂はポリエステル樹脂に比べ
ると硬くて脆い傾向があり、機械的特性などはポリエス
テル樹脂にはおよばない。また、これまでは耐候性を維
持した状態での密着性と耐衝撃性の両立は困難であっ
た。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決するためになされたものであり、その目的とする
ところは、上記の従来多用されてきた酸−エポキシ架橋
によるエステル樹脂やエポキシ樹脂の欠点を克服し、優
れた耐候性を有するだけでなく、環境問題をクリアし、
さらに低コストで製造可能な、新たな架橋形式を有する
粉体塗料を提供することである。本発明の方法を用いれ
ば、従来のアクリル系樹脂では実現できなかった機械的
特性を有し、高耐候性を維持しつつ、密着性と耐衝撃性
の優れた塗膜を得ることができる。
を解決するためになされたものであり、その目的とする
ところは、上記の従来多用されてきた酸−エポキシ架橋
によるエステル樹脂やエポキシ樹脂の欠点を克服し、優
れた耐候性を有するだけでなく、環境問題をクリアし、
さらに低コストで製造可能な、新たな架橋形式を有する
粉体塗料を提供することである。本発明の方法を用いれ
ば、従来のアクリル系樹脂では実現できなかった機械的
特性を有し、高耐候性を維持しつつ、密着性と耐衝撃性
の優れた塗膜を得ることができる。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は以下の構成から
なる新規な樹脂組成物を提供するものであり、これによ
り上記目的が達成される。 1)下記一般式(1)で表されるシリル基を含有するビ
ニル系共重合体(A)とポリエステル樹脂(B)を必須
成分とし、前記(A)成分が下記一般式(1)で表され
るシリル基を主たる架橋性基とし、そのガラス転移温度
が40〜100℃、数平均分子量が2000〜2000
0であり、前記(B)成分が架橋可能な官能基を有し、
そのガラス転移温度が40〜100℃、数平均分子量が
2000〜20000であることを特徴とする粉体塗料
用樹脂組成物。
なる新規な樹脂組成物を提供するものであり、これによ
り上記目的が達成される。 1)下記一般式(1)で表されるシリル基を含有するビ
ニル系共重合体(A)とポリエステル樹脂(B)を必須
成分とし、前記(A)成分が下記一般式(1)で表され
るシリル基を主たる架橋性基とし、そのガラス転移温度
が40〜100℃、数平均分子量が2000〜2000
0であり、前記(B)成分が架橋可能な官能基を有し、
そのガラス転移温度が40〜100℃、数平均分子量が
2000〜20000であることを特徴とする粉体塗料
用樹脂組成物。
【0008】
【化4】 (式中、R1は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6
〜10のアリール基、炭素数7〜10のアラルキル基よ
りなる群から選ばれる少なくとも1種の基であり、複数
個の場合はそれらは同一であっても異なっていてもよ
い。Xは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アシロキ
シ基、アミノキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、ア
ミド基、またはアルケニルオキシ基よりなる群から選ば
れる少なくとも1種の基であり、複数個の場合はそれら
は同一であっても異なっていてもよい。aは0〜2の整
数である。) 2)前記(A)成分以外の架橋硬化可能な重合体を含
み、かつ前記(A)成分は(A)成分および前記重合体
全体の総和の20重量%以上100重量%未満であるこ
とを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。 3)前記(A)成分がグリシジル基を含有し、前記
(B)成分がカルボキシル基を含有し、脂肪族二塩基酸
(C)を含有することを特徴とする粉体塗料用樹脂組成
物。 4)前記(A)成分および(B)成分が水酸基を含有
し、硬化剤としてブロックイソシアネートおよび/また
はウレトジオン構造を有する化合物(D)を使用するこ
とを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の
粉体塗料用樹脂組成物。 5)前記(A)成分100重量部に対し、硬化触媒
(E)0.001〜10重量部を配合することを特徴と
する粉体塗料用樹脂組成物。
〜10のアリール基、炭素数7〜10のアラルキル基よ
りなる群から選ばれる少なくとも1種の基であり、複数
個の場合はそれらは同一であっても異なっていてもよ
い。Xは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アシロキ
シ基、アミノキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、ア
ミド基、またはアルケニルオキシ基よりなる群から選ば
れる少なくとも1種の基であり、複数個の場合はそれら
は同一であっても異なっていてもよい。aは0〜2の整
数である。) 2)前記(A)成分以外の架橋硬化可能な重合体を含
み、かつ前記(A)成分は(A)成分および前記重合体
全体の総和の20重量%以上100重量%未満であるこ
とを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。 3)前記(A)成分がグリシジル基を含有し、前記
(B)成分がカルボキシル基を含有し、脂肪族二塩基酸
(C)を含有することを特徴とする粉体塗料用樹脂組成
物。 4)前記(A)成分および(B)成分が水酸基を含有
し、硬化剤としてブロックイソシアネートおよび/また
はウレトジオン構造を有する化合物(D)を使用するこ
とを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の
粉体塗料用樹脂組成物。 5)前記(A)成分100重量部に対し、硬化触媒
(E)0.001〜10重量部を配合することを特徴と
する粉体塗料用樹脂組成物。
【0009】(A)成分の共重合体は、通常、一般式
(1)で表されるシリル基を含有するビニル系単量体
(a)を用いて製造される。
(1)で表されるシリル基を含有するビニル系単量体
(a)を用いて製造される。
【0010】一般式(1)で表されるシリル基を含有す
るビニル系単量体(a)は、一般式(1)で表されるシ
リル基を有すれば特に制限はないが、例えば、CH2=
CHSi(OCH3)3、CH2=CHSi(CH3)(O
CH3)2、CH2=C(CH3)Si(OCH3)3、CH
2=C(CH3)Si(CH3)(OCH3)2、CH2=
CHSi(OC2H5)3、CH2=CHSi(OC3H7)
3、CH2=CHSi(OC4H9)3、CH2=CHSi
(OC6H13)3、CH2=CHSi(OC8H17) 3、C
H2=CHSi(OC10H21)3、CH2=CHSi(O
C12H25)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC
H3)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)
(OCH3)2、CH2=C(CH3)COO(CH2)3S
i(OCH3) 3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3
Si(CH3)(OCH3)2、CH2=CHCOO(CH
2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHCOO(CH2)3
Si(CH3)(OC2H5)2、CH2=C(CH3)CO
O(CH2)3Si(OC2H5) 3、CH2=C(CH3)
COO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、CH2
=CHCOO(CH2)3Si(OCH2CH2OC
H3)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)
(OCH2CH2OCH3)2、CH2=C(CH3)COO
(CH2)3Si(OCH2CH2OCH3)3、CH2=C
(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH2C
H2OCH3)2、CH2=C(CH3)COO(CH2) 2
O(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)C
OO(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)(OCH3)
2、CH2=C(CH3)COO(CH2)11Si(OCH
3)3、CH2=C(CH3)COO(CH2)11Si(C
H3)(OCH3)2、CH2=CHCH2OCO(ort
−C6H4)COO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2
=CHCH2OCO(ort−C6H4)COO(CH2)
3Si(CH3)(OCH3)2、CH2=CH(CH2)4
Si(OCH3)3、CH2=CH(CH2)8Si(OC
H3)3、CH2=CHO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3、CH
2=CHCH2OCO(CH2) 10Si(OCH3)3、C
H2=CH(para−C6H4)Si(OCH3)3、C
H2=CH(para−C6H4)Si(CH3)(OCH
3)2、CH2=C(CH3)(para−C6H4)Si
(OCH3)3、CH2=C(CH3)(para−C
6H4)Si(CH3)(OCH3)2などのアルコキシシ
リル基含有単量体;CH2=CHCOO(CH2)3Si
(CH3)Cl2、CH2=CHCOO(CH2)3SiC
l3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(C
H3)2Cl、CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si
(CH3)Cl2、CH2=C(CH3)COO(CH2)3
SiCl3などのハロシリル基含有単量体;CH2=C
(CH3)COO(CH2)3Si(OH)3、CH2=C
(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OH)2な
どのシラノール基含有単量体;CH2=C(CH3)CO
O(CH2) 3Si(OCOCH3)3などのアセトキシシ
リル基含有単量体が挙げられる。
るビニル系単量体(a)は、一般式(1)で表されるシ
リル基を有すれば特に制限はないが、例えば、CH2=
CHSi(OCH3)3、CH2=CHSi(CH3)(O
CH3)2、CH2=C(CH3)Si(OCH3)3、CH
2=C(CH3)Si(CH3)(OCH3)2、CH2=
CHSi(OC2H5)3、CH2=CHSi(OC3H7)
3、CH2=CHSi(OC4H9)3、CH2=CHSi
(OC6H13)3、CH2=CHSi(OC8H17) 3、C
H2=CHSi(OC10H21)3、CH2=CHSi(O
C12H25)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC
H3)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)
(OCH3)2、CH2=C(CH3)COO(CH2)3S
i(OCH3) 3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3
Si(CH3)(OCH3)2、CH2=CHCOO(CH
2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHCOO(CH2)3
Si(CH3)(OC2H5)2、CH2=C(CH3)CO
O(CH2)3Si(OC2H5) 3、CH2=C(CH3)
COO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、CH2
=CHCOO(CH2)3Si(OCH2CH2OC
H3)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)
(OCH2CH2OCH3)2、CH2=C(CH3)COO
(CH2)3Si(OCH2CH2OCH3)3、CH2=C
(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH2C
H2OCH3)2、CH2=C(CH3)COO(CH2) 2
O(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)C
OO(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)(OCH3)
2、CH2=C(CH3)COO(CH2)11Si(OCH
3)3、CH2=C(CH3)COO(CH2)11Si(C
H3)(OCH3)2、CH2=CHCH2OCO(ort
−C6H4)COO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2
=CHCH2OCO(ort−C6H4)COO(CH2)
3Si(CH3)(OCH3)2、CH2=CH(CH2)4
Si(OCH3)3、CH2=CH(CH2)8Si(OC
H3)3、CH2=CHO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3、CH
2=CHCH2OCO(CH2) 10Si(OCH3)3、C
H2=CH(para−C6H4)Si(OCH3)3、C
H2=CH(para−C6H4)Si(CH3)(OCH
3)2、CH2=C(CH3)(para−C6H4)Si
(OCH3)3、CH2=C(CH3)(para−C
6H4)Si(CH3)(OCH3)2などのアルコキシシ
リル基含有単量体;CH2=CHCOO(CH2)3Si
(CH3)Cl2、CH2=CHCOO(CH2)3SiC
l3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(C
H3)2Cl、CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si
(CH3)Cl2、CH2=C(CH3)COO(CH2)3
SiCl3などのハロシリル基含有単量体;CH2=C
(CH3)COO(CH2)3Si(OH)3、CH2=C
(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OH)2な
どのシラノール基含有単量体;CH2=C(CH3)CO
O(CH2) 3Si(OCOCH3)3などのアセトキシシ
リル基含有単量体が挙げられる。
【0011】これらの中では、特にアルコキシシリル基
含有単量体がコスト、安定性などの点で好ましく、例え
ば、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、および3−(メタ)アクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシランよりなる群から選ばれる少な
くとも1種、またはこれらの2種以上の混合物等があげ
られる。これらのシリル基含有ビニル系単量体は、1種
または2種以上を併用してもよく、また、シリル基含有
ビニル系単量体を含むビニル系共重合体100重量部中
1〜30重量部共重合される。好ましく2〜25重量
部、より好ましくは5〜23重量部共重合されるのがよ
い。シリル基含有ビニル系単量体を共重合する量が、1
重量部より少ない場合、樹脂組成物の硬化特性、塗膜の
機械的強度、耐久性に劣り、30重量部を超えた場合、
樹脂の貯蔵安定性が低下する。
含有単量体がコスト、安定性などの点で好ましく、例え
ば、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、および3−(メタ)アクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシランよりなる群から選ばれる少な
くとも1種、またはこれらの2種以上の混合物等があげ
られる。これらのシリル基含有ビニル系単量体は、1種
または2種以上を併用してもよく、また、シリル基含有
ビニル系単量体を含むビニル系共重合体100重量部中
1〜30重量部共重合される。好ましく2〜25重量
部、より好ましくは5〜23重量部共重合されるのがよ
い。シリル基含有ビニル系単量体を共重合する量が、1
重量部より少ない場合、樹脂組成物の硬化特性、塗膜の
機械的強度、耐久性に劣り、30重量部を超えた場合、
樹脂の貯蔵安定性が低下する。
【0012】前記(b)成分のその他の共重合可能なビ
ニル系単量体には、特に限定がなく、例えば、メチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アク
リレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シク
ロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、2−シクロヘ
キシルエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)
アクリレート、2−フェニルエチル(メタ)アクリレー
ト、ベンジルオキシメチル(メタ)アクリレート、2−
ベンジルオキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキ
シメチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル
(メタ)アクリレート等のビニル系単量体;スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、4−ヒドロキシ
スチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル
系単量体;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン
酸、フマル酸、シトラコン酸等のα,β−エチレン性不
飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン
酸等の重合可能な炭素−炭素二重結合を有する酸;ある
いは、それらの塩(アルカリ金属塩、アンモニウム塩、
アミン塩等);無水マレイン酸等の酸無水物またはそれ
らと炭素数1〜20の直鎖または分岐のアルコールとの
ハーフエステル;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリ
レート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のア
ミノ基を有する(メタ)アクリレート;(メタ)アクリ
ルアミド、α−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ブ
トキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチ
ルアクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、アクリ
ロイルモルホリンあるいは、それらの塩酸、酢酸塩;酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等
のビニルエステルやアリルエステル化合物;(メタ)ア
クリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体;2
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、N−メチロール(メタ)アクリル
アミド、ヒドロキシスチレン、2−ヒドロキシ−3−フ
ェノキシプロピルアクリレート(東亜合成化学(株)
製、商品名:アロニックスM−5700)、水酸基含有
ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系単量体等の水
酸基含有ビニル系単量体;グリシジル(メタ)アクリレ
ート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、ア
リルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル系
単量体;(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエス
テル類等のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル類とリン酸エステル基含有ビニ
ル系化合物あるいはウレタン結合やシロキサン結合を含
む(メタ)アクリレート等のビニル系化合物;AS−
6、AN−6、AA−6、AB−6、AK−5などのメ
タクリロイル基含有マクロモノマー(以上、東亜合成化
学(株)製);ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエ
ン、N−ビニルイミダゾール等のその他のビニル系単量
体等が挙げられる。
ニル系単量体には、特に限定がなく、例えば、メチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アク
リレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シク
ロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、2−シクロヘ
キシルエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)
アクリレート、2−フェニルエチル(メタ)アクリレー
ト、ベンジルオキシメチル(メタ)アクリレート、2−
ベンジルオキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキ
シメチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル
(メタ)アクリレート等のビニル系単量体;スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、4−ヒドロキシ
スチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル
系単量体;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン
酸、フマル酸、シトラコン酸等のα,β−エチレン性不
飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン
酸等の重合可能な炭素−炭素二重結合を有する酸;ある
いは、それらの塩(アルカリ金属塩、アンモニウム塩、
アミン塩等);無水マレイン酸等の酸無水物またはそれ
らと炭素数1〜20の直鎖または分岐のアルコールとの
ハーフエステル;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリ
レート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のア
ミノ基を有する(メタ)アクリレート;(メタ)アクリ
ルアミド、α−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ブ
トキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチ
ルアクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、アクリ
ロイルモルホリンあるいは、それらの塩酸、酢酸塩;酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等
のビニルエステルやアリルエステル化合物;(メタ)ア
クリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体;2
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、N−メチロール(メタ)アクリル
アミド、ヒドロキシスチレン、2−ヒドロキシ−3−フ
ェノキシプロピルアクリレート(東亜合成化学(株)
製、商品名:アロニックスM−5700)、水酸基含有
ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系単量体等の水
酸基含有ビニル系単量体;グリシジル(メタ)アクリレ
ート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、ア
リルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル系
単量体;(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエス
テル類等のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル類とリン酸エステル基含有ビニ
ル系化合物あるいはウレタン結合やシロキサン結合を含
む(メタ)アクリレート等のビニル系化合物;AS−
6、AN−6、AA−6、AB−6、AK−5などのメ
タクリロイル基含有マクロモノマー(以上、東亜合成化
学(株)製);ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエ
ン、N−ビニルイミダゾール等のその他のビニル系単量
体等が挙げられる。
【0013】これらの前記(b)成分99〜70重量部
のうち、グリシジル基を含有するビニル系単量体を含有
することができ、5〜50重量部を含むことが好まし
い。より好ましくは7〜40重量部、さらに好ましくは
9〜30重量部共重合されるのがよい。これらのグリシ
ジル基含有ビニル系単量体には、特に限定はなく、グリ
シジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル
(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等よ
りなる群から選ばれる少なくとも1種、またはこれらの
2種以上の混合物が挙げられる。
のうち、グリシジル基を含有するビニル系単量体を含有
することができ、5〜50重量部を含むことが好まし
い。より好ましくは7〜40重量部、さらに好ましくは
9〜30重量部共重合されるのがよい。これらのグリシ
ジル基含有ビニル系単量体には、特に限定はなく、グリ
シジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル
(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等よ
りなる群から選ばれる少なくとも1種、またはこれらの
2種以上の混合物が挙げられる。
【0014】また、前記(b)成分99〜70重量部の
うち、水酸基を含有するビニル系単量体を含有すること
ができ、1〜20重量部を含むことが好ましい。より好
ましくは2〜18重量部、さらに好ましくは5〜15重
量部共重合されるのがよい。
うち、水酸基を含有するビニル系単量体を含有すること
ができ、1〜20重量部を含むことが好ましい。より好
ましくは2〜18重量部、さらに好ましくは5〜15重
量部共重合されるのがよい。
【0015】これらの水酸基を有するビニル系単量体に
は、特に限定はなく、例えば、2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレー
ト、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−
ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロ
キシオクチル(メタ)アクリレートなどのα、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
類;PlaccelFA−1、PlaccelFA−
4、PlaccelFM−1、PlaccelFM−4
などのε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート類(以上、ダイセル化学(株)製);
ブレンマーPPシリーズやブレンマーPEシリーズなど
のポリアルキレングリコールモノメタクリレート類、ブ
レンマーPEPシリーズなどのポリエチレングリコール
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート類、ブレ
ンマーAP−400やブレンマーAE−350などのポ
リエチレングリコールモノアクリレート類、ブレンマー
NKH−5050(グリセロールモノメタクリレート)
などのアルキレンオキシド変性(メタ)アクリレート類
(以上、日本油脂(株)製)などが挙げられる。
は、特に限定はなく、例えば、2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレー
ト、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−
ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロ
キシオクチル(メタ)アクリレートなどのα、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
類;PlaccelFA−1、PlaccelFA−
4、PlaccelFM−1、PlaccelFM−4
などのε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート類(以上、ダイセル化学(株)製);
ブレンマーPPシリーズやブレンマーPEシリーズなど
のポリアルキレングリコールモノメタクリレート類、ブ
レンマーPEPシリーズなどのポリエチレングリコール
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート類、ブレ
ンマーAP−400やブレンマーAE−350などのポ
リエチレングリコールモノアクリレート類、ブレンマー
NKH−5050(グリセロールモノメタクリレート)
などのアルキレンオキシド変性(メタ)アクリレート類
(以上、日本油脂(株)製)などが挙げられる。
【0016】(A)成分の共重合体は、架橋性基とし
て、一般式(1)で表されるシリル基を有する。該シリ
ル基は分子間を架橋する機能を有する主たる架橋性基で
あるが、(A)成分は、所望によりたとえば前述のグリ
シジル基や水酸基などの他の架橋性基を有することもで
きる。
て、一般式(1)で表されるシリル基を有する。該シリ
ル基は分子間を架橋する機能を有する主たる架橋性基で
あるが、(A)成分は、所望によりたとえば前述のグリ
シジル基や水酸基などの他の架橋性基を有することもで
きる。
【0017】また、(A)成分の共重合体において、全
架橋性基の個数に対し、シリル基の個数が50%以上で
あることが好ましく、70%以上であることがさらに好
ましく、80%以上であることが特に好ましい。
架橋性基の個数に対し、シリル基の個数が50%以上で
あることが好ましく、70%以上であることがさらに好
ましく、80%以上であることが特に好ましい。
【0018】(A)成分を製造する方法には、公知の重
合方法、例えば塊状重合、懸濁重合、溶液重合などが利
用できるが、特に合成の容易さから、過酸化物やアゾ化
合物などのラジカル開始剤を用いた溶液重合が好まし
い。
合方法、例えば塊状重合、懸濁重合、溶液重合などが利
用できるが、特に合成の容易さから、過酸化物やアゾ化
合物などのラジカル開始剤を用いた溶液重合が好まし
い。
【0019】前記溶液重合に用いられる重合溶剤は、炭
化水素類(トルエン、キシレン、n−ヘキサン、シクロ
ヘキサンなど)、酢酸エステル類(酢酸エチル、酢酸ブ
チルなど)、アルコール類(メタノール、エタノール、
イソプロパノール、n−ブタノールなど)、エーテル類
(エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブア
セテートなど)、ケトン類(メチルエチルケトン、アセ
ト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、アセトンなど)などの非
反応性の溶剤であれば特に限定はない。
化水素類(トルエン、キシレン、n−ヘキサン、シクロ
ヘキサンなど)、酢酸エステル類(酢酸エチル、酢酸ブ
チルなど)、アルコール類(メタノール、エタノール、
イソプロパノール、n−ブタノールなど)、エーテル類
(エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブア
セテートなど)、ケトン類(メチルエチルケトン、アセ
ト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、アセトンなど)などの非
反応性の溶剤であれば特に限定はない。
【0020】前記溶液重合に用いられる開始剤として
は、過酸化ベンゾイルや過酸化第三ブチルなどの有機過
酸化物、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,
2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレ
ロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピ
ルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチ
ルブチロニトリル)などのアゾ化合物などのラジカル開
始剤であれば特に限定はない。
は、過酸化ベンゾイルや過酸化第三ブチルなどの有機過
酸化物、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,
2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレ
ロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピ
ルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチ
ルブチロニトリル)などのアゾ化合物などのラジカル開
始剤であれば特に限定はない。
【0021】前記溶液重合においては、必要に応じてn
−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、
n−オクチルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプ
タン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプト
プロピルメチルジエトキシシラン、(H3CO)3Si−
S−S−Si(OCH 3)3、(H3CO)3Si−S6−
Si(OCH3)3などの連鎖移動剤を用い、分子量を調
節することができる。特に、アルコキシシリル基を分子
中に有する連鎖移動剤、例えば、3−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランを用いれば、シリル基含有アクリ
ル共重合体の末端にアルコキシシリル基を導入すること
ができる。
−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、
n−オクチルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプ
タン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプト
プロピルメチルジエトキシシラン、(H3CO)3Si−
S−S−Si(OCH 3)3、(H3CO)3Si−S6−
Si(OCH3)3などの連鎖移動剤を用い、分子量を調
節することができる。特に、アルコキシシリル基を分子
中に有する連鎖移動剤、例えば、3−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランを用いれば、シリル基含有アクリ
ル共重合体の末端にアルコキシシリル基を導入すること
ができる。
【0022】前記溶液重合において、以上に挙げられた
単量体類、開始剤、連鎖移動剤などを重合溶剤に所定量
投入し、重合を実施し、溶媒を減圧にて除去することに
より、(A)成分が得られる。
単量体類、開始剤、連鎖移動剤などを重合溶剤に所定量
投入し、重合を実施し、溶媒を減圧にて除去することに
より、(A)成分が得られる。
【0023】(A)成分の数平均分子量は、2000〜
20000が好ましく、より好ましくは3000〜10
000なる範囲である。分子量が2000未満の場合
は、塗膜が充分な機械物性を発現することが困難にな
り、また20000超える場合は、塗膜の平滑性が劣る
という問題がある。さらに、(A)成分のガラス転移温
度は、40〜100℃が好ましく、より好ましくは50
〜80℃である。40℃より低い場合は、粉体塗料の貯
蔵安定性が劣り、一方、100℃より高い場合は塗膜の
平滑性が劣るという問題がある。前記(B)成分のポリ
エステル樹脂には特に限定はなく、市販されている粉体
塗料用ポリエステル樹脂を使用してもよく、必要に応じ
て製造してもよい。製造に関しては、公知の方法により
行えばよい。また、前記(B)成分で一般式(1)で表
されるシリル基を含有するポリエステル樹脂を製造する
場合にも公知の技術を用いて行えばよい。例えば、分子
鎖末端に水酸基を有するポリエステル樹脂を用い、一般
式(1)で表されるシリル基を含有するイソシアネート
化合物を反応させる方法や分子鎖末端に水酸基を有する
ポリエステル樹脂を用い、末端にアルケニル基を有する
ポリエステル樹脂へ変換するか分子鎖末端にアルケニル
基を有するポリエステル樹脂を合成し、一般式(1)で
表されるシリル基を有するシラン化合物をヒドロシリル
化反応により導入する方法などにより製造すればよい。
20000が好ましく、より好ましくは3000〜10
000なる範囲である。分子量が2000未満の場合
は、塗膜が充分な機械物性を発現することが困難にな
り、また20000超える場合は、塗膜の平滑性が劣る
という問題がある。さらに、(A)成分のガラス転移温
度は、40〜100℃が好ましく、より好ましくは50
〜80℃である。40℃より低い場合は、粉体塗料の貯
蔵安定性が劣り、一方、100℃より高い場合は塗膜の
平滑性が劣るという問題がある。前記(B)成分のポリ
エステル樹脂には特に限定はなく、市販されている粉体
塗料用ポリエステル樹脂を使用してもよく、必要に応じ
て製造してもよい。製造に関しては、公知の方法により
行えばよい。また、前記(B)成分で一般式(1)で表
されるシリル基を含有するポリエステル樹脂を製造する
場合にも公知の技術を用いて行えばよい。例えば、分子
鎖末端に水酸基を有するポリエステル樹脂を用い、一般
式(1)で表されるシリル基を含有するイソシアネート
化合物を反応させる方法や分子鎖末端に水酸基を有する
ポリエステル樹脂を用い、末端にアルケニル基を有する
ポリエステル樹脂へ変換するか分子鎖末端にアルケニル
基を有するポリエステル樹脂を合成し、一般式(1)で
表されるシリル基を有するシラン化合物をヒドロシリル
化反応により導入する方法などにより製造すればよい。
【0024】カルボキシル基および/または水酸基を有
するポリエステル樹脂には特に限定はないが、耐候性の
点からテレフタル酸および/またはイソフタル酸とネオ
ペンチルグリコールを主体とするものが好ましい。多価
カルボン酸の具体例としては、例えば、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、メチルテレ
フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリ
ット酸、ベンゾフェノン−3,3‘,4,4’−テトラ
カルボン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、2,6
−ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メ
チルヘキサヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキサンジ
カルボン酸、1,2,3−プロパントリカルボン酸、6
−メチルシクロヘキセ−4−エン−1,2,3−トリカ
ルボン酸などの多価カルボン酸やそれらの酸無水物ある
いはこれらの二種以上の混合物などが挙げられる。さら
に必要に応じて、安息香酸、パラターシャリーブチル安
息香酸などの分子量調整剤としての一塩基酸を併用して
もよい。
するポリエステル樹脂には特に限定はないが、耐候性の
点からテレフタル酸および/またはイソフタル酸とネオ
ペンチルグリコールを主体とするものが好ましい。多価
カルボン酸の具体例としては、例えば、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、メチルテレ
フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリ
ット酸、ベンゾフェノン−3,3‘,4,4’−テトラ
カルボン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、2,6
−ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メ
チルヘキサヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキサンジ
カルボン酸、1,2,3−プロパントリカルボン酸、6
−メチルシクロヘキセ−4−エン−1,2,3−トリカ
ルボン酸などの多価カルボン酸やそれらの酸無水物ある
いはこれらの二種以上の混合物などが挙げられる。さら
に必要に応じて、安息香酸、パラターシャリーブチル安
息香酸などの分子量調整剤としての一塩基酸を併用して
もよい。
【0025】多価アルコールの具体例としては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、イソペンチルグリコール、ネオペ
ンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、水添ビスフ
ェノールA、水添ビスフェノールAのエチレンオキシド
付加物もしくはプロピレンオキシド付加物、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
オクタン、グリセリン、エリスルトール、ペンタエリス
リトール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−
ジオール、シクロヘキサンジオールあるいはこれらの二
種以上の混合物などが挙げられる。
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、イソペンチルグリコール、ネオペ
ンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、水添ビスフ
ェノールA、水添ビスフェノールAのエチレンオキシド
付加物もしくはプロピレンオキシド付加物、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
オクタン、グリセリン、エリスルトール、ペンタエリス
リトール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−
ジオール、シクロヘキサンジオールあるいはこれらの二
種以上の混合物などが挙げられる。
【0026】前記ポリエステル樹脂を製造する方法に
は、公知の方法、例えばエステル化反応、エステル交換
反応などの方法が挙げられる。前記ポリエステル樹脂に
一般式(1)で表されるシリル基導入に用いるイソシア
ネート化合物には、一般式(1)で表されるシリル基と
イソシアネート基を併有するものであれば特に限定はな
く、例えば、2−イソシアネートエチルトリメトキシシ
ラン、2−イソシアネートエチルメチルジメトキシシラ
ン、2−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、2
−イソシアネートエチルメチルジエトキシシラン、3−
イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソ
シアネートプロピルメチルジメトキシシラン、3−イソ
シアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシア
ネートプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられ
る。アルケニル基含有ポリエステル樹脂を経由して、一
般式(1)で表されるシリル基を導入する方法にいて
は、特に限定はないが、反応効率や容易さの点から、ヒ
ドロシリル化反応を利用する方法が好ましい。ヒドロシ
リル化反応に用いられるシラン化合物としては、特に限
定はなく、例えば、トリメトキシシラン、メチルジメト
キシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシ
ラン、トリス(メトキシメトキシ)シラン、メチル−ビ
ス(メトキシメトキシ)−シラン、トリス(メトキシエ
トキシ)シラン、メチル−ビス(メトキシエトキシ)−
シランなどのアルコキシシランなどが挙げられる。ヒド
ロシリル化触媒としては、白金の単体、アルミナ、シリ
カ、カーボンブラックなどの単体に固体白金を担持させ
たもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデ
ヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体、白
金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白
金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金、白
金アルコラートなどの白金触媒、Rh(PPh3)、R
hCl3、RhAl2O3、RuCl3、IrCl3、Fe
Cl3、AlCl3、PdCl2・2H2O、NiCl2、
TiCl4などが挙げられ、これらの触媒は単独で使用
してもよく、二種以上併用してもかまわない。
は、公知の方法、例えばエステル化反応、エステル交換
反応などの方法が挙げられる。前記ポリエステル樹脂に
一般式(1)で表されるシリル基導入に用いるイソシア
ネート化合物には、一般式(1)で表されるシリル基と
イソシアネート基を併有するものであれば特に限定はな
く、例えば、2−イソシアネートエチルトリメトキシシ
ラン、2−イソシアネートエチルメチルジメトキシシラ
ン、2−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、2
−イソシアネートエチルメチルジエトキシシラン、3−
イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソ
シアネートプロピルメチルジメトキシシラン、3−イソ
シアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシア
ネートプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられ
る。アルケニル基含有ポリエステル樹脂を経由して、一
般式(1)で表されるシリル基を導入する方法にいて
は、特に限定はないが、反応効率や容易さの点から、ヒ
ドロシリル化反応を利用する方法が好ましい。ヒドロシ
リル化反応に用いられるシラン化合物としては、特に限
定はなく、例えば、トリメトキシシラン、メチルジメト
キシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシ
ラン、トリス(メトキシメトキシ)シラン、メチル−ビ
ス(メトキシメトキシ)−シラン、トリス(メトキシエ
トキシ)シラン、メチル−ビス(メトキシエトキシ)−
シランなどのアルコキシシランなどが挙げられる。ヒド
ロシリル化触媒としては、白金の単体、アルミナ、シリ
カ、カーボンブラックなどの単体に固体白金を担持させ
たもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデ
ヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体、白
金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白
金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金、白
金アルコラートなどの白金触媒、Rh(PPh3)、R
hCl3、RhAl2O3、RuCl3、IrCl3、Fe
Cl3、AlCl3、PdCl2・2H2O、NiCl2、
TiCl4などが挙げられ、これらの触媒は単独で使用
してもよく、二種以上併用してもかまわない。
【0027】水酸基末端のポリエステル樹脂にアルケニ
ル基を導入する方法としては、特に限定はなく、イソシ
アン酸アリル、2−イソシアネートエチル(メタ)アク
リレート、3−イソシアネートプロピル(メタ)アクリ
レートなどのアルケニル基含有イソシアネート化合物、
アリルブロマイド、アリルクロライド、4−ブロモ−1
−ブテン、4−クロロ−1−ブテン、6−ブロモ−1−
ヘキセン、6−クロロ−1−ヘキセン、8−ブロモ−1
−オクテン、8−クロロ−1−オクテンなどのアルケニ
ル基含有ハロゲン化合物、アクリル酸ブロマイド、アク
リル酸クロライドなどの酸ハライドなどを反応させる方
法が挙げられる。
ル基を導入する方法としては、特に限定はなく、イソシ
アン酸アリル、2−イソシアネートエチル(メタ)アク
リレート、3−イソシアネートプロピル(メタ)アクリ
レートなどのアルケニル基含有イソシアネート化合物、
アリルブロマイド、アリルクロライド、4−ブロモ−1
−ブテン、4−クロロ−1−ブテン、6−ブロモ−1−
ヘキセン、6−クロロ−1−ヘキセン、8−ブロモ−1
−オクテン、8−クロロ−1−オクテンなどのアルケニ
ル基含有ハロゲン化合物、アクリル酸ブロマイド、アク
リル酸クロライドなどの酸ハライドなどを反応させる方
法が挙げられる。
【0028】また、ポリエステル樹脂合成に際して、末
端にアリル基を導入する方法としては、アリル酢酸、
(メタ)アクリル酸、2−ブテノン酸、3−ブテノン酸
などのアルケニル基含有一塩基酸、ビニルアルコール、
アリルアルコール、3−ブテン−1−オール、4−ペン
テン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、6−ヘ
プテン−1−オール、7−オクテン−1−オール、8−
ノネン−1−オール、9−デセン−1−オール、2−
(アリルオキシ)エタノール、ネオペンチルグリコール
モノアリルエーテルなどのアルケニル基含有モノアルコ
ールなどを使用する方法が挙げられる。
端にアリル基を導入する方法としては、アリル酢酸、
(メタ)アクリル酸、2−ブテノン酸、3−ブテノン酸
などのアルケニル基含有一塩基酸、ビニルアルコール、
アリルアルコール、3−ブテン−1−オール、4−ペン
テン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、6−ヘ
プテン−1−オール、7−オクテン−1−オール、8−
ノネン−1−オール、9−デセン−1−オール、2−
(アリルオキシ)エタノール、ネオペンチルグリコール
モノアリルエーテルなどのアルケニル基含有モノアルコ
ールなどを使用する方法が挙げられる。
【0029】前記(B)成分の数平均分子量は、200
0〜20000であり、好ましくは3000〜1000
0なる範囲である。分子量が2000未満の場合は、塗
膜が充分な機械物性を発現することが困難になり、また
20000を超える場合は、塗膜の平滑性が劣るという
問題がある。さらに、(B)成分のガラス転移温度は、
40〜100℃であり、好ましくは50〜80℃であ
る。40℃より低い場合は、粉体塗料の貯蔵安定性が劣
り、一方、100℃より高い場合は塗膜の平滑性が劣る
という問題がある。
0〜20000であり、好ましくは3000〜1000
0なる範囲である。分子量が2000未満の場合は、塗
膜が充分な機械物性を発現することが困難になり、また
20000を超える場合は、塗膜の平滑性が劣るという
問題がある。さらに、(B)成分のガラス転移温度は、
40〜100℃であり、好ましくは50〜80℃であ
る。40℃より低い場合は、粉体塗料の貯蔵安定性が劣
り、一方、100℃より高い場合は塗膜の平滑性が劣る
という問題がある。
【0030】(A)成分の共重合体は水分の作用により
シロキサン結合を形成し、架橋硬化可能な共重合体であ
る。また、(B)成分は、(A)成分中に含まれるグリ
シジル基や水酸基と反応して架橋硬化可能である。本発
明においては、(A)および(B)成分のみを用いても
よい。また、他の架橋硬化可能な重合体、例えばエポキ
シ樹脂やシリコン樹脂を併用してもよい。他の架橋硬化
可能な重合体を併用する場合、(A)成分は架橋硬化可
能な共重合体の20重量%以上用いるのがよく、30重
量%が好ましく、50重量%がさらに好ましく、80重
量%以上が特に好ましい。
シロキサン結合を形成し、架橋硬化可能な共重合体であ
る。また、(B)成分は、(A)成分中に含まれるグリ
シジル基や水酸基と反応して架橋硬化可能である。本発
明においては、(A)および(B)成分のみを用いても
よい。また、他の架橋硬化可能な重合体、例えばエポキ
シ樹脂やシリコン樹脂を併用してもよい。他の架橋硬化
可能な重合体を併用する場合、(A)成分は架橋硬化可
能な共重合体の20重量%以上用いるのがよく、30重
量%が好ましく、50重量%がさらに好ましく、80重
量%以上が特に好ましい。
【0031】前記(C)成分の脂肪族二塩基酸として
は、一般式(2)で表される化合物であれば特に制限は
ないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカン二酸などが挙げられるが、貯蔵安定性や機
械的強度などの諸物性のバランスの点からセバシン酸、
ドデカン二酸が好ましい。
は、一般式(2)で表される化合物であれば特に制限は
ないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカン二酸などが挙げられるが、貯蔵安定性や機
械的強度などの諸物性のバランスの点からセバシン酸、
ドデカン二酸が好ましい。
【0032】前記(C)成分の脂肪族二塩基酸は、前記
(A)成分および(B)成分100重量部に対して1〜
20重量部使用されるが、好ましく2〜18重量部、さ
らに好ましくは3〜15重量部使用される。前記(C)
成分の使用量が1重量部より少ない場合には、酸−エポ
キシの架橋量が少なくなるため機械的特性が劣り、20
重量部より多い場合には、使用される脂肪族二塩基酸が
多くなるため平滑性、貯蔵安定性が低下する。
(A)成分および(B)成分100重量部に対して1〜
20重量部使用されるが、好ましく2〜18重量部、さ
らに好ましくは3〜15重量部使用される。前記(C)
成分の使用量が1重量部より少ない場合には、酸−エポ
キシの架橋量が少なくなるため機械的特性が劣り、20
重量部より多い場合には、使用される脂肪族二塩基酸が
多くなるため平滑性、貯蔵安定性が低下する。
【0033】また、前記(A)成分中のグリシジル基の
個数と前記(B)成分および(C)成分中のカルボキシ
ル基の個数の比は、1:3〜3:1が好ましいが、さら
に1:2〜2:1の範囲が好ましい。前記組成物は、前
記(B)成分中のカルボキシル基が一般式(1)で表され
るシリル基の加水分解・縮合触媒になりうるため、一般
式(1)で表されるシリル基の架橋と酸−エポキシ架橋が
同時に起こるが、シリル基の架橋をさらにスムーズに進
めるために硬化触媒(E)を添加することができる。
個数と前記(B)成分および(C)成分中のカルボキシ
ル基の個数の比は、1:3〜3:1が好ましいが、さら
に1:2〜2:1の範囲が好ましい。前記組成物は、前
記(B)成分中のカルボキシル基が一般式(1)で表され
るシリル基の加水分解・縮合触媒になりうるため、一般
式(1)で表されるシリル基の架橋と酸−エポキシ架橋が
同時に起こるが、シリル基の架橋をさらにスムーズに進
めるために硬化触媒(E)を添加することができる。
【0034】前記(D)成分は、ブロックイソシアネー
ト基および/またはウレトジオン構造を有する化合物で
あれば、特に限定はないが、塗膜物性の点から、1分子
中にブロックイソシアネート基および/またはウレトジ
オン構造を2個以上有するものが好ましい。具体例とし
ては、例えば、イソホロンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキシルジイソシ
アネートなどの(ポリ)イソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートおよび/またはヘキシルジイソシアネー
トをε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシ
ム、1,2−ピラゾール、1,2,4−トリアゾール、
ジイソプロピルアミン、3,5−ジメチルピラゾール、
マロン酸ジエチルと反応させて得られるブロックイソシ
アネート、一般式(2)で表されるウレトジオン構造を
有する化合物などが挙げられる。
ト基および/またはウレトジオン構造を有する化合物で
あれば、特に限定はないが、塗膜物性の点から、1分子
中にブロックイソシアネート基および/またはウレトジ
オン構造を2個以上有するものが好ましい。具体例とし
ては、例えば、イソホロンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキシルジイソシ
アネートなどの(ポリ)イソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートおよび/またはヘキシルジイソシアネー
トをε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシ
ム、1,2−ピラゾール、1,2,4−トリアゾール、
ジイソプロピルアミン、3,5−ジメチルピラゾール、
マロン酸ジエチルと反応させて得られるブロックイソシ
アネート、一般式(2)で表されるウレトジオン構造を
有する化合物などが挙げられる。
【0035】前記(C)成分は、前記(A)成分および
(B)成分100重量部に対し、1〜30重量部使用す
ることが好ましく、さらには2〜25重量部使用するこ
とが好ましい。
(B)成分100重量部に対し、1〜30重量部使用す
ることが好ましく、さらには2〜25重量部使用するこ
とが好ましい。
【0036】また、前記(A)成分および(B)成分中
の水酸基の個数と前記(D)成分中のイソシアネート基
の個数の比は、1:3〜3:1が好ましいが、さらに
1:2〜2:1の範囲が好ましい。
の水酸基の個数と前記(D)成分中のイソシアネート基
の個数の比は、1:3〜3:1が好ましいが、さらに
1:2〜2:1の範囲が好ましい。
【0037】硬化触媒(E)としては、(A)成分の一
般式(1)で表されるシリル基の加水分解反応を促進
し、速やかに縮合反応を起こしうる硬化触媒であれば特
に限定なく使用でき、有機スルホン酸、有機スルホン酸
と含チッ素化合物との混合物または反応物、リン酸また
はリン酸エステル類、有機金属化合物等が挙げられる。
般式(1)で表されるシリル基の加水分解反応を促進
し、速やかに縮合反応を起こしうる硬化触媒であれば特
に限定なく使用でき、有機スルホン酸、有機スルホン酸
と含チッ素化合物との混合物または反応物、リン酸また
はリン酸エステル類、有機金属化合物等が挙げられる。
【0038】硬化触媒の具体例としては、例えば、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、1
−ナフタレンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸な
どの有機スルホン酸化合物;前記有機スルホン酸化合物
と含チッ素化合物(例えば、1−アミノ−2−プロパノ
ール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、2
−(メチルアミノ)エタノール、2−ジメチルエタノー
ルアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノー
ル、ジイソプロパノールアミン、3−アミノプロパノー
ル、2−メチルアミノ−2−メチルプロパノール、モル
ホリン、オキサゾリジン、4,4−ジメチルオキサゾリ
ジン、3,4,4−トリメチルオキサゾリジンなど)と
の混合物または反応物;リン酸、モノメチルホスフェー
ト、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、モノオクチルホスフェート、モノドデシルホスフェ
ート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、
ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジド
デシルホスフェートなどのリン酸またはリン酸エステ
ル;プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シク
ロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グ
リシドール、アクリルグリシジルエーテル、3−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピ
ルトリメチルジメトキシシラン、油化シェルエポキシ
(株)製カーデュラE、油化シェルエポキシ(株)製の
エピコート828、エピコート1001などのエポキシ
化合物とリン酸および/またはモノリン酸エステルとの
付加反応物;ヘキシルアミン、ジ−2−エチルヘキシル
アミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、DABC
O、DBU、モルホリン、ジイソプロパノールアミンな
どのアミン類;これらのアミン類と酸性リン酸エステル
との反応物;水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ性化合物;ベンジルトリエチルアンモニウムク
ロリドあるいはブロミド、テトラブチルアンモニウムク
ロリドあるいはブロミドなどの4級アンモニウム塩、ま
たホスホニウム塩;オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ
などの2価スズ化合物、ジブチルスズジオクトエート、
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテー
ト、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルス
ズビストリエトキシシリケート、ジブチルスズジステア
レート、ジブチルスズマレートなどのジブチルスズ化合
物、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズジ
ラウレート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチ
ルスズマレートなどのジオクチルスズ化合物などの4価
有機スズ化合物;有機チタネート化合物;有機アルミニ
ウム化合物;有機ジルコニウム化合物などが挙げられ
る。
シルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、1
−ナフタレンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸な
どの有機スルホン酸化合物;前記有機スルホン酸化合物
と含チッ素化合物(例えば、1−アミノ−2−プロパノ
ール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、2
−(メチルアミノ)エタノール、2−ジメチルエタノー
ルアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノー
ル、ジイソプロパノールアミン、3−アミノプロパノー
ル、2−メチルアミノ−2−メチルプロパノール、モル
ホリン、オキサゾリジン、4,4−ジメチルオキサゾリ
ジン、3,4,4−トリメチルオキサゾリジンなど)と
の混合物または反応物;リン酸、モノメチルホスフェー
ト、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、モノオクチルホスフェート、モノドデシルホスフェ
ート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、
ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジド
デシルホスフェートなどのリン酸またはリン酸エステ
ル;プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シク
ロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グ
リシドール、アクリルグリシジルエーテル、3−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピ
ルトリメチルジメトキシシラン、油化シェルエポキシ
(株)製カーデュラE、油化シェルエポキシ(株)製の
エピコート828、エピコート1001などのエポキシ
化合物とリン酸および/またはモノリン酸エステルとの
付加反応物;ヘキシルアミン、ジ−2−エチルヘキシル
アミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、DABC
O、DBU、モルホリン、ジイソプロパノールアミンな
どのアミン類;これらのアミン類と酸性リン酸エステル
との反応物;水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ性化合物;ベンジルトリエチルアンモニウムク
ロリドあるいはブロミド、テトラブチルアンモニウムク
ロリドあるいはブロミドなどの4級アンモニウム塩、ま
たホスホニウム塩;オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ
などの2価スズ化合物、ジブチルスズジオクトエート、
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテー
ト、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルス
ズビストリエトキシシリケート、ジブチルスズジステア
レート、ジブチルスズマレートなどのジブチルスズ化合
物、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズジ
ラウレート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチ
ルスズマレートなどのジオクチルスズ化合物などの4価
有機スズ化合物;有機チタネート化合物;有機アルミニ
ウム化合物;有機ジルコニウム化合物などが挙げられ
る。
【0039】これらのうち有機チタネート化合物、有機
ジルコニウム化合物が、焼き付け時の硬化性の点から好
ましい。
ジルコニウム化合物が、焼き付け時の硬化性の点から好
ましい。
【0040】これらの硬化触媒はそれぞれ単独で使用し
てもよく、また併用してもよい。
てもよく、また併用してもよい。
【0041】これらの硬化触媒の使用量は(A)成分1
00重量部に対し、0.01〜10重量部、さらには
0.1〜10重量部が好ましい。10重量部より多けれ
ば、貯蔵安定性に欠けたり、塗膜の外観が低下するとい
う問題が生じる。
00重量部に対し、0.01〜10重量部、さらには
0.1〜10重量部が好ましい。10重量部より多けれ
ば、貯蔵安定性に欠けたり、塗膜の外観が低下するとい
う問題が生じる。
【0042】本粉体塗料用樹脂組成物には必要に応じ
て、ポリエステル、エポキシ、アクリルなどの樹脂、二
酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロムな
どの無機顔料およびフタロシアニン系、キナクドリン系
などの有機顔料、着色助剤、流展剤や消泡剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤などの添加剤を
加えることができる。これらの添加剤の配合割合は必要
特性に応じて適宜選定可能であり、また混合して使用す
ることも可能である。
て、ポリエステル、エポキシ、アクリルなどの樹脂、二
酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロムな
どの無機顔料およびフタロシアニン系、キナクドリン系
などの有機顔料、着色助剤、流展剤や消泡剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤などの添加剤を
加えることができる。これらの添加剤の配合割合は必要
特性に応じて適宜選定可能であり、また混合して使用す
ることも可能である。
【0043】粉体塗料の製造は、加熱ロール、ニーダー
などの溶融混練機を用い、冷却した後に、粉砕して調製
される。または、ビニル系共重合体の重合後の溶液に、
硬化触媒や顔料、添加剤などを加えて混合し、スプレー
ドライする方法も使用できる。
などの溶融混練機を用い、冷却した後に、粉砕して調製
される。または、ビニル系共重合体の重合後の溶液に、
硬化触媒や顔料、添加剤などを加えて混合し、スプレー
ドライする方法も使用できる。
【0044】このようにして得られた粉体塗料は、静電
塗装や流動浸漬塗装などの公知の方法により被塗物に塗
布される。塗膜の厚みは必要に応じて適宜選定可能であ
り、通常は20〜200μm、好ましくは40〜150
μmがよい。20μmより薄い場合は、塗膜にムラが生
じやすく、200μmより厚い場合は、塗膜に凹凸がで
きやすくなるという問題がある。
塗装や流動浸漬塗装などの公知の方法により被塗物に塗
布される。塗膜の厚みは必要に応じて適宜選定可能であ
り、通常は20〜200μm、好ましくは40〜150
μmがよい。20μmより薄い場合は、塗膜にムラが生
じやすく、200μmより厚い場合は、塗膜に凹凸がで
きやすくなるという問題がある。
【0045】得られた塗布物は、通常150〜220℃
程度の温度で、5分〜1時間焼き付けることにより、充
分に硬化させることができ、耐候性、耐酸性などの物性
に優れた硬化物(塗膜)を形成することができる。15
0℃より低温の場合や5分より短い場合は、塗膜の硬化
が充分ではなく、220℃より高温の場合や1時間より
長い場合は、作業性が悪くなったり光熱費などのコスト
が上昇するという問題が生じる。
程度の温度で、5分〜1時間焼き付けることにより、充
分に硬化させることができ、耐候性、耐酸性などの物性
に優れた硬化物(塗膜)を形成することができる。15
0℃より低温の場合や5分より短い場合は、塗膜の硬化
が充分ではなく、220℃より高温の場合や1時間より
長い場合は、作業性が悪くなったり光熱費などのコスト
が上昇するという問題が生じる。
【0046】本発明の組成物は、例えば、アルミサイデ
ィングやフェンスなどの建築内外装用、ガードレールな
どの道路資材、エアコンや冷蔵庫などの家電品などに用
いられる。
ィングやフェンスなどの建築内外装用、ガードレールな
どの道路資材、エアコンや冷蔵庫などの家電品などに用
いられる。
【0047】次に、本発明を実施例を用いてより詳細に
説明するが、本発明は以下の実施例に束縛されるもので
はない。なお、以下に示す部は特に断りのない限り重量
部を示すものとする。また、実施例における分析値、特
性値および塗膜の性能は次の方法により測定又は評価し
たものである。 分析値 (1)ポリマーの数平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法
により測定した。Waters社製600型GPCシス
テムを用いて、クロロホルムを移動相とし、流速を1m
L/minとした。カラム温度は40℃で測定した。ポ
リスチレンを標準試料として数平均分子量を算出した。 (2)ガラス転位温度 示差走査熱量計(DSC、(株)島津製作所製DSC−
50型)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度5℃/mi
nで測定し、決定した。 特性値および塗膜の性能 (1)外観性 目視により、外観性、平滑性を評価した。 ◎:きわめて良好、○:良好、△:つや引け、×:不良 (2)耐候性 サンシャインウェザーメーター2000時間照射後の塗
膜外観を目視により評価した。 ◎:きわめて良好、○:ややつや引け、△:つや引け、
×:割れ、はがれ (3)耐酸性 塗膜を5%の硫酸水溶液に室温下24時間浸せきした後
の塗膜外観を目視により評価した。 ◎:きわめて良好、○:ややつや引け、△:つや引け、
×:割れ、はがれ (4)硬化性 焼き付けを行った組成物1gを200メッシュステンレ
ス金網に包み込み、アセトンに24時間浸漬して、組成
物の重量変化を調べ、重量変化がない場合をゲル分率1
00%とした。 ◎:90%以上、○:90〜80%、△:80〜70
%、×:70%以下 (5)密着性 JISK5400に準じ、碁盤目テープ法により評価し
た。 ◎:欠損部なし、○:欠損部5%以内、△:欠損部5%
〜15%、×:欠損部15%以上 (6)耐衝撃性 JISK5400に準じ、デュポン式耐衝撃試験機を用
いて(撃ち型:半径6.35±0.03mm、おもり:
500g)、耐衝撃性を調べた。 (7)貯蔵安定性 40℃で1ヶ月貯蔵した粉体塗料について、ゲル化の進
行の目安として貯蔵前後でのゲル分率の変化を調べた。 ◎:変化なし、○:5%以内のゲル分率変化、△:5%
〜15%のゲル分率変化、×:15%以上のゲル分率変
化 樹脂製造例1〜3 撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロート
を備えた反応容器に、トルエン50部を仕込み、窒素ガ
スを導入しながら110℃に昇温した後、表1に示した
共重合成分を滴下ロートにより5時間で等速滴下した。
混合物の滴下終了後、2,2’−アゾビスイソブチロニ
トリル0.5部、トルエン10部の混合物を1時間で等
速滴下した。滴下終了後、110℃でさらに1時間加熱
後、冷却した。樹脂溶液を減圧下溶媒留去することで、
固体状態の樹脂(α−1)〜(α−3)を得た。
説明するが、本発明は以下の実施例に束縛されるもので
はない。なお、以下に示す部は特に断りのない限り重量
部を示すものとする。また、実施例における分析値、特
性値および塗膜の性能は次の方法により測定又は評価し
たものである。 分析値 (1)ポリマーの数平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法
により測定した。Waters社製600型GPCシス
テムを用いて、クロロホルムを移動相とし、流速を1m
L/minとした。カラム温度は40℃で測定した。ポ
リスチレンを標準試料として数平均分子量を算出した。 (2)ガラス転位温度 示差走査熱量計(DSC、(株)島津製作所製DSC−
50型)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度5℃/mi
nで測定し、決定した。 特性値および塗膜の性能 (1)外観性 目視により、外観性、平滑性を評価した。 ◎:きわめて良好、○:良好、△:つや引け、×:不良 (2)耐候性 サンシャインウェザーメーター2000時間照射後の塗
膜外観を目視により評価した。 ◎:きわめて良好、○:ややつや引け、△:つや引け、
×:割れ、はがれ (3)耐酸性 塗膜を5%の硫酸水溶液に室温下24時間浸せきした後
の塗膜外観を目視により評価した。 ◎:きわめて良好、○:ややつや引け、△:つや引け、
×:割れ、はがれ (4)硬化性 焼き付けを行った組成物1gを200メッシュステンレ
ス金網に包み込み、アセトンに24時間浸漬して、組成
物の重量変化を調べ、重量変化がない場合をゲル分率1
00%とした。 ◎:90%以上、○:90〜80%、△:80〜70
%、×:70%以下 (5)密着性 JISK5400に準じ、碁盤目テープ法により評価し
た。 ◎:欠損部なし、○:欠損部5%以内、△:欠損部5%
〜15%、×:欠損部15%以上 (6)耐衝撃性 JISK5400に準じ、デュポン式耐衝撃試験機を用
いて(撃ち型:半径6.35±0.03mm、おもり:
500g)、耐衝撃性を調べた。 (7)貯蔵安定性 40℃で1ヶ月貯蔵した粉体塗料について、ゲル化の進
行の目安として貯蔵前後でのゲル分率の変化を調べた。 ◎:変化なし、○:5%以内のゲル分率変化、△:5%
〜15%のゲル分率変化、×:15%以上のゲル分率変
化 樹脂製造例1〜3 撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロート
を備えた反応容器に、トルエン50部を仕込み、窒素ガ
スを導入しながら110℃に昇温した後、表1に示した
共重合成分を滴下ロートにより5時間で等速滴下した。
混合物の滴下終了後、2,2’−アゾビスイソブチロニ
トリル0.5部、トルエン10部の混合物を1時間で等
速滴下した。滴下終了後、110℃でさらに1時間加熱
後、冷却した。樹脂溶液を減圧下溶媒留去することで、
固体状態の樹脂(α−1)〜(α−3)を得た。
【0048】
【表1】 (表中、TESMAは3−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシランを、MMAはメチルメタクリレートを、
BAはブチルアクリレートを、GMAはグリシジルメタ
クリレートを、HEMAは2−ヒドロキシエチルメタク
リレートを、STはスチレンを、AIBNは2,2’ー
アゾビスイソブチロニトリルを示す。) 樹脂製造例4 粉体塗料用水酸基末端ポリエステル樹脂として市販され
ているER−6680(日本エステル(株)製;水酸基
価36mgKOH/g)100部とトルエン200部を
反応容器に仕込み、窒素気流下、攪拌しながら100℃
に昇温して、溶解させた。3−イソシアネートプロピル
トリエトキシシラン8部とトルエン50部の混合物を3
0分かけて滴下し、その後3時間攪拌を続けた。IRに
より、反応の終了を確認し、室温まで冷却した後に、減
圧下でトルエンを留去し、末端にアルコキシシリル基と
水酸基を有するポリエステル樹脂(樹脂(α−4))を
得た。樹脂(α−4)の数平均分子量は3300、ガラ
ス転移温度は58℃であった。 樹脂製造例5 粉体塗料用水酸基末端ポリエステル樹脂として市販され
ているER−6680(日本エステル(株)製;水酸基
価36mgKOH/g)100部とトルエン200部を
反応容器に仕込み、窒素気流下、攪拌しながら100℃
に昇温して、溶解させた。3−イソシアネートプロピル
トリエトキシシラン16部とトルエン50部の混合物を
30分かけて滴下し、その後3時間攪拌を続けた。IR
により、反応の終了を確認し、室温まで冷却した後に、
減圧下でトルエンを留去し、両末端にアルコキシシリル
基を有するポリエステル樹脂(樹脂(α−5))を得
た。樹脂(α−5)の数平均分子量は3600、ガラス
転移温度は55℃であった。 比較樹脂製造例1、2 表1に示した共重合成分を樹脂製造例1〜3と同様の方
法により、固体状態の樹脂(β−1)、(β−2)を得
た。 実施例1〜5 樹脂(α−1)〜(α−5)を用いて、表2の配合に従
い、それぞれの全成分をドライブレンダー(三井化工機
(株)製、商品名ヘンシェルミキサー)により1分間均
一に混合した後、100〜110℃の温度条件で押出混
練機(BUSS社製、商品名BUSSコニーダーPCS
−30)を用いて溶融混練し、冷却した後、ジェット粉
砕機(セイシン企業(株)製、商品名シングルトラック
ジェットミルSTJ200)を用いて微粉砕して、平均
粒度30μmの粉体塗料(γ−1)〜(γ−5)を製造
した。得られた粉体塗料を厚さ0.8mmのリン酸亜鉛
処理鋼板上に膜厚が50〜60μmになるように静電塗
装機(日本ワーグナー・スプレーテック(株)製、商品
名エアマティックスプレーガンPEM−C1)を用いて
塗装し、180℃で20分間焼き付けして塗膜を形成し
た。得られた塗膜の性能を評価した結果を表2に示し
た。
エトキシシランを、MMAはメチルメタクリレートを、
BAはブチルアクリレートを、GMAはグリシジルメタ
クリレートを、HEMAは2−ヒドロキシエチルメタク
リレートを、STはスチレンを、AIBNは2,2’ー
アゾビスイソブチロニトリルを示す。) 樹脂製造例4 粉体塗料用水酸基末端ポリエステル樹脂として市販され
ているER−6680(日本エステル(株)製;水酸基
価36mgKOH/g)100部とトルエン200部を
反応容器に仕込み、窒素気流下、攪拌しながら100℃
に昇温して、溶解させた。3−イソシアネートプロピル
トリエトキシシラン8部とトルエン50部の混合物を3
0分かけて滴下し、その後3時間攪拌を続けた。IRに
より、反応の終了を確認し、室温まで冷却した後に、減
圧下でトルエンを留去し、末端にアルコキシシリル基と
水酸基を有するポリエステル樹脂(樹脂(α−4))を
得た。樹脂(α−4)の数平均分子量は3300、ガラ
ス転移温度は58℃であった。 樹脂製造例5 粉体塗料用水酸基末端ポリエステル樹脂として市販され
ているER−6680(日本エステル(株)製;水酸基
価36mgKOH/g)100部とトルエン200部を
反応容器に仕込み、窒素気流下、攪拌しながら100℃
に昇温して、溶解させた。3−イソシアネートプロピル
トリエトキシシラン16部とトルエン50部の混合物を
30分かけて滴下し、その後3時間攪拌を続けた。IR
により、反応の終了を確認し、室温まで冷却した後に、
減圧下でトルエンを留去し、両末端にアルコキシシリル
基を有するポリエステル樹脂(樹脂(α−5))を得
た。樹脂(α−5)の数平均分子量は3600、ガラス
転移温度は55℃であった。 比較樹脂製造例1、2 表1に示した共重合成分を樹脂製造例1〜3と同様の方
法により、固体状態の樹脂(β−1)、(β−2)を得
た。 実施例1〜5 樹脂(α−1)〜(α−5)を用いて、表2の配合に従
い、それぞれの全成分をドライブレンダー(三井化工機
(株)製、商品名ヘンシェルミキサー)により1分間均
一に混合した後、100〜110℃の温度条件で押出混
練機(BUSS社製、商品名BUSSコニーダーPCS
−30)を用いて溶融混練し、冷却した後、ジェット粉
砕機(セイシン企業(株)製、商品名シングルトラック
ジェットミルSTJ200)を用いて微粉砕して、平均
粒度30μmの粉体塗料(γ−1)〜(γ−5)を製造
した。得られた粉体塗料を厚さ0.8mmのリン酸亜鉛
処理鋼板上に膜厚が50〜60μmになるように静電塗
装機(日本ワーグナー・スプレーテック(株)製、商品
名エアマティックスプレーガンPEM−C1)を用いて
塗装し、180℃で20分間焼き付けして塗膜を形成し
た。得られた塗膜の性能を評価した結果を表2に示し
た。
【0049】
【表2】 (表中、ER−6680は日本エステル(株)製水酸基
末端ポリエステル樹脂(水酸基価36mgKOH/g)
を、ER−8107は日本エステル(株)製カルボキシ
ル基末端ポリエステル樹脂(酸価33mgKOH/g)
を、MBTOはモノブチルスズオキシドを、B1530
はダイセル・ヒュルス(株)製ブロックイソシアネート
VESTAGON B 1530を、TiO2は石原産
業(株)製酸化チタンCR−90を、アクロナール4F
はBASF社製レベリング剤を示す。) 比較例1〜5 表3に従い、製造例と同様の方法により実施して、粉体
塗料(γ−6)〜(γ−10)を製造した。また、製造
例と同様に塗装し、得られた塗膜の性能を評価した結果
を表3に示した。
末端ポリエステル樹脂(水酸基価36mgKOH/g)
を、ER−8107は日本エステル(株)製カルボキシ
ル基末端ポリエステル樹脂(酸価33mgKOH/g)
を、MBTOはモノブチルスズオキシドを、B1530
はダイセル・ヒュルス(株)製ブロックイソシアネート
VESTAGON B 1530を、TiO2は石原産
業(株)製酸化チタンCR−90を、アクロナール4F
はBASF社製レベリング剤を示す。) 比較例1〜5 表3に従い、製造例と同様の方法により実施して、粉体
塗料(γ−6)〜(γ−10)を製造した。また、製造
例と同様に塗装し、得られた塗膜の性能を評価した結果
を表3に示した。
【0050】
【表3】 (表中、ER−6680は日本エステル(株)製水酸基
末端ポリエステル樹脂(水酸基価36mgKOH/g)
を、MBTOはモノブチルスズオキシドを、B1530
はダイセル・ヒュルス(株)製ブロックイソシアネート
VESTAGONB 1530を、TiO2は石原産業
(株)製酸化チタンCR−90を、アクロナール4Fは
BASF社製レベリング剤を示す。)
末端ポリエステル樹脂(水酸基価36mgKOH/g)
を、MBTOはモノブチルスズオキシドを、B1530
はダイセル・ヒュルス(株)製ブロックイソシアネート
VESTAGONB 1530を、TiO2は石原産業
(株)製酸化チタンCR−90を、アクロナール4Fは
BASF社製レベリング剤を示す。)
【0051】
【発明の効果】本発明により、優れた耐候性、耐酸性、
外観性、密着性、耐衝撃性を有し、環境問題をクリア
し、さらに低コストで製造可能な、新たな架橋形式を有
する粉体塗料を提供することが可能である。
外観性、密着性、耐衝撃性を有し、環境問題をクリア
し、さらに低コストで製造可能な、新たな架橋形式を有
する粉体塗料を提供することが可能である。
フロントページの続き Fターム(参考) 4J038 CA021 CA022 CA131 CA132 CC021 CC022 CC081 CC082 CC091 CC092 CC101 CC102 CD021 CD022 CD081 CD082 CE051 CE052 CG021 CG022 CG031 CG032 CG121 CG122 CG141 CG142 CG171 CG172 CH031 CH032 CH071 CH072 CH081 CH082 CH121 CH122 CH171 CH172 CH201 CH202 CL011 CL012 DB211 DB212 DB221 DB222 DD001 DD002 DG301 DG302 GA03 GA06 GA07 GA15 JA20 JC13 JC38 JC39 KA03 KA04 MA13 MA14 NA03 NA04 NA11 NA12 NA27 PA02
Claims (20)
- 【請求項1】下記一般式(1)で表されるシリル基を含
有するビニル系共重合体(A)とポリエステル樹脂
(B)を必須成分とし、前記(A)成分が下記一般式
(1)で表されるシリル基を主たる架橋性基とし、その
ガラス転移温度が40〜100℃、数平均分子量が20
00〜20000であり、前記(B)成分が架橋可能な
官能基を有し、そのガラス転移温度が40〜100℃、
数平均分子量が2000〜20000であることを特徴
とする粉体塗料用樹脂組成物。 【化1】 (式中、R1は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6
〜10のアリール基、炭素数7〜10のアラルキル基よ
りなる群から選ばれる少なくとも1種の基であり、複数
個の場合はそれらは同一であっても異なっていてもよ
い。Xは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アシロキ
シ基、アミノキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、ア
ミド基、またはアルケニルオキシ基よりなる群から選ば
れる少なくとも1種の基であり、複数個の場合はそれら
は同一であっても異なっていてもよい。aは0〜2の整
数である。) - 【請求項2】前記(A)成分以外の架橋硬化可能な重合
体を含み、かつ前記(A)成分は(A)成分および前記
重合体全体の総和の20重量%以上100重量%未満で
あることを特徴とする請求項1に記載の粉体塗料用樹脂
組成物。 - 【請求項3】前記一般式(1)中のXがアルコキシ基で
あることを特徴とする請求項1または2に記載の粉体塗
料用樹脂組成物。 - 【請求項4】前記(A)成分が、一般式(1)で表され
るシリル基を含有するビニル系単量体(a)1〜30重
量部と(a)と共重合可能なその他のビニル系単量体
(b)99〜70重量部を共重合して得られるビニル系
共重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれ
か一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。 - 【請求項5】前記(a)成分のシリル基を有するビニル
系単量体が、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロ
ピルメチルジエトキシシランよりなる群から選ばれる少
なくとも1種、またはこれらの2種以上の混合物である
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の
粉体塗料用樹脂組成物。 - 【請求項6】前記(b)成分のその他の共重合可能なビ
ニル系単量体99〜70重量部のうち、グリシジル基を
含有するビニル系単量体5〜50重量部を含むことを特
徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の粉体塗料
用樹脂組成物。 - 【請求項7】前記(b)成分のグリシジル基を有するビ
ニル系単量体が、グリシジル(メタ)アクリレート、2
−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリ
シジルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも1
種、またはこれらの2種以上の混合物であることを特徴
とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の粉体塗料用
樹脂組成物。 - 【請求項8】前記(b)成分のその他の共重合可能なビ
ニル系単量体99〜70重量部のうち、水酸基を含有す
るビニル系単量体1〜20重量部を含むことを特徴とす
る請求項1〜7のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂
組成物。 - 【請求項9】前記(b)成分の水酸基を含有するビニル
系単量体が、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3
−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒド
ロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブ
チル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル
(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキ
シスチレン、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル
アクリレートよりなる群から選ばれる1種、またはこれ
らの2種以上の混合物であることを特徴とする請求項1
〜8のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。 - 【請求項10】前記(B)成分のポリエステル樹脂が、
カルボキシル基、水酸基、一般式(1)で表されるシリ
ル基からなる群より選ばれる1種または2種の基を含有
し、前記(A)成分100重量部に対し、10〜300
重量部使用することを特徴とする請求項1〜9のいずれ
か一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。 - 【請求項11】前記(A)成分がグリシジル基を含有
し、前記(B)成分がカルボキシル基を含有することを
特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の粉体
塗料用樹脂組成物。 - 【請求項12】請求項11記載の組成物100重量部に
対し、脂肪族二塩基酸(C)1〜20重量部を含有する
ことを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。 - 【請求項13】前記(C)成分の脂肪族二塩基酸が、一
般式(2)で表される化合物よりなる群から選ばれる1
種、またはこれらの2種以上の混合物であることを特徴
とする請求項1〜12のいずれか一項に記載の粉体塗料
用樹脂組成物。 【化2】 (式中、R2は炭素数1〜20の直鎖状または分岐状の
アルキレン基である。) - 【請求項14】前記(A)成分および(B)成分が水酸
基を含有し、硬化剤としてブロックイソシアネートおよ
び/またはウレトジオン構造を有する化合物(D)を含
有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項
に記載の粉体塗料用樹脂組成物。 - 【請求項15】前記(A)成分および(B)成分100
重量部に対し、前記(D)成分1〜30重量部を含有す
ることを特徴とする請求項1〜10および14のいずれ
か一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。 - 【請求項16】前記(D)成分が、イソホロンジイソシ
アネートおよび/またはヘキシルジイソシアネートをε
−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、1,
2−ピラゾール、1,2,4−トリアゾール、ジイソプ
ロピルアミン、3,5−ジメチルピラゾール、マロン酸
ジエチルと反応させて得られるブロックイソシアネー
ト、下記一般式(3)で表されるウレトジオン構造を有
する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種、ま
たは2種以上の混合物であることを特徴とする請求項1
〜10、14、15のいずれか一項に記載の粉体塗料用
樹脂組成物。 【化3】 (式中、R3は炭素数4〜12のアルキレン基、イソホ
ロン基、R4は炭素数2〜18のアルキレン基、nは1
〜30の整数である。) - 【請求項17】前記(A)成分100重量部に対し、硬
化触媒(E)0.001〜10重量部を配合することを
特徴とする請求項1〜16のいずれか一項に記載の粉体
塗料用樹脂組成物。 - 【請求項18】前記(D)成分が、有機酸性化合物、該
有機酸性化合物と含窒素化合物との混合物または反応
物、有機金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも
1種、または2種以上の混合物であることを特徴とする
請求項1〜17のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂
組成物。 - 【請求項19】前記(D)成分の硬化剤が、有機スルホ
ン酸および有機スルホン酸と含窒素化合物との混合物よ
りなる群から選ばれる少なくとも1種、または2種以上
の混合物であることを特徴とする請求項1〜18のいず
れか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。 - 【請求項20】前記(D)成分の硬化剤が、有機スズ化
合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有
機ジルコニウム化合物よりなる群から選ばれる少なくと
も1種、または2種以上の混合物であることを特徴とす
る請求項1〜19のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹
脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP564499A JP2000204291A (ja) | 1999-01-12 | 1999-01-12 | アクリル/ポリエステルハイブリッド系粉体塗料用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP564499A JP2000204291A (ja) | 1999-01-12 | 1999-01-12 | アクリル/ポリエステルハイブリッド系粉体塗料用樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000204291A true JP2000204291A (ja) | 2000-07-25 |
Family
ID=11616853
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP564499A Pending JP2000204291A (ja) | 1999-01-12 | 1999-01-12 | アクリル/ポリエステルハイブリッド系粉体塗料用樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000204291A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100434269B1 (ko) * | 2001-05-14 | 2004-06-04 | 대한비케미칼주식회사 | 아크릴 수지를 포함하는 도료 조성물 |
-
1999
- 1999-01-12 JP JP564499A patent/JP2000204291A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100434269B1 (ko) * | 2001-05-14 | 2004-06-04 | 대한비케미칼주식회사 | 아크릴 수지를 포함하는 도료 조성물 |
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